JP3465403B2

JP3465403B2 - 酸化物電極焼結体の製造方法

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Publication number: JP3465403B2
Application number: JP05047395A
Authority: JP
Inventors: 修中村
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 2003-11-10
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JPH08222127A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、酸化物電極焼結体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷陰極管などで用いられている電子放出
用電極の材料は、一般にニッケル（Ｎｉ）などの金属で
あるが、最近では仕事関数が比較的大きいにも拘わら
ず、優れた電子放出特性を有する酸化物電極が注目され
ている。このような酸化物電極は、放電電圧が低く、高
電圧電源を必要としないという利点がある。この種の酸
化物としては、例えば、一般式Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ
₃や、一般式Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃などで表されるペロブ
スカイト型複合酸化物が知られている。このような酸化
物は、電子放出用電極の他に例えば固体酸化物燃料電池
（ＳＯＦＣ；Solid Oxide Cell）などの電極としても注
目されている。

【０００３】ところで、このような酸化物の焼結体を作
成する方法は、以下に説明するような手順で行われてい
る。（１）共沈法を用いて作成された酸化物粉末の混合物
を作成する。（２）その混合物を約５００°Ｃの温度で仮焼成す
る。（３）仮焼成したものをペレット型に成形する。（４）成形物を約１３００°Ｃ〜１４００°Ｃの温度
で約６時間の加熱を行って焼結させる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の方法では、酸化物を焼結させるのに約１３０
０〜１４００°Ｃの高温が要求されるため、特殊な加熱
装置が必要となるという問題がある。このように高温が
要求される理由は、出発物質として酸化物粉末のみを使
用しているため、焼結させる工程において固相反応で原
子の移動が生ずる温度まで昇温しなければ焼結しないた
めである。通常、加熱装置の発生温度は、発熱体として
シリコニットを使用した電気炉で１１００°Ｃ、発熱体
にニクロム線を使用した炉で８５０°Ｃ程度である。し
たがって、上記した酸化物材料の焼結体を作成するに
は、特別高価な電気炉が必要となる。また、このような
高温にするには、焼結体の生産効率が低下するという問
題を合わせもっている。一方、高温を発生させる加熱装
置を使用せずに低温条件で焼結を可能にする方法として
は、高圧下（ガス圧で約１０００気圧）で焼結を行う高
圧プレス（ＨＩＰ）焼結法が考えられている。しかし、
この方法で用いる装置が高価で大掛かりなものであるた
め、製造コストが大幅に増大するという問題がある。ま
た、この方法においては、高圧に達するまでに長い時間
を要し、やはり焼結体の生産効率が低下するという問題
をさけることができない。

【０００５】この発明は、このような従来の問題点に着
目して案出されたものであって、品質のよい酸化物電極
焼結体をより低コストで効率よく作成できる方法を提供
することを、その目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
焼結用酸化物の粉末を、当該酸化物を構成する金属元素
を含み且つ熱分解温度および結晶化温度の低い化合物を
溶かした溶液に、混合して原料混合物を作成する原料混
合物作成工程と、前記原料混合物を焼結させて前記焼結
用酸化物と同じ組成の酸化物電極焼結体にする焼結工程
と、を備えることを特徴としている。請求項２記載の発
明は、前記酸化物が、複数種類の金属元素を含むと共
に、前記化合物が、それぞれ前記金属元素を１種類ずつ
含む、複数種類でなることを特徴としている。請求項３
記載の発明は、前記酸化物が、希土類金属元素とアルカ
リ土類金属元素と遷移金属元素とを含むペロブスカイト
型複合酸化物であることを特徴としている。請求項４記
載の発明は、前記溶液が、前記化合物が溶解された水溶
液であることを特徴としている。請求項５記載の発明
は、前記溶液が、前記金属元素の含有比が前記酸化物の
組成比と同程度となるように調製されていることを特徴
としている。請求項６記載の発明は、前記化合物が、硝
酸塩であることを特徴としている。請求項７記載の発明
は、前記原料混合物作成工程と前記焼結工程との間に、
順次、前記原料混合物を予備加熱する工程と、前記原料
混合物を加圧成形する工程と、を備えることを特徴とし
ている。

【０００７】

【作用】請求項１〜４記載の発明においては、焼結用酸
化物の粉末を溶液に混合することにより、焼結用酸化物
粉末の表面が化合物で覆われる。この化合物は、電極と
なる酸化物を構成する金属元素を含み且つ熱分解温度お
よび結晶化温度が低いため、原料混合物を焼結させた場
合に化合物が低温で熱分解して結晶化し、焼結用酸化物
の粉末どうしを一体的に結合させる作用がある。このた
め、酸化物電極焼結体を比較的低温な条件で製造するこ
とが可能となる。特に、酸化物が、従来、焼結に高温
（約１３００°Ｃ〜１４００°Ｃ）が必要であった、希
土類金属元素とアルカリ土類金属元素と遷移金属元素と
を含むペロブスカイト型複合酸化物である場合、放電特
性の良好な酸化物電極焼結体を低温条件（約８００°
Ｃ）で製造することができる。請求項４記載の発明にお
いては、溶液が化合物が溶解された水溶液であるため、
原料混合物に熱が加えられることで原料混合物中から水
分を蒸発させて除去することが可能となる。

【０００８】請求項５記載の発明においては、化合物の
溶液が、金属元素の含有比が前記酸化物の組成比と同程
度となるように調製されていため、焼結用酸化物の粉末
どうしの焼結界面に焼結用酸化物と同質の酸化物が結晶
化して粉末どうしを結合させ、焼結後に形成された酸化
物電極焼結体の組成を均一にする作用がある。請求項６
記載の発明においては、その化合物が、硝酸塩であり、
その熱分解温度が，一般に低いため（約４００°Ｃ）、
焼結用酸化物の粉末どうしの界面に存在する硝酸塩は低
温で熱分解する。この熱分解に伴い生成された窒素酸化
物は、ガス状態であるため容易に除去することが可能と
なる。そして、化合物の熱分解の後に分解物を低温で結
晶化させることができるため、粉末結晶どうしを低温で
結合させることができる。このため、特別な加熱装置な
どを用いることなく、良質な酸化物電極焼結体を製造す
ることが可能となる。特に、請求項７記載の発明におい
ては、原料混合物作成工程の後に、原料混合物に予備加
熱加えることにより、化合物が熱分解される。そして、
このように熱分解された原料混合物を加圧成形すること
により、焼結されて製造される酸化物電極焼結体を緻密
な構造にすることができる。

【０００９】

【実施例】以下、この発明に係る酸化物電極焼結体の製
造方法の詳細を実施例に基づいて説明する。本実施例で
は、酸化物電極焼結体を、希土類金属元素、アルカリ土
類金属元素、遷移金属元素を金属元素として含むペロブ
スカイト型複合酸化物、特に、希土類金属元素としてラ
ンタン（Ｌａ）、アルカリ土類金属元素としてストロン
チウム（Ｓｒ）、遷移金属元素としてマンガン（Ｍｎ）
を含み、一般式Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃で表される酸化物
で形成する。このような酸化物電極焼結体を製造するに
は、図１のフローチャートに示す手順で各工程を行う。

【００１０】本実施例では、焼結用酸化物の粉末とし
て、一般式Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃で表されるペロブスカ
イト型複合酸化物の粉末（以下、原料粉末という）を用
いる。なお、原料粉末は、周知の方法で作成されたもの
を用いる。この原料粉末である酸化物を構成する金属元
素としては、上記したように、Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎがあ
る。そこで、本実施例では、これら金属を含む化合物と
して、それぞれの金属元素を含む硝酸塩を用意した。Ｌ
ａの硝酸塩は、硝酸ランタンＬａ（ＮＯ₃）₃であり、通
常、六水和物Ｌａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏの形で得られ
る。Ｓｒの硝酸塩は、硝酸ストロンチウムＳｒ（Ｎ
Ｏ₃）₂である。Ｍｎの硝酸塩は、硝酸マンガンＭｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂であり、本実施例では六水和物を用意した。これ
らの硝酸塩は、ともに熱分解温度および結晶化温度の低
いことが知られている。

【００１１】まず、本実施例では、図１の工程１に示す
ように、これらの硝酸塩を水に溶解させて水溶液を作成
する。なお、この３種類の硝酸塩の配合モル比は、上記
したペロブスカイト型複合酸化物中の金属原子の原子数
の比と同じ、（１−ｘ）：ｘ：１であることが望ましい
が、配合モル比を厳密に調製しなくとも、比較的良質な
酸化物電極焼結体を得ることができる。なお、水溶液に
溶解する硝酸塩全体の濃度は、適宜変更が可能である。

【００１２】次に、図１の工程２に示すように、上記し
た工程１で調製した硝酸塩の水溶液と原料粉末とを混合
して原料混合物を作成する。この硝酸塩の水溶液は、バ
インダーとして用いるものであるため、原料粉末の粒子
表面が水溶液で覆われるように、原料混合物をよく混練
する必要がある。または、十分な量の水溶液中に原料粉
末を浸し、その後余分な水溶液をろ過して排除すること
により、水溶液と原料粉末とが適度に混じった粘土状の
原料混合物を作成してもよい。

【００１３】その後、図１の工程３に示すように、上記
した工程２で作成した原料混合物を通常の電気炉に移
し、３００〜５００°Ｃ程度の温度で所定時間、予備加
熱を行い、原料混合物中で予備反応を行わせる。ところ
で、上記したＬａ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏは、約１２５°
Ｃ以上で、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏは約１２９．４°
Ｃで分解する性質がある。このため、この予備加熱によ
り、これらの硝酸塩中の窒素原子（Ｎ）と、酸素原子
（Ｏ）の一部と、は酸化窒素系ガスとして、原料混合物
から除去される。勿論、水溶液中の水分子も蒸発して原
料混合中から除去される。この工程３により、原料混合
物はパウダー状に乾燥した状態となる。

【００１４】次に、上記した工程３を経た原料混合物
を、乳鉢やボールミルなどを用いて粉砕、混合した後、
図１の工程４に示すように、プレス成型機を用いて所定
の電極形状に加圧、成形する。このように、予備加熱し
た原料混合物を粉砕、混合する理由は、予備加熱で発生
した水蒸気やガスなどを原料混合物中から確実に除去さ
せるためであり、また原料混合物の緻密さを確保するた
めである。このようにして形成された電極の未焼結物に
おいては、それを構成する原料混合物の粒子構造が原料
粉末の粒子の周囲を、バインダーとなる硝酸塩の分解物
や、硝酸塩そのものが覆うように付着した構造となって
いる。

【００１５】最後に、図１の工程５に示すように、成形
した未焼結物（原料混合物）を常圧下で、約８００°
Ｃ、１時間の条件で焼成して、酸化物電極焼結体の焼結
が完了する。この工程では、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂も熱分解
し、Ｌａ、Ｍｎなどと共に結晶化を起こす。また、この
工程においては、原料粉末の粒子表面（粒界）に付着し
ている物質の結晶化温度が約８００°Ｃと低いため、こ
の温度で速やかに結晶化が起こり、粒子どうしの結合が
起こる。この状態では、粒界で結晶化した物質の組成
が、原料粉末（ペロブスカイト型複合酸化物）の組成と
ほぼ同じ組成であるため、焼結体の組成は粒界部分も含
めて均一な組成となり、焼結が完了した状態となる。こ
の焼結工程では、原子の移動距離がごく短く、速やかに
結晶化が起こるため、効率のよい焼結を行うことができ
る。しかも、製造された焼結体の構造は、緻密な構造と
なり、良好な電極となる。このように、本実施例では特
別高価な電気炉などの加熱装置や、高圧装置などを用い
ずに、良質な酸化物電極焼結体を常圧下で、比較的低温
な条件で、効率的に製造することが可能となる。なお、
本実施例では、焼結温度が８００°Ｃと低くてよいた
め、従来のニクロム線を発熱体として用いた安価な電気
炉を用いることもできる。また、発熱体としてシリコニ
ットを用いる電気炉を用いれば、電気炉を限界に近い温
度まで昇温させる必要がないため、電気炉の長寿命化を
もたらすことができる。

【００１６】図２は、本実施例の方法で石英基板上に形
成した酸化物電極焼結体を試料としてＸ線回折を行った
結果を示すグラフである。また、図３は、本実施例にお
いて出発物質として用いた、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃でな
る原料粉末を試料としてＸ線回折を行った結果を示すグ
ラフである。これらのグラフから判るように、本実施例
の方法で製造した酸化物電極焼結体と、原料粉末の測定
結果には差がなく、また、他相の存在も見られなかっ
た。なお、図３において左端に出ているピ−クは、試料
を固定するための粘土をの成分を示すピ−クである。し
たがって、酸化物電極焼結体の粒界部分の物質と出発物
質のＬａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃粉末は、同一組成、同一結晶
構造であることが判る。

【００１７】以上、実施例について説明したが、この発
明はこれに限定されるものではなく、構成の要旨に付随
する各種の設計変更が可能である。例えば、上記実施例
では、出発物質または目的物質として、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭ
ｎＯ₃を本発明に適用して説明したが、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣ
ｏＯ₃などのたのペロブスカイト型複合酸化物や、他の
電極材料酸化物などを適用しても勿論よい。この場合
は、当然のことながら焼結温度、予備加熱温度などの条
件設定が変わることはいうまでもない。また、上記実施
例では、酸化物を構成する金属元素を含む化合物の水溶
液を用いたが、例えば予備加熱工程で溶媒を除去できる
ものであれば、アルコールなどの溶媒を用いてもよい。
さらに、上記実施例では、酸化物を構成する金属元素を
含む化合物として硝酸塩を用いたが、焼結により焼結体
中に不純物が残留しないような化合物であれば他の化合
物でもよい。

【００１８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、この発
明によれば、品質のよい酸化物電極焼結体をより低コス
トで効率よく作成できるという効果を奏する。特に、本
発明によれば、安価な電気炉を使用でき、しかも電気炉
の温度設定を低くできるため、電気炉の長寿命化をもた
らす効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例を示すフローチャート。

【図２】本実施例の方法で製造した酸化物電極焼結体の
Ｘ線回折の結果を示すグラフ。

【図３】原料粉末のＸ線回折の結果を示すグラフ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結用酸化物の粉末を、当該酸化物を構
成する金属元素を含む化合物を溶かした溶液に、混合し
て原料混合物を作成する原料混合物作成工程と、前記原料混合物を焼結させて前記焼結用酸化物と同じ組
成の酸化物電極焼結体にする焼結工程と、を備えることを特徴とする酸化物電極焼結体の製造方
法。
【請求項２】前記酸化物は、複数種類の金属元素を含
むと共に、前記化合物は、それぞれ前記金属元素を１種
類ずつ含む、複数種類でなることを特徴とする請求項１
記載の酸化物電極焼結体の製造方法。
【請求項３】前記酸化物が希土類金属元素とアルカリ
土類金属元素と遷移金属元素とを含むペロブスカイト型
複合酸化物であることを特徴とする請求項２記載の酸化
物電極焼結体の製造方法。
【請求項４】前記溶液は、前記化合物が溶解された水
溶液であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいず
れかに記載の酸化物電極焼結体の製造方法。
【請求項５】前記溶液は、前記金属元素の含有比が前
記酸化物の組成比と同程度となるように調製されている
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載
の酸化物電極焼結体の製造方法。
【請求項６】前記化合物は、硝酸塩であることを特徴
とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の酸化物電
極焼結体の製造方法。
【請求項７】前記原料混合物作成工程と前記焼結工程
との間に、順次、前記原料混合物を予備加熱する工程
と、前記原料混合物を加圧成形する工程と、を備えるこ
とを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
酸化物電極焼結体の製造方法。