JPS587478A - 螢光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良され友珪酸亜鉛粒子及びかかる粒子を形
成する方法に係り、待に珪酸から上記粒子【形成する方
法及び該方法によって製造される改良された粒子に関す
る。

米国特許第２６５６３２０号は、珪酸及び酸化亜鉛金マ
グネシウム（硝酸塩、炭酸塩又は水酸化Ｗ）ｅ賦活剤と
して化合させることを開示している。この目的はメタ珪
酸塩ではなくオルト珪酸塩？形成することでるる。マ／
ガ／が付加され（好ましくは硝酸塩）、この結果得られ
友物は脱水されるまで１３０℃で１時間の間湿った状態
でボール・ミルで粉砕されるか、又は２時間の間乾燥し
た状態でボール・ミルで粉砕され、１２４０”０で１時
間加熱される。これによシ得られた生成物は１００メツ
シユ・スフリーフ？介してふるいにかけられ１２４０℃
で３時間の間再焼成される。賦活剤としては、硝酸マグ
ネシウムのかわりに、酸化ジルコニウム又はマグネシウ
ムと酸化ジルコニウムの組合せｖｆ−使用できる。

米国特許第２８４５５６４号は、酸化マグネシウム（酸
化物として〕、酸化カドミウム（炭酸塩として）１．酸
化亜鉛（酸化物として）、二酸化珪素（珪酸として）、
マ／ガノ（硫酸塩として）、融剤（塩化カドミウムとし
て）からルミネセンス物質を製造すること？開示してい
る。この物は４乃至１２時間の量水とともにボール・ミ
ルで粉砕され、空気中で４時間の間１０５０℃で焼成さ
れる。生成物の組成は、５Ｍｇ０．２ＣｄＯ，Ｚｎ０゜
７　Ｓ　ｌ　ＯＨ：　０．　ＯＡ　Ｍ　ｎ　である。マ
／ガ／は賦活剤として使用される。

米国特許第５７６６０８４号は、珪酸、ＳｒＣＯ３、Ｓ
　ｒ　Ｆ　！　、Ｚ　ｎ　Ｏ及びｐｂｏｖ朗用し、１５
乃至２０時間の間乾燥粉末形態でボール・ミルで粉砕す
るか、又はアセト７ケ付加した後２時間の間湿った状態
でボール・ミルで粉砕することにより紫外線放射螢光体
を製造する方法を開示している。

米国特許第２２７４２７２号は、炭酸ベリＩＪウム、炭
酸亜鉛及び炭酸７７ガ／ヲ、これらの金属の硝酸塩溶液
から炭酸アンモニウムを付加することにより沈積させて
ルミネセノス物算ヲ製造することを開示している。この
混合物は非常に微細に分離されたＳｔＯ，粒子上に沈積
される。Ｓ　ｉ　ＯＨ粒子はコロイド懸濁液中に存在さ
せておくことができる。そして、混合物は乾燥され、７
００乃至１６００℃（最適なのは１１５０℃〕に００熱
される。これによシ生成された螢光体は４０％Ｂｅ、６
０％Ｚｎの螢光体である。炭酸アンモニウムの付′加の
前であって且つ溶液を二酸化珪素の粒子に沈積させる前
に亜鉛が付加される。

米国特許第２３１４６９９号は、珪酸塩溶液中に分散さ
れた酸化亜鉛を使用し、酸化亜鉛上に二酸化珪素？沈積
させ、酸化亜鉛に沈積された二酸化珪素のコーテイノグ
全形成す不ように＠ｆヒ亜鉛粒子’ａｌｌｌ過すること
によシルミネセ７ト物質の製造方法？開示している。、
濾過された粒子は硝酸マノガフの希薄溶液中に浮遊させ
られる。゛そしてマノガフは、炭酸塩、硫化物、蓚酸塩
、酸化物又は燐酸塩の形で二酸化珪素の層上に沈積され
る。マノガ／は、炭酸アンモニウム又は水酸化アンモニ
ウムを付加することによって炭酸塩として沈積され得る
。

米国特許第２１１０１６２号は、硝酸亜鉛及び硝酸鋼ｔ
ａ口熱し混合しく亜鉛のかわりに÷グネシーウムを使用
することもできる）、ボール・ミルにより粉砕しすなわ
ち摩砕し、４００メツシユ・スフリーフｒ通すことによ
り直径が１００マイクロメータ以下の二酸化珪素の粒子
を製造することを開示している。粉末状のＳ　ｉ　ＯＨ
のかわりにコロイド状のＳ　ｉ　Ｏ！　’ｃ（Ｗ用する
こともできる。炭酸アンモニウム又はカルバミノ酸ア７
モニウムを付加することにより又は二酸化炭素で飽和状
態にして水憤比ア／モニウ゛ムを付カロすることによっ
て１炭酸壇、蓚酸塩、硫化物、水緩比物又は燐酸塩とし
てＺｎ及びＣｕｉ沈積する。硝酸アンモニウムは洗浄に
よって除去される。以上のステップにより得られ、た物
は乾燥され、５乃至１５０分の間９００乃至２８００℃
に０口熱される。

従来例としては、さらに欠の米国特許ｋｈげることがで
きる。

米国特許第３２０８９５０号 米国特許第！１５４１０１９号 米国特許第２５９７６３１号 米国特許第２４５７０５４号 米国特許第２２５８０２６号 米国特許第２１２１２２５号 米国特許第２３０６２７０号 本発明の目的は、所定レベルの明るさを従来より夷長い
間保持できる螢光＃−ヲ提供するにある。

本発明の別の目的は、所定の時間の間従来よりも明るい
光を発する螢光体を提供するにめる。

本発明の別の目的は、粒子寸法が限られた範囲にあるが
、該粒子は極度に微細でない螢光体全提供するにある。

本発明の別の目的は、化学的特性が改良された螢光体音
提供するにるる。

本発明の別の目的は、螢光体の性能の改良に資するとこ
ろが従来よりも大きい゛処理環境？提供するにある。、 本発明の別の目的は、螢光体の粒子寸法を調整するため
の摩砕及び粉砕等ｔする必要をなくすことによシ螢光体
性能の力比ｒ回避することにある。

本発明の別の目的は、持続性が従来よりも長く且つ所定
レベルの刺激に対する光出力が従来よりも大キク、シた
がって回路コス）ｋ節約し得る螢光体τ提供することに
るる。同じ寸法の粒子が均一に分布する螢光体１ｋｌＦ
用することによりスクリー７の生産量を高めることが好
ましい。また、例えば陰極線管表示装置、陰極線管スキ
ャナ及び陰極線管プリ／りのような特定の用途に対して
粒子寸法分布範囲が限られた螢光体粒子ｋｉ用すること
が好ましい。

この明細書において、“持続性（ｐｅｒａｉａｔｅｎｃ
ｅ）　”とは、減衰時間“τ”の和すなわち”Στ”の
ことｒいう。”Στ”は、 Στ＝τ　＋０．１τ　＋０．０１τ０．０１１０　　
　　１ である。ここで、τ１ｏは元の明るさの１０′チに減衰
した時間、τ１は元の明るさの１優に減衰した時間、τ
　　は元の明るさのｏ、ｏ１％に減衰し之０．０１ 時間を示す。

本発明による珪酸亜鉛螢光体は、亜鉛と酸素が豊富な外
部と、酸化マノガンの豊富な中間領域と、珪素と酸素が
豊富な物質から収る内部コアを有する粒子を含む。中間
領域はマグネシウム及び砒素を含み、・内部コアは二酸
化珪素が豊富であることが好ましい。また、中間領域は
、マ／ガ／、マグネシウム、砒素及び酸素が豊富であり
、外部は亜鉛及び酸素が豊富であることが好ましい。

上記螢光体粒子の組成は例えは以下のリストのような比
を有する。

Ｚｎ０　　　　２モル Ｓｉｎ、　　　　１．６０−１．６５モルＭｇＯＯ−０
，１１モル ＭｎＯ０，００６−０，０１４モル Ａａ２０３　　　２８５−１１２０　Ｐ−Ｐ−ｍ、’又
は ＺｎＯ２モル ５ｉｎ２　　　　１．１−１．７５モルＭｇ０　　　　
０−、０．１１モル Ｍｎ０　　　　０．００２５−０．０２モルＡ８！０３
　　　０−２０００ｐ、　　ｐ、ｍ。

又は Ｚｎ０　　　　１ Ｓｉｎ！０．５５−０．８７５ Ｍｇ０　　　　　Ｏ−０，０６ Ｍｎ０　　　　０．００１−０．０１ Ａｓ１０３　　　０−２０００ｐ、ｐ、ｍ。

又は ＺｎＯｌ ５ｉｎ、　　　　０．８−０．８３ Ｍｇ０　　　　　ロー０．０６ Ｍｎ０　　　　０．００３−０．００７Ａｓｔ　Ｏｓ　
　　　２８５−１１２０　ｐ−ｐ−ｍ一本発明による螢
光体製造方法は、 （、）　　所定範囲の寸法の珪酸の粒子ｒ得、（ｂ）　
　Ｎ　Ｏ３、Ｓ　０４　、ＯＨ＆びｃｔから成るグルー
プから選択された陰イオ／と、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡ８陽イ
オ−７との水溶液中で珪酸粒子を混合し、（ｃ）亜鉛含
有粒子を付加し、乾燥し、（ｄ）　　ステップ（ｃ）で
得られた生我物？焼改し、これにより反応酸「ヒ生収物
を作り出すものである。

本発明による方法の好ましい実施例においては、（ａ）
１マイクロメータの桁の寸法又はこれより大きな寸法の
珪酸の粒子を得、 （ｂ）　　活性度の高い陰イオ７と、Ｍｎ、’Ｍｇ′＆
びＡｓ陽イオ／の水溶液中で珪酸粒子を混合し、（ｃ）
　　（ｂ）のステップで得られｔ生Ｆｉ５Ｃ吻に酸化亜
鉛粒子を付すロし、乾燥し、 （ｄ）　　ステップ（ｃ）により得られた生成物を焼成
し、これにより反応酸化４ａ物を作り出すものである。

上記ステップ（ｂ）の溶液は、ＮＨ，ＯＨｋ含むことが
好ましい。ステップ（ｂ）により得られる生成物は、ス
テップ（ｃ）の前に珪酸粒子の外面にコーティングを施
す定めにＭｎを含む化学的沈積物を形成する之めに酸ｆ
ヒされることが好ましい。

ステップ（ｃ）において粒子にコーティングを施すよう
に酸化亜鉛の粒子を付加し、これによりステツブ（ｄ）
の焼成の間粒子が焼結することを防ぐことが好ましい。

酸「ヒ亜鉛の粒子の寸法ｔ１ステップ（ｅ）においてス
テップ（ｂ）の粒子にコーテイ／グを施す之めに珪酸粒
子の寸法よりも１オーダ（１桁）小さくし、Ｃれにより
ステップ（ｄ）の焼成の間粒子の焼結を防ぐことが好ま
しい。

ステップ（ｂ）の生成物は、ステップ（Ｃ）の的ニ珪酸
粒子の外面にコーテイ／グｒＷＡす友めにＭｎ１０ｇ・
ｘＨ＊０　　の化学的沈積物？形成するように酸化され
ることが好ましい。

珪酸粒子の寸法は約０．７マイクロメータと１０マイク
ロメータとの間にあることが好ましい。ステップ（ｂ）
の溶液は、陰イオンを有するマグネシウム、ＭｎＳＯ４
・Ｈ２０、Ａａｌ　ＯＢ　、ＨＮＯ３を含み、ステップ
（ｄ）の焼成は１１８０℃の温度で約６乃至３６分の間
行うことが好ましい。ステップ（ｄ）において使用され
る雰囲気は、窒素ガスを含むことが好ましい。

ステップ（ｂ）の水溶液は、次の表の溶液Ａｎであるこ
とが好ましい。

溶液Ａｎ 数分　　　　　　　　　　　　　　　量Ａ１Ａ２Ａ３Ａ
４ Ｈ，０（ｃｃ）　　　１３．３　　　１３３　　　１３
３　　　１５３酢酸マ外ηバ乃　０．７９　　　０　　
　　　０．７９　　　０Ｍｇ（ＮＯｘ）・６Ｈ３０ （ｔ）　　　　　０　　　１．０　　　０　　　　ＯＮ
Ｈ，０Ｈ（ｃｃ）　　１．０　　　１．０　　　’　　
１．０１．０゜ＡｓｔＱ□拌２時間）０．０００７３　
０．０００７３　０．０００２　０．０００２ＨＮＯｓ
　（ｃ　ｃ　）　　１．０　　　１．０　　　１．０　
　　１．ＯＭｎ　ＳＯ４・Ｈａ　Ｏ（ｆ　）０．０３２
４　　０．０５２４　　０ｒＵ８１６　　０．０８１６
攪拌（時間）２　　　　２　　　　２　　　　　２ステ
ツプ（ｂ）の生成物は次の表の溶液Ｂを付加することに
よりＭｎｉ含む化学的沈積物を形成するように酸化され
ることが好ましい。

溶液 ＮＨ４０Ｈ（ｃｃ）　　３．５ Ｈ＠　ＯＨ（ｃｃ）　’１．５ 以下、添付図面を参照して本発明の実施例について説明
する。

第１ａ図は本発明により製造される第２ａ因の螢光体粒
子１０′に焼成により変換される乾燥後焼成前の粒子＄
ｎ　１０．　ｋ示す。各単位１０は、粉末１３の層が被
着される沈積フィルム１２によって包囲された珪酸の粒
子１１の内部コアから溝成されている。フィルム１２は
珪酸粒子１１に沈積されるＭｎＩ　Ｏ，・ｘＨｌｏの褐
色の沈積物から成る。粒子ス、１゜の珪酸はＳｉｎ、　
　・ｘＨｌｏである。ここでＸは１より小さい小数であ
ることが好ましい。粉末１３の１は珪酸粒子１１よシ寸
法が約１桁小さいＺｎＯ粒子から成る。焼成前の粒子＄
ｆｆ１０の１バツチが焼成されるとき、各学位はガス及
び水が放出されるに従って寸法が小さくなる。したがっ
て、尋立１０から作り出される各螢光体粒子の寸法は、
単位１０のコアをＷｌ或する珪酸の粒子１１の寸法と物
理的にほぼ等しくなる。

学位１０及び粒子１０′は全体として球をなすようにい
くぶん理想化された形で示されているが、実際には、＊
ａ　１０　、粒子１１及び螢光体粒子１０′はランダム
且つ不規則である。螢光体の性能を改良する定めに粒子
１１及び＄１１０のコアの寸法は限られ友範囲にあるこ
とが好ましい。

第１ｂ図は２つの１ｉＩＬｉ１０の粉末１３の層の外面
の粉末が混合するように２つの尋立１０が密に接触して
いるところを示す。２つの層１３中の粉末は焼成の間粒
子単位１０が塊になることを防ぐ作用をする。

換言すれば、複数の単位１０は粉末１３の層が存在する
ことにより焼成の間圧いに焼結することはない。乾燥し
たＺｎＯ粉末１３は焼きもの及び料理に使用される乾燥
した小麦粉に似ている。例えば、バターが塗られたミー
ト・ボールに乾燥し友小麦粉を被着させると、これらの
ミート・ボールｔフライにする際これらのミート・ボー
ルが互いに接着するのを防ぐことができる。また、湿っ
た２７片に料理前に小麦粉を被着さぜると２７片が互い
に接着するのｔ防止できる。２つの隣接し定粒子単位１
０の層１３は物理的に接触しているが、酸化亜鉛はこれ
らが焼成されるとき嚇位１０の内部に引き込まれる。し
友がって、争位１０は焼成されて一般に拳位１０よりも
小さい螢光体粒子１０′になるときに接着しない。この
ように接着が防止されることにより、螢光体粒子１０′
の寸法のバラツキが最小に保たれる。この方法の利点は
、最終的な螢光体粒子１０′に有害な摩砕を行う必要が
なく、且つ所要の粒子寸法を得る友めに粒子１０′の破
壊をけう必要がないことである。

粒子形成ステップ （１）県立１０のコアのための珪酸粒子１１は、例えば
Ｆｉｓｈｅｒ、　Ｉｎｃ　　で製造されているＦｉｓｈ
ｅｒＡ２８８又はＡ９４５とすることができる。これは
結合水によって水化された５１０２である。珪酸の粒子
１１の寸法が約０．７から１０マイクロメータの間にあ
るとき光出力が改善される。

（２）珪酸粒子１１を使用して混合物が用意され、水中
のＮＨ４ＮＯ３、ＨＮＯ３、Ａｓｈ　Ｏ＠　、ＭｎＳＯ
４・Ｈ，Ｏのｆｌｌ性溶液及び珪酸粒子１１を使用して
酸性溶液Ａｎ（ｎは特定例の特定の混合を示す）が弔意
される。この溶液は以下ＳＱＬ　　Ａｎと指称するもの
とする。

（３）　　ａｔ　Ｏ，及びＮＨ，ＯＨ又は炭酸アンモニ
ウム等を含む第２溶液（ＳＱＬ　　Ｂ）がステップ（２
）の混合物に付加されｆｔ後、Ｍ　ｎ　Ｏａ　　・ｘＨ
２Ｏから成る褐色の沈積物フィルムが各珪酸粒子１１に
形成される。

（４）　　珪酸粒子１１に沈積された褐色のＭｎ比合物
フィルムの上にコーティングを施すためにＺｎＯ粉末９
１３のサブマイクロメータ台の寸法の粒子が付加される
。ＺｎＯ粒子１５の寸法は珪酸粒子１１０寸法よシ約１
オーダ小さい。１要なのは上記ステップ（２）及び（３
）の粒子１１及び１２ｔ−摩砕する必要がないことであ
、る。プラスチック・ジャーの中で攪拌が行われる。

（５）ステップ（４）の生成物１０は、０口熱又は凍結
乾燥によって乾燥される。９口熱は１００℃又はそれよ
り高い温度で行われる。次に、乾燥され九粒子１０は６
乃至３６分の間１１８０℃で湿った窒素ガス中で焼成さ
れる。かかる焼成を行うことにより、大部分のマノガフ
が２ｆｉｆｆｉ状態に保持され、この結果得られる螢光
体粒子の光出力は空気中で焼成され友ものの光出力に比
較して大きなものになる。焼成時間はすべてのＺｎＯ粒
子を螢光体粒子１０′に合併させる（　ａｍａｌｇａｍ
ａｔｅ）すなわちすべてのＺｎＯ粒子ｒ螢光体粒子１０
’に化学変（ヒさせるのにのみ十分な長さにしなければ
ならない。

同故なら、焼成時間が長ければ長いほど減衰時間におけ
る損失が大きくなるからである。

（６）本発明によりＰ３９型螢型体光改良する之めに溶
液Ａｎに酢酸マグネシウム又はＭ　ｇ　（Ｎ　Ｏｓ）＊
６Ｈ２０の形でＭｇを付加することにより得られる酸化
マグネシウムを螢光体１０′に付加することが好ましい
。螢光体粒子１〔１′中に得られる″酸化マグネシウム
の量は、螢光体粒子１０′中の１モルのＺｎｌ　Ｓｉｌ
　　’ｓ′ｏｌｌに対して約０．０６乃至０．１５モル
である。本発明により製造される改良Ｐ１型型光光の場
合、螢光体粒子１０′及び溶液Ａｎにマグネシウム全骨
む口することが好ましい。

（７）焼成の後に得られる螢光体粒子１０′の粉末は適
当に微細な粒子寸法ｒ′にするので、摩砕を庁う必要は
な一０摩砕を行うと、螢光体粒子１０′に損傷が生じ、
特性が劣化してしまう。

（８）螢光体粒子１０′の減衰時間に吋する明るさの変
化が市販されている一般的なＰ３９螢光体のそれとの比
較において第３図に示されている。すなわち、第３図に
は、陰極線管に使用される修正されたＰｌ（Ｆ４）螢光
体及び修正され九Ｐ５９〔Ｆ１〕のデータが示されてい
る。第２ｂ図に示されているように、螢光体粒子１０′
のＭｎ、Ｚｎ及びＡｓの濃度は粒子１０′の外面におい
て最大で中心において最小となるので、すなわち化学的
［が大きいので改良される。第２ａ図において、半径Ｒ
は粒子１０′の実効中心から粒子１０′の外面に同けて
延びるものとして示されている。

酸化亜鉛が螢光体粒子１０′とすべて反応すなわち合併
される最適時間よりも焼成時間が長くなると１．螢光体
の持続性が劣化してしまうことが実験により判明した（
表Ｘ及び第７図参照〕。焼成時間が最適時間ｒ越えると
Ｍｎ、Ｚｎ、Ａ１１（及び使用されるときにはＭ　ｇ’
　）のような成分が粒子１０′の内部へさえも拡散され
ることは明らかでるる。このため、濃度勾配が低下して
しまう。

焼成時間が増大すると、螢光体の持続性は、螢光体粒子
全体にわたってｒヒ学組成が均一な市販の螢光体の持続
性に匹敵する直まで低下してしまうっ本発明による螢光
体の別の利点は、第４図に示されているように粒子寸法
が均一なＣとである。

第４図においてＰ３９市販螢光体の下部において広かつ
九曲署は粒子寸法が広い範囲にわ几って分布しているこ
とヲ示す。２マイクロメータよりも小さい粒子は測定さ
れな、かつ友が、市販の螢光体、の場合、螢光体の性能
すなわち明るさを低下させてしまう粒子が非常に多いこ
とが第４１図に示されている。本発明によシ修正され７
ｔＰ１及びＰ３９型螢型体光、粒子寸法が非常に限られ
几範囲にあり、これにより螢光体の性能が改良される。

忍−ｍ−」− 溶液Ａｎ（ＳＱＬ　　Ａｎ） 成分　　　　　　　　　　　　　　　量Ａ　１Ａ２　　
　　Ａ３Ａ４ Ｈｔ　０（ｃｃ）　　　１３３１３．３　　　１５：５
　　　１３．！１酢酸マグネ’／’）ムＣｆ）０．７９
　　　　０　　　　　　０．７９　　　　０Ｍｇ　（Ｎ
ｏ　ａ　）！・６Ｈ８Ｏ Ｃ９）　　　　　　　　　０　　　　　　１．０　　　
　　０　　　　　　０ＮＨ４０Ｈ（ｃ　ｃ　）　　１．
０　　　　　１．０　　　　　１．０　　　　　１．Ｏ
Ａ　８９　ｏ。

（攪拌２時間バｆ）、０．０ＤＯ７５０，０００７３０
，０００２０，０００２ＨＮＯｓ（ｃｃ）　　　　１．
０　　　　　　１．０　　　　　　１．０　　　　　　
１．０Ｍｎ５Ｏ＋　・Ｈｔ　Ｏ（ｆ　）　　ｏ、ｏ　３
２４　　０．０３２４　　　ｏ、ｏａ　１６　　０．０
８１６ＨｅＯｔ（ｃｃ）　　　　１．５ 例■ （Ａ）　　ステップ（Ａ）において溶液Ａ１を弔意する
ことにより弐Ｆ１螢光体が製造される。

（Ｂ）　　ステップ（Ｂ）において、ステップ（Ａ）の
生成物が、約１０マイクロメータを中心とする粒子寸法
分布’ｖＷする４グラムＩ７）珪酸粒子１１　（’Ｓ　
ｓ　Ｏ＠　ｘＨ＠　Ｏ）と結合（ｃｏｍｂｉｎｅ）　　
させられる。そして、約１゜分間攪拌させられる。

（Ｃ）　　ステップ（Ｂ）の生成物に溶液ＳＱＬ　　Ｂ
が付Ｑ。

され、新しい混合物は１ｏ分間攪拌され、この間Ｍｎ比
合物が各珪酸粒子１１に曖１２を形成するように沈積さ
れる。

■）ｇ１２が被着された粒子１１及びステップＣ）の生
成物の残りが（１１３の）５．３９の酸化亜鉛粉末と結
合（ｃｏｍｂｉｎｅ）　　され、その結果得られ九粒子
＄ｍ１０が２０分間攪拌される。

例■ （４）ステップ（４）において溶液Ａ　２　ｆ準備する
ことによって弐Ｆ２螢光体が製造される。

（Ｂ＞　　ステップ（Ｂ）において、ステップ（４）の
生成物が約１０マイクロメータを中心とする寸法分布を
有する４ｔの珪酸粒子と結合（ｃｏｍｂｉｎｅ）　され
る。

Ｃ）ステップ（Ｃ）において、ステップ（Ｂ）の竜成物
にＳＱＬ　　Ｂが付カロされ、１０分間攪拌される。

（ハ）約５．３ｆのＺｎＯがステップ（Ｃ’）の生成物
に付加され、約２０分間攪拌される。

例ｍ （Ａ）　　ステップ（Ａ）において溶液Ａ　ｓ　ｆ用意
することにより弐Ｆ３悄光体が製造される。

■）ステップ（Ｂ）において、ステップ（Ａ）の生成物
が約１０マイクロメータを中心とする寸法分布を有する
４、　１２９の珪酸粒子と結合（ｃｏｍｂｉｎｅ）　　
させられ、１０分間攪拌される。

（Ｃ）　　ステップ（Ｃ）において、ＳＯＬ　Ｂがステ
ップ釦の生成物に付ｖ口され、１０分間攪拌される。

■）約５．７９のＺｎＯがステップ（Ｃ）の生成物に付
加され、約２０分間攪拌される。

例■ 弐Ｆ４螢光体（修正されたＦ１型） （Ｎ　ステップ（Ａ）において溶ｌＡ４Ｔｈ用意するこ
とにより弐Ｆ４螢光体が製造される。

＠）　ステップ（Ｂ）において、スてツブ（４）の生成
物が約１０マイクロメータを中心とする寸法分布を有す
る４ｔの珪酸粒子１１と結合（ｃｏｍｂｉｎｅ）　　さ
れ、１０分間攪拌される。

（Ｃ）　　ステップ（Ｃ）において、５ＯＬＢがステッ
プω）の生成物に付加され、１０分間攪−拌される。

（ロ）約５７２のＺｎＯがステップ（Ｃ）の生成物に付
Ｏｎされ、約２０分間攪拌される。

表Ｕは例Ｉ乃至■″Ｔ、表の形で示すものである。

表　　　　■ ステップ　　　　ＰＩ　　　　Ｆ２　　　　Ｆ３　　　
　Ｆ４Ａ　ＳＯＬ　Ａｎ　　　ＳＯＬ　Ａ　　Ｓ　ＯＬ
　Ａ　　ＳＯＬ　Ａｓ　　ＳＯＬ　Ａａ２ ＢＳｉＯ，・Ｈ，Ｑ（ｆ）４　　　　　４　　　　　４
．１２　　　４０攪拌　　　　　　　１０″１０″１０
″１０″ＣＳＱＬ　　Ｂ　　　　ＳＱＬ　　Ｂ　　　　
ＳＱＬ　　Ｂ　　　　ＳＱＬ　　ＢＤＺｎＯＣ？）　　
　　５３　　　　　５．り　　　　　　５．！ｌ　　　
　　　５３攪拌　　　　　　２４Ｍ”　　　　２０”　
　　　２０”　　　　２０”表■は例■乃至■によって
製造される螢光体の組成と本発明により製造される螢光
体の組成範囲を示す。

戎　　　　■ 反ら生成物：螢光体（焼成後） ＺｎＯ＊　　Ｓ　ｉ０２　　ＭｇＯＭｎＯＡｓ１０３式
　　モル　　モル　　モル　　モル　　　ｐｐ’ｍＦ１
　　２　　　１．６５　　０．１１　　０ｆ１０６１　
　１１２０Ｆ２　　２　　　１．６５　　０．１１　　
０Ｄ０６１　　１１２ＯＦ５　　２　　　１．６０　　
０．１１　　０．０１５７　　２８５Ｆ４　　２　　　
１．６０　　０　　　　０．０１５７　２８５岐適範囲 低　　　２　　　　１．６０　　　０　　　　０．００
６１　　２８５高　　　２　　　１．６５　　０．１１
　　　０．０１５７　　１１２０動作可能− 範囲 低　　　２　　　　１．１　　　　０　　　　０．００
２５　　０高　　　２　　　１．７５　　０．１１　　
　０．０２　　　２０００＊表ｍにおいてＺｎＯは一定
に保持されるが、他の成分は所要の結果物が得られるよ
うに変化する。

表■に示されているように１本発明により製造され７’
ＣＦ’１及びＦ２は市販のＰ５９螢光体よりも３０チ明
るい（羨だし持続性は同じとする）。Ｆ３及びＦ４は、
市販のＰｌよりも同じ明るさで減衰時間を２５チ長くす
ることができるが、又は同じ減衰時間で明るさｔ２０乃
至３０％増大させることができる。

表　　　■ 螢光体　　　　　　　Ｉ（明るさ）　　持続性Στチ　
　　　　　ミリ秒 市販（ＤＰ５９　　　　　’　　８０　　　　　　　４
５Ｆ１（修正され７’ｊＰ３９−）　　１００　　　　
　　４５Ｆ２（修正されｆｃＰ５９）　　１００　　　
　　　１１５市販のＰｌ　　　　　　　　１５０　　　
　　　５０Ｆ３（修正されりＰｌ）　　１２０　　　　
　　　５７Ｆ４（修Ｅｊれ之ｐ１）　　１３０　　　　
　　３７．５弐Ｆ１に基＜ｉｆ！Ｌ哩変更 ステップ（Ｃ）　において、標準的方法は、珪酸粒芋の
外面にマノガフを含む化合物を沈積させるためにＳＱＬ
　　ｔＢＨ，Ｏ，＆びＮＨ，０Ｉ（）ｉ付加する。変更
され建方法では、ＳＱＬ　　Ｂのかわシに水を使用して
、珪酸粒子上の７７ガ／の沈積物を除去する。

表　　　　Ｖ ■（明るさ〕　　持続性Στ ダ６　　　　　　　　ミ　リ′秒 標準的方法　　　１００　　　　　４５変更された方法
（１）　　８９　　　　　４１ステツプ（Ｄ）において
、標準的方法は、ステップＣ）の生成物にＺｎＯ’ｚ付
む口する。第２の変更され建方法では、ステップ（Ｃ）
においてＳＱＬ　　Ｂの的にＺｎ０ｋ珪酸に付加する。

これにより得られｔ物は、明るさが低く、持続時間が短
い。

表　　　■ Ｉ（明るさ〕　　持続性Στ チ　　　　　ミリ秒 標準的方法　　　Ｉ　ＤＯ４５ Ｆ１螢光体を製造する゛方法の別の変更は、焼成前に外
側層が沈積される粒子１１の初期寸法を変更することで
ある。

表　　　　■ ６　　　　　　　　１０２　　　　　　４５１、２　　
　　　　　９８　　　　　　　４５０・５　　　　　　
Ｙ　　８０　　　　　　　４１０．２　　　　　　　５
５　　　　　　　３５寸法は水中のＦＩＳｆ（ＥＲＡ２
８８又はＡ９４５珪酸の選択的沈降によって決められた
。沈降９＆哩【繰返すことにより、粒子寸法の分布が限
られ友ものとなり且つ中心値に集まるようになる。

表■に示されるようにステップＢにおいて約１．２マイ
クロメータの寸法の珪酸粒子のかわりに約１゜０マイク
ロメータの５ｉＯ１粒子’；ｒ：ｔｆｔＪ口するように
変更できる。

表　　　　■ 工（明るさ〕　　持続性Στ チ　　　　　ミリ秒 珪酸粒子　　　　９８　　　　　４５ 焼成が斤わ、れる雰囲気を異ならせると＠＊が異なって
くる。表■に示されているように、雰囲気としては空気
よりも窒累が好ましい。

表　　　　　■ 表Ｘに示されているように、焼成゛時間が長ずざると、
所与の持続性レベルに対する螢光体ｉｎ’の明るさは減
少する。。

表　　　　Ｘ 焼成完了後、螢光体を摩砕することは、螢光体粒子１０
′の物理的完全性を破壊するので好ましくない（表Ｘ参
照〕。

一表　　Ｘ 表店は本発明によって修正されたＰ３９及びＰ１螢光体
が市販のＰ３９螢光体に比較して、公差が小さく且つピ
ーク輝度の８０％における持続時間の変動が小さいこと
？示す。

表　　　　刈 ピーク輝度の８０％における持続時間 市販の　　　　Ｆ４　　　　　　ＦＩ 管番号　　　　　　　　　（μ５ｅｃ）　　　（ｍ　５
ｅｅ）１、　　　　　　　６０　　　　　４００　　　
　１．６２、　　　　　　３５０　　　　　５５Ｇ　　
　　　１．４３、　　　　　　５００　　　　　４００
　　　　１．４４、　　　　　　　２０　　　　　　！
＋５０　　　、　　１．６５、　　　　　　　６０　　
　　　４５０　　　　１．５６−　　　　　　−−−　
　　　　５９０　　　　１．４７、　　　　　　−−−
　　　　　−−−　　　　１．４６第５図は本発明によ
る螢光体の明るさすなわち輝度の割合を持続性Στ（減
衰時＠）の関数としてま友従来の螢光体の明るさと比較
して示すものでろる。市販のＰＩ＆びＰ５９の螢光体の
明るさは第５図のＨｆの曲線で示される範囲にあり、本
発明による螢光体の明るさｔ示すデータ点は丸印で示さ
れ、市販品の破線で示された曲線に対して右上の６ボツ
クス”の範囲にある。本発明による螢光体は所与の持続
性条件に対して第５図に示された明るさよりも明るいも
のが存在し、まｆｃ所与の明るき条件に対してより長い
持ｆｃ性を有するものが存在することに留意されたい。

第６図は陰極を流（マイク−ｂアノペア）に対する明る
さく７−トラ／ベルト）′ｇ：示す。この図から明らか
なように、本発明により修正されたＰｌ（Ｆ’ａ）ｍび
Ｐ３９（Ｆｌ　）は＠愼電流のｈＧゆる値について市販
のＰ５９の明るさよりもはるかに明るい。

第７−は表Ｘに含まれるＦ１ｇｋ光体の持続性ｒ示す。

Ｏの図から明らかなように、最適時間〔約１０分〕より
長く焼成すると持続性が劣化する。

＠８図は表Ｘに示されたのと同じＦ１螢光体の明るさは
約１１分間焼成するとピークに達し、約２３分以上焼成
するとかなジ劣〔ヒすること【示す。

第９図″はすべてのＺｎＯが消費されてしまつ之ときに
粒子の色が黄色から白に変ｒヒすることｋｒｒ＜Ｔｏす
べてのＺｎ０ｔｊ、消費されるときに色が白にＫ（ヒし
て形成される螢光体粒子に吸収される。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は本発明により螢光体を製造する場合において
一成のために準備される乾燥された粒子の一挙位を示す
断面図、第１ｂ図は並置され之一対の粒子学位を断片的
に示す断面図、第２ａ図は第１ａ図に示された粒子学位
から焼成の間反応によって形成される螢光体粒子を示す
断面図、第２ｂ図は第２ａ図の粒子の中心からの半径の
関数として第２ａ図の螢光体粒子中の成分の濃度を示す
ＩＩｋ度分布図、第３図は減衰時間すなわち持続性の関
数として陰極線管スクリーンの明るさｔ示す特注図、第
４図は本発明による螢光体のいくつかの列の寸法分布を
従来のものとの比較において示す　　　□分布図、第５
＠は市販の螢光体の持続性の関数としての明るさすなわ
ち輝度を本発明により製造される螢光体のそれとの比較
において示す苛性図、第６図は本発明による螢光体の明
るさｔ陰極線管の陰他電流の関数としてまた従来のもの
との比較において示す苛性図、第７図Ｆ１本発明による
螢光体の持続性を従来のものとの比較において示すη性
図、第８図は本発明による螢光体の明るさすなわち輝匿
を焼成時間の関数として示す苛性図、第９図は本発明に
よる製造される螢光体の焼成時間の関数として色変「ヒ
を示す特性図である。 １０・・・・粒子学ａ、１０’・・・・螢光体粒子、１
１・・・・珪酸粒子、１２・・・・沈積フィルム、１３
・・・・ＺｎＯ粉末。 出　願人　インタゴト／七すいビジネス・マシーＺズ・
コー慎ト→タノコＩＧ、　２ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素叉び酸素が豊富な物質からなる内部コアと。 酸化７７ガ／が豊富な中間領域と、 亜鉛及び酸素が豊富な外部と、 を有する粒子を含む珪酸亜鉛螢光体。
2. （２）　　（ａ）　　所定範囲内の寸法の珪酸粒子茫得
   る過程と、 （ｂ）　　Ｍ　ｎ　％　Ｍ　ｇ　＆びＡｓ陽イオ／及び
   活性度の高い陰イオ／ｖＩ−含む水溶液中で前記珪酸粒
   子を混合する過程と、 （Ｃ）亜鉛含有粒子を付加し、乾燥させる過程と、 （ｄ）　　過程（Ｃ）の生成物を焼成する過程と、を含
   む螢光体の製造方法。