DE10154988A1

DE10154988A1 - Verwendung von oxidischen Nanoteilchen

Info

Publication number: DE10154988A1
Application number: DE2001154988
Authority: DE
Inventors: Dieter Vollath
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2003-05-28
Also published as: WO2003040727A2; WO2003040727A3

Abstract

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Fluoreszenzemitter für den ultravioletten Wellenlängenbereich vorzuschlagen, der chemisch stabil und ungiftig oder allenfalls schwach giftig ist, und der sich in Wasser suspendieren lässt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von oxidischen Nanoteilchen, die einen Kern, bestehend aus einem oxidkeramischen Material und eine Hülle, aufweisen, als Emitter für ultraviolettes Fluoreszenzlicht.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von oxidischen Nanoteilchen gemäß dem ersten Patentanspruch.

Fluoreszenzemitter werden für eine Reihe von Anwendungen gebraucht. Beispielsweise werden organische Farbstoffe als Laserfarbstoffe verwendet. Andere Einsatzgebiete liegen in der Fluoreszenz-Markierung von organisch-chemischen Stoffen oder biologischem Material.

Es gehört zum Fachwissen, dass Pulver aus Halbleitern, insbesondere Pulver aus Galliumnitrid (GaN), Cadmiumselenid (CdSe) und Cadmiumsulfid (CdS), Fluoreszenzstrahlung emittieren Die Fluoreszenz wird in diesen Teilchen zumeist mit "Quantum Confinement" - Phänomenen beschrieben. Ein Problem bei diesen Pulverteilchen ist, dass die sie hochgiftig und krebserregend sind. Außerdem sind sie empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln und daher in normaler Umgebung instabil. Beispielsweise lassen sie sich nicht dauerhaft und ohne eine chemische Reaktion in Wasser suspendieren.

Ein besonderer Bedarf besteht an Fluoreszenzemittern, die im Ultravioletten emittieren. Zwar gibt es eine Reihe von organischen Fluoreszenzfarbstoffen (siehe beispielsweise DE 34 08 028 A1). Organische Fluoreszenzfarbstoffe sind jedoch häufig ebenfalls giftig und manchmal außerdem feuergefährlich. Viele organische Fluoreszenzfarbstoffe müssen zudem in einem giftigen und feuergefährlichen organischen Suspensions- oder Lösungsmittel suspendiert bzw. aufgelöst werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Fluoreszenzemitter geeignete Stoffe anzugeben, die die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Die Stoffe sollen insbesondere ungiftig oder allenfalls schwach giftig sein und sich zu einer dauerhaften und stabilen Suspension mit Wasser als Suspensionsmittel suspendieren lassen. Das Fluoreszenzlicht soll im sichtbaren und/oder im ultravioletten Wellenlängenbereich liegen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von oxidischen Nanoteilchen gemäß dem ersten Patentanspruch. Die weiteren Patentansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung an.

Aus der DE 196 38 601 C1 und der DE 94 03 581 U1 sind oxidische Nanoteilchen bekannt, die für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck gut geeignet sind. Die erstgenannte Druckschrift beschreibt Partikel mit einem Kern u. a. aus einer Oxidkeramik und einer Hülle aus einem organischen Polymer sowie ein Verfahren zur Herstellung der Partikel. Der Durchmesser des Kerns kann 3 nm bis 100 nm und die Dicke der Hülle 1 nm bis 20 nm betragen. Aus der zweitgenannten Druckschrift sind u. a. Partikel aus einem Kern bestehend aus einer Oxidkeramik und einer Hülle bestehend aus einer weiteren Oxidkeramik bekannt. Der Durchmesser des Kerns soll zwischen 3 und 50 nm und die Dicke der Hülle 1 bis 5 nm betragen. In den Druckschriften sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieser Nanoteilchen beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Nanoteilchen bestehen in der allgemeinsten Form aus einem Kern, der aus einer Oxidkeramik besteht, und einer Hülle. Als Oxidkeramik für den Kern sind insbesondere die Übergangsmetall-Oxide HfO₂ und ZrO₂ geeignet. Die Hülle um den Kern dient im wesentlichen lediglich als Abstandshalter; sie vermindert die Wechselwirkung der Kerne untereinander und deren Agglomeration. Insoweit kann die Hülle an sich aus jedem beliebigen Material bestehen, das diese Aufgabe erfüllt.

Vorzugsweise wird als Material für die Hülle ein Polymer oder ein Copolymer eingesetzt. Besonders gut eignet sich als Hülle das Polymer Methacrylmethacrylat (PMMA). Alternativ sind auch Oxidkeramiken als Material für die Hülle geeignet. Aluminiumoxid (Al₂O₃) ist eine als Hüllmaterial gut verwendbare Oxidkeramik. Durchmesser und Dicke von Kern und Hülle sowie die Herstellungsverfahren werden entsprechend den Angaben in den beiden oben genannten Druckschriften DE 196 38 601 C1 und der DE 94 03 581 U1 gewählt.

Von besonderer Bedeutung ist, dass die erfindungsgemäß verwendbaren oxidischen Nanoteilchen Fluoreszenzlicht im Bereich unterhalb von 800 nm bis zu 200 nm emittieren können. Sie erweisen sich dabei in jeder Hinsicht als sehr beständig. Als Anregungslicht ist ultraviolettes Licht, insbesondere Licht im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 nm, einsetzbar. Das Anregungslicht für die Fluoreszenzstrahlung bewirkt auch in hoher Intensität keine Verschlechterung der Emissionseigenschaften. Außerdem sind die Nanoteilchen in normaler Umgebung praktisch beliebig lang inert. Außerdem können mit Wasser stabile fluoreszierende Suspensionen hergestellt werden, so dass auf den Einsatz von giftigen und brennbaren organischen Suspensionsmitteln verzichtet werden kann und ein Umpumpen zur Vermeidung von Sedimentation unnötig ist. Eine alternative Einsatzform besteht darin, dass die Nanoteilchen auf einem Substrat in Form einer Schicht oder eines Films aufgetragen werden.

Polymerumhüllte oxidische Nanoteilchen haben außerdem den Vorzug, dass Proteine oder andere biologisch wichtige Stoffe in verhältnismäßig einfacher Weise an den organischen Polymerüberzug angekoppelt werden können, so dass die Nanoteilchen auch bei biologischen Untersuchungen als Fluoreszenzemitter einsetzbar sind.

Erfindungsgemäß werden zwar oxidische Nanoteilchen bevorzugt, bei denen weder der Kern noch die Hülle mit Fremdatomen dotiert ist, da sie einfacher und in konstanterer Qualität herstellbar sind. Jedoch kann man auch, wie dies aus von bekannten Fluoreszenzemittern bekannt ist, die Ausbildung eines Linienspektrums durch Dotieren des Kerns der Nanoteilchen mit Ionen anderer Wertigkeit verstärken und verändern.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren näher erläutert.

Es zeigen
Fig. 1 das Fluoreszenzspektrum eines Haufwerkes von Nanopulvern, die zum einen aus nicht mit einer Hülle versehenem Hafniumdioxid und zum andern aus mit Hafniumdioxid-Kernen besteht, die mit Aluminiumoxid umhüllt sind;
Fig. 2 das Fluoreszenzspektrum eines Haufwerkes von Nanopulvern mit einem Kern aus Zirkoniumdioxid, der zum einen mit PMMA und zum andern mit Aluminiumoxid umhüllt ist;
Fig. 3 das Fluoreszenzspektrum eines Haufwerkes von Nanopulver mit einem Kern aus Zinkdioxid, der mit PMMA umhüllt ist;
Fig. 4 gibt erläuternde Hinweise zum Fluoreszenzspektrum gemäß Fig. 3.
Die Durchmesser der Teilchen, mit denen die Fluoreszenzspektren aufgenommen wurden, liegen bei 5 bis 10 nm; die Aluminiumoxid- bzw. PMMA-Hülle ist ca. 0,5 bis 5 nm dick. Das Anregungslicht wies eine Wellenlänge von 200 nm und 325 nm auf.
Fig. 1 zeigt zum Vergleich die Fluoreszenzspektren von nicht mit einer Hülle versehenen Nanoteilchen aus Hafniumdioxid und Nanoteilchen, bei denen ein Kern aus Hafniumdioxid mit einer Hülle von Aluminiumoxid versehen ist. Wie sich aus den Intensitäten unterhalb von 600 nm ergibt, ist die Fluoreszenzlichtstärke der mit einer Hülle versehenen Nanoteilchen erheblich höher.
Fig. 2 zeigt den Einfluss des Hüllmaterials auf die Fluoreszenzlichtstärke. Mit PMMA umhüllte Zirkoniumdioxid-Kerne zeigen eine signifikant höhere Fluoreszenzlichtstärke als Zirkoniumdioxid-Kerne, die mit Aluminiumoxid umhüllt sind.
In Fig. 3 ist das Fluoreszenzlichtspektrum von Zinkdioxid-Kernen, die mit PMMA umhüllt sind, dargestellt.
Fig. 4 gibt Erläuterungen zu Fig. 3. Die Fluoreszenzlinie im Bereich zwischen 350 und 400 nm ist deutlich ausgeprägt.

Claims

1. Verwendung von oxidischen Nanoteilchen, die einen Kern bestehend aus einem oxidkeramischen Material und eine Hülle aufweisen, als Emitter für ultraviolettes und sichtbares Fluoreszenzlicht.

2. Verwendung der oxidischen Nanoteilchen nach Anspruch 1, bei denen die Hülle aus einem weiteren oxidkeramischen Material besteht.

3. Verwendung der oxidischen Nanoteilchen nach Anspruch 1, bei denen die Hülle aus einem Polymer oder einem Copolymer besteht.

4. Verwendung der oxidischen Nanoteilchen nach Anspruch 1, 2 oder 3 als Emitter für Fluoreszenzlicht im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 800 nm.

5. Verwendung der oxidischen Nanoteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer wässrigen Suspension.

6. Verwendung der oxidischen Nanoteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Form einer Schicht, die auf ein Substrat aufgebracht ist.