PL209685B1

PL209685B1 - Sposób pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazach

Info

Publication number: PL209685B1
Application number: PL376856A
Authority: PL
Inventors: Witold Łojkowski; Donats Millers; Janusz Fidelus; Larisa Grigorieva; Agnieszka Opalińska; Urszula Narkiewicz; Wiesław Stręk
Original assignee: Inst Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2011-10-31
Also published as: EP1920238B1; US7888658B2; PL1920238T3; US20090256083A1; CN101248347A; WO2007027116A1; DE602006007236D1; PL376856A1; ATE433570T1; JP2009507219A; EP1920238A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazach metodą pomiaru luminescencji wzbudzonej czujnika znajdujący zastosowanie w szczególności w pomiarach zawartości tlenu w gazach spalinowych silników samochodowych, a także do kontroli procesów technologicznych, do kontroli poziomu zawartości tlenu w szklarniach, salach wykładowych, konferencyjnych, restauracjach, do optymalizacji procesów spalania oraz w metalurgii.

Z polskiego opisu patentowego nr 142779 znane jest urządzenie do cią g ł ego pomiaru zawartości tlenu w gorących gazach, oparte na zasadzie wykorzystania ciepła katalitycznej reakcji tlenu z wodorem, natomiast z amerykań skiego opisu patentowego nr 3849539 znana jest metoda oznaczania i usuwania tlenu ze strumienia gazu obojętnego względem wodoru.

Sposobem według opisu patentowego USA nr 3849539 nie można oznaczać zawartości tlenu bezpośrednio w gorących gazach, ze względu na konieczność wstępnego, dokładnego osuszenia analizowanego gazu. Ponadto stężenie tlenu w analizowanym gazie musi być mniejsze od 1% wagowego.

Znane są także układy do kontroli emisji i zużycia paliwa złożone z trójdrożnych układów katalitycznych (TWC) używających potencjometrycznych sensorów tlenu opartych na cyrkonie jak również oparte na cyrkonie sensory amperometryczne z liniową kontrolą lambda (λ=1) [E. Ivers-Tiffee, K.H. Hardtl, W. Menesklou, J. Riegel, Principles of solid state oxygen sensors for lean combusion gas control, Electrochimica Acta 47 (2001) 807-814]. Zasada działania powyższych sensorów związana jest z przewodzeniem prą du elektrycznego co jest niekorzystne dla niektórych rozwią zań .

Rozwiązania najbliższe przedmiotowi wynalazku ujawniono w amerykańskim opisie patentowym nr 6815211 oraz amerykańskim opisie zgłoszenia patentowego nr 20010031224. W rozwiązaniach tych opisane są urządzenia zbudowane z układów, które na podstawie sygnału z wygaszania luminescencji dostarczają informacji o stężeniu tlenu w analizowanych gazach. Elementy tych układów zawierają:

- urzą dzenie doprowadzają ce badane gazy, komorę próbki sensora, w której jest pobudzana luminescencja a której czas zaniku odzwierciedla koncentrację tlenu w gazach;

- przetwornik wyposaż ony w źródło światła dla pobudzania kompozycji zdolnej do luminescencji w sensorze i czuł y detektor ś wiatł a dla przetwarzania emitowanej energii z luminescencyjnej kompozycji podczas zaniku luminescencji, która jest przetwarzana w sygnał elektryczny wskazujący na stężenie tlenu w monitorowanych gazach; oraz

- podsystemy do podtrzymania stałej temperatury sensora i dla przetworzenia sygnału generowanego przez czuły detektor światła.

Wadą opisanych powyżej rozwiązań jest skomplikowana budowa.

W opisie patentowym nr US 6815211 metoda monitorowania stężenia tlenu obejmuje nastę pujące etapy: (a) formowanie w rozpuszczalniku organicznym kompozycji roztworu wykazującego luminescencję; (b) spęcznianie matrycy składającej się z hydrofobowego filmu polimerowego zawierającego dużą ilość mikroporów otwartych; (c) wprowadzanie kompozycji roztworu wykazującego luminescencję do filmu poprzez jego penetrację w głąb napęczniałego filmu; (d) usuwanie organicznego rozpuszczalnika w taki sposób aby mikroporowaty, hydrofobowy polimer podczas kurczenia się pułapkował co najmniej część kompozycji wykazującej luminescencję.

W opisie zgłoszenia patentowego US nr 20010031224 w paragrafie 20 jest opisany czujnik tlenu z tlenku cyrkonu, w którym ilość tlenu jest określana poprzez wykorzystanie przewodnictwa jonowego.

Rozwiązanie zbliżone do przedmiotu wynalazku reprezentuje również optyczny, fluorescencyjny detektor tlenu o nazwie „Rugged D.O. (http://www.in-situ.com/In-Situ/Products/MPTROLL9000/TROLL9000 RDO.html), który umożliwia wykrycie stężenia tlenu rozpuszczonego w roztworach wodnych. Metoda monitorowania polega na tym, że czuły element detektora (luminofor) jest aktywowany lub pobudzany źródłem światła niebieskiego (np. UV LED). Tak pobudzony element detektora emituje światło czerwone o intensywności odwrotnie proporcjonalnej do aktualnego stężenia tlenu w wodzie. Również długość okresu czasu zaniku pomiędzy wartością maksymalną światła niebieskiego, a wartością maksymalną odpowiedzi fluorescencyjnego światła czerwonego jest odwrotnie proporcjonalna do stężenia występującego tlenu.

Ten czas zaniku może być wyrażony jako przesunięcie fazowe pomiędzy padającym światłem niebieskim a fluorescencyjnym światłem czerwonym.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazach metodą pomiaru luminescencji wzbudzonej materiału czujnika.

PL 209 685 B1

Cel ten został zrealizowany w sposobie, w którym z badanym gazem kontaktuje się skalibrowany czujnik pomiarowy zawierający nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu, po czym w czasie t0 powierzchnię czujnika kontaktującą się z badanym gazem oświetla się wzbudzającym impulsem świetlnym UV, następnie rejestruje się przebieg intensywności luminescencji, po czym wyznacza się maksimum intensywności luminescencji i porównuje się uzyskany wynik z wynikami kalibracji intensywności luminescencji w funkcji ciśnienia parcjalnego tlenu dla zmierzonej w danym momencie temperatury czujnika pomiarowego.

Pomiaru temperatury czujnika pomiarowego w danym momencie można dokonać w oparciu o funkcję wykładniczą opisującą zanik luminescencji wyznaczając wykładnik tej funkcji oraz porównując otrzymaną wartość z wynikami kalibracji określającej związek temperatury i tego wykładnika.

W pierwszym wariancie sposobu według wynalazku czujnik pomiarowy zawiera nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu o wielkości krystalitów od 3 nm do 200 nm i o krystalograficznie określonej fazie jednoskośnej, domieszkowanej fazie tetragonalnej, domieszkowanej fazie regularnej lub mieszaninę tych faz.

W kolejnym wariancie sposobu wedł ug wynalazku w przypadku gdy temperatura badanego gazu jest niższa od 100°C czujnik pomiarowy przed skontaktowaniem go z badanym gazem podgrzewa się do temperatury z zakresu od 100°C do 900°C, przy czym temperatura pracy czujnika jest proporcjonalna do wielkości nanokrystalicznych ziaren.

W innym wariancie sposobu według wynalazku długość fali wzbudzającego impulsu świetlnego mieści się w zakresie od 210 nm do 620 nm.

Wynalazek umożliwia jednoczesny pomiar zawartości tlenu w gazach oraz temperatury czujnika pomiarowego, co eliminuje potrzebę stosowania dodatkowego urządzenia do stabilizacji i kontroli temperatury. Temperatura pracy czujnika może być regulowana poprzez wybór wielkości nanokrystalicznych ziaren ZrO2 i w przypadku zastosowania małych kryształów tlenku cyrkonu czujnik może pracować już w temperaturach powyżej 100°C. Wynalazek umożliwia oznaczanie zawartości tlenu w gorących gazach oraz wyznaczania temperatury tych gazów. Ponadto sposób pomiaru według wynalazku charakteryzuje się przejrzystym algorytmem oraz względnie prostą obróbką danych pomiarowych. W przypadku luminescencyjnego czujnika ZrO2 o fazie tetragonalnej, z uwagi na niskie przewodnictwo elektryczne, element grzejny może być osadzony bezpośrednio na ZrO2 techniką osadzania cienkiego filmu. W sposobie pomiaru wymagane jest przeprowadzenie zaledwie dwóch pomiarów w jednym cyklu wzbudzenia, aby okreś lić ciś nienie parcjalne tlenu w gazie oraz temperaturę czujnika.

Przedmiot wynalazku został schematycznie przedstawiony na rysunku, na których fig. 1 przedstawia schemat układu do pomiaru zawartości tlenu w atmosferze gazowej oraz temperatury czujnika pomiarowego, zaś fig. 2 przedstawia możliwą kolejność operacji i pomiarów w funkcji czasu. Fig. 3a oraz fig. 3b przedstawiają sposób poprawnego wyznaczenia wartości amplitudy intensywności luminescencji (l0), za pomocą której można wyznaczyć zawartość tlenu w badanym gazie, natomiast fig. 3c oraz fig. 3d przedstawiają sposób pomiaru, w którym wyznaczona wartość amplitudy intensywności luminescencji (l01) jest zawyżona z powodu zbyt szybkiego włączenia kolejnego impulsu w czasie (t2), któremu odpowiada intensywność luminescencji (It2). Fig. 4 przedstawia sposób jednoczesnego pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazie oraz temperatury czujnika pomiarowego.

Wynalazek zostanie szczegółowo objaśniony na podstawie poniższych przykładów jego realizacji. Przykładowy schemat układu do pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w atmosferze gazowej oraz temperatury czujnika pomiarowego (Fig. 1) wyposażony w element grzejny 6 podgrzewający materiał czujnika 2 umieszczony w komorze 1 charakteryzuje się tym, że materiał czujnika zawiera ZrO2 o fazie jednoskośnej, domieszkowanej fazie tetragonalnej, domieszkowanej fazie regularnej, bądź charakteryzujący się mieszaniną tych faz. Materiał czujnika może pracować w różnych zakresach temperatur w zależności od doboru rozmiarów nanokrystalicznych ziaren ZrO2. Czujnik wyposażony jest również w źródło światła wzbudzającego 3, fotodetektor 4 oraz rejestrator 5.

Zgodnie ze sposobem, światło z pulsującego źródła 3 pobudza luminescencję własną w ZrO2 2. Luminescencyjne światło jest wykrywane przez fotodetektor 4, a następnie rejestruje się natężenie oraz czas zaniku luminescencji 5.

Natężenie luminescencji oraz jej czas zaniku dostarczają informacji o ciśnieniu parcjalnym tlenu (w zadanej temperaturze ZrO2) oraz o samej temperaturze. Od tego momentu temperatura może być wyznaczana w trakcie każdego pomiaru luminescencji, co eliminuje potrzebę stosowania dodatkowego urządzenia do stabilizacji i kontroli temperatury.

Możliwą kolejność operacji i pomiarów w funkcji czasu demonstruje figura 2.

PL 209 685 B1

Rysunek przedstawia sytuację po włączeniu elementu grzejnego 6 i zadaniu prądu o stałej wartości odpowiednio dobranej w zależności od wielkości nanokrystalitów ZrO2. Po czasie równym t1, oporowo wygrzany dwutlenek cyrkonu osiąga stałą temperaturę odpowiednią dla zastosowanej wielkości nanokryształów ZrO2, zostaje włączony impuls wzbudzenia wysłany przez źródło światła wzbudzającego 3. Czas trwania impulsu wzbudzenia wynosi t2-t1. Luminescencyjne światło zostaje wykryte poprzez fotodetektor 4 i natężenie oraz czas zaniku luminescencji są rejestrowane przez rejestrator 5. Widoczna na fig. 2 amplituda odpowiedzi luminescencji l0 zależna jest od zawartości tlenu w ZrO2. Według fig. 2 odpowiedź luminescencji sięga maksimum na końcu impulsu wzbudzenia t2. Czas zaniku luminescencji równy t3-t2 jest zdefiniowany jako czas po którym natężenie luminescencji maleje o czynnik 1/e; (I0/I = e, gdzie loge e = 1).

Według fig. 2 okres wzbudzenia musi być krótszy niż (stały) czasu zaniku luminescencji (t3-t2), której wielkość wyznacza również maksymalną częstość powtarzania wzbudzenia.

Intensywność światła luminescencji ZrO2 jest parametrem określającym zawartość tlenu, tak więc głównie od dokładności jej pomiaru zależy dokładność oznaczania zawartości tlenu. Istnieje jednak dodatkowe światło zwiększające błąd detekcji. Na to światło składają się:

a) światło rozpraszane w aparacie

b) tło od poprzedniej luminescencji

c) rozpraszane światło wzbudzone

Przeciętne pomiary rozpraszania dla luminescencyjnych pomiarów ZrO2 mieszczą się w zakresie 1-5%. Dlatego wykrywane przez fotodiodę światło rozpraszane musi być mniejsze niż 5%. Rozproszone światło wzbudzenia może być usunięte np. poprzez selekcję spektralną z użyciem odpowiednich filtrów, zaś światło rozpraszane w aparacie (światło z otoczenia detektora) może być zredukowane poprzez odpowiednią konstrukcję detektora, tak więc dominującym problemem pozostaje światło wynikające z tła po poprzedniej luminescencji. Jeśli impulsy wzbudzenia (fig. 3b) następują po sobie nawzajem w wystarczająco długich odstępach czasu to zanik tła luminescencji (fig. 3a) może być bardzo dobry. W odcinku czasu Δt = t₁ - t₀ (fig. 3b), czas zaniku luminescencji jest istotnie krótszy niż wartość graniczna czułości fotodiody, zatem pomiar l0 jest dobrym parametrem dla obliczeń koncentracji tlenu. Istotnym zagadnieniem jest największa częstość wzbudzenia. Jeśli następny impuls wzbudzenia następuje w zakresie t1 - t0 (fig. 3c, 3d), wtedy fotodioda zarejestruje wartość l01, która składa się z l0 i tła z poprzedniego wzbudzenia wywołującego luminescencję It2 (Fig. 3c). Zatem, pomiar I01 = I0 + It2 nie jest odpowiedni dla określenia koncentracji tlenu. Można dokonać następujących obliczeń:

Stały czas zaniku luminescencji określa wyrażenie (A):

(A)I=I₀ expi —T 1, po przekształceniu otrzymujemy:

I i ^t =^exp

Jeśli granica luminescencyjnych pomiarów rozpraszania wynosi 5% to wówczas —=0,05lubexp| - — | = 0,05 co w konsekwencji daje t «3τ;

L l τ i

Jeśli natomiast granica wynosiła by 1% to wtedy:

¹ = 0,01lubexp|- — |= 0,01 I to daje t « 4,6τ,

A zatem przyjmując odstęp czasu pomiędzy pulsami wzbudzenia Δt « 4τ, otrzymuje się wystarczająco wysoką dokładność pomiaru intensywności światła, gdzie błąd z tła z luminescencji wynosi ok. 1%.

PL 209 685 B1

Dlatego zgodnie z fig. 2 następny impuls wzbudzenia powinien być włączany po czasie nie krótszym niż równym sumie czasów końca impulsu wzbudzenia (t2) i czterokrotności zaniku luminescencji (t3-t2).

Poprzez wyznaczenie intensywności luminescencji wzbudzonej (własnej ZrO2) oraz czasu jej zaniku określa się ciśnienie parcjalne tlenu oraz temperaturę detektora. Oczywiście obydwa parametry wymagają kalibracji.

Sposób według wynalazku jest objaśniony w oparciu o wykres przedstawiony na fig. 4. Zgodnie z fig. 4 pomiar intensywno ś ci luminescencji został dokonany dla dwóch (co najmniej) czasów (ta, tb). Zależność intensywności luminescencji od czasu jej zaniku wyraża się następującym prawem:

(A) I=I_oexpi—Tj, gdzie

I0 - początkowa intensywność luminescencji (w t=0),

I - intensywność luminescencji dla każdego t.

Po przekształceniu wyrażenia (A) otrzymujemy równanie:

(B) lnI_a -lnI_b = ———, którego wykresem jest linia prosta (fig. 4).

τ

Po przekształceniu równania (B), czas zaniku luminescencji wynosi:

(Ο τ= ^{tb -ta}— ^{ln I} a ^{-ln I}b

Z równania (A) wynika, że jeśli t=0 to I=I0, zatem punkt przecięcia linii reprezentującej równanie (B) z linią równoległą do osi ln(I) dla t=0 wyznacza dokładny poziom l0 i nie potrzebujemy dokładnego pomiaru maximum intensywności luminescencji. Wartość l0 jest zależna od początkowej zawartości tlenu w ZrO2.

Obliczenia cieplnej energii aktywacji wygaszania luminescencji (Ea) określa się z zależności czasu zaniku luminescencji od temperatury, która wyraża się następującym wzorem:

( E (D) _=_exp| -KT τ τ l KT ; gdzie τ - stały czas zaniku luminescencji,

I/το - czynnik przedwykładniczy,

Ea - cieplna energia aktywacji wygaszania luminescencji,

K - stała Bolzmana,

T - temperatura (w Kelvinach).

Jeżeli stały czas zaniku luminescencji (τ) jest określony dla co najmniej dwóch różnych temperatur (T1, T2), wtedy możemy obliczyć Ea oraz 1/το.

Przekształcając odpowiednio równanie (D), cieplną energię aktywacji wygaszania luminescencji możemy obliczyć z równania:

Ea=K (E) ln τ₁ - ln τ₂ _l_ _- J_

T2 Τ’

Parametr Ea musi być określony przed pierwszym użyciem dla każdego detektora i nie zmienia się podczas pracy detektora.

Po przekształceniu równania (D), temperaturę możemy określić używając następującego wyrażenia:

PL 209 685 B1 (F) T = ^Ea

K(lnr₀ - lnr)

Pomiary intensywności luminescencji (mierzonej dla energii 2,65 eV) dla ZrO2 (składającego się z mieszaniny faz jednoskośnej i tetragonalnej) w funkcji ciśnienia parcjalnego tlenu znajdującego się w mieszaninie gazów otaczającej materiał, ujawniły zależność wielkości intensywności luminescencji dwutlenku cyrkonu od zawartości tlenu w otaczającej mieszaninie gazów. Nawet niewielkie różnice w ciśnieniu parcjalnym tlenu (0,1%) były manifestowane zmianą intensywności luminescencji. Uzyskane wyniki zebrano w tabeli 1, która przedstawia wielkość sygnału intensywności luminescencji ZrO2 dla różnych ciśnień parcjalnych tlenu z otaczającej mieszaniny gazów (tlen i azot). Temperatura pracy ZrO2 składającego się z fazy jednoskośnej o średnim rozmiarze ziarna wynoszącym 24 nm oraz fazy tetragonalnej o średnim rozmiarze ziarna 19 nm wynosiła 340°C.

Ciśnienie parcjalne tlenu [%]	Intensywność luminescencji
9,7	19055
9,8	17800
21,7	14799

Otrzymany przedmiot według wynalazku nie wymaga stabilizacji temperatury z wysoką dokładnością a zatem niepotrzebny jest element stabilizujący temperaturę oraz dodatkowy czujnik pomiarowy temperatury. Wynika to z faktu, że każdy pomiar zawiera dane dla dokładnie zdefiniowanej temperatury i w związku z tym specjalny czujnik temperatury staje się niepotrzebny (Oczywiście wymagana jest wcześniejsza kalibracja materiału czujnika o określonej wielkości ziarna celem wyznaczenia odpowiedniego zakresu temperatury pracy).

Zaletą luminescencyjnego sensora tlenu jest przejrzysty algorytm oraz względnie prosta obróbka danych pomiarowych i możliwość jednoczesnego zmierzenia zawartości tlenu w analizowanym gazie oraz temperatury detektora.

W przypadku luminescencyjnego detektora ZrO2 o fazie tetragonalnej, z uwagi na niskie przewodnictwo elektryczne, element grzejny może być osadzony bezpośrednio na ZrO2 techniką osadzania cienkiego filmu.

P r z y k ł a d 1

Przygotowano czujnik pomiarowy (2) zawierającą nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu, składający się ze stabilizowanej fazy tetragonalnej o średnim rozmiarze krystalitów 80 nm, przeprowadzono jego kalibrację w czasie której wyznaczono cieplną energię aktywacji wygaszania luminescencji (Ea), parametr τ0, zakres jego temperatury pracy, zależność intensywności luminescencji w funkcji ciśnienia tlenu w tym zakresie temperatury oraz czas zaniku luminescencji w funkcji temperatury, a następnie umieszczono go w elemencie sensora zawierającym komorę metalową (1) i ogrzewano do temperatury 450°C oraz przepuszczono spaliny samochodowe. Następnie w czasie to powierzchnię czujnika kontaktującą się z badanym gazem oświetlono wzbudzającym impulsem świetlnym UV z 280 nm LEDu (3), który pobudził luminescencję własną w ZrO2 w paśmie 2.7 eV, która następnie była wykrywana przez fotodiodę FDS 100 (4) o czasie narastania 20 ns. Sygnał z fotodiody był wzmacniany przez nie uwidoczniony na rysunku wzmacniacz szerokopasmowy o częstotliwości 440 MHz i natężenie (I) oraz czas zaniku luminescencji (t3-t2) (Fig. 2) były rejestrowane za pośrednictwem szybko działającego 8 bitowego przetworniku analogowo-cyfrowego (5) i po przetworzeniu przesył ane do moduł u obrazującego dane. Pomiaru powyższych parametrów dokonano w taki sposób, że po osiągnięciu przez luminescencję maksimum dokonano dwóch kolejnych pomiarów intensywności luminescencji la dla czasu ta oraz Ib dla czasu tb, następnie wyznaczono czas zaniku luminescencji (τ) jako iloraz różnicy wspomnianych czasów pomiaru (tb-ta) i różnicy logarytmów naturalnych zmierzonych w tych czasach natężeń luminescencji (lnIa - InIb) oraz wyliczono amplitudę luminescencji wzbudzonej poprzez przeprowadzenie przez wspomniane wcześniej dwa punkty prostej, której punkt przecięcia z prostą równoległą do osi Inl przechodzącą przez punkt t0 (moment błysku LED) wyznaczył dokładny poziom l0, która jest zależna od początkowej zawartości tlenu w ZrO2. Wartość tę porównano z wartością z tabeli kalibracji I=f(ciśnienie tlenu) w zadanej temperaturze i otrzymano ciśnienie parcjalne tlenu. Temperaturę czujnika wyznaczono jako iloraz cieplnej energii aktywacji wygaszania luminescencji (Ea) przez

PL 209 685 B1 iloczyn stałej Bolzmana (K) i różnicy logarytmu naturalnego parametru kalibracyjnego τ0 oraz logarytmu naturalnego wyznaczonego wcześniej czasu zaniku luminescencji (τ).

Kolejne impulsy wzbudzenia były włączane po czasie równym sumie czasów końca pulsu wzbudzenia (t2) oraz czterokrotności czasu zaniku luminescencji (t3-t2).

P r z y k ł a d 2

Przygotowano czujnik pomiarowy (2) zawierający nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu, składający się ze stabilizowanej fazy tetragonalnej o średnim rozmiarze krystalitów 15 nm, przeprowadzono jego kalibrację w czasie której wyznaczono cieplną energię aktywacji wygaszania luminescencji (Ea), parametr τ0, zakres jego temperatury pracy, zależność intensywności luminescencji w funkcji ciśnienia tlenu w tym zakresie temperatury oraz czas zaniku luminescencji w funkcji temperatury, a następnie umieszczono go w elemencie sensora zawierającym komorę metalową (1) i ogrzewano do temperatury 200 oraz przepuszczono analizowany gaz (mieszaninę azotu i tlenu). Następnie w czasie t0 powierzchnię czujnika kontaktującą się z badanym gazem oświetlono wzbudzającym impulsem świetlnym UV z 280 nm LEDu (3), który pobudził luminescencję własną w ZrO2 w paśmie 2.7 eV, która następnie była wykrywana przez fotodiodę FDS 100 (4) o czasie narastania 20 ns. Sygnał z fotodiody był wzmacniany przez nie uwidoczniony na rysunku wzmacniacz szerokopasmowy o częstotliwości 440 MHz i natężenie (I) oraz czas zaniku luminescencji (t3-t2) (Fig. 2) były rejestrowane za pośrednictwem szybko działającego 8 bitowego przetworniku analogowo-cyfrowego (5) i po przetworzeniu przesyłane do modułu obrazującego dane. Pomiaru powyższych parametrów dokonano w taki sposób, że po osiągnięciu przez luminescencję maksimum dokonano dwóch kolejnych pomiarów intensywności luminescencji la dla czasu ta oraz Ib dla czasu tb, następnie wyznaczono czas zaniku luminescencji (τ) jako iloraz różnicy wspomnianych czasów pomiaru (tb-ta) i różnicy logarytmów naturalnych zmierzonych w tych czasach natężeń luminescencji (InIa - Inlb) oraz wyliczono amplitudę luminescencji wzbudzonej poprzez przeprowadzenie przez wspomniane wcześniej dwa punkty prostej, której punkt przecięcia z prostą równoległą do osi Inl przechodzącą przez punkt t0 (moment błysku LED) wyznaczył dokładny poziom l0, która jest zależna od początkowej zawartości tlenu w ZrO2. Wartość tę porównano z wartością z tabeli kalibracji l=f(ciśnienie tlenu) w zadanej temperaturze i otrzymano ciśnienie parcjalne tlenu. Temperaturę czujnika wyznaczono jako iloraz cieplnej energii aktywacji wygaszania luminescencji (Ea) przez iloczyn stałej Bolzmana (K) i różnicy logarytmu naturalnego parametru kalibracyjnego to oraz logarytmu naturalnego wyznaczonego wcześniej czasu zaniku luminescencji (τ).

Czułość sensora według wynalazku wynosi poniżej 1%, a czas odpowiedzi 100 ps. Sposobem według wynalazku można monitorować ciśnienie parcjalne tlenu w analizowanym gazie w zakresie pomiarowym od 1% do 27%.

Oczywiście opisany wyżej i przedstawiony na poszczególnych figurach rysunków sposób realizacji wynalazku jest jedynie przykładowy i nie wyczerpuje jego istoty wyrażonej w zastrzeżeniach patentowych.

Claims

1. Sposób pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu w gazie metodą pomiaru luminescencji wzbudzonej czujnika, znamienny tym, że z badanym gazem kontaktuje się skalibrowany czujnik pomiarowy zawierający nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu, po czym w czasie to powierzchnię czujnika kontaktującą się z badanym gazem oświetla się wzbudzającym impulsem świetlnym UV, następnie rejestruje się przebieg intensywności luminescencji, po czym wyznacza się maksimum intensywności luminescencji i porównuje się uzyskany wynik z wynikami kalibracji intensywności luminescencji w funkcji ciśnienia parcjalnego tlenu dla zmierzonej w danym momencie temperatury czujnika pomiarowego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czujnik pomiarowy zawiera nanokrystaliczny dwutlenek cyrkonu o wielkości krystalitów od 3 nm do 200 nm i o krystalograficznie określonej fazie jednoskośnej, domieszkowanej fazie tetragonalnej, domieszkowanej fazie regularnej lub mieszaninę tych faz.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w przypadku gdy temperatura badanego gazu jest niższa od 100°C czujnik pomiarowy przed skontaktowaniem go z badanym gazem pod8

PL 209 685 B1 grzewa się do temperatury z zakresu od 100°C do 900°C, przy czym temperatura pracy czujnika jest proporcjonalna do wielkości nanokrystalicznych ziaren.

4. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że długość fali wzbudzającego impulsu świetlnego mieści się w zakresie od 210 nm do 620 nm.

5. Sposób według zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że pomiar temperatury czujnika pomiarowego w danym momencie dokonuje się w oparciu o funkcje wykładniczą opisującą zanik luminescencji wyznaczając wykładnik tej funkcji oraz porównując otrzymaną wartość z wynikami kalibracji określającej związek temperatury i tego wykładnika.