CN101248347A - 二氧化锆发光的氧传感器 - Google Patents

Abstract

一种测量在气体如热发动机废气中的氧分压的方法，其使用校准的发光传感器，并且包括下列步骤：使所述传感器中的纳米晶体二氧化锆ZrO₂(2)与被测量的气体接触；使用由光源(3)射出并且适合诱导二氧化锆发光的UV－VIS光脉冲照射所述二氧化锆；使用光电检测器(4)和记录器(5)记录发光强度的时间依赖关系；测定记录的发光脉冲的特定强度，例如最大强度；以及将所述测定的强度与作为对于在测量时间而言的传感器温度的氧分压函数形式的发光强度的校准数据进行比较。

Description

二氧化锆发光的氧传感器

技术领域

本发明涉及通过测量传感器的受激发光而测量气体中的氧分压的方法，所述方法特别适用于测量汽车发动机的废气中的氧量以及工艺流程的控制，在温室、教室、会议室、餐厅中的氧水平的控制以及燃烧过程的优化以及冶金。

背景技术

专利PL 142779公开了一种基于利用氧气与氢气的催化反应的热量的方法持续测量在热气中的氧气量的装置，而从美国专利3849539中，已知一种用于从惰性气体流中相对于氢气进行标记(marking)和脱氧的方法。

考虑到被分析气体的初始和严格干燥的必要性，根据美国专利3849539的测量方法不能用于直接测定热气中的氧水平。而且，在分析气体中的氧浓度必须小于重量的1％。

由三向(three-way)催化转化器(TWC)组成的燃料控制系统的发射和使用也是已知的，该三向催化转化器使用基于二氧化锆的电势计氧传感器以及具有基于二氧化锆(λ＝1)的线性λ控制的电流计传感器[E.Ivers-Tiffee、K.H.Hardtl、W.Menesklou、J.Riegel，用于稀薄燃烧气体控制的固态氧传感器的原理(Principles of solid state oxygen sensors for lean combustion gascontrol)，Electrochimica Acta 47(2001)807-814]。上述传感器的操作原理与电流传导相关，这对某些解决方案是不利的。

在专利US 6815211和公布US 2001031224 A1中已经公开了与本发明主题最紧密相关的解决方案。在这些解决方案中，描述了由这样的系统制成的装置，所述系统根据来自发光猝灭的信号提供关于在被分析的气体中的氧浓度的信息。这些系统的元件包括：

(a)输送测量气体的装置，即传感器样品室，在该室中发光被受激，并且其衰减时间反映氧在气体中的浓度；(b)转化器，其配备有用于激发在传感器中能够发光的化合物的光源以及灵敏的光检测器，该光检测器用于在发光衰减过程中处理来自发光化合物的发射能量，所述发光衰减是以表示在被监测气体中的氧浓度的电信号的形式处理的；和(c)子系统，该子系统用于保持传感器的恒定温度以及处理由灵敏的光检测器产生的信号。上述解决方案的缺点是复杂的结构。

在专利US 6815211中公开的监测氧浓度的方法由下列步骤组成：(a)在有机溶剂中形成显示出发光的溶液组合物；(b)由含有大量开口微孔的疏水聚合物膜组成的基体溶胀；(c)通过其渗透到溶胀的膜的内部，将显示出发光的溶液组合物引入到膜上；(d)以这种方式除去有机溶剂，使得在收缩过程中，微孔性疏水聚合物将捕获至少一半显示出发光的组合物。

在专利US 0031224的第20段中，描述了由二氧化锆制成的氧传感器，其中通过利用离子传导测定氧的量。与本发明的主题类似的解决方案还由称为“Rugged D.O.”(http:∥www.in-situ.com/In-Sira/Products/MPTROLL9000/TROLL900_RDO.html)的光学荧光氧检测器代表，该检测器能够检测在水溶液中溶解的氧浓度。监测方法基于下列事实：检测器的灵敏元件(发光体)被蓝光源(例如UV LED)激活并且激发。以这种方式激发的检测器元件发射强度与水中流通的氧浓度成反比的红光。而且，在最大蓝光值和荧光性红光的最大响应值之间的衰减的时长与存在的氧浓度成反比。衰减的时间可以表示为入射的蓝光和荧光性红光之间的相位移。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过测量传感器材料的受激发光的方式，测量气体中的氧分压的方法。

这种目标是通过下列方法实现的：将校准的传感器中的纳米晶体二氧化锆与测量的气体接触，并且通过UV光脉冲照射，从而诱导二氧化锆的发光。然后，记录发光强度时间依赖关系，测定脉冲的发光强度，并且将得到的结果与对于在给定时间的传感器温度而言的氧分压函数形式的发光强度的校准结果进行比较。

在该方法中，测定的发光强度可以等于发光响应脉冲的最大值。

在本发明的一种变型中，传感器含有纳米晶体二氧化锆，所述纳米晶体二氧化锆具有由单斜晶相、掺杂的正方晶相、规则掺杂相或这些相的混合所构成的3nm至200nm的微晶。

在本发明的另一种变型中，二氧化锆含有已知稳定单斜晶系、正方晶系或规则(regular)相或这些相混合的离子，或者二氧化锆含有稀土和过渡金属的离子，从而提高传感器的灵敏度并且降低操作温度。

在本发明的另一种变型中，当测量的气体的温度低于100℃时，将传感器加热至在100℃至900℃的范围的温度，并且传感器工作温度与纳米晶体颗粒的尺寸成正比。

所用的诱导激发光脉冲的波长可以在210nm至620nm的范围。

在本发明的另一种变型中，在描述发光衰减的指数函数的指数以及将获得的值与确定温度和这种指数之间的关系的校准结果进行比较的基础上，进行在给定时间的传感器温度的测量。

在又一个变型中，在发光的衰减速率即其为在所述传感器中使用的给定材料的特性的基础上，进行在给定时间的传感器温度的测量。

对于本发明而言，测定的发光强度也可以等于发光响应脉冲的低于最大水平的任何固定水平。

本发明能够同时测量气体中的氧量和传感器温度，这消除了稳定温度和使用温度控制装置的必要性。传感器工作温度可以通过选择纳米晶体颗粒ZrO₂的尺寸来调节，并且在使用小的二氧化锆晶体的情况下，传感器可以在高于100℃的温度下工作。本发明能够测定在热气中的氧量以及测定这些气体的温度。而且，根据本发明的测量方式的特征在于清楚的算法和较简单的测量数据处理。在正方晶相的发光传感器ZrO₂的情况下，由于低的电传导，可以通过薄膜沉降(settlement)法将加热元件直接安置在ZrO₂上。在测量方法中，需要在一个激发循环中只进行两个测量，以测定在气体中的氧分压和传感器温度。

附图简述

本发明的目的示意性表示在图上，其中：

图1显示了用于测量在气体气氛中的氧水平和传感器温度的系统的图；

图2显示了在时间函数中的操作和测量的可能顺序；

图3a和图3b表示发光(I₀)的强度幅度的修正值评估的类型，通过它的帮助技术人员可以确定在测量的气体中的氧量；

图3c和图3d表示一种测量方法，在该方法中由于与发光强度(I_t2)对应的时间(t₂)中的另一个脉冲的开始更快，因而高估了发光强度(I₀₁)的指定的幅度值；

图4描述了同时测量在气体中的氧分压和传感器温度的方法。

实施本发明的方式

将在其下述实现实施例的基础上详细描述本发明。用于测量在气体气氛中的氧分压和传感器温度(图1)并且配备有加热元件6的系统的示例性方案的特征在于传感器材料含有单斜晶相、掺杂的正方晶相、规则掺杂相或这些相混合的ZrO₂，所述加热元件6加热置于室1中的传感器材料2。根据纳米晶体颗粒ZrO₂的尺寸的选择，传感器材料可以在各种温度范围下工作。传感器还配备有激发光源3、光电检测器4和记录器5。根据本发明，来自脉冲源3的光激发ZrO₂(2)中的自发光。通过光电检测器4检测发光，然后记录发光衰减5的强度和时间。

其衰减的发光强度和时间提供关于氧分压(在需要的温度ZrO₂下)和关于温度本身的信息。从这一点开始，可以在发光的每一次测量中测定温度，这消除了使用另外的用于稳定和控制温度的装置的必要性。

在图2中表示了在时间函数中的操作和测量的可能顺序。该图显示了在接通加热元件6之后的情形和根据纳米晶体ZrO₂的尺寸适当选择的恒定值的电流。在相等的时间t₁之后，电阻加热的二氧化锆达到适于纳米晶体ZrO₂所用的尺寸的恒定温度，通过激发光源3传送的激发脉冲被激活。激发脉冲的持续时间是t₂-t₁。通过光电检测器4检测发光，并且通过记录器5记录强度以及发光衰减时间。在图2中表示的发光响应幅度I₀取决于在ZrO₂中的氧量。根据图2，在激发脉冲t₂的末尾，发光响应达到其最大值。等于t₃-t₂的发光衰减时间被定义为在发光强度降低1/e倍(I₀/I＝e，其中log_e e＝1)之后的时间。根据图2，激发时间必须短于(恒定的)发光衰减时间(t₃-t₂)，该发光衰减时间的量也是通过激发的最大频率的再现测定的。

发光ZrO₂的强度为确定氧量的参数，因此氧量测量的精度主要取决于其测量的精度。然而，存在可能增加检测故障的另外光。这种光由下列光组成：(a)在设备中散射的光；(b)来自在先发光的背景；和(c)散射的激发光。用于ZrO₂发光测量的平均散射测量在1-5％的范围。因此，通过光电二极管检测的散射光必须小于5％。可以通过例如使用适当的滤光器的光谱选择消除散射的激发光，同时可以通过检测器的适当构造减少在设备中的散射光(来自检测器环境的光)，因此主要的问题仍然是在先发光之后由背景产生的光。如果激发脉冲(图3b)在足够长的时间间隔内相互遵循，则发光背景的衰减(图3a)可以是很好的。在时间间隔Δt＝t₁-t₀(图3b)中，发光衰减时间实际上短于光电二极管的界限值，因此测量值I0对于氧浓度测量是一个良好的参数。

关键的问题是激发的最高频率。如果随后的激发脉冲在t₁-t₀(图3c和3d)的范围，光电二极管将记录值I₀₁，该值I₀₁由I₀和来自导致发光I_t2的在先激发组成的(图3c)。因此，测量值I₀₁＝I₀+I_t2对于氧浓度的测定是不合适的。可以进行下列计算：

通过式(A)：

$\begin{array}{cc}\left(A\right),& I=I_0\end{array}\exp (-\frac{t}{\mathrm{\τ}}),$

和在变换之后：

$\frac{I}{I_0}=\exp (-\frac{t}{\mathrm{\τ}})$

确定恒定的发光衰减时间。

如果散射的发光测量的界限为5％，那么：

$\frac{I}{I_0}=\mathrm{0,05}$ 或 $\exp (-\frac{t}{\text{\τ}})=\mathrm{0,05}$ 这得到t≈3τ；

然而，如果界限为1％，那么：

$\frac{I}{I_0}=\mathrm{0,01}$ 或 $\exp (-\frac{t}{\mathrm{\τ}})=\mathrm{0,01}$

这得到t≈4,6τ，

因此当在脉冲之间的时间间隔为Δt≈4τ时，技术人员得到了足够高的光强度测量精度值，此时来自发光背景的故障约为1％。

因此，根据图2，应该在不比等于激发脉冲结束时间(t₂)和四倍的发光时间衰减(t₃-t₂)之和短的时间后，引入随后的脉冲。

通过测定激发发光(固有的ZrO₂)的强度以及其衰减时间，测定氧分压和检测器温度。当然，这两个参数均需要校准。

在图4的图示基础上，描述根据本发明的方法。根据图4，对于两个(至少)时间(t_a，t_b)，进行发光强度的测量。发光强度与其衰减时间的依赖关系由下列规则表示：

$\begin{array}{cc}\left(A\right),& I=I_0\exp (-\frac{t}{\mathrm{\τ}}),\end{array}$

其中：I₀是初始发光强度(在t＝0时)并且I是对于每一个t的发光强度。

在将式(A)变换之后，我们得到等式：

$\begin{array}{cc}\left(B\right),& \mathrm{In}{I}_a-\mathrm{In}{I}_b=\frac{t_b-t_a}{\mathrm{\τ}}\end{array}$

该等式的图示是直线(图4)。

在等式(B)的变换之后，发光衰减时间为：

$\begin{array}{cc}\left(C\right),& \mathrm{\τ}=\frac{t_b-t_a}{\mathrm{In}{I}_a-\mathrm{In}{I}_b}\end{array}$

从等式(A)得出，如果t＝0，那么I＝I₀，因此表示等式(B)的线与平行于t＝0的轴In(I)的线的相交点确定精确的程度J₀，并且无需精确测量发光衰减的最大值。I₀值取决于在ZrO₂中的初始氧量。

在发光衰减时间与温度的依赖关系的基础上，确定发光激活衰减的热能的测量值(E_n)，该依赖关系由下式表示：

$\begin{array}{cc}\left(D\right),& \frac{1}{\mathrm{\τ}}=\frac{1}{{\mathrm{\τ}}_0}\end{array}\exp (-\frac{E_a}{\mathrm{kT}})$

其中：τ是发光衰减的时间常数；1/τ₀为指数前因子(preexponential factor)，E_a是发光猝灭的热激活能，k是玻耳兹曼常数，并且T为温度(以开尔文计)。

如果对于至少两个不同温度(T₁，T₂)，测定发光衰减的时间常数(τ)，那么我们可以计算E_a和1/τ₀。

通过等式(D)的适当变换，可以由下列等式计算发光激活衰减的热能：

$\begin{array}{cc}\left(E\right),& {\text{E}}_a\end{array}=K\frac{\mathrm{In}{\mathrm{\τ}}_1-\mathrm{In}{\mathrm{\τ}}_2}{\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}}$

参数E_a必须是在每一个检测器的第一次使用之前确定的，并且在检测器工作中不变化。

在等式(D)的变换之后，我们可以通过使用下式确定温度：

$\begin{array}{cc}\left(F\right),& T=\frac{E_a}{K(\mathrm{In}{\mathrm{\τ}}_0-\mathrm{In\τ})}\end{array}$

在材料周围的气体混合物的氧分压函数形式的ZrO₂(由单斜晶相和正方晶相的混合组成)的发光强度测量值(是对于2,65eV的能量测量的)表明了二氧化锆的发光强度的量与在周围气体混合物中的氧量的依赖关系。氧分压中即使较轻微的差别(0,1％)也通过发光强度的变化而放大。在表1中汇集了获得的结果，该结果显示ZrO₂发光强度对于来自周围气体混合物(氧气和氮气)的各种氧分压的信号值。由平均粒度为24nm的单斜晶相和平均粒度为19nm的正方晶相组成的ZrO₂的工作温度为340℃。

氧分压[％]	发光强度
		9,7	19055
9,8	17800
		21,7	14799

根据本发明，获得的主题不需要具有高精度的温度稳定，因此无需温度稳定元件和另外的温度传感器。它是由每一个测量值包括用于精确限定的温度的数据的事实引起的，因此不再需要特殊的温度传感器(当然为了确定适当的温度工作范围，特定尺寸颗粒的传感器材料的预先校准是必需的)。

发光氧传感器的优点是清楚的算法和较简单的测量数据处理以及同时测量在被分析的气体中的氧量和检测器的温度的可能性。

在正方晶相的ZrO₂发光检测器的情况下，由于低的电传导，可以通过薄膜沉降法将加热元件直接安置在ZrO₂上。

实施例1

制备含有纳米晶体二氧化锆的测量传感器2，所述二氧化锆由晶体平均尺寸为80nm的稳定正方晶相组成，该测量传感器2进行它的校准，在此过程中技术人员已经确定了发光衰减的热激活能(E₀)、参数τ₀、其工作温度范围、在这种温度范围的氧压力函数形式的发光强度以及在温度函数形式的发光衰减时间的依赖关系，校准后，将其安置在传感器元件中，所述传感器元件包含金属室1，并且被加热至450℃的温度，并且让汽车废气进入。接着，在时间t₀中，通过使用LED 3(280nm)的诱导UV光脉冲照射接触测量气体的传感器的表面，所述UV光脉冲激发在能带为2.7eV的ZrO₂中的自发光，然后通过具有信号上升时间10ns的光电二极管4(FDS 100)检测。来自光电二极管4的信号通过带宽为440MHz的宽带放大器(在图中没有显示)增强，并且强度(I)以及发光衰减时间(t₃-t₂，图2)通过快速操作的八位模拟至数字转换器5记录，并且在转换之后被传送到数据显示组件中。上述参数的测量是以下列这种方式进行的：在通过发光达到最大值之后，进行两个另外的发光强度测量，即对于时间t_a的I_a和对于时间t_b的I_b，接着，将发光衰减时间(T)确定为所述测量时间(t_b-t_a)以及在这些发光强度时间中计算的自然对数之差(InI_a-InI_b)的差商，另外，技术人员通过两个上面提及的点画直线计算出对于最大值激发的发光幅度，该直线与平行于穿过点t₀(LED闪点)的轴InI的线的相交点确定精确的I₀水平，该I₀水平相对于其它固定水平(例如，半高度或根据校准表组成要求的其它)中的一种，依赖于ZrO₂中的初始氧量。将这种值与在给定温度下的校准表I＝f(氧压力)中的值比较，并且获得氧分压。传感器温度被确定为以发光激活衰减的热能(Ea)除以玻耳兹曼常数(k)与校准参数T₀的自然对数和之前确定的发光衰减时间(τ)的自然对数之差的乘积的商的形式。在等于激发脉冲结束时间(t₂)和四倍的发光时间衰减(t₃-t₂)之和的时间后，接通另一种激发脉冲。

实施例2

制备含有纳米晶体二氧化锆的测量传感器2，所述二氧化锆由晶体平均尺寸为15nm的稳定正方晶相组成，将测量传感器2进行它的校准，在此过程中技术人员已经确定了发光衰减的热激活能(E₀)、参数τ₀、其工作温度范围、在这种温度范围的氧压力函数形式的发光强度以及在温度函数形式的发光衰减时间的依赖关系，校准后，将其安置在传感器元件中，所述传感器元件包含金属室1，并且被加热至200℃的温度，并且让被分析的气体(氮气和氧气的混合物)进入。接着，在时间t₀中，通过使用LED 3(280nm)的诱导UV光脉冲照射接触测量气体的传感器的表面，所述UV光脉冲激发在能带为2.7eV的ZrO₂中的自发光，然后通过增长时间为20ns的光电二极管4(FDS 100)检测。来自光电二极管4的信号通过带宽为440MHz的宽带放大器(在图中没有显示)增强，并且强度(I)以及发光衰减时间(t₃-t₂，图2)通过快速操作的八位模拟至数字转换器5记录，并且在转换之后被传送到数据显示组件中。上述参数的测量是以下列这种方式进行的：在通过发光达到最大值之后，进行另外两个的发光强度测量，即对于时间t_a的I_a和对于时间t_b的I_b，接着，将发光衰减时间(T)确定为所述测量时间(t_b-t_a)和在这些发光强度时间中计算的自然对数之差(InI_a-InI_b)的差商，另外，技术人员通过两个上面提及的点画直线计算出被激发的发光幅度，该直线与平行于穿过点t₀(LED闪点)的轴InI的线的相交点确定精确的I₀水平(或根据校准表组成的其它固定值)，该I₀水平相依赖于ZrO₂中的初始氧量。将这种值与在给定温度下的校准表I＝f(氧压力)中的值比较，并且获得氧分压。传感器温度被确定为发光激活衰减的热能(Ea)除以玻耳兹曼常数(k)与校准参数τ₀的自然对数和之前确定的发光衰减时间(τ)的自然对数之差的乘积的商的形式。

在等于激发脉冲结束时间(t₂)和四倍的发光时间衰减(t₃-t₂)之和的时间后，接通另一种激发脉冲。

根据本发明的传感器的灵敏度低于1％，并且响应时间为100μs。根据本发明，所述方法可以被用于在1％至27％的测量范围监测在被分析的气体中的氧分压。

显然，上述和在图中所示的本发明的实施方案只是实例，并且应该理解这并没有穷举，本发明的精神和范围如后附权利要求所限定。

Claims (14)

1.通过激发传感器的发光，测量气体中的氧分压的方法，所述方法的特征在于将校准传感器中的纳米晶体二氧化锆与被测量气体接触，并且通过UV光脉冲照射，从而诱导所述二氧化锆的发光，然后，记录发光强度时间的依赖关系，测定脉冲的发光强度，并且将得到的结果与对于在给定时间的传感器温度而言的氧分压函数形式的发光强度的校准结果进行比较。

2.根据权利要求1中一项所述的方法，其特征在于测定的发光强度等于发光响应脉冲的最大值。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述传感器含有纳米晶体二氧化锆，所述纳米晶体二氧化锆具有由单斜晶相、掺杂的正方晶相、规则掺杂相或这些相的混合构成的3nm至200nm的微晶。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述二氧化锆含有已知使单斜晶系、正方晶系或规则相或这些相的混合稳定的离子。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述二氧化锆含有稀土和过渡金属的离子，从而提高所述传感器的灵敏度并且降低操作温度。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于当被测量气体的温度低于100℃时，将所述传感器加热至在100°0C至900℃的范围的温度，并且所述传感器的工作温度与所述纳米晶体颗粒的尺寸成正比。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于诱导激发光脉冲的波长在210nm至620nm的范围。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在描述发光衰减的指数函数的指数以及将获得的值与确定温度和这种指数之间的关系的校准结果比较的基础上，进行在给定时间的传感器温度的测量。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在给定时间的传感器温度的测量在发光的衰减速率的基础上进行，所述发光的衰减速率为在所述传感器中使用的给定材料的特性。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于测定的发光强度等于发光响应脉冲的低于(lover)最大水平的任何固定水平。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述传感器含有纳米晶体二氧化锆，所述纳米晶体二氧化锆具有由掺杂的单斜晶相、正方晶相、规则相或这些相的混合所构成的3nm至200nm的微晶。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于当被测量气体的温度低于100℃时，将所述传感器加热至在100°0C至900℃的范围的温度，并且所述传感器的工作温度与所述纳米晶体颗粒的尺寸成正比。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于诱导激发光脉冲的波长在210nm至620nm的范围。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其特征在于，在描述发光衰减的指数函数的指数以及将获得的值与确定温度和这种指数之间的关系的校准结果比较的基础上，进行在给定时间的传感器温度的测量。

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