WO2006072380A2 - Sicherheitsmerkmal für wertdokumente - Google Patents

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WO2006072380A2
WO2006072380A2 PCT/EP2005/013479 EP2005013479W WO2006072380A2 WO 2006072380 A2 WO2006072380 A2 WO 2006072380A2 EP 2005013479 W EP2005013479 W EP 2005013479W WO 2006072380 A2 WO2006072380 A2 WO 2006072380A2
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security
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metal oxide
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shell
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Rainer Hoppe
Thomas Giering
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Giesecke & Devrient Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/14—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using chemical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a security feature for security papers, documents of value and the like having an acid-labile feature substance as the core and a shell consisting essentially of metal oxide, the security feature having an increased stability against the action of acids compared to the acid-labile feature substance.
  • the invention also relates to a security paper, a value document and method for producing such a security feature.
  • Security documents such as banknotes, stocks, bonds, certificates, vouchers, checks, high-quality admission tickets, but also other counterfeit securities, such as passports or other identity documents, are usually provided with various security features to increase the security against counterfeiting.
  • a security feature can be embodied, for example, in the form of a security thread embedded in a banknote, an applied security strip or a self-supporting transfer element, such as a patch or a label, which is applied to a value document after its manufacture.
  • security paper is meant hereinafter paper which is e.g. already equipped with security features, such as watermarks, security thread, hologram patch, etc., but is not yet fit for circulation and is an intermediate in the production of the value document.
  • Value document is understood to mean the product that can be run.
  • a security feature is usually equipped with at least one feature substance.
  • feature substances are, for. For example, luminescent, magnetic, electrically conductive or infrared absorbing substances.
  • feature substances often have the disadvantage of low stability to external influences, such as, for example, oxygen, moisture, organic solvents and oxidizing or reducing substances.
  • ie compounds of the chemical composition Y 2 SiO: Tb; ZnS: Cu, AU, Al; Zn, CdS: Cu, Al; CaS: Ce; Y 2 O 2 SiEu; Y 2 O 3 : Eu; CaS: Eu and ZnSrAg are proposed by EP 0 700979 A2 to carry out a coating of the luminescence powder.
  • the luminescent powders are dispersed in a solution containing one or more types of organosilicon compounds and optionally metallo-organic compounds of other elements.
  • a water-containing solvent mixture having a pH between 1 and 5 is used.
  • the coating proposed by EP 0700 979 A2 can not be used for a large number of feature substances.
  • a particular problem is the sensitivity of these feature substances to acidic media, as a result of which the feature substances are chemically modified or even completely decomposed.
  • the sensitivity of the feature substances to acids also represents the decisive obstacle to their use in security elements of value documents.
  • the feature substances When used in value documents, the feature substances must meet high requirements for the stability of their machine-readable or visually perceptible properties.
  • value documents, and in particular banknotes very often come into contact with human skin, which is known to have an acidic pH of between 5.5 and 6.5. The repeated contact with this acidic medium leads to a chemical change of the feature substances, which inevitably causes a change in the machine-readable or visually perceptible properties.
  • the object of the invention is to provide security features which, compared to the security features known from the prior art, have increased resistance to external influences, in particular to the action of acidic media.
  • the security feature according to the invention for security papers, documents of value and the like comprises an acid-labile feature substance which serves as the core of the security feature and a shell consisting essentially of metal oxide.
  • the security feature according to the invention has an increased stability against the action of acids compared to the acid-labile feature substance.
  • the term "capsule” or “sheath” is understood as meaning a complete layer of material which surrounds the acid-labile core. As described below, this layer is built up by a condensation reaction of precursor compounds. Of course, it may happen that the formation of the shell breaks off at one point and the core is thus not completely enclosed, but rather the layer has gaps.
  • the term “shell” is used as the generic term “shell”, “capsule” and “coating.” This term therefore includes both completely and incompletely coated cores.
  • the security features provided with a complete shell and with smears even those with a slightly incomplete coating have the advantage of a significantly increased resistance to the action of acids and thus an increased longevity.
  • skin-irritating or even toxic effects of the acid-labile nuclei or their decomposition products can be reduced or eliminated.
  • the acid stability of feature substances is evaluated in the context of the present invention with regard to the resistance of the physical properties of the feature substances when exposed to an acidic medium.
  • the feature substances when used in value documents, have to fulfill high demands on the durability of their machine-readable or visually perceptible properties.
  • the contact with an acidic medium can lead to a chemical change of the feature substances, which inevitably causes a change in the machine-readable or visually perceptible properties.
  • acid-labile feature substances therefore refers to feature substances which change their machine-readable or visually perceptible physical properties when exposed to an acidic medium.
  • acid stability of the security features according to the invention which is superior to these acid-labile feature substances is present when their machine-readable or visually perceptible physical properties are present when exposed to an acidic medium preferably not or only in one change so little that an examination of a specific physical property in a fastness test will not give a distorted result.
  • a test does not give a falsified result even if the physical property after exposure to an acidic medium changes by a maximum of 50%, preferably a maximum of 30%, particularly preferably a maximum of 10%, with respect to the property before the action of an acidic medium.
  • a luminescent substance is considered to be stable to acid if the intensity of the luminescence emission does not fall below 50% of the intensity, measured before the action of an acidic medium, after exposure to an acidic medium.
  • Acid stability and “acid lability” can also be contrasted using standard banknote tests.
  • An "acid-labile feature substance” is present in particular if the feature substance does not fulfill the customary banknote tests and easily decomposes on exposure to acids
  • a higher acid stability compared to this acid-labile feature substance is present in particular if the encapsulated or coated safety features are the usual ones Banknote tests exist, that is, they do not decay under the experimental conditions used there and do not significantly alter their physical properties.
  • the physical property is measured and compared with the value before the action of the acid.
  • the physical property is measured as above.
  • one or more luminescent substances with characteristic luminescence properties are used as the acid-labile feature substance.
  • luminescent substances based on host lattices doped with certain chromophores have recently been developed. It has been found that these luminescent substances are excellently suited as feature substances of security features for value documents.
  • these luminescent substances are particularly preferably used as the acid-labile core.
  • magnetic substances, electrically conductive substances or substances absorbing in the infrared wavelength range are frequently used as feature substances for value documents.
  • the vast majority of these compounds have no or insufficient stability to acids and are therefore also preferably used as the acid-labile feature substance.
  • the feature substance absorbing in the infrared wavelength range is preferably the compound comprising sulfides, fluorides, oxides and / or mixed oxides, in particular of indium, arsenic, antimony, gallium and / or tin.
  • the feature substance is particularly preferably indium tin oxide.
  • the tin content of indium tin oxide I Cfo Sn can be varied.
  • the indium tin oxide has a tin content of 1 to 8 mol% tin. Particularly preferably from 5 to 8 mol%, very particularly preferably 7 mol%.
  • the acid-labile core may of course also comprise a mixture of a plurality of luminescent substances, a mixture of a plurality of magnetic substances, a mixture of a plurality of electrically conductive substances or a mixture of a plurality of IR absorbers.
  • the core can also consist of a mixture of luminescent substances, magnetic substances, electrically conductive substances and / or IR absorbers.
  • Also included in the present invention are cores made of a mixture of several luminescent substances, several magnetic substances, a plurality of electrically conductive substances and a plurality of IR absorbers.
  • the metal component of the substantially metal oxide shell an element selected from the group consisting of aluminum, barium, lead, boron, lanthanum, magnesium, silicon, titanium, zinc, zirconium, cobalt, copper, iron and mixtures thereof is preferably used , Particular preference is given to using a metal selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium and mixtures thereof.
  • the shell of the security element consists essentially of silicon oxide.
  • the radical designated "R" is an organic radical which is the same or different can be.
  • the compounds Me (OR) n represent precursor compounds from which the metal oxide shell of the security features according to the invention is constructed by condensation reactions described in more detail below. Since it is to be expected that the condensation reactions will not always be complete, part of the precursor remains unchanged or partially condensed in the shell. Following the condensation reaction may optionally be a temperature treatment preferably at 200 to 1000 0 C, more preferably at 300 to 500 0 C are connected. This preferably leads to a completion of the condensation reactions.
  • Me (OR) n represents a schematic notation for a chemical compound consisting of metal, oxygen and organic radicals.
  • the index n ie the number of radicals R present, is determined by the number of valencies of the metal Me, that of 1 can be up to 6.
  • Me (OR) n a whole series of compounds are mentioned, which fall under the name Me (OR) n , by way of example only the substances di-ethoxy-di-methoxysilane and tri-butoxyaluminum are mentioned here.
  • a certain type of metal precursor may also contain various radicals "R.”
  • di-ethoxy-dimethoxysilane for example, two methyl radicals and two ethyl radicals are present.
  • R is selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, allyl, amino, aryl, benzyl, carboxy, epoxy and mixtures thereof.
  • the organic radicals methyl, ethyl, propyl, butyl or 2-methoxyethoxy are particularly preferably used.
  • the size of the cores or security features usually depends on the purpose.
  • the diameter is preferably greater than 1 ⁇ m.
  • this core size is suitable for use in screen printing or for the introduction of security features in the paper in this production.
  • the core has a diameter which is between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m, and particularly preferably about 10 ⁇ m.
  • these diameters are suitable for luminescent, magnetic or electrically conductive compounds.
  • the core has a diameter of less than 1 ⁇ m, more preferably less than 600 nm.
  • this core size is suitable for use in the ink-jet process.
  • these diameters are suitable for IR-absorbing compounds.
  • the core and shell security feature preferably has a diameter which is between 0.5 .mu.m and 60 .mu.m and more preferably between 1 .mu.m and 20 .mu.m. Preferably, 99% of all security feature particles have a particle diameter of less than 20 ⁇ m.
  • the sheaths have a thickness of 10 microns and less, more preferably of 1 micron and less.
  • the specified diameter ranges all types of security elements, security papers and documents of value can easily be produced when using the security features according to the invention.
  • security features for value documents may include multiple feature substances. According to another advantageous embodiment of the present invention, this can be realized in that in addition to acting as the core of the security feature acid-labile feature substance and the shell of the security feature fulfills the function of a feature substance.
  • the shell may for example have characteristic luminescence, magnetic or IR absorption properties or be electrically conductive.
  • Characteristic luminescence properties can be achieved in particular by doping with a rare-earth metal, that is to say by doping with, for example, Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Er 3 + , Tm 3+ or Yb 3+ .
  • the shell is thus preferably doped with one or more of these elements.
  • the doping is carried out in a simple manner, for example by adding the corresponding precursor compounds Me (OR) 3 before the condensation reaction of the metal oxide precursor forming the main constituent of the shell.
  • the present invention also includes a security element for security papers, value documents, and the like, the security element including one or more security features as indicated above.
  • These security elements can be designed, for example, in the form of a security strip, a security thread, a security strip or a transfer element for application to a security paper, value document or the like.
  • the present invention also comprises a security paper for the production of security documents, such as banknotes, identity cards or the like, the security paper containing one or more security features, as stated above, and / or having one or more security elements, as indicated above ,
  • the security feature (s) is added to the paper pulp.
  • the feature substance (s) is appropriately printed on the paper.
  • the ink-jet method is preferably used for printing the IR-absorbing security feature.
  • the present invention additionally comprises a value document, such as a banknote, a passport, a document of identification or the like, the document of value containing one or more of the above-mentioned security features and / or having one or more of the above-mentioned security elements and / or one having the above-mentioned security papers.
  • a value document such as a banknote, a passport, a document of identification or the like
  • the document of value containing one or more of the above-mentioned security features and / or having one or more of the above-mentioned security elements and / or one having the above-mentioned security papers.
  • the acid-labile feature substances forming the core of the security feature according to the invention are excellently suitable for the forgery-proof identification of valuable documents.
  • the value document may also include a window area covered by the security element or a hole covered therewith.
  • the present invention also encompasses the use of the above-identified security features for the production of security paper.
  • the present invention also relates to the use of one of the security features described above, one of the security elements described above, one of the security papers described above, or one of the value documents described above for securing goods of any kind.
  • the production of the security features according to the invention can in principle be carried out by all methods known from the prior art for coating small particles.
  • mechanical-physical processes those skilled in the art, for example, spray drying, Mehrstoffdüsen- method, dip or centrifuge method, coating in a fluidized bed, coating in moving beds, electrostatic microencapsulation and vacuum encapsulation familiar.
  • Chemical processes include coacervation, complex coacervation, chemical vapor deposition, phase condensation and encapsulation with synthetic film-forming agents.
  • these shells are intended to ensure stabilization against the action of acids, but on the other hand, the detection of the specific machine-readable or visually perceptible properties of the acid-labile core should still be possible even after the encapsulation.
  • the processes of the invention must ensure that the condensation reactions take place long enough to ensure complete encapsulation of the core, but on the other hand do not lead to the formation of a three-dimensional gel.
  • the methods are selected to provide controlled growth of the shell.
  • the pH of the solutions is adjusted according to the invention so that the condensation and the hydrolysis reactions proceed at approximately the same reaction rate. So it must be a clearly lying in the basic pH of pH> 8, preferably> 9, set.
  • the salt loading of the reaction solution also has an influence on the growth of the shell on the core.
  • the conductivity of the reaction solution is changed, and thus probably affects the double charge layer on the core.
  • the salt concentration can be through Addition of salts, such as alkali metal or ammonium salts, such as NaCl, KCl, NH4Cl controlled. The addition can be made to the reaction solution or to the solid starting materials.
  • the security features according to the invention are produced by reaction of the feature (s) and one or more metal oxide precursors in a solvent under basic conditions at a pH> 8, preferably> 9.
  • Value-increasing substances are used, including substances that release the base only by heating such as Adamantane or urea.
  • the rate of the condensation reactions in this case can be controlled by varying the parameters reaction time, salt loading, amount of water, solvent, temperature, stirring and / or pH.
  • the security features according to the invention are prepared by dispersing the feature substance (s) in a solvent under basic conditions at pH> 8, preferably> 9, followed by slow dropwise addition of a liquid metal oxide precursor or a solvent in a solvent. solved metal oxide precursors.
  • the feature substances serve in this case as condensation nuclei for the condensation of the metal oxide precursor.
  • the rate of the condensation reactions and the quality of the reaction products can in this case be controlled by varying the parameters of salt loading, reaction time, amount of water, solvent, temperature, stirring and / or pH.
  • the metal oxide precursor dissolved, for example, in ethanol is thus present in the form of very small droplets within the dispersion of the feature substance. As a result, condensation of the metal oxide precursor molecules with one another and thus gel formation is prevented.
  • the security features according to the invention are produced by dispersing the feature substance (s) and dissolving one or more types of metal oxide precursor in a solvent at a neutral or slightly basic pH, followed by slow dropwise addition of a base.
  • the rate of the condensation reactions in this case can be controlled by varying the parameters of salt loading, amount of water, temperature, stirring and / or rate of addition of the base.
  • the reactions (II) and (III) are shown schematically in FIG. 1 for a four-terminal metal.
  • the feature substance MS is shown as a hatched circle in FIG. 1 and FIGS. 2 to 4 mentioned below. This representation corresponds to a section through an abstracted as a ball visualized feature substance.
  • the two metal oxide precursors associated with the feature substance can now condense with one another according to the scheme shown in FIG. In further condensation steps, a complete shell of metal oxide forms around the feature substance (see FIG. 3). As the reaction proceeds, the formation of further layers of metal oxide around the core begins. The beginning of this process is shown schematically in FIG.
  • the condensation of several metal oxide precursors which leads to gel formation should be prevented as far as possible.
  • Such condensation reactions can be described schematically for a tetravalent metal by the following two types of reactions:
  • solvents it is possible to use protic and aprotic solvents, in particular water, ethanol, isopropanol, butanol or mixtures thereof.
  • the solvent used is water, ethanol or a water / ethanol mixture.
  • an aqueous ammonia solution is added to adjust the basic conditions.
  • the feature substances are provided with an adhesion promoter before the application of the envelope.
  • the adhesion promoter is e.g. an aminomethoxy-functional compound, e.g. addid900 from Wacker Chemie or APS (3- (2-aminoethylamino) propyl-trimethoxysilane), or other suitable substances, e.g. KR44 from Wacker Chemie (isopropyl tri (N-ethylene-diamino) ethyl titanate).
  • the feature substance is dispersed in the solvent and the adhesion promoter is added to the dispersion.
  • the adhesion promoters hydrolyze autocatalytically. After a first thin coating of the adhesion promoter has settled on the feature substance, the pH is optionally increased to> 8, preferably> 9, and in a further step the shell is applied by one of the methods described.
  • the speed of the reactions is influenced by the concentration of the substances used, the temperature, the amount of water, the reaction time, the addition time, the solvents used and by the adjusted pH.
  • the envelope can be designed as a double envelope.
  • the feature substance is preferably dispersed in a solvent under basic conditions (pH preferably> 8, particularly preferably> 9) and then the metal oxide precursor is slowly added dropwise.
  • the reaction product namely the coated core, is filtered off in a second step and dispersed as in the first step and reacted again with a metal oxide precursor.
  • the metal oxide precursors used in the first and second steps can be identical but also different.
  • the pH adjustment can be achieved by using acid-functional metal oxide precursors (e.g., carboxy group) or by adjusting a buffer system.
  • acid-functional metal oxide precursors e.g., carboxy group
  • the buffer system may be, for example, the ammonium chloride / ammonium hydroxide system.
  • one or more luminescent substances with characteristic luminescence properties are added as the acid-labile feature substance.
  • one or more magnetic substances are added as the acid-labile feature substance.
  • one or more electrically conductive substances are added as the acid-labile feature substance.
  • IR absorbers are added as the acid-labile feature substance.
  • the metal fraction of the metal oxide precursor used in the process according to the invention is preferably selected from the group consisting of aluminum, barium, lead, boron, lanthanum, magnesium, silicon, titanium, zinc, zirconium, cobalt, copper, iron and mixtures thereof , Particular preference is given to adding a metal oxide precursor, wherein the metal fraction of the metal oxide precursor is selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium and mixtures thereof, and very particular preference is given to one or more types of silicon oxide - Precursor added.
  • R is selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, allyl, amino, aryl, benzyl, carboxyl, epoxy and mixtures thereof, more preferably R is methyl, ethyl , Propyl, butyl or 2-methoxyethoxy.
  • particularly preferred metal precursors are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and tetrakis (2-methoxyethoxy) silane.
  • the shell of the security feature in addition to the acid-labile feature substance acting as the core of the security feature, can also be used fulfill the function of a feature substance.
  • the shell may for example have characteristic luminescence, magnetic or IR absorption properties or be electrically conductive.
  • this can be achieved most simply by adding one or more further metal oxide precursors in addition to the metal oxide precursor which provides the main constituent of the shell.
  • Characteristic luminescence properties can be achieved in this way in particular by adding one or more precursor compounds Me (OR) 3 before the condensation reaction, where Me stands for a rare-earth metal, in particular Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Tb 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ or Yb 3+ .
  • the formation of the sheath around the core can be positively influenced by applying a bonding agent to the surface of the core prior to formation of the actual sheath.
  • the quality and quantity of the yield of security features according to the invention can be positively influenced if the reactions are carried out at elevated temperature.
  • the solvent used is a mixture of ethanol and water, the proportion of ethanol being between 5 and 30% by volume.
  • Most metal oxide precursors dissolve better in ethanol than in water.
  • the metal oxide precursors are thus for the most part in the ethanol droplets within the aqueous phase.
  • the hydrolysis of the metal oxide precursors and the subsequent condensation reactions take place in this case only at the phase boundary between ethanol and water and therefore take place with extremely low velocity, which leads to a uniform structure of the shell around the core.
  • the precipitate formed in the course of the reaction is separated from the supernatant solution and advantageously subsequently washed.
  • the separation of the precipitate is advantageously carried out by filtration.
  • the precipitate is finally tempered at elevated temperatures or dried by spraying.
  • the methods of the invention can be carried out in open or closed apparatus.
  • the open apparatus depending on the temperature, more or less alcohol arising during the condensation of the alkoxy compounds can evaporate off.
  • the reaction equilibria see Equation IV and VI
  • the velocity of the Reactions are influenced. If NH 4 OH is used as the base, the pH value can also be changed by evaporation of NH 3 and thus the reactions can be influenced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für Sicherheitspapiere, Wert­dokumente und dergleichen mit einem säurelabilen Merkmalsstoff als Kern und einer im Wesentlichen aus Metalloxid bestehenden Hülle, wobei das Sicherheitsmerkmal eine gegenüber dem säurelabilen Merkmalsstoff erhöhte Stabilität gegen die Einwirkung von Säuren aufweist.

Description

Sicherheitsmerkmal für Wertdokumente
Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für Sicherheitspapiere, Wertdokumente und dergleichen mit einem säurelabilen Merkmalsstoff als Kern und einer im Wesentlichen aus Metalloxid bestehenden Hülle, wobei das Sicherheitsmerkmal eine gegenüber dem säurelabilen Merkmalsstoff erhöhte Stabilität gegen die Einwirkung von Säuren aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Sicherheitspapier, ein Wertdokument sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen Sicherheitsmerkmals.
Wertdokumente, wie beispielsweise Banknoten, Aktien, Anleihen, Urkunden, Gutscheine, Schecks, hochwertige Eintrittskarten, aber auch andere fäl- schungsgefährdete Papiere, wie Pässe oder sonstige Ausweisdokumente, werden in der Regel mit verschiedenen Sicherheitsmerkmalen zur Erhöhung der Fälschungssicherheit versehen. Ein Sicherheitsmerkmal kann beispielsweise in Form eines in eine Banknote eingebetteten Sicherheitsfadens, eines aufgebrachten Sicherheitsstreifens oder eines selbst tragenden Transferelements, wie einem Patch oder einem Etikett, das nach seiner Herstellung auf ein Wertdokument aufgebracht wird, ausgebildet sein.
Unter Sicherheitspapier wird nachfolgend Papier verstanden, das z.B. bereits mit Sicherheitsmerkmalen, wie Wasserzeichen, Sicherheitsfaden, Hologrammpatch usw., ausgestattet ist, aber noch nicht umlauffähig ist und Zwischenprodukt bei der Herstellung des Wertdokuments ist. Unter Wert- dokument wird das umlauffähige Produkt verstanden.
Ein Sicherheitsmerkmal ist in der Regel mit zumindest einem Merkmalsstoff ausgestattet. Bei derartigen Merkmalsstoffen handelt es sich z. B. um lumines- zierende, magnetische, elektrisch leitfähige oder im Infrarot absorbierende Substanzen.
BESTATIGUNGSKOPIE In letzter Zeit wurden lumineszierende Verbindungen auf der Basis von Wirtsgittern entwickelt, die mit Chromophoren dotiert sind. Es hat sich herausgestellt, dass diese lumineszierenden Substanzen als Merkmalsstoffe von Sicherheitsmerkmalen für Wertdokumente ausgezeichnet geeignet sind. Die genannten Verbindungen sind beispielsweise in der EP 0977670 Bl beschrieben.
Merkmalsstoffe weisen allerdings oftmals den Nachteil einer geringen Stabilität gegenüber äußeren Einflüssen, wie beispielsweise Sauerstoff, Feuchtig- keit, organische Lösungsmittel und oxidierende bzw. reduzierende Substanzen, auf.
Zur Erhöhung der Stabilität von Lumineszenzpulver, also Verbindungen der chemischen Zusammensetzung Y2SiOs:Tb; ZnS:Cu,AU,Al; Zn,CdS:Cu,Al; CaS:Ce; Y2O2SiEu; Y2O3:Eu; CaS:Eu und ZnSrAg wird von der EP 0 700979 A2 vorgeschlagen, eine Beschichtung des Lumineszenzpulvers vorzunehmen. Die Lumineszenzpulver werden dazu in einer Lösung, die eine oder mehrere Arten von Silizium-organischen Verbindungen und gegebenenfalls metallo-organische Verbindungen weiterer Elemente enthält, dispergiert. Dazu wird ein wasserhaltiges Lösungsmittelgemisch, das einen pH- Wert zwischen 1 und 5 aufweist, verwendet.
Die von der EP 0700 979 A2 vorgeschlagene Beschichtung kann für eine Vielzahl von Merkmalsstoffen nicht verwendet werden. Ein besonderes Pro- blem stellt nämlich die Empfindlichkeit dieser Merkmalsstoffe gegenüber sauren Medien dar, wodurch die Merkmalsstoffe chemisch verändert oder sogar vollständig zersetzt werden. Eine Beschichtung nach dem Verfahren der EP 0 700 979 A2, das bei einem pH-Wert zwischen 1 und 5 durchgeführt wird, scheidet in diesen Fällen also aus. Die Empfindlichkeit der Merkmalsstoffe gegen Säuren stellt auch das entscheidende Hindernis für deren Verwendung in Sicherheitselementen von Wertdokumenten dar. Bei der Verwendung in Wertdokumenten müssen die Merkmalsstoffe nämlich hohe Anforderungen an die Beständigkeit ihrer ma- schinenlesbaren oder visuell wahrnehmbaren Eigenschaften erfüllen. Naturgemäß kommen aber Wertdokumente und insbesondere Banknoten sehr häufig mit der menschlichen Haut in Kontakt, die bekanntermaßen einen sauren pH- Wert zwischen 5,5 und 6,5 aufweist. Durch den wiederholten Kontakt mit diesem sauren Medium kommt es zu einer chemischen Verän- derung der Merkmalsstoffe, wodurch zwangsläufig eine Veränderung der maschinenlesbaren oder visuell wahrnehmbaren Eigenschaften bedingt wird.
Eine Vielzahl von Verbindungen weisen also an sich physikalische Eigen- Schäften auf, die sie als Merkmalsstoffe von Wertdokumenten hervorragend geeignet machen, diese physikalischen Eigenschaften verändern sich aber beim tatsächlichen Einsatz sehr schnell, wodurch die Prüfung auf Echtheit des Wertdokuments zu falschen Ergebnissen führen kann. Der Einsatz als Merkmalsstoff in Wertdokumenten ist daher nicht möglich.
Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Sicherheitsmerkmale zur Verfügung zu stellen, die eine gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Sicherheitsmerkmalen erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber äußeren Einflüssen, insbesondere gegenüber der Einwirkung von sauren Medien aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das Sicherheitsmerkmal mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Ein Sicherheitselement mit einem solchen Sicherheitsmerkmal, ein Sicherheitspapier für die Herstellung von Sicherheitsdo- kumenten mit einem solchen Sicherheitsmerkmal, ein Wertdokument mit einem solchen Sicherheitsmerkmal sowie Herstellungsverfahren für ein solches Sicherheitsmerkmal sind Gegenstand der nebengeordneten Ansprüche. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal für Sicherheitspapiere, Wertdokumente und dergleichen umfasst einen säurelabilen Merkmalsstoff, der als Kern des Sicherheitsmerkmals dient, und eine im Wesentlichen aus Metalloxid bestehende Hülle. Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal weist eine im Vergleich zu dem säurelabilen Merkmalsstoff erhöhte Stabilität gegen die Einwirkung von Säuren auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter den Begriffen „Kapsel" oder „Mantel" eine vollständige Schicht aus Material verstanden, die den säurelabilen Kern umgibt. Wie nachfolgend beschrieben, wird diese Schicht durch eine Kondensationsreaktion von Precursor- Verbindungen aufgebaut. Naturgemäß kann es vorkommen, dass die Bildung der Hülle an einer Stelle abbricht und der Kern damit nicht vollständig eingeschlossen wird, sondern die Schicht vielmehr Lücken aufweist. In diesem Fall wird nachfolgend von einer „Beschichtung" gesprochen. Der Begriff „Hülle" wird als Oberbegriff von „Mantel", „Kapsel" und „Beschichtung" gebraucht. Unter diesen Begriff fallen also sowohl vollständig wie auch unvollständig beschichtete Kerne.
Unter realen Bedingungen wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren immer eine extrem große Menge an einzelnen Sicherheitsmerkmalen hergestellt. Aufgrund der Tatsache, dass praktisch jede chemische Reaktion nicht vollständig bis zu ihrem thermodynamischen Gleichgewicht abläuft, sondern zu einem gewissen Grad auch kinetisch kontrolliert ist, wird immer ein Teil der dargestellten Sicherheitsmerkmale von einer vollständigen Hülle umgeben sein, während ein anderer Teil eine nur unvollständige Beschich- tung aufweist.
Die mit einer vollständigen Hülle und mit Abstrichen auch die mit einer leicht lückenhaften Beschichtung versehenen Sicherheitsmerkmale weisen den Vorteil einer deutlich erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen die Einwirkung von Säuren und damit eine erhöhte Langlebigkeit auf. Außerdem können hautreizende oder gar für den Menschen giftige Wirkungen der säurelabilen Kerne oder deren Zersetzungsprodukte gemindert bzw. ausgeschlos- sen werden.
Die Säurestabilität von Merkmalsstoffen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Beständigkeit der physikalischen Eigenschaften der Merkmalsstoffe bei Einwirkung eines sauren Mediums beurteilt. Wie bereits erwähnt müssen die Merkmalsstoffe bei ihrer Verwendung in Wertdokumenten hohe Anforderungen an die Beständigkeit ihrer maschinenlesbaren oder visuell wahrnehmbaren Eigenschaften erfüllen. Durch den Kontakt mit einem sauren Medium kann es zu einer chemischen Veränderung der Merkmalsstoffe kommen, wodurch zwangsläufig eine Veränderung der maschinenlesbaren oder visuell wahrnehmbaren Eigenschaften bedingt wird.
Unter „säurelabilen Merkmalsstoffen" werden daher Merkmalsstoffe verstanden, die ihre maschinenlesbaren oder visuell wahrnehmbaren physikali- sehen Eigenschaften bei Einwirkung eines sauren Mediums verändern. Eine gegenüber diesen säurelabilen Merkmalsstoffen erhöhte Säurestabilität der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale liegt dann vor, wenn sich deren maschinenlesbare oder visuell wahrnehmbare physikalische Eigenschaften bei Einwirkung eines sauren Mediums vorzugsweise nicht oder nur in einem so geringen Maße verändern, dass eine Prüfung einer bestimmten physikalischen Eigenschaft in Rahmen eines Echtheitstests kein verfälschtes Ergebnis liefert. Eine Prüfung liefert im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch dann kein verfälschtes Ergebnis, wenn sich die physikalische Eigenschaft nach Einwirkung eines sauren Mediums um maximal 50%, vorzugsweise maximal 30%, besonders bevorzugt maximal 10%, gegenüber der Eigenschaft vor Einwirkung eines sauren Mediums verändert. Beispielsweise gilt demnach ein Lumineszenzstoff als säurestabil, wenn die Intensität der Lumineszenzemission nach Einwirkung eines sauren Mediums nicht unter 50% der Intensität, gemessen vor dem Einwirken eines sauren Mediums, abfällt.
Die Begriffe „Säurestabilität" und „Säurelabilität" lassen sich auch mithilfe gängiger Banknotentests gegeneinander abgrenzen. Ein „säurelabiler Merkmalsstoff" liegt insbesondere dann vor, wenn der Merkmalsstoff die übli- chen Banknotentests nicht erfüllt und sich unter Einwirkung von Säuren leicht zersetzt. Eine gegenüber diesem säurelabilen Merkmalsstoff erhöhte Säurestabilität liegt insbesondere dann vor, wenn die verkapselten bzw. beschichteten Sicherheitsmerkmale die gängigen Banknotentests bestehen, das heißt unter den dort angewandten Versuchsbedingungen nicht zerfallen und ihre physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich verändern.
Zur Überprüfung einer physikalischen Eigenschaft können folgende Banknotentests durchgeführt werden:
Ein Blattmuster (Größe: 6,2 x 12,0 mm, Gewicht: 100 g/m2) - ausgestattet mit einem Merkmalsstoff - wird 30 Minuten lang in 100 ml Essigsäure (20%ig, pH = 1,80) bei 25°C eingelegt. Anstelle von Essigsäure kann auch Salzsäure (5%ig, pH = 0,38) oder Schwefelsäure (2%ig, pH = 0,28) verwendet werden. Nach Trocknen des Blattmusters wird die physikalische Eigenschaft vermessen und mit dem Wert vor der Einwirkung der Säure verglichen.
In einem weiteren Test wird oben genanntes Blattmuster 30 Minuten lang in 100 ml synthetischen Schweiß (DIN 53160, pH = 2,8 - 3) bei 400C eingelegt. Das Messen der physikalischen Eigenschaft erfolgt wie oben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als säurelabiler Merkmalsstoff ein oder mehrere lumineszierende Stoffe mit charakteristischen Lumineszenzeigenschaften verwendet. Wie bereits erwähnt, wurden in letzter Zeit lumineszierende Substanzen auf der Basis von Wirtsgittern entwickelt, die mit bestimmten Chromophoren dotiert sind. Es hat sich herausgestellt, dass diese lumineszierenden Substanzen als Merkmalsstoffe von Sicherheitsmerkmalen für Wertdokumente ausgezeich- net geeignet sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden diese Lumineszenzstoffe besonders bevorzugt als säurelabiler Kern verwendet.
Daneben werden häufig magnetische Stoffe, elektrisch leitfähige Substanzen oder im infraroten Wellenlängenbereich absorbierende Substanzen als Merkmalsstoffe für Wertdokumente eingesetzt. Die überwiegende Mehrheit dieser Verbindungen weist keine oder unzureichende Stabilität gegenüber Säuren auf und wird daher ebenfalls bevorzugt als säurelabiler Merkmalsstoff verwendet.
Bei dem im infraroten Wellenlängenbereich absorbierenden Merkmalsstoff handelt es sich vorzugsweise um die Verbindung, die Sulfide, Fluoride, Oxide und/ oder Mischoxide insbesondere von Indium, Arsen, Antimon, Gallium und/ oder Zinn umfasst. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Merkmalsstoff um Indiumzinnoxid. Zur Steuerung der gewünschten IR- Absorptionseigenschaften kann der Zinngehalt des Indiumzinnoxides I Cfo Sn variiert werden. Vorzugsweise weist das Indiumzinnoxid einen Zinngehalt von 1 bis 8 mol% Zinn auf. Besonders bevorzugt von 5 bis 8 mol%, ganz besonders bevorzugt von 7mol%.
Der säurelabile Kern kann selbstverständlich auch ein Gemisch von mehreren lumineszierenden Stoffen, ein Gemisch mehrerer magnetischer Stoffe, ein Gemisch mehrerer elektrisch leitfähiger Substanzen oder ein Gemisch mehrerer IR- Absorber umfassen. Analog kann der Kern auch aus einem Gemisch aus lumineszierenden Stoffen, magnetischen Stoffen, elektrisch leitfähigen Substanzen und/ oder IR- Absorbern bestehen. Ebenso von der vorliegenden Erfindung umfasst sind Kerne aus einem Gemisch mehrerer lumi- neszierender Stoffe, mehrerer magnetischer Stoffe, mehrerer elektrisch leitfähiger Substanzen und mehrerer IR- Absorber.
Als Metallbestandteil der im Wesentlichen aus Metalloxid bestehenden Hülle wird bevorzugt ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Barium, Blei, Bor, Lanthan, Magnesium, Silizium, Titan, Zink, Zirkon, Kobalt, Kupfer, Eisen und deren Mischungen, verwendet. Besonders bevorzugt wird ein Metall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon und deren Mischungen, verwendet. Ganz besonders bevorzugt besteht die Hülle des Sicherheitselements im Wesentlichen aus Siliziumoxid.
Neben dem Hauptbestandteil der Hülle, also neben der einen oder den mehreren Arten von Metalloxiden, können in der Hülle des Sicherheitselements zusätzlich eine oder mehrere Arten von Metallorganyl- Verbindungen Me(OR)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 anwesend sein. Bei dem mit „R" bezeichneten Rest handelt es sich um einen organischen Rest, der gleich oder verschieden sein kann. Die Verbindungen Me(OR)n stellen Precursor- Verbindungen dar, aus denen durch nachfolgend noch näher beschriebene Kondensationsreaktionen die Metalloxid-Hülle der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale aufgebaut wird. Da zu erwarten ist, dass die Kondensationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen werden, bleibt in der Hülle ein Teil des Precur- sors unverändert oder teilweise kondensiert zurück. Im Anschluss an die Kondensationsreaktion kann optional eine Temperaturbehandlung vorzugsweise bei 200 bis 10000C, besonders bevorzugt bei 300 bis 5000C angeschlossen werden. Dies führt vorzugsweise zu einer Vervollständigung der Kondensationsreaktionen.
Die Bezeichnung Me(OR)n stellt eine schematische Schreibweise für eine aus Metall, Sauerstoff und organischen Resten bestehende chemische Verbindung dar. Der Index n, also die Anzahl der anwesenden Reste R bestimmt sich nach der Zahl der Valenzen des Metalls Me, die von 1 bis 6 betragen können. Nachfolgend wird eine ganze Reihe von Verbindungen angegeben, die unter die Bezeichnung Me(OR)n fallen, beispielhaft seien hier nur die Substanzen Di-ethoxy-di-methoxysilan und Tri-butoxyaluminium genannt. Selbstverständlich kann eine bestimmte Art von Metall-Precursor auch ver- schiedene Reste „R" enthalten. In dem genannten Beispiel Di-ethoxy-di- methoxysilan sind beispielsweise zwei Methyl-Reste und zwei Ethyl-Reste anwesend.
In vorteilhaften Ausgestaltungen wird R ausgewählt aus der Gruppe, beste- hend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Allyl-, Amino-, Aryl-, Benzyl-, Carbo- xyl-, Epoxy- und deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden die organischen Reste Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-Methoxyethoxy- verwendet. Die Größe der Kerne bzw. der Sicherheitsmerkmale richtet sich für gewöhnlich nach dem Einsatzzweck.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Durchmesser vorzugsweise grö- ßer als 1 μm. Beispielsweise eignet sich diese Kerngröße für den Einsatz in Siebdruckverfahren oder für die Einbringung der Sicherheitsmerkmale in das Papier bei dieser Herstellung.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der Kern einen Durchmesser auf, der zwischen 1 μm und 50 μm, bevorzugt zwischen 1 μm und 20 μm, und besonders bevorzugt etwa 10 μm beträgt. Insbesondere für lumineszierende, magnetische oder elektrisch leitfähige Verbindungen eignen sich diese Durchmesser.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist der Kern einen Durchmesser kleiner lμm , besonders bevorzugt kleiner 600 nm auf. Beispielsweise eignet sich diese Kerngröße für den Einsatz im Ink-Jet- Verfahren. Insbesondere für IR-absorbierende Verbindungen eignen sich diese Durchmesser.
Das aus Kern und Hülle bestehende Sicherheitsmerkmal weist bevorzugt einen Durchmesser auf, der zwischen 0,5 μm und 60 μm und besonders bevorzugt zwischen 1 μm und 20 μm beträgt. Vorzugsweise weisen 99% aller Sicherheitsmerkmalsteilchen einen Teilchendurchmesser kleiner 20 μm auf.
Vorzugsweise weisen die Hüllen eine Dicke von 10 μm und weniger, besonders bevorzugt von 1 μm und weniger auf. Mit den angegebenen Durchmesserbereichen lassen sich alle Arten von Sicherheitselementen, Sicherheitspapieren und Wertdokumenten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale problemlos herstellen.
Bekanntermaßen können Sicherheitsmerkmale für Wertdokumente mehrere Merkmalsstoffe umfassen. Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann dies dadurch verwirklicht werden, dass neben dem als Kern des Sicherheitsmerkmals fungierenden säurelabilen Merkmalsstoff auch die Hülle des Sicherheitsmerkmals die Funktion eines Merkmalsstoffs erfüllt. Die Hülle kann beispielsweise charakteristische Lumineszenz-, magnetische oder IR- Absorptionseigenschaften aufweisen oder elektrisch leitfähig sein.
Charakteristische Lumineszenzeigenschaften lassen sich insbesondere durch Dotierung mit einem Metall der Seltenen Erden erreichen, also durch Dotierung mit beispielsweise Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ oder Yb3+. Die Hülle wird also bevorzugt mit einem oder mehreren dieser Elemente dotiert. Die Dotierung erfolgt in einfacher Weise, z.B. durch Zugabe der entsprechenden Precursor- Verbindungen Me(OR)3 vor der Kondensa- tionsreaktion des den Hauptbestandteil der Hülle bildenden Metalloxid- Precursors.
Die vorliegende Erfindung umf asst auch ein Sicherheitselement für Sicherheitspapiere, Wertdokumente und dergleichen, wobei das Sicherheitsele- ment ein oder mehrere Sicherheitsmerkmale wie oben angegeben enthält. Diese Sicherheitselemente können beispielsweise in Form eines Sicherheitsstreifens, eines Sicherheitsfadens, eines Sicherheitsbandes oder eines Transferelements zum Aufbringen auf ein Sicherheitspapier, Wertdokument oder dergleichen ausgebildet sein. Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein Sicherheitspapier für die Herstellung von Sicherheitsdokumenten, wie Banknoten, Ausweiskarten oder dergleichen, wobei das Sicherheitspapier ein oder mehrere Sicherheitsmerkmale, wie oben angegeben, enthält und/ oder mit ein oder mehre- ren Sicherheitselementen, wie oben angegeben, ausgestattet ist. Vorzugsweise wird bei der Papierherstellung der Papiermasse das bzw. die Sicherheitsmerkmale zugegeben. In einer weiteren bevorzugten Variante wird der bzw. die Merkmalsstoffe in geeigneter Form auf das Papier verdruckt. Für das Verdrucken des IR-absorbierenden Sicherheitsmerkmals wird vorzugsweise das Ink-Jet- Verfahren eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung umfasst daneben ein Wertdokument, wie eine Banknote, einen Pass, ein Ausweisdokument oder dergleichen, wobei das Wertdokument ein oder mehrere der oben angegebenen Sicherheitsmerkma- Ie enthält und/ oder mit ein oder mehreren der oben angegebenen Sicherheitselemente ausgestattet ist und/ oder eines der oben angegebenen Sicherheitspapiere aufweist. Wie bereits erwähnt, eignen sich die den Kern des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmals bildenden säurelabilen Merkmalsstoffe ausgezeichnet zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Wertdo- kumenten. Das Wertdokument kann ebenfalls einen mit dem Sicherheitselement bedeckten Fensterbereich oder ein damit abgedecktes Loch enthalten.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung der oben angege- benen Sicherheitsmerkmale zur Herstellung von Sicherheitspapier.
Außerdem ist von der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung eines der oben beschriebenen Sicherheitsmerkmale, eines der oben beschriebenen Sicherheitselemente, eines der oben beschriebenen Sicherheitspapiere oder eines der oben beschriebenen Wertdokumente zur Sicherung von Waren beliebiger Art umfasst.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale kann grund- sätzlich durch sämtliche aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Beschichtung kleiner Teilchen erfolgen. In diesem Zusammenhang wird unterschieden zwischen mechanisch-physikalischen Verfahren und chemischen Verfahren. Als mechanisch-physikalische Verfahren sind dem Fachmann beispielsweise Sprühtrocknung, Mehrstoffdüsen- Verfahren, Tauch- oder Zentrifugenverfahren, Beschichtung im Wirbelbett, Beschichtung in bewegten Schüttungen, elektrostatische Mikroverkapselung und Vakuum- Verkapselung geläufig. Chemische Verfahren sind die Koazervation, die Komplexkoazervation, Chemical Vapour Deposition, Phasenkondensation und die Verkapselung mit synthetischen Filmbildnern.
Die meisten dieser Verfahren weisen den Nachteil auf, dass das verkapselte Reaktionsprodukt zur Zerkleinerung mechanisch nachbearbeitet werden muss. Beim Mahlen der Stoffe brechen die Hüllen im Allgemeinen an ihren instabilsten Stellen auf, also gerade nahe der Merkmalsstoffe, die eigentlich geschützt werden sollen. Die Säurestabilität ist damit nicht mehr gegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden daher auch Verfahren entwickelt, die zur Herstellung eines Sicherheitsmerkmals für Sicherheitspapiere, Wertdokumente und dergleichen, das einen säurelabilen Merkmalsstoff als Kern und eine im Wesentlichen aus Metalloxid bestehende Hülle aufweist, geeignet sind. Da die durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellten Sicherheitsmerkmale in Sicherheitselemente, Sicherheitspapiere und Wertdokumente eingebracht werden sollen, müssen sie eine sehr kleine Teilchengröße aufweisen. Die Herstellungsverfahren müssen also in jedem FaIl darauf abzielen, dass die Kondensationsreaktionen nicht zu einer Gelbildung führen, sondern lediglich Hüllen um die säurelabilen Kerne aufbauen. Diese Hüllen sollen einerseits eine Stabilisierung gegen die Einwirkung von Säuren gewährleisten, andererseits soll aber die Detektion der spezifi- sehen maschinenlesbaren oder visuell wahrnehmbaren Eigenschaften des säurelabilen Kerns auch nach der Verkapselung noch möglich sein. Die erfindungsgemäßen Verfahren müssen also gewährleisten, dass die Kondensationsreaktionen zwar lange genug ablaufen, um eine vollständige Umhüllung des Kerns sicher zu stellen, andererseits aber nicht zur Bildung eines dreidimensionalen Gels fuhren. Vorzugsweise werden die Verfahren so ausgewählt, dass ein kontrolliertes Aufwachsen der Hülle gegeben ist.
Besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang dem pH- Wert zu, bei dem die Reaktionen ablaufen. Ein saurer pH- Wert bewirkt nämlich nicht nur eine Zerstörung der dispergierten säurelabilen Merkmalsstoffe, sondern auch eine sehr schnelle Vernetzung der Metall-Precursor und somit die Bildung von unerwünschten Agglomeraten.
Der pH- Wert der Lösungen wird erfindungsgemäß so eingestellt, dass sich die Kondensations- und die Hydrolysereaktionen mit ungefähr gleicher Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen. Es muss also ein deutlich im Basischen liegender pH- Wert von pH > 8, bevorzugt > 9, eingestellt werden.
Neben dem pH- Wert hat auch die Salzbeladung der Reaktionslösung Ein- fluss auf das Aufwachsen der Hülle auf den Kern. In Abhängigkeit von der Salzkonzentration wird die Leitfähigkeit der Reaktionslösung verändert, und vermutlich so die Doppelladungsschicht am Kern beeinflusst. Bei optimaler Salzkonzentration wird eine Agglomeration der Precursor verhindert und ein schichtweises Abscheiden begünstigt. Die Salzkonzentration kann durch Zugabe von Salzen, wie z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze, wie NaCl, KCl, NH4CI, gesteuert werden. Die Zugabe kann zur Reaktionslösung oder zu den festen Ausgangsstoffen erfolgen.
Grundsätzlich sollte bei den erfindungsgemäjßen Verfahren darauf geachtet werden, dass die Kondensationsreaktionen mit langsamer Geschwindigkeit ablaufen, da nur in diesem Fall gewährleistet ist, dass keine oder nur geringe Gel-Bildung bei der Kondensation der Metall-Precursor stattfindet und dass eine gleichmäßig dicke und vollständige Beschichtung der Merkmalsstoffe erfolgt.
Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale durch Reaktion des oder der Merkmalsstoffe und eines oder mehrerer Metalloxid-Precursor in einem Lö- sungsmittel unter basischen Bedingungen bei einem pH > 8, bevorzugt > 9. Als Base können alle üblichen den pH- Wert erhöhenden Substanzen eingesetzt werden, auch Substanzen, die erst durch Erhitzen die Base freigeben wie z.B. Adamantan oder Harnstoff.
Die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktionen kann in diesem Fall durch Variation der Parameter Reaktionsdauer, Salzbeladung, Wassermenge, Lösungsmittel, Temperatur, Rühren und/ oder pH- Wert gesteuert werden.
Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale durch Dispergieren des oder der Merkmalsstoffe in einem Lösungsmittel unter basischen Bedingungen bei einem pH > 8, bevorzugt > 9 und anschließendem langsamen Zutropfen eines flüssigen Metalloxid-Precursors oder eines in einem Lösungsmittel ge- lösten Metalloxid-Precursors. Die Merkmalsstoffe dienen in diesem Fall als Kondensationskeime für die Kondensation des Metalloxid-Precursors.
Die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktionen und die Qualität der Re- aktionsprodukte kann in diesem Fall durch Variation der Parameter Salzbeladung, Reaktionsdauer, Wassermenge, Lösungsmittel, Temperatur, Rühren und/ oder pH- Wert gesteuert werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, das Zutropfen des gelösten Metalloxid-Precursors unter starkem Rühren der vorgelegten Dispersion des Merkmalsstoffs durchzuführen. Der beispielsweise in Ethanol gelöste Metalloxid-Precursor liegt auf diese Weise in Form sehr kleiner Tröpfchen innerhalb der Dispersion des Merkmalsstoffs vor. Dadurch wird eine Kondensation der Metalloxid-Precursor- Moleküle untereinander und somit eine Gel-Bildung verhindert.
Gemäß einem dritten erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale durch Dispergieren des oder der Merkmalsstoffe und Lösen eines oder mehrerer Arten von Metalloxid- Precursor in einem Lösungsmittel bei einem neutralen oder leicht basischen pH-Wert und anschließendem langsamen Zutropfen einer Base.
Die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktionen kann in diesem Fall durch Variation der Parameter Salzbeladung, Wassermenge, Temperatur, Rühren und/ oder Zugabegeschwindigkeit der Base gesteuert werden.
Unter den genannten basischen Reaktionsbedingungen erfolgt zunächst die Hydrolyse der Metalloxid-Precursor nach dem Schema:
Me(OR)n + n H2O → Me(OH)n + n ROH (I) Weisen die säurelabilen Merkmalsstoffe reaktive Gruppen auf, die zur Kondensation mit dem Metalloxid-Precursor fähig sind, so erfolgt eine chemische Bindung zwischen Kern und Hülle des erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmals. Eine solche Kondensation der Metalloxid-Precursor mit dem Merkmalsstoff MS folgt dem Schema:
MS-OH + HO-Me(OH)n-I -> MS-O-Me(OH)n-I + H2O (II)
Sind die den Kern bildenden Merkmalsstoffe mit mehreren OH-Gruppen ausgestattet, so erfolgt in einem nächsten Schritt die Kondensation mit einem weiteren Metalloxid-Precursor-Molekül :
MS(OH)-O-Me(OH)n-1 + HO-Me(OH)n-1 → MS(-O-Me(OH)n-i)2 + H2O (III)
Die Reaktionen (II) und (III) sind in der Figur 1 schematisch für ein vierbin- diges Metall dargestellt. Der Merkmalsstoff MS ist in der Fig. 1 und den nachfolgend angesprochenen Figuren 2 bis 4 als schraffierter Kreis dargestellt. Diese Darstellung entspricht einem Schnitt durch einen abstrahiert als Kugel visualisierten Merkmalsstoff.
Die beiden mit dem Merkmalsstoff verbundenen Metalloxid-Precursor können nunmehr untereinander nach dem in Fig. 2 dargestellten Schema kondensieren. In weiteren Kondensationsschritten bildet sich eine vollständige Hülle von Metalloxid um den Merkmalsstoff herum aus (siehe Fig. 3). Bei einem Weiterführen der Reaktion beginnt die Bildung weiterer Schichten von Metalloxid um den Kern. Der Beginn dieses Vorgangs ist schematisch in Fig. 4 dargestellt. Durch die erfindungsgemäßen Verfahren, die bei einem basischen pH-Wert durchgeführt werden, soll die Kondensation mehrerer Metalloxid-Precursor die zur Gel-Bildung führt, möglichst verhindert werden. Solche Kondensationsreaktionen können für ein vierbindiges Metall schematisch durch die folgenden zwei Reaktionstypen beschrieben werden:
≡Me-OR + HO-Me= → =Me-O-Me≡ + ROH (IV)
=Me-OH + HO-Me= → ≡Me-O-Me≡ + H2O (V)
Geht man beispielsweise von Tetraethoxysilan als Metall-Precursor aus, so erfolgt die Gel-Bildung durch mehrfache Reaktion nach der summarischen Kondensation:
2 Si(OCH2CHa)4 + H2O → (CH3CH2O)3-Si-O-Si-(OCH2CH3) 3 + 2 CH3CH2OH
(VI)
Mit fortschreitendem Reaktionsverlauf bilden sich auf diese Weise dreidimensionale Netzwerke von (SiO)x, was im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng als nachteilig angesehen wird, da das Einbringen der Sicherheitsmerkmale in Sicherheitselemente, Sicherheitspapier oder Wertdokumente beim Vorliegen eines Gels deutlich erschwert wird.
Als Lösungsmittel können protische wie aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere Wasser, Ethanol, Isopropanol, Butanol oder Gemische davon. In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahren wird als Lösungsmittel Wasser, Ethanol oder ein Wasser/ Ethanol-Gemisch verwendet.
Vorteilhafterweise wird zur Einstellung der basischen Bedingungen eine wässrige Ammoniaklösung zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Merkmalstoffe vor dem Aufbringen der Hülle mit einem Haftvermittler versehen. Bei dem Haftver- mittler handelt es sich z.B. um eine aminomethoxy-funktionelle Verbindung, wie z.B. addid900 von Wacker Chemie oder APS (3- (2-Aminoethylamino) Propyl-Trimethoxysilan), oder andere geeignete Substanzen, wie z.B. KR44 von Wacker Chemie (Isopropyl-Tri (N-Ethylen-Diamino) Ethyl-Titanat). Vorzugsweise wird zunächst erst der Merkmalstoff im Lösungsmittel disper giert und der Haftvermittler in die Dispersion zugegeben. Die Haftvermittler hydrolysieren autokatalytisch. Nachdem sich ein erstes dünnes Coating des Haftvermittlers auf dem Merkmalstoff abgesetzt hat, wird der pH- Wert gegebenenfalls auf > 8, vorzugsweise > 9 erhöht und in einem weiteren Schritt die Hülle nach einem der beschriebenen Verfahren aufgebracht.
Die Geschwindigkeit der Reaktionen wird durch die Konzentration der verwendeten Stoffe, die Temperatur, die Wassermenge, die Reaktionszeit, die Zugabezeit, die verwendeten Lösungsmittel und durch den eingestellten pH- Wert beeinflusst.
Der Einsatz von Haftvermittlern verbessert die Haftung der Hülle auf dem Merkmalsstoff und schützt auch vor Einbau von Fremdionen ins Netzwerk der Hülle. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Hülle als Doppelhülle ausgeführt werden. In einem ersten Schritt wird vorzugsweise der Merkmalsstoff in einem Lösungsmittel bei basischen Bedingungen (pH vorzugsweise > 8, besonders bevorzugt > 9) dispergiert und anschließend der Metalloxid-Precursor langsam zugetropft. Das Reaktionsprodukt, nämlich der umhüllte Kern, wird in einem zweiten Schritt abfiltriert und wie im ersten Schritt dispergiert und erneut mit einem Metalloxid-Precursor umgesetzt. Hierdurch wird die Hülle weiter aufgebaut. Die im ersten und zweiten Schritt verwendeten Metalloxid-Precursor können identisch aber auch unter- schiedlich sein.
In weiteren Ausführungsformen kann die pH-Wert-Einstellung durch Verwendung von Metalloxid-Precursor mit Säurefunktion (z.B. Carboxygruppe) oder auch durch das Einstellen eines Puffersystems erreicht werden.
Bei dem Puffersystem kann es sich beispielsweise um das System Ammoniumchlorid/Ammoniumhydroxyd handeln.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren werden als säurelabiler Merkmalsstoff ein oder mehrere lumines- zierende Stoffe mit charakteristischen Lumineszenzeigenschaften, ein oder mehrere magnetische Stoffe, ein oder mehrere elektrisch leitfähige Substanzen oder ein oder mehrere IR- Absorber oder ein oder mehrere Farbstoffe zugegeben. Wie im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Merkmals- Stoffen bereits beschrieben, können selbstverständlich auch Gemische von jeweils einem und/ oder jeweils mehreren Merkmalsstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus lumineszierenden Stoffen, magnetischen Stoffen, elektrisch leitfähigen Substanzen und IR- Absorbern, zugegeben werden. Bevorzugt ist der Metall- Anteil des in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metalloxid-Precursors ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Barium, Blei, Bor, Lanthan, Magnesium, Silizium, Titan, Zink, Zirkon, Kobalt, Kupfer, Eisen und deren Mischungen. Besonders be- vorzugt wird ein Metalloxid-Precursor zugegeben, wobei der Metall- Anteil des Metalloxid-Precursors ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon und deren Mischungen, und ganz besonders bevorzugt werden ein oder mehrere Arten von Siliziumoxid- Precursor zugegeben.
Besonders gut zu kontrollieren und leicht handhabbar sind die erfindungsgemäßen Verfahren, wenn als Metalloxid-Precursor ein oder mehrere Arten von Metallorganyl- Verbindungen Me(OR)n mit n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 zugegeben werden, wobei R ein organischer Rest ist, der gleich oder verschieden sein kann. Bezüglich der verkürzenden Schreibweise Me(OR)n gilt im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren das bezüglich der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale Gesagte. Bevorzugt ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Allyl-, Amino-, Aryl-, Benzyl-, Carboxyl-, Epoxy- und deren Mischungen, besonders bevor- zugt ist R gleich Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-Methoxyethoxy-.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Metall- Precursor sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan und Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan.
Wie bezüglich der erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale bereits beschrieben, kann gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung neben dem als Kern des Sicherheitsmerkmals fungierenden säurelabilen Merkmalsstoff auch die Hülle des Sicherheitsmerkmals die Funktion eines Merkmalsstoffs erfüllen. Die Hülle kann beispielsweise charakteristische Lumineszenz-, magnetische oder IR- Absorptionseigenschaften aufweisen oder elektrisch leitfähig sein.
In den erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich dies am einfachsten dadurch bewerkstelligen, dass neben dem Metalloxid-Precursor, der den Hauptbestandteil der Hülle bereitstellt, ein oder mehrere weitere Metalloxid- Precursor zugegeben werden. Charakteristische Lumineszenzeigenschaften lassen sich auf diese Weise insbesondere durch Zugabe einer oder mehrerer Pr ecursor- Verbindungen Me(OR)3 vor der Kondensationsreaktion erreichen, wobei Me für ein Metall der Seltenen Erden steht, insbesondere Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+ oder Yb3+.
Gute Ausbeuten bei einem hohen Anteil an vollständig eingekapselten säu- relabilen Kernen erhält man, wenn in den beschriebenen Verfahren die Reaktionen unter Rühren durchgeführt werden.
Des Weiteren kann die Bildung der Hülle um den Kern positiv beeinflusst werden, indem vor Bildung der eigentlichen Hülle ein Haftvermittler auf die Oberfläche des Kerns aufgebracht wird.
Ebenso kann Qualität und Quantität der Ausbeute an erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmalen positiv beeinflusst werden, wenn die Reaktionen bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Lösungsmittel ein Gemisch von Ethanol und Wasser verwendet wird, wobei der Anteil an Ethanol zwischen 5 und 30 Vol.-% beträgt. Die meisten Metalloxid-Precursor lösen sich in Ethanol besser als in Wasser. Bei Verwendung eines relativ geringen Anteils an Ethanol befinden sich die Metalloxid-Precursor also zum größten Teil in den Ethanol-Tröpfchen innerhalb der wässrigen Phase. Die Hydrolyse der Metalloxid-Precursor und die nachfolgenden Kondensationsreaktionen finden in diesem Fall nur an der Phasengrenze zwischen Ethanol und Was- ser statt und erfolgen daher mit äußert geringer Geschwindigkeit, was zu einem gleichmäßigen Aufbau der Hülle um den Kern führt.
Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn die Reaktionen bei einem pH-Wert zwischen 8,8 und 9,4 durchgeführt werden.
Nachdem die Reaktionen der Metalloxid-Precursor und der säurelabilen Kerne für eine vorbestimmte Zeit abgelaufen sind, wird der sich im Laufe der Reaktion bildende Niederschlag von der überstehenden Lösung abgetrennt und vorteilhafterweise anschließend gewaschen. Die Abtrennung des Niederschlags erfolgt vorteilhafterweise durch Filtration.
Der Niederschlag wird abschließend bei erhöhten Temperaturen getempert oder durch Sprühen getrocknet. Dadurch erhält man die erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmale in einer Form, in der sie zur Herstellung von Sicher- heitselementen, Sicherheitspapier und Wertdokumenten verwendet werden können. Durch das Tempern der Reaktionsprodukte bei vergleichsweise tiefen Temperaturen wird häufig ein Schließen der zuvor lückenhaften Be- Schichtung zu einer vollständigen Verkapselung beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können in offenen oder geschlossenen Apparaturen ausgeführt werden. Im Falle der offenen Apparatur kann je nach Temperatur mehr oder weniger bei der Kondensation der Alkoxyver- bindungen entstehender Alkohol abdampfen. Darüber können die Reaktionsgleichgewichte (s. Gleichung IV und VI) und die Geschwindigkeit der Reaktionen beeinflusst werden. Wird als Base NH4OH eingesetzt, kann auch durch Abdampfen von NH3 der pH- Wert verändert und damit die Reaktionen beeinflusst werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Sicherheitsmerkmal für Sicherheitspapiere, Wertdokumente und dergleichen mit einem säurelabilen Merkmalsstoff als Kern und einer im Wesentli- chen aus Metalloxid bestehenden Hülle, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmerkmal eine gegenüber dem säurelabilen Merkmalsstoff erhöhte Stabilität gegen die Einwirkung von Säuren aufweist.
2. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als säurelabiler Merkmalsstoff ein oder mehrere lumineszierende Stoffe mit charakteristischen Lumineszenzeigenschaften oder ein oder mehrere magnetische Stoffe oder ein oder mehrere elektrisch leitfähige Substanzen verwendet werden.
3. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als säurelabiler Merkmalsstoff Indiumzinnoxid verwendet wird.
4. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als säurelabiler Merkmalsstoff Indiumzinnoxid mit einem Zinngehalt von 1 bis 8 mol% verwendet wird.
5. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als säurelabiler Merkmalsstoff ein oder mehrere Stoffe mit charakteristischen IR- Absorptionseigenschaften verwendet wer- den.
6. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als säurelabiler Merkmalsstoff ein Gemisch von jeweils einer Art oder jeweils mehreren Arten von Merkmalsstoffen, ausge- wählt aus der Gruppe, bestehend aus lumineszierenden Stoffen, magnetischen Stoffen, elektrisch leitfähigen Substanzen, Farbstoffen und IR- Absorptionsstoffen, verwendet wird.
7. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall der im Wesentlichen aus Metalloxid bestehenden Hülle ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Barium, Blei, Bor, Lanthan, Magnesium, Silizium, Titan, Zink, Zirkon, Kobalt, Kupfer, Eisen und deren Mischungen, verwendet wird.
8. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall der im Wesentlichen aus Metalloxid bestehenden Hülle ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon und deren Mischungen, verwendet wird.
9. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle des Sicherheitselements im Wesentlichen aus Siliziumoxid besteht.
10. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle des Sicherheitselements neben den Metalloxiden zusätzlich eine oder mehrere Arten von Metallorganyl- Verbindungen Me(OR)n aufweist, wobei R ein organischer Rest ist, der gleich oder verschieden sein kann und n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 ist.
11. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle des Sicherheitselements neben den Metalloxiden zusätzlich eine oder mehrere Arten von Metallorganyl- Verbindungen Me(OR)n aufweist, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Allyl-, Amino-, Aryl-, Benzyl-, Car- boxyl-, Epoxy- und deren Mischungen, und n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 ist.
12. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-Methoxyethoxy- ist.
13. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern einen Durchmesser größer 1 μm auf- weist.
14. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern einen Durchmesser aufweist, der zwischen 1 μm und 50 μm, bevorzugt zwischen 5 μm und 20 μm, besonders be- vorzugt etwa 10 μm beträgt.
15. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern einen Durchmesser kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 600 nm aufweist.
16. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das aus Kern und Hülle bestehende Sicherheitsmerkmal einen Durchmesser aufweist, der zwischen 0,5 μm und 60 μm, bevorzugt zwischen 1 μm und 20 μm beträgt.
17. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem als Kern des Sicherheitsmerkmals fungierenden säurelabilen Merkmalsstoff auch die Hülle des Sicherheitsmerkmals die Funktion eines Merkmalsstoffs erfüllt.
18. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen aus Metalloxid bestehende Hülle charakteristische Lumineszenzeigenschaften oder charakteristische magnetische Eigenschaften aufweist oder elektrisch leitfähig ist.
19. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen aus Metalloxid bestehende Hülle mit einem Metall der Seltenen Erden dotiert vorliegt.
20. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen aus Metalloxid bestehende Hülle mit einem Metall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb dotiert, vorliegt.
21. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Kern und Hülle ein Haftvermittler vorliegt.
22. Sicherheitsmerkmal nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 21, da- durch gekennzeichnet, dass auf der Hülle eine weitere im Wesentlichen aus
Metalloxid bestehende Hülle vorliegt.
23. Sicherheitselement für Sicherheitspapiere, Wertdokumente und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement ein oder mehre- re Sicherheitsmerkmale, wie in den Ansprüchen 1 bis 22 definiert, enthält.
24. Sicherheitselement nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement einen Sicherheitsstreifen, einen Sicherheitsfaden, ein Si- cherheitsband oder ein Transferelement zum Aufbringen oder Aufdruck auf ein Sicherheitspapier, Wertdokument und dergleichen bildet.
25. Sicherheitselement nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement weitere beliebige Sicherheitsmerkmale umfasst.
26. Sicherheitspapier für die Herstellung von Sicherheitsdokumenten, wie Banknoten, Ausweiskarten oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitspapier ein oder mehrere Sicherheitsmerkmale, wie in den An- Sprüchen 1 bis 22 definiert, enthält und/ oder mit ein oder mehreren Sicherheitselementen, wie in den Ansprüchen 23 bis 25 definiert, ausgestattet ist.
27. Sicherheitspapier nach Anspruch 26, mit wenigstens einem mit dem Sicherheitselement bedeckten Fensterbereich oder Loch.
28. Wertdokument, wie Banknote, Pass, Ausweisdokument oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, dass das Wertdokument ein oder mehrere Sicherheitsmerkmale, wie in den Ansprüchen 1 bis 22 definiert, enthält und/ oder mit ein oder mehreren Sicherheitselementen, wie in den Ansprü- chen 23 bis 25 definiert, ausgestattet ist und/ oder ein Sicherheitspapier, wie in den Ansprüchen 26 und 27 definiert, aufweist.
29. Verwendung von Sicherheitsmerkmalen, wie in den Ansprüchen 1 bis 22 definiert, zur Herstellung von Sicherheitspapier.
30. Verwendung eines Sicherheitsmerkmals nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 22, eines Sicherheitselements nach wenigstens einem der Ansprüche 23 bis 25, eines Sicherheitspapiers nach Anspruch 26 oder 27 oder eines Wertdokuments nach Anspruch 28 zur Sicherung von Waren beliebiger Art.
31. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsmerkmals für Sicher heitspa- piere, Wertdokumente und dergleichen, das einen säurelabilen Merkmalsstoff als Kern und eine im Wesentlichen aus Metalloxid bestehende Hülle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Merkmalsstoffe und ein oder mehrere Metalloxid-Precursor in einem Lösungsmittel unter basischen Bedingungen bei einem pH > 8, bevorzugt > 9, zur Reaktion ge- bracht werden.
32. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsmerkmals für Sicherheitspapiere, Wertdokumente und dergleichen, das einen säurelabilen Merkmalsstoff als Kern und eine im Wesentlichen aus Metalloxid bestehende Hülle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Merkmalsstoffe in einem Lösungsmittel unter basischen Bedingungen bei einem pH > 8, bevorzugt > 9, dispergiert werden und anschließend ein oder mehrere in einem Lösungsmittel gelöste Metalloxid-Precursor langsam zugetropft werden.
33. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsmerkmals für Sicherheitspapiere, Wertdokumente und dergleichen, das einen säurelabilen Merkmalsstoff als Kern und eine im Wesentlichen aus Metalloxid bestehende Hülle aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Merkmalsstoffe und ein oder mehrere Metalloxid-Precursor in einem Lösungsmittel bei ei- nem neutral oder leicht basischen pH- Wert dispergiert bzw. gelöst werden und anschließend eine Base langsam zugetropft wird.
34. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser, Ethanol oder ein Wasser/ Ethanol-Gemisch verwendet wird.
35. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung der basischen Bedingungen wässrige Ammoniaklösung verwendet wird.
36. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 35, dadurch ge- kennzeichnet, dass als säurelabiler Merkmalsstoff ein oder mehrere lumi- neszierende Stoffe mit charakteristischen Lumineszenzeigenschaften oder ein oder mehrere magnetische Stoffe oder ein oder mehrere elektrisch leitfähige Substanzen zugegeben werden.
37. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass als säurelabiler Merkmalsstoff ein oder mehrere Stoffe mit charakteristischen IR- Absorptionseigenschaf ten zugegeben werden.
38. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 37, dadurch ge- kennzeichnet, dass als säurelabiler Merkmalsstoff ein Gemisch von jeweils einer Art oder jeweils mehreren Arten von Merkmalsstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus lumineszierenden Stoffen, magnetischen Stoffen, elektrisch leitfähigen Substanzen und IR- Absorptionsstoffen, zugegeben werden.
39. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metalloxid-Precursor zugegeben wird, wobei der Metall- Anteil des Metalloxid-Precursors ausgewählt ist aus der Gruppe, be- stehend aus Aluminium, Barium, Blei, Bor, Lanthan, Magnesium, Silizium, Titan, Zink, Zirkon, Kobalt, Kupfer, Eisen und deren Mischungen.
40. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 39, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Metalloxid-Precursor zugegeben wird, wobei der
Metall- Anteil des Metalloxid-Precursors ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon und deren Mischungen.
41. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 40, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein oder mehrere Arten von Siliziumoxid-Precursor zugegeben werden.
42. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Metalloxid-Precursor Me(OR)3 zugegeben wird, wobei der Metall- Anteil des Metalloxid-Precursors aus einem Metall der Seltenen Erden besteht.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Metall- Anteil des Metalloxid-Precursors Me(OR)3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und deren Mischungen.
44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Metalloxid-Precursor Me(OR)3 in einem Molverhältnis von 1 : 100 oder we- niger zu dem den Hauptbestandteil der Hülle bereitstellenden Metalloxid- Precursor zugegeben wird.
45. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid-Precursor eine oder mehrere Arten von Metallorganyl- Verbindungen Me(OR)n zugegeben werden, wobei R ein organischer Rest ist, der gleich oder verschieden sein kann, und n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 ist.
46. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid-Precursor ein oder mehrere Arten von Metallorganyl- Verbindungen Me(OR)n zugegeben werden, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Allyl-, Amino-, Aryl-, Benzyl-, Carboxyl-, Epoxy- und deren Mischungen, und n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 ist.
47. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxid-Precursor eine oder mehrere Arten von Metallorganyl- Verbindungen Me(OR)n zugegeben werden, wobei R gleich Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-Methoxyethoxy- und n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 ist.
48. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Merkmalsstoffen und Metalloxid- Precursor unter Rühren des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.
49. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Merkmalsstoffen und Metalloxid- Precursor bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
50. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Gemisch von Ethanol und Wasser verwendet wird, wobei der Anteil an Ethanol zwischen 5 und 30 Vol.-% beträgt.
51. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von Merkmalsstoffen und Metalloxid- Precursor bei einem pH- Wert zwischen 8,8 und 9,4 durchgeführt wird.
52. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 31 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend der Niederschlag, der sich im Laufe der Reaktion von Merkmalsstoffen und Metalloxid-Precursor bildet, von der ü- berstehenden Lösung abgetrennt wird.
53. Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Niederschlags durch Filtration erfolgt.
54. Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag nach der Abtrennung gewaschen wird.
55. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 52 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag nach der Abtrennung oder nach dem Waschen bei erhöhten Temperaturen getempert wird.
56. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 52 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag nach der Abtrennung oder nach dem Waschen durch Sprühen getrocknet wird.
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