DE102014011383A1

DE102014011383A1 - Sicherheitselement, Wertdokument-Substrat, Sicherheitspapier, Wertdokument und Verfahren zur Herstellung desselben und Trensferband

Info

Publication number: DE102014011383A1
Application number: DE102014011383.3A
Authority: DE
Inventors: Johann Kecht; Kai Uwe Stock; Martin Stark; Ulrich Scholz; Rainer Hoppe
Original assignee: Giesecke and Devrient GmbH
Current assignee: Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2016-02-04
Also published as: ES2706900T3; EP3175037A1; WO2016015872A1; EP3175037B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wertdokument-Substrat zur Herstellung von Wertdokumenten, insbesondere Banknoten, umfassend mindestens eine Trägerschicht und eine erste Deckschicht, wobei die erste Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht eine Papierschicht oder eine Folienschicht ist und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder Lösungsmittel und/oder Säuren und/oder Basen und/oder Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel stabilisiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitselement zur Verklebung mit einem Substrat, wie einem Sicherheitspapier, einem Wertdokument oder einem anderen Wertgegenstand. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Wertdokument-Substrat zur Herstellung von Wertdokumenten, insbesondere Banknoten, ein Sicherheitspapier, ein Wertdokument, ein Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments und ein Transferband.
Die Erfindung betrifft insbesondere den Einsatz chemisch instabiler anorganischer Sicherheitsmerkmale in Klebstoffschichten. Die Klebstoffschicht schützt dabei das Sicherheitsmerkmal vor schädlichen Umwelteinflüssen, wie etwa Feuchtigkeit, Lösungsmittel, Säuren oder Basen, und ermöglicht dadurch den Einsatz der Merkmalspartikel ohne eine zusätzliche aufwendige Behandlung der Partikel, z. B. durch eine Beschichtung der Merkmalspartikel mit einer schützenden Silica-Hülle.
Weiterhin können durch den gezielten Einsatz intrinsisch instabiler Sicherheitsmerkmale zusätzliche Vorteile im Vergleich zu gewöhnlichen, chemisch stabilen Sicherheitsmerkmalen erzielt werden. Beispielsweise führt die chemische Extraktion des Merkmalsstoffes aus der Klebstoffschicht oder das Entfernen der Klebstoffschicht durch Veraschung der Banknote zu einem Verlust der Funktionalität des Sicherheitsmerkmals bzw. zu dessen Zerstörung sowie gegebenenfalls zur Modifikation eines Codes aus mehreren Einzelmerkmalen. Es ist somit nicht ohne weiteres möglich, derartige extrahierte Merkmalsstoffe zur Herstellung von Fälschungen einzusetzen. Ebenso wird eine Analyse der Identität des Sicherheitsmerkmals erschwert.
In der DE 3 514 852 A1 wird allgemein die Einbettung von Merkmalsstoffen, insbesondere Fluoreszenzstoffen, in die Kleberschicht von Brief- oder Wertmarken beschrieben.
In der EP 1 042 130 B1 wird beschrieben, wie eine Polymerbanknote aus mehreren biaxial-orientierten Polypropylen(BOPP)-Folien hergestellt wird, die mittels wärmeaktivierbaren Zwischen- bzw. Klebeschichten miteinander verbunden werden. Anschließend wird die Polymerbanknote mit opaken Druckannahmeschichten beschichtet, bedruckt, sowie mit transparenten, Silica-haltigen Schutzschichten versehen. Des Weiteren wird die Einbringung von magnetischen Merkmalstoffen in die Polymerfolie über ein thermisches Einschmelzverfahren beschrieben.
EP 2 388 551 A2 beschreibt in diesem Zusammenhang die kombinierte Herstellung der BOPP-Folien mit den „Skin”-Klebeschichten durch 3-fach-Koextrusion.
Die generelle Einbringung von lumineszierenden Merkmalsstoffen in das Volumenmaterial von Polymerbanknoten ist beispielsweise aus der WO 2011/084401 A2 bekannt. Hierin wird der pulverförmige Merkmalsstoff physikalisch mit dem thermoplastischen Substratpolymer vermischt und liegt schließlich in der z. B. aus BOPP oder PMMA bestehenden Polymerfolie eingebettet vor. Dies wird explizit für die feuchtigkeitsempfindlichen Fluoride wie z. B. NaYF₄ oder CaF₂ diskutiert. Im Vergleich zu einer Einbringung in Klebstoffe ist diese Methode jedoch technisch aufwändig bzw. weist technische Nachteile auf. Im Falle der Benutzung chemisch sehr empfindlicher Merkmalstoffe ist dieser Schutzmechanismus unter Umständen unzureichend, da hierbei das umgebende Polymermaterial nicht ausreichend quervernetzt ist und z. B. beim Angriff mit organischen Lösungsmitteln mit einem Aufquellen reagiert und wenig resistent ist. Des Weiteren beschränkt die hierin gezeigte Auswahl von Merkmalsstoffen, deren Brechungsindizes an den Brechungsindex des umgebenden Polymers angepasst sind, die zur Verfügung stehenden Materialien relativ stark.
Die EP 1 545 902 B1 beschreibt die Herstellung der sogenannten Hybrid-Banknote, die auf einem Folie/Papier/Folie-Verbundsubstrat basiert. Hierbei wird ein Papierkern beidseitig mit zwei dünnen, ca. 6 bis 10 μm dicken Folien und einer dazwischen befindlichen, dreidimensional vernetzenden Klebstoffschicht verbunden. Es werden Merkmalsstoffe mit visuell und/oder maschinell nachweisbaren physikalischen Eigenschaften, z. B. Lumineszenzstoffe, entweder in das Papiervolumen eingebracht oder auf den Papierkern, auf die Innenseite oder auf die Außenseite der Folie mittels Aufdrucken aufgebracht. Ebenso kann die Klebstoffschicht mit Merkmalsstoffen ausgerüstet werden. Bei den hierfür verwendeten Klebern handelt es sich um wasservernetzende (z. B. über die Luftfeuchtigkeit) oder um UV-vernetzende Klebstoffe. Besonders bevorzugt wird ein Nasskleber, insbesondere ein Polyurethankleber, eingesetzt. Es findet sich jedoch keine nähere Beschreibung bezüglich der zu verwendenden Merkmalsstoffe, insbesondere im Hinblick auf deren Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen.
In der Schrift DE 1020 1101 0127 A1 werden organische photochrome Stoffe wie z. B. Bacteriorhodopsin beschrieben, die zur Stabilisierung in eine Lackschicht zwischen zwei Polymerfolien aus z. B. Polyester, Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylen, Polyamid oder Polycarbonat eingebracht werden. Derartige organische Merkmalsstoffe bieten jedoch lediglich eine beschränkte UV-Stabilität, besitzen gegenüber anorganischen Stoffen eine Reihe weiterer Nachteile und entfalten nicht die mit anorganischen Stoffen erreichbaren Effekte. Der Einsatz bzw. Schutz von chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoffen wird nicht beschrieben.
In der EP 1 607 520 B1 werden Sicherheitsfäden aus Kunststoff beschrieben, die schräg, gerade oder zufällig nichtlinear durch die Banknote verlaufen können und im Inneren des Polymerfadens ein Fluoreszenzmerkmal aufweisen. Die Kunststofffaser ist 2 bis 50 μm breit. Es findet sich jedoch keine nähere Beschreibung bezüglich der zu verwendenden Merkmalsstoffe, insbesondere im Hinblick auf deren Stabilität gegenüber Umwelt- und Temperatureinflüssen.
In der WO 2007/068886 A1 wird ein Sicherheitsetikett beschrieben, das einen mit Seltenerd-Ionen dotierten Träger und dessen Einkapselung in ein UV-absorbierendes Barrierematerial (mit einem Absorptionskoeffizient > 0,6 für Wellenlängen von 300 bis 400 nm) beinhaltet, um die lumineszierenden Seltenerd-Ionen vor breitbandiger Anregung im UV abzuschirmen. Insbesondere wird dazu eine Mikroverkapselung der anorganischen Merkmalstoffe mit Polymeren, wie z. B. Polyimid, verwendet. Die Auswahl der Seltenerd-Lumineszenzstoffe ist jedoch nicht eingeschränkt, zudem spielen Schutzfunktionen gegenüber Extraktionsversuches des Merkmalsstoffes keine Rolle.
Die WO 00/39397 A1 beschreibt ein Merkmalssystem, das aus einer Kombination von zwei, eine unterschiedliche Temperaturstabilität aufweisenden Merkmalstoffen besteht. Als besonders geeignetes Ausführungsbeispiel wird die Kombination eines organischen und eines anorganischen Leuchtstoffs angeführt. Diese Leuchtstoffkombination bietet jedoch lediglich eine beschränkte UV-Stabilität. Alternativ wird die direkte Einbringung anorganischer, weniger stabiler Merkmalstoffe wie Silber- oder Kupfer/Cer-dotiertes Zinksulfid in die Papiermasse vorgeschlagen. Diese Stoffe werden aber typischerweise erst bei Temperaturen von ca. 700°C zerstört, was keinen zuverlässigen Veraschungsschutz bietet. Ebenso können nasschemische Angriffe zur Extraktion des Merkmalsstoffs mit diesem Ansatz nicht verhindert werden.
Die EP 1 863 651 B1 beschreibt ein Merkmalssystem mit zwei lumineszierenden Substanzen, wobei eine strahlende Energieübertragung durch Emission und Reabsorption die beiden Merkmale verknüpft. Dabei ist der erste Merkmalsstoff im Papier oder Polymer eingebettet und wird bei hohen Temperaturen, insbesondere beim Verbrennen des Wertdokuments, zerstört. Hinsichtlich des temperaturempfindlichen, auf organischen Lumineszenzstoffen beruhenden Merkmalsstoffs werden keine Alternativen aufgezeigt. Organische Lumineszenzstoffe bieten allerdings nur eine beschränkte UV-Stabilität. Ebenso können nasschemische Angriffe zur Extraktion des Merkmalsstoffs mit diesem Ansatz nicht verhindert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit Bezug auf die Fälschungssicherheit verbessertes Sicherheitselement und ein mit einem solchen Sicherheitselement versehenes Wertdokument bzw. Sicherheitspapier bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe betrifft die Bereitstellung eines mit Bezug auf die Fälschungssicherheit verbesserten Wertdokumentsubstrats.
Diese Aufgabe wird durch die in den Hauptansprüchen definierten Merkmalskombinationen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zusammenfassung der Erfindung

1. (Erster Aspekt der Erfindung) Folienartiges Sicherheitselement zur Verklebung mit einem Substrat, wie einem Sicherheitspapier, einem Wertdokument oder einem anderen Wertgegenstand, wobei das Sicherheitselement mindestens eine Verklebungsfläche, die mit mindestens einer Klebstoffschicht beschichtet ist, aufweist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen anorganischen chemisch instabilen Merkmalsstoff enthält und der Klebstoff dazu geeignet ist, den instabilen Merkmalsstoff nach dreidimensionaler Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder Lösungsmittel und/oder Säuren und/oder Basen und/oder Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel zu stabilisieren.
2. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach Absatz 1, wobei der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht ein Wärme-, Wasser- oder UV-vernetzender Klebstoff, insbesondere auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis, ist.
3. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach Absatz 1 oder 2, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/oder Basen ist und die Instabilität gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Basen gemäß den folgenden Tests (a) bzw. (b) definiert ist: Test (a), betreffend einen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen; Test (b), betreffend ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen.
4. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Absätze 1 bis 3, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff ist, der instabil gegenüber Feuchtigkeit ist und die Instabilität gegenüber Feuchtigkeit dadurch definiert ist, dass bei Kontakt des Stoffes mit entmineralisiertem Wasser während eines Zeitraums von 1 Stunde bei Raumtemperatur ein Signalverlust der ursprünglichen Lumineszenzemission um mehr als 40%, bevorzugt mehr als 80% auftritt.
5. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Absätze 1 bis 4, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff, ein magnetischer Stoff, SERS-aktiver Stoff oder ein NIR-Absorber ist.
6. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach Absatz 5, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein anorganischer Lumineszenzstoff ist und insbesondere auf einem mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall-Ionen dotierten Wirtsgitter basiert.
7. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Absätze 1 bis 6, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff eine Beschichtung mit einem destabilisierenden Reagenz aufweist.
8. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Absätze 1 bis 7, wobei die Korngröße D90, insbesondere D99 der den chemisch instabilen Merkmalsstoff bildenden Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der mindestens einen Klebstoffschicht ist.
9. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Absätze 1 bis 8, wobei die mindestens eine Verklebungsfläche an der dem Sicherheitselement-Schichtaufbau gegenüberliegenden Seite eine Release-Folie aufweist.
10. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Absätze 1 bis 9, wobei das Sicherheitselement, entweder vollflächig oder teilweise, eine diffraktive oder eine refraktive Struktur, insbesondere ein Hologramm, eine auf Interferenzpigmenten oder Flüssigkristallpigmenten beruhende Effektschicht, eine Schichtenfolge mit Farbkippeffekt, z. B. ein Reflektor/Dielektrikum/Absorber-Schichtaufbau, oder eine mikrooptische Darstellungsanordnung, bevorzugt eine Moire- oder eine Modulo-Vergrößerungsanordnung, insbesondere mit Mikrofokussierelementen und Mikromotivelementen, aufweist.
11. (Zweiter Aspekt der Erfindung) Wertdokument-Substrat zur Herstellung von Wertdokumenten, insbesondere Banknoten, umfassend mindestens eine Trägerschicht und eine erste Deckschicht, wobei die erste Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht eine Papierschicht oder eine Folienschicht umfasst und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder Lösungsmittel und/oder Säuren und/oder Basen und/oder Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel stabilisiert.
12. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach Absatz 11, das zusätzlich zu der mindestens einen Trägerschicht und der ersten Deckschicht noch eine zweite Deckschicht umfasst, wobei die zweite Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht und mit der zweiten Deckschicht jeweils durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder Lösungsmittel und/oder Säuren und/oder Basen und/oder Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel stabilisiert.
13. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach Absatz 11 oder 12, wobei der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht auf einem Wärme-, Wasser- oder UV-vernetzenden Klebstoff, insbesondere auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis, basiert.
14. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Absätze 11 bis 13, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/oder Basen ist und die Instabilität gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Basen gemäß den folgenden Tests (a) bzw. (b) definiert ist: Test (a), betreffend einen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen; Test (b), betreffend ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen.
15. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Absätze 11 bis 14, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff ist, der instabil gegenüber Feuchtigkeit ist und die Instabilität gegenüber Feuchtigkeit dadurch definiert ist, dass beim Kontakt des Stoffes mit entmineralisiertem Wasser während eines Zeitraums von 1 Stunde bei Raumtemperatur ein Signalverlust der ursprünglichen Lumineszenzemission um mehr als 40%, bevorzugt mehr als 80% auftritt.
16. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Absätze 11 bis 15, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff, ein magnetischer Stoff, ein SERS-aktiver Stoff oder ein NIR-Absorber ist.
17. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Absätze 11 bis 16, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein anorganischer Lumineszenzstoff ist und insbesondere auf einem mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall-Ionen dotierten Wirtsgitter basiert.
18. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Absätze 11 bis 17, wobei die Korngröße D90 der den chemisch instabilen Merkmalsstoff bildenden Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der mindestens einen Klebstoffschicht ist.
19. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Absätze 11 bis 18, wobei die mindestens eine Klebstoffschicht zwei Teilbereiche aufweist, die jeweils einen ersten instabilen Merkmalsstoff bzw. einen zweiten instabilen Merkmalsstoff enthalten, wobei sich der erste Merkmalsstoff und der zweite Merkmalsstoff hinsichtlich ihrer Anregungswellenlängen und/oder ihrer Emissionswellenlängen unterscheiden und die zwei Teilbereiche der Klebstoffschicht auf diese Weise eine Codierung bilden.
20. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Absätze 11 bis 18, wobei die mindestens eine Klebstoffschicht zwei Teilbereiche aufweist, die jeweils einen ersten instabilen Merkmalsstoff bzw. einen zweiten stabilen Merkmalsstoff enthalten, wobei sich der erste Merkmalsstoff und der zweite Merkmalsstoff hinsichtlich ihrer Anregungswellenlängen und/oder ihrer Emissionswellenlängen unterscheiden und die zwei Teilbereiche der Klebstoffschicht auf diese Weise eine Codierung bilden.
21. (Dritter Aspekt der Erfindung) Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, oder Wertdokument, umfassend das auf einem Sicherheitspapier-Substrat oder Wertdokument-Substrat angeordnete Sicherheitselement nach einem der Absätze 1 bis 10, wobei die mindestens eine, den chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthaltende Klebstoffschicht dreidimensional vernetzt ist und den Merkmalsstoff auf diese Weise gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, Lösungsmittel, Säuren oder Basen, stabilisiert.
22. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitspapier oder Wertdokument nach Absatz 21, wobei das Substrat des Sicherheitspapiers oder des Wertdokuments ein Kunststoffsubstrat, ein Papiersubstrat, ein sowohl Papierbestandteile, als auch Kunststoffbestandteile aufweisendes Substrat oder ein Folie/Papier/Folie-Verbund ist.
23. (Vierter Aspekt der Erfindung) Wertdokument, insbesondere eine Banknote, umfassend ein Wertdokument-Substrat nach einem der Absätze 11 bis 20.
24. (FünfterAspekt der Erfindung) Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitspapiers oder eines Wertdokuments nach Absatz 21 oder 22, umfassend den Schritt des Ausstatten eines Sicherheitspapier-Substrats oder eines Wertdokument-Substrats mit dem Sicherheitselement nach einem der Absätze 1 bis 10.
25. (Sechster Aspekt der Erfindung) Transferband, aufweisend eine Vielzahl von auf einem Substrat, wie ein Sicherheitspapier, ein Wertdokument oder einen anderen Wertgegenstand, zur transferierenden, als Transferelemente ausgebildeten Sicherheitselementen nach einem der Absätze 1 bis 10.
26. (Siebter Aspekt der Erfindung) Verwendung des Sicherheitselements nach einem der Absätze 1 bis 10 zur Produktsicherung von Waren jeglicher Art.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wertdokumente im Rahmen der Erfindung sind Gegenstände wie Banknoten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Pässe, Kreditkarten, Urkunden und andere Dokumente, Etiketten, Siegel, und zu sichernde Gegenstände wie beispielsweise Schmuck, Kosmetik, CDs, Verpackungen, Flaschen, Flakons und ähnliches. Bei dem Wertdokumentsubstrat muss es sich nicht zwangsläufig um ein Papiersubstrat handeln, es könnte insbesondere ein Kunststoffsubstrat sein oder ein Substrat, das sowohl Papier-Bestandteile als auch Kunststoffbestandteile aufweist.
Der Einsatz eines Stoffes als Banknotensicherheitsmerkmal erfordert ein gewisses Maß chemischer Stabilität gegenüber bestimmten Umwelteinflüssen, z. B. gegenüber Feuchtigkeit, Säuren, Basen und/oder organischen Lösungsmitteln. Erfüllt ein Stoff die benötigten Anforderungen nicht, wird er im Normalfall nicht eingesetzt. Der Stoff wird entweder durch einen äquivalenten stabilen Stoff ersetzt, oder der Stoff wird zur Erhöhung seiner chemischen Stabilität durch ein besonderes Verfahren modifiziert, z. B. durch Umhüllung mit einer Schutzschicht (siehe z. B. DE 10 2004 063 217 A1 und DE 10 2009 056 634 A1 ).
In der vorliegenden Erfindung werden gezielt chemisch instabile Stoffe als Merkmalsstoffe eingesetzt. Anders als chemisch stabile Stoffe können die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommenden Materialien nicht wie üblich im Papiersubstrat der Banknote oder in auf der Banknotenoberfläche aufgebrachten Druckfarben angewendet werden, da hierbei kein ausreichender Schutz vor schädlichen Umwelteinflüssen gewährleistet ist. Es ist jedoch möglich, diese instabilen Stoffe in Klebstoffschichten einzubringen, die zwei Lagen eines Wertdokuments miteinander verbinden, wobei die Lagen unabhängig voneinander von Polymer oder Papier gewählt sind. Die beiden Lagen können jeweils eine Substratlage des Wertdokuments bilden. Alternativ bildet eine Lage die Substratlage des Wertdokumentsubstrats und die zweite Lage ist die Folie eines auf das Wertdokumentsubstrat aufgebrachten Foliensicherheitselements.
Anstelle des Begriffs Polymer werden in der vorliegenden Beschreibung auch die Begriffe Kunststoff oder Folie verwendet. Die Begriffe Polymerschicht (bzw. Polymerlage), Kunststoffschicht (bzw. Kunststofflage) und Folienschicht (bzw. Folienlage) sind gleichbedeutend.
Theoretisch kann eine Schutzwirkung vor Umwelteinflüssen auch durch die Einbettung des chemisch instabilen Stoffes in ein Polymersubstrat, z. B. das Polymersubstrat einer Polymerbanknote, erreicht werden. Polymersubstrate beruhen in der Regel auf unvernetzten thermoplastischen Polymeren, in die die Merkmalsstoffe z. B. durch Aufschmelzen oder Auflösen des Polymers, durch Vermischen mit dem Merkmalsstoff und erneutes Aushärten bzw. Ausfällen des nun den Merkmalsstoff enthaltenden Polymers eingebracht werden. Diese Prozesse sind jedoch leicht umzukehren, sodass die Merkmalsstoffe unter relativ milden Bedingungen durch erneutes Aufschmelzen bzw. Auflösen des Polymers separiert werden und dem Fälscher für eine Analyse oder den Einsatz in Fälschungen zur Verfügung stehen. Thermoplastische Systeme, wie z. B. Polymerbanknotensubstrate oder sogenannte Heißkleber, die bereits vollständig polymerisiert sind und kein verknüpftes Netzwerk aus Ketten bilden, sind daher weniger geeignet und werden nicht bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Klebstoffe verwendet, die noch vollständig polymerisieren müssen, wobei zusätzlich zumindest teilweise eine Verknüpfung der einzelnen Polymerketten stattfinden kann. Hierdurch werden die einzelnen Polymerketten dreidimensional miteinander vernetzt, wodurch es nicht mehr möglich ist, die Klebstoffschicht ohne Zerstörung der Bindungsstellen aufzuschmelzen oder aufzulösen. Geeignete Klebstoffsysteme sind beispielsweise typische Wärme-, Wasser- oder UV-vernetzende Klebstoffe, z. B. auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis. Ungeeignet sind nicht-vernetzende thermoplastische Systeme und Lösungsmittelhaltige Nasskleber. Der zuvor in den flüssigen Klebstoff eingebrachte Merkmalsstoff ist also in einer Art und Weise durch den Klebstoff umhüllt, dass ein Entfernen des Merkmalsstoffes ohne vorherige chemische Zerstörung der Polymerketten des Klebstoffs unmöglich gemacht wird. Die Bedingungen für ein derartiges Aufbrechen des verknüpften Polymernetzwerks sind jedoch sehr aggressiv und beinhalten beispielsweise das Verbrennen bzw. Veraschen der Banknote oder das Aufbrechen bestimmter Bindungen durch Chemikalien, z. B. das Verseifen von Urethangruppen in Polyurethanen unter stark basischen Bedingungen, oder den oxidativen Abbau organischen Materials durch Fentons-Reagenz.
Gemäß einer Ausführungsform verhindert das erfindungsgemäße Klebersystem effizient bei einem Angriff destabilisierender Flüssigkeiten, z. B. Petrolether oder ein auf einem aromatischen Kohlenwasserstoff basierendes Lösungsmittel, das Ausbilden einer Quellfront mit eindringender destabilisierender Flüssigkeit. Dadurch wird auf sichere Weise verhindert, dass lösliche Merkmalsstoffe durch die angreifende Flüssigkeit zerstört werden bzw. durch derartige Flüssigkeiten extrahiert werden können. (siehe 1 und 2)
1 zeigt eine Verbundbanknote (1) mit einem Folie (2)/Papier (3)/Folie(2)-Schichtaufbau mit einer sich ausbildenden Quellfront während eines Angriffs einer destabilisierenden Flüssigkeit auf einen nicht vor einem Aufquellen schützenden Kleber (4).
2 zeigt ein Beispiel einer Hybridbanknote (5) (d. h. eine Folie(2)/Papier(3)/Folie(2)-Verbundbanknote), bei der sich im Zuge eines Angriffs einer destabilisierenden Flüssigkeit auf einen vor einem Aufquellen schützenden Kleber (4) keine Quellfront ausbildet.
Selbst wenn ein Fälscher die anorganischen Bestandteile (z. B. die Füllstoffe, Druckfarben und weitere Materialien enthaltende Banknotenasche einer Banknote) in angereicherter Form erhalten würde, wäre es für ihn nicht möglich, daraus den Merkmalsstoff zu separieren oder ihn aufzukonzentrieren, da die dafür notwendigen Aufarbeitungsschritte (z. B. das Behandeln mit Säuren, Basen; Flotation, etc.) vor allem den Merkmalsstoff zerstören würden. Dadurch wird es dem Fälscher erschwert, eine zur Analyse oder zur Herstellung von Fälschungen ausreichende Menge des Merkmalsstoffs zu erhalten. Weiterhin würde ein auf diese Weise erhaltener Merkmalsstoff bei unsachgemäßer Anwendung, z. B. in Druckfarben, im Papiersubstrat, oder durch Umwelteinflüsse schnell zersetzt werden.
Des Weiteren kann die Instabilität des Merkmalsstoffs auch als ein sogenannter „Fitness-Indikator” dienen, um Informationen über den Zustand des sich im Umlauf befindenden Wertdokuments, z. B. eine Banknote, zu erhalten. Beispielsweise kann ein Wertdokument am Ort des Merkmalsstoffs mit Mikrorissen versehen sein, um das Eindringen von Feuchtigkeit in die Klebstoffschicht zu ermöglichen, sodass der Merkmalsstoff auf diese Weise teilweise zersetzt wird.
Technisch gesehen ist das Einbringen von anorganischen Merkmalsstoff-Partikeln in Klebstoffe im Vergleich zur Einbringung von Merkmalsstoff-Partikeln in Banknotensubstrate aus Polymermaterial deutlich einfacher. Beispielsweise kann das Einbringen der Merkmalsstoff-Partikel durch Einrühren in eine flüssige Komponente eines Zwei-Komponenten-Klebstoffs mit Hilfe einer Dissolverscheibe erfolgen. Ebenso ist der technische Aufwand verglichen mit einem Beschichten der Merkmalsstoff-Partikel deutlich geringer. Die Einbringung in Klebstoffschichten ist für chemisch instabile Merkmalsstoffe daher besonders vorteilhaft.
Die chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoffe können z. B. auf Photo- oder elektrolumineszierenden Stoffen, magnetischen Stoffen, Surfaceenhanced-Raman(SERS)-aktiven Partikeln oder auf NIR-Absorbern basieren.
Es werden vorzugsweise chemisch instabile anorganische Lumineszenzstoffe, insbesondere auf Basis von mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall-Ionen dotierten Wirtsgittern eingesetzt.
In einer Ausführungsform werden in einem nicht-sichtbaren Wellenlängenbereich, vorzugsweise im IR, lumineszierende chemisch instabile Merkmalsstoffe eingesetzt.
Der Begriff „chemisch instabil” bezeichnet dabei, dass der Merkmalsstoff außerhalb der schützenden Klebstoffmatrix, d. h. als übliches, innerhalb des Papiers vorhandenes Sicherheitsmerkmal oder als Sicherheitsmerkmal, das in Form einer auf das Papier aufgebrachten Druckschicht vorliegt, nicht banknotentauglich ist. Insbesondere ist damit gemeint, dass eine Überprüfung der Merkmalseigenschaften in einer den ungeschützten Merkmalsstoff enthaltenden Banknote nicht die üblichen Stabilitätskriterien von Banknotentests erfüllt, z. B. Stabilität gegenüber Feuchtigkeit, Säuren, Basen, Lösungsmitteln, Sauerstoff oder Waschmittel.
Bevorzugt ist der Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/oder Basen.
Ein gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabiler Merkmalsstoff kann gemäß dem folgenden Test definiert werden:
Ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals (bzw. der Merkmalsintensität) verloren gehen müssen. Bevorzugt verliert der Merkmalsstoff über 90%, weiter bevorzugt über 99%, seiner Merkmalsintensität bei 40-minütigem Kontakt des Papiersubstrats mit einer Lösung mit einem pH < 1, bevorzugt mit einem pH < 2, insbesondere bevorzugt mit einem pH < 4.
Ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabiler Merkmalsstoff kann gemäß dem folgenden Test definiert werden:
Ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals (bzw. der Merkmalsintensität) verloren gehen müssen. Bevorzugt verliert der Merkmalsstoff über 90%, weiter bevorzugt über 99%, seiner Merkmalsintensität bei 40-minütigem Kontakt des Papiersubstrats mit einer Lösung mit einem pH > 13, bevorzugt mit einem pH > 12, insbesondere bevorzugt mit einem pH > 10.
Als weitere mögliche Stabilitätskriterien kommen beispielsweise die in der DIN ISO 12757-2 für Kugelschreiberminen definierten Testumgebungen in Frage.
Es wird bevorzugt, dass der Merkmalstoff wasserlöslich ist. Die Wasserlöslichkeit (bei 20°C) beträgt bevorzugt mehr als 2 mg pro Liter Wasser, weiter bevorzugt mehr als 200 mg pro Liter Wasser und insbesondere bevorzugt mehr als 20000 mg pro Liter Wasser.
Bei derartigen Löslichkeiten ist beispielsweise eine Zugabe lumineszierender Merkmalsstoffe während der Papierherstellung nicht mehr sinnvoll möglich. Diese Stoffe werden üblicherweise im Bereich wenigen Gewichtspromille relativ zur Papiermasse zugefügt und würden sich somit vollständig oder größtenteils im Wasser der Papiermaschine auflösen.
Dabei ist zu beachten, dass die meisten instabilen Verbindungen zwar eine erhöhte Löslichkeit in Wasser, Säuren oder Basen besitzen, es jedoch im Sinne der Erfindung ausreicht, wenn das entsprechende Merkmalssignal durch den Kontakt mit dem jeweiligen Medium irreversibel verändert oder zerstört wird. Dies kann in bestimmten Fällen auch ohne Auflösung des Merkmalsstoffes geschehen, z. B. durch Umwandlung der Kristallphase des Merkmalsstoffes, durch Addition von Kristallwasser, durch Austausch von Anionen oder durch Oxidation bzw. Reduktion des Dotierstoffs.
Im Falle eines anorganischen Lumineszenzstoffes, der auf einem dotierten Wirtsgitter (bzw. auf einer dotierten Matrix) beruht, besteht das Wirtsgitter vorzugsweise aus Kombinationen anorganischer Kationen und Anionen. Dabei werden als einzige kohlenstoffhaltige Verbindungen die Carbonate CO₃ ^2–, Hydrogencarbonate HCO₃-, Cyanide CN-, Cyanate OCN-, Thiocyanate SCN- und Carbide (z. B. C^4–, C₂ ^2–, etc.), wie im Allgemeinen üblich, ebenfalls als anorganische Verbindungen aufgefasst, während die restlichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie Formiate HCO₂- oder Oxalate C₂O₄ ^2– etc., wie im Allgemeinen üblich, zu den organischen Verbindungen gezählt werden.
Geeignete Wirtsgitter sind insbesondere Verbindungen, die ausschließlich Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle als Kationen enthalten, da diese durch ihre geringe Ladung nur schwache Wechselwirkungen mit dem Kristallgitter besitzen und daher leicht herausgelöst werden. Weiterhin geeignet sind Verbindungen, die Ammoniumkationen enthalten. Beispiele für diese erste Klasse an Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs sind Natriummolybdat Na₂MoO₄, Natriumstannat Na2SnO₃ und Strontiumcarbonat SrCO₃.
Es ist zu beachten, dass hierbei mehrere Ausnahmen existieren. Beispielsweise sind bestimmte Niobate der Alkali- und Erdalkalimetalle außerordentlich stabil und somit im Sinne der Erfindung nicht geeignet.
Typische geeignete Anionen, welche im Allgemeinen leicht lösliche bzw. chemisch instabile Verbindungen bilden, sind die Anionen bzw. anionischen Oxidverbindungen der fünften bis siebten Reihe des Periodensystems, also der Stickstoff-Gruppe, Chalkogenide und Halogenide, darunter insbesondere die Nitrate, Phosphate, und Sulfate. Weiterhin werden als Halogenide bevorzugt Chloride, Bromide und Iodide eingesetzt, da reine Fluoridsalze oft besonders hohe Stabilitäten aufweisen und deshalb weniger bevorzugt sind. Geeignete instabile Fluoridverbindungen sind jedoch oft durch Kombination mit anderen, größeren Anionen erhältlich. Des Weiteren sind Carbonate CO₃ ^2– geeignet. Es sind z. B. unterschiedliche Oxidationsstufen (z. B. Nitrat NO₃-/Nitrit NO₂-) oder andere komplexere Abwandlungen möglich (z. B. Sulfat SO₄ ^2–/Thiosulfat S2O₃ ^2–/Disulfat S₂O₇ ^2–). Oft können Mischformen mit Oxiden gebildet werden (Oxidsulfate, Oxidbromide, etc.) oder protonierte Formen (z. B. Carbonat/Hydrogencarbonat), welche ebenfalls instabil sind. Bestimmte Verbindungen sind auch als vollständiges Oxid löslich bzw. instabil, z. B. Boroxid B₂O₃.
Beispiele für die zweite Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs sind Mangan(II)carbonat MnCO₃, Lanthansulfat La₂(SO₄)₃, Silberphosphat Ag₃PO₄ und Triyttriumoxidheptachlorid Y₃OCl₇.
Es ist zu beachten, dass hierbei mehrere Ausnahmen existieren. Beispielsweise sind Seltenerdphosphate im Allgemeinen außerordentlich stabil und somit im Sinne der Erfindung nicht geeignet.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs um Kombinationen aus den Kationen von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen und Anionen, die von der Gruppe bestehend aus Nitrat, Nitrit, Phosphat, Phosphit, Arsenat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Chlorid, Bromid, Oxid, Hydroxid und Carbonat gewählt sind. Dabei können insbesondere auch Mischformen mit mehreren unterschiedlichen der vorstehend genannten Kationen und/oder Anionen gebildet werden. Beispiele für diese dritte, besonders bevorzugte Klasse an Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs sind Lithiumchlorid LiCl, Natriumcarbonat Na₂CO₃, Kaliumsulfat K₂SO₄, Magnesiumphosphatfluorid Mg₂PO₄F und Calciumarsenathydroxid Ca₅(AsO₄)₃OH.
Die Dotierstoffe (bzw. die dotierten Ionen) sind von der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetallen und Übergangsmetallen gewählt. Während Seltenerdkationen im Allgemeinen relativ stabil die Oxidationsstufe +3 beibehalten (z. B. Nd³⁺; jedoch mit bekannten Ausnahmen, z. B. Eu²⁺/³⁺, Ce³⁺/⁴⁺, etc.), können Übergangsmetalle leicht ihre Oxidationsstufen wechseln und reagieren daher besonders sensibel auf Umwelteinflüsse, da sie z. B. bei Kontakt mit wässrigen Lösungen nur innerhalb bestimmter pH-Werte stabil sind und ansonsten zerfallen (z. B. ist Fe⁶⁺ nur in stark basischen Lösungen verhältnismäßig stabil). Geeignete Wirtsgitter mit Lumineszenz-Zentren (d. h. Dotierstoffen) auf Basis von Übergangsmetallen reagieren deshalb besonders sensibel auf Umwelteinflüsse wie Feuchtigkeit, Säuren oder Basen und Oxidations- oder Reduktionsmittel. Bevorzugt ist der Dotterstoff daher ein Übergangsmetallkation, insbesondere ein im NIR-Bereich lumineszierendes Übergangsmetallkation.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird die Lumineszenz des Merkmalsstoffs durch Umwelteinflüsse nicht einfach verringert oder ausgelöscht, sondern es tritt durch eine Veränderung der Matrix bzw. des Dotterstoffs eine spektrale Veränderung des Lumineszenzsignals ein, die detektiert werden kann. Beispielsweise kann (a) das Lumineszenzsignal seine Spektralform ändern, z. B. verbreitert werden oder das Verhältnis einzelner Lumineszenzbanden zueinander ändern; oder (b) das Lumineszenzsignal kann seine spektrale Position ändern, indem sich z. B. die Wellenlängen einzelner Banden ändern, oder ein Lumineszenzsignal durch ein neues Lumineszenzsignal in einem anderen Wellenlängenbereich ersetzt wird; oder (c) das Lumineszenzsignal kann sich hinsichtlich anderer messbarer optischer Eigenschaften verändern, beispielsweise in seiner Abklingzeit oder seinem Anregungsspektrum.
Beispielsweise kann sich ein „erster” instabiler Merkmalsstoff, der auf einem mit Europium(II)-Kationen dotierten Wirtsgitter beruht und im grünen Spektralbereich luminesziert, nach Kontakt mit Umwelteinflüssen wie z. B. Säuren in einen zweiten Merkmalsstoff umwandeln, der nun aufgrund seiner veränderten Struktur Europium(III)-Kationen enthält und im roten Spektralbereich luminesziert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform könnten instabile Merkmalsstoffe teilweise stabilisiert werden, d. h. sie werden z. B. durch eine fehlerhafte, dünne oder durchlässige Oberflächenbeschichtung zwar in ihrer Stabilität erhöht, sind jedoch immer noch unzureichend stabil für den Einsatz außerhalb einer schützenden Kleberschicht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können geeignete instabile Merkmalsstoffe auch dadurch erhalten werden, indem Merkmalstoffe durch eine geeignete Vermischung, Agglomeration oder Beschichtung mit destabilisierenden Reagenzien versehen werden. Beispielsweise kann so ein säurelabiler aber eigentlich gegenüber Wasser stabiler Lumineszenzstoff wie z. B. Ca₃Mg₃(PO₄)₄:Eu²⁺ durch eine Beschichtung mit z. B. Weinsäure auch wasserempfindlich gemacht werden.
Bezüglich der Einbringung des Merkmalsstoffs im Wertdokument kann der (noch nicht stabilisierte) Merkmalsstoff direkt in einen Kleber eingebracht werden, der z. B. zwei Lagen des Wertdokumentsubstrats verbindet. Alternativ kann ein den Merkmalsstoff enthaltender Kleber in einem separaten Auftragsverfahren (z. B. durch Heißprägen, Thermotransferdruck, Laserdruck oder Rakelverfahren) auf eine. separate Folie, insbesondere auf ein auf einer Folie basierendes Sicherheitselement, aufgebracht werden, wobei die Folie später mittels der aufgetragenen Klebstoffschicht mit dem Wertdokument wie z. B. eine Banknote verbunden wird. Auf einer Folie basierende Sicherheitselemente werden nachstehend auch folienartige Sicherheitselemente oder Foliensicherheitselemente bezeichnet. Sie können z. B. in Form eines Etiketts, eines Patches oder eines Streifens vorliegen.
Allgemein werden die im Kleber enthaltenen instabilen Merkmalspartikel durch die sie umhüllende, quervernetzte Klebstoffschicht vor Umwelteinflüssen geschützt. Eine zusätzliche Schutzwirkung entsteht durch die einseitig oder beidseitig vorhandenen, durch den Klebstoff verbundenen Polymer- und/oder Papierschichten (z. B. durch die einzelnen, das Wertdokumentsubstrat bildenden und mittels einer Klebstoffschicht verbundenen Polymerschichten; alternativ kann eine (insbesondere zentrale) Papierlage eines Wertdokumentsubstrats auf ihrer Vorder- und/oder Rückseite (jeweils) mit einer Polymerschicht mittels einer Klebstoffschicht verbunden sein; des Weiteren kann auf einer äußeren Polymerschicht eines Wertdokumentsubstrats ein auf einer Folie basierendes Sicherheitselement mittels einer Klebstoffschicht aufgebracht sein.
Der mit einem oder mehreren Merkmalsstoffen beladene Kleber kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vollflächig über das gesamte Wertdokument bzw. die gesamte Banknote hinweg appliziert sein, um die das Wertdokumentsubstrat bildenden Substratlagen vollflächig miteinander zu verkleben. Im Fall eines Wertdokumentsubstrats auf Basis eines Folie/Papier/Folie-Verbundes mit Klebstoffschichten an den Grenzflächen zwischen der zentralen Papierschicht und den beiden äußeren Folien ist es vorteilhaft, weitere Adhäsions- oder Feuchtesperrschichten mit oder ohne Merkmalsbeladung zwischen dem Papierkern und der merkmalsbeladenen Kleberschicht vorzusehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Foliensicherheitselemente mittels einer Kleberschicht auf einem Wertdokumentsubstrat befestigt, z. B. um ein Durchsichtsfenster oberhalb einer mit einer Öffnung versehenen (Papier-)Banknote zu erzeugen. Auch hierbei ist die zusätzliche Schutzwirkung der äußeren, das Fenster bildenden Polymerschichten gegeben. Das Verschließen einer Öffnung im Wertdokumentsubstrat mit Foliensicherheitselementen lässt hinsichtlich der Beschaffenheit der Öffnung und der eingesetzten Foliensicherheitselemente mehrere Varianten zu. Beispielsweise kann eine Öffnung sowohl von der Vorderseite, als auch von der Rückseite her mit jeweils einem Foliensicherheitselement verschlossen werden, wobei jedes Foliensicherheitselement eine Kleberschicht aufweist und die Öffnung als solche im Wesentlichen ungefüllt, d. h. im Wesentlichen mit Luft gefüllt, vorliegt. Alternativ kann der Kleber auch in der Öffnung selbst vorliegen, d. h. die Öffnung wird vollständig oder nur zum Teil vom Kleber aufgefüllt. Gemäß einer weiteren Alternative wird die Öffnung lediglich von einem der beiden Foliensicherheitselemente verschlossen und das zweite Foliensicherheitselement weist eine mit der Öffnung des Wertdokumentsubstrats deckungsgleiche Öffnung auf. Wertdokumente mit einem eine Öffnung aufweisenden Substrat, wobei die Öffnung vorderseitig mit einem Foliensicherheitselement verschlossen ist und die Rückseite des Substrats mit einem weiteren Foliensicherheitselement versehen ist, wobei das weitere Foliensicherheitselement eine mit der Öffnung des Substrats deckungsgleiche Öffnung aufweist, sind z. B. aus der WO 2011/015622 A1 bekannt.
Ebenso ist gemäß einer weiteren Ausführungsform die Einbettung des chemisch instabilen Merkmalsstoffs in (insbesondere zumindest teilweise metallisierte und/oder mit mikrooptischen Elementen versehene) Foliensicherheitselemente denkbar, indem der den Merkmalsstoff aufweisende Kleber entweder unterschiedliche Schichten innerhalb des Schichtaufbaus des Sicherheitselements miteinander verklebt, oder das Foliensicherheitselement als ganzes mit dem Wertdokumentsubstrat verklebt.
Grundsätzlich muss der instabile, in einen Kleber eingebrachte und auf diese Weise stabilisierte Merkmalsstoff nicht unbedingt homogen verteilt im Kleber vorliegen, sondern er kann entlang der Kleberschicht auch in (Intensitäts-)modulierter Form vorliegen. Eine solche Modulierung kann insbesondere eine Codierung erzeugen. Die Modulierung kann z. B. durch ein geeignetes Klebstoffmuster bewerkstelligt werden, d. h. der den Merkmalsstoff enthaltende Kleber liegt nicht in Form einer vollflächigen Schicht, sondern in Form eines Musters mit Teilbereichen vor (insbesondere ein streifenförmiges, linienförmiges, punktförmiges Muster, ein Muster Form in Form von Zeichen oder anderen geometrischen Elementen). Alternativ kann eine Modulierung dadurch bewerkstelligt werden, dass zwar eine vollflächige Klebstoffschicht vorliegt, der instabile Merkmalsstoff aber nur in Teilbereichen der Klebstoffschicht vorliegt, um auf diese Weise ein Muster zu bilden (insbesondere ein streifenförmiges, linienförmiges, punktförmiges Muster, ein Muster Form in Form von Zeichen oder anderen geometrischen Elementen).
Anstelle der oben beschriebenen, mittels des Klebstoffmusters erzeugten Merkmalsstoff-Modulierung (die insbesondere eine Codierung bildet) kann eine Modulierung auch durch eine Modulierung der Auftragsdicke der Klebstoffschicht bewerkstelligt werden. Z. B. kann die Klebstoffschicht erste und zweite (eventuell auch dritte, vierte und weitere) Auftragsbereiche enthalten, wobei sich die einzelnen Arten der Auftragsbereiche hinsichtlich der Auftragsdicke des den Merkmalsstoff enthaltenden Klebstoffes unterscheiden.
Wird ein auf mehreren Komponenten beruhendes Merkmalssystem eingesetzt (d. h. unterschiedliche Merkmalsstoffe), kann je nach Stabilität eine getrennte Einbringung erfolgen. Beispielsweise kann eine Kombination aus einem stabilen Merkmalsstoff und einem instabilen Merkmalsstoff eingesetzt werden, wobei der stabile Merkmalsstoff in oder auf die (Papier-)Substratlage eines Wertdokuments aufgebracht wird und der instabile Merkmalsstoff in die Klebstoffschicht eingearbeitet wird. Alternativ können beide Merkmalsstoffe, ungeachtet ihrer Stabilität, in die Klebstoffschicht eingearbeitet werden. Sowohl der instabile Merkmalsstoff, als auch der stabile Merkmalsstoff können unabhängig voneinander in modulierter Form, insbesondere in Form eines Musters, vorliegen und insbesondere eine Codierung bilden. Die Modulierung kann, wie oben beschrieben, insbesondere durch das Klebstoffmuster oder durch eine modulierte Auftragsdicke des Klebstoffs bewerkstelligt werden.
Allgemein ist die Korngröße der Merkmalsstoffpartikel bevorzugt kleiner, insbesondere bevorzugt deutlich kleiner als die Abmessungen (d. h. Dicke) der Klebstoffschicht, damit die Merkmalsstoffpartikel vollständig in die Klebstoffschicht eingebettet werden kann und diese eine besonders vorteilhafte Schutzwirkung auf die Merkmalsstoffpartikel ausüben kann. Im Allgemeinen ist eine ausreichende Schutzwirkung erreicht, wenn 90% der Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der Klebstoffschicht sind. Anders ausgedrückt, die Korngröße D90 der Merkmalsstoffpartikel ist bevorzugt kleiner als die Dicke der Klebstoffschicht, weiter bevorzugt kleiner als 75% der Dicke der Klebstoffschicht, insbesondere bevorzugt kleiner als 50% der Dicke der Klebstoffschicht. Insbesondere bevorzugt ist die Korngröße D99 der Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der Klebstoffschicht, weiter bevorzugt kleiner als 75% der Dicke der Klebstoffschicht, insbesondere bevorzugt kleiner als 50% der Dicke der Klebstoffschicht.
Die Korngrößen D90 bzw. D99 der Partikel werden dabei mit einem stoffspezifisch geeigneten Verfahren wie z. B. einem Laser-Streulichtspektrometer auf der Grundlage der statischen Laserlichtstreuung gemäß DIN/ISO 13320 oder mikroskopisch bestimmt und beschreibt den Partikeldurchmesser, für den 90% bzw. 99% aller Partikel ein kleineres Volumen haben.
Bei geeigneter Auslegung von Zähigkeit, Oberflächenspannung und Aushärtezeit des Klebers können auch Merkmalsstoffpartikel die größer als die mittlere Schichtdicke des Kleber sind zuverlässig eingebunden und abgedichtet werden, sofern eine durchgängige Kleberschicht mit hinreichender Dicke um die Partikel gebildet wird.
Typische Auftragsmengen für verbindende Klebstoffschichten zwischen einzelnen Lagen eines Wertdokuments wie z. B. eine Banknote liegen in einem Bereich von 5 bis 10 g/m². Bei einer angenommenen Dichte des Klebstoffsystems mit einem Wert von 1200 kg/m³ liegen typische Schichtdicken also im Bereich von 4 bis 8 μm.
Der Merkmalsstoff ist im Kleber vorzugsweise mit bis zu 20 Gewichtsprozent enthalten, besonders bevorzugt mit 0,01 bis 2 Gewichtsprozent.
3 zeigt ein erfindungsgemäßes Beispiel eines Wertdokuments (6), im Beispiel eine Polymer-Banknote. Das Banknotensubstrat wird durch zwei BOPP-Folien (7) gebildet, die mit einer den Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (8) miteinander verklebt sind. Im erhaltenen Wertdokument (6) kann die Außenseite beider BOPP-Folien (7) zusätzlich mit einer Druckannahmeschicht (9) ausgestattet werden.
4 zeigt ein weiteres erfindungsgemäßes Beispiel eines Wertdokuments (10), im Beispiel eine Banknote. Das Banknotensubstrat wird durch einen Folie(11)/Papier(12)/Folie(11)-Verbund gebildet, wobei der Papierkern (12) an seiner Vorderseite und an seiner Rückseite jeweils mittels einer den Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (13) mit einer Folie (11) verklebt ist. Im erhaltenen Wertdokument (10) kann die Außenseite beider Folien (11) zusätzlich mit einer Druckannahmeschicht (in der Figur nicht gezeigt) ausgestattet werden. In einer anderen Ausführungsform kann auch nur eine der beiden Kleberschichten mit dem Merkmalsstoff beladen sein.
Grundsätzlich muss die den Merkmalsstoff enthaltende Kleberschicht nicht die einzige Kleberschicht im Wertdokumentsubstrat sein. Beispielsweise kann eine Kleberschicht, die zwei Substratlagen (jeweils basierend auf Polymer und/oder Papier) des Wertdokumentsubstrats miteinander verklebt, in Form eines dreischichtigen Kleberschicht-Aufbaus vorliegen, wobei die zentrale Kleberschicht den Merkmalsstoff enthält und die zwei äußeren, die zentrale Kleberschicht umgebenden Kleberschichten keinen Merkmalsstoff aufweisen. Auf diese Weise kann eine verbesserte Verklebung der Substratlagen sowie eine verbesserte Abdichtung des Merkmalsstoffs gegenüber schädlichen Umwelteinflüssen erzielt werden. Die umgebenden Kleberschichten können dabei die gleiche Zusammensetzung wie die zentrale Kleberschicht besitzen. In einer anderen Ausführungsform können die umgebenden Kleberschichten jeweils eine andere Zusammensetzung mit spezifisch optimierten Eigenschaften wie z. B. Flexibilität, Substrathaftung, etc. aufweisen als die zentrale Kleberschicht.
5 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitselements (14) mit einem Schichtaufbau aus einer Folie, einer Funktionsschicht und eventuellen Hilfsschichten, wobei der Schichtaufbau zusammenfassend mit der Bezugsziffer (15) bezeichnet ist. Das Sicherheitselement (14) hat eine zur Verklebung mit einem Sicherheitspapier oder Wertdokument oder einem sonstigen Wertgegenstand vorgesehene Oberfläche (16). Die Oberfläche (16) weist eine den instabilen Merkmalsstoff enthaltende, dreidimensional noch nicht (vollständig) vernetzte Klebschicht (17) auf. Der Schichtaufbau (15) des Sicherheitselements kann z. B. eine diffraktive oder eine refraktive Struktur, insbesondere ein Hologramm, eine auf Interferenzpigmenten oder Flüssigkristallpigmenten beruhende Effektschicht oder einen Reflektor/Dielektrikum/Absorber-Schichtaufbau beinhalten. Der Schichtaufbau (15) kann des Weiteren eine mikrooptische Darstellungsanordnung, bevorzugt eine Moire- oder eine Modulo-Vergrößerungsanordnung mit Mikrofokussierelementen und Mikromotivelementen aufweisen.
Das in der 5 gezeigte Sicherheitselement (14) kann an der dem Schichtaufbau (15) gegenüberliegenden Seite der Klebschicht (17) eine optionale Release-Folie aufweisen. Die Release-Folie wird vor dem Applizieren des Sicherheitselements (14) auf ein Wertdokumentsubstrat von der Klebschicht (17) abgelöst.
Des Weiteren kann das in der 5 gezeigte Sicherheitselement als Transferelement zusammen mit weiteren Transferelementen auf einem z. B. als Endlosband vorliegenden Transferband angeordnet sein.
Die Klebeschicht (17) des in der 5 gezeigten Sicherheitselements kann zusätzlich mit speziellen Antiblockmitteln ausgestattet sein, die ein vorzeitiges, ungewolltes Verkleben des Sicherheitselements verhindern. Die Antiblockmittel können hinsichtlich ihrer Antiblock-Eigenschaften durch Wärme, Strahlung und/oder durch mechanische Einwirkung deaktiviert werden (siehe z. B. die in der EP 2 202 087 A2 beschriebenen Antiblockmittel).
6 zeigt eine schematische Querschnittansicht eines Sicherheitspapiers oder Wertdokuments, das mit dem Sicherheitselement der 5 ausgestattet ist. Das Sicherheitspapier-Substrat oder Wertdokument-Substrat (18) basiert z. B. auf Papier, auf einer Folie oder ist Teil eines Folie/Papier/Folie-Verbundes.
7 zeigt eine schematische Querschnittansicht eines Sicherheitspapiers oder Wertdokuments (19) mit einer Substratschicht (20) (im Beispiel eine Papierschicht), die mit einer Öffnung (21) versehen ist. Die Öffnung (21) des Substrats (20) ist von der Oberseite her mit einem ersten Foliensicherheitselement (22) verschlossen. Das erste Foliensicherheitselement (22) ist mittels einer vernetzten, einen ersten instabilen Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (23) auf die Oberseite der Substratschicht (20) aufgebracht. Auf der Unterseite der Substratschicht (20) befindet sich ein zweites Foliensicherheitselement (24), das eine mit der Öffnung (21) der Substratschicht deckungsgleiche Öffnung aufweist. Das zweite Foliensicherheitselement (24) ist mittels einer vernetzten, einen zweiten instabilen Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (25) auf die Unterseite der Substratschicht (20) aufgebracht.
Die in der 7 gezeigten Foliensicherheitselemente (22, 24) können bezüglich Länge und Breite die gleichen Abmessungen wie das Substrat (20) aufweisen. Alternativ können die Foliensicherheitselemente (22, 24) unabhängig voneinander geringere Abmessungen wie das Substrat (20) aufweisen und z. B. in Form eines Patch bzw. Etiketts, eines Streifens oder eines Fadens vorliegen.
Des Weiteren kann die oben beschriebene, in der 7 gezeigte Ausführungsform dahingehend variiert werden, dass lediglich eine der beiden Kleberschichten (23, 25) einen instabilen Merkmalsstoff aufweist und die andere Kleberschicht entweder keinen Merkmalsstoff oder einen konventionellen, stabilen Merkmalsstoff aufweist.
Darüber hinaus kann die Substratschicht (20) in der 7 auch aus einem Polymer gebildet sein.
8 zeigt eine schematische Querschnittansicht eines weiteren Sicherheitspapiers oder Wertdokuments (26) mit einer Substratschicht (27) (im Beispiel eine Papierschicht), die mit einer Öffnung (28) versehen ist. Die Öffnung (28) des Substrats (27) ist von der Oberseite her mit einem ersten Foliensicherheitselement (29) verschlossen. Das erste Foliensicherheitselement (29) ist mittels einer vernetzten, einen ersten instabilen Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (30) auf die Oberseite der Substratschicht (27) aufgebracht. Darüber hinaus ist die Öffnung (28) des Substrats (27) auch von der Unterseite her mit einem zweiten Foliensicherheitselement (31) verschlossen. Das zweite Foliensicherheitselement (31) ist mittels einer vernetzten, einen zweiten instabilen Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (32) auf die Unterseite der Substratschicht (27) aufgebracht. Die Öffnung (28) der Substratschicht (27) als solche ist im Wesentlichen ungefüllt (d. h. die Öffnung (28) ist im Wesentlichen mit Luft gefüllt).
Gemäß einer Variante zur der in der 8 gezeigten Ausführungsform kann auch in der Öffnung (28) Klebstoff vorliegen, d. h. die Öffnung (28) wird vollständig oder nur zum Teil mit Klebstoff aufgefüllt. Als Klebstoff kann hierbei der vernetzte, einen instabilen Merkmalsstoff enthaltende Klebstoff der Kleberschicht (30) oder der Kleberschicht (32) dienen. Alternativ kann die Öffnung aber auch mittels eines Klebstoffes, der entweder keinen Merkmalsstoff oder einen konventionellen, stabilen Merkmalsstoff enthält, aufgefüllt vorliegen. Alternativ kann die Öffnung aber auch mittels eines Klebstoffes, der einen oder mehrere weitere instabile und/oder konventionelle stabile Merkmalsstoffe enthält, aufgefüllt vorliegen.
Die in der 8 gezeigten Foliensicherheitselemente (29, 31) können bezüglich Länge und Breite die gleichen Abmessungen wie das Substrat (27) aufweisen. Alternativ können die Foliensicherheitselemente (29, 31) unabhängig voneinander geringere Abmessungen wie das Substrat (27) aufweisen und z. B. in Form eines Patch bzw. Etiketts, eines Streifens oder eines Fadens vorliegen.
Des Weiteren kann die oben beschriebene, in der 8 gezeigte Ausführungsform dahingehend variiert werden, dass lediglich eine der beiden Kleberschichten (30, 32) einen instabilen Merkmalsstoff aufweist und die andere Kleberschicht entweder keinen Merkmalsstoff oder einen konventionellen, stabilen Merkmalsstoff aufweist.
Darüber hinaus kann die Substratschicht (27) in der 8 auch aus einem Polymer gebildet sein.
Wie weiter oben beschrieben wurde, kann insbesondere ein auf mehreren Komponenten (d. h. auf unterschiedlichen Merkmalsstoffen) beruhendes Merkmalssystem bzw. Merkmalsstoffsystem eingesetzt werden. Es kann je nach Stabilität eine getrennte Einbringung erfolgen. Beispielsweise werden die stabilen Merkmalsstoffe in oder auf die (Papier-)Substratlage eines Wertdokuments oder Sicherheitspapiers aufgebracht und nur die instabilen Merkmalsstoffe in die Klebstoffschicht eingearbeitet. Alternativ können alle Merkmalsstoffe, ungeachtet ihrer Stabilität, in die Klebstoffschicht eingearbeitet werden.
9 zeigt eine vernetzte, zwei unterschiedliche instabile Merkmalsstoffe enthaltende Kleberschicht in Draufsicht. Die Kleberschicht weist erste Regionen (33) und zweite Regionen (34) auf, wobei die ersten Regionen (33) den ersten instabilen Merkmalsstoff enthalten und die zweiten Regionen (34) den zweiten instabilen Merkmalsstoff enthalten. Die ersten und die zweiten Regionen (33, 34) bilden eine Codierung.
Bei der in der 9 gezeigten Kleberschicht kann es sich z. B. um die Kleberschicht (8) in der 3, um eine der beiden Kleberschichten (13) in der 4, um eine der beiden Kleberschichten (23, 25) der 7 oder um eine der beiden Kleberschichten (30, 32) der 8 handeln.
Gemäß einer Variante zu der in der 9 gezeigten Ausführungsform enthält die Kleberschicht einen instabilen Merkmalsstoff lediglich in den ersten Regionen (33). Die zweiten Regionen (34) enthalten entweder keinen, oder einen konventionellen, stabilen Merkmalsstoff.
Gemäß einer Variante zu der in der 9 gezeigten Ausführungsform enthält die vernetzte Kleberschicht sowohl in den ersten Regionen (33), als auch in den Regionen (34) den gleichen instabilen Merkmalsstoff. Die ersten Regionen (33) weisen aber eine verglichen mit den zweiten Regionen (34) unterschiedliche Auftragsdicke der Klebstoffschicht auf, was zu einer (Intensitäts-)Modulierung des Merkmalssignals führt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von konkreten Ausführungsbeispielen verdeutlicht. Die Prozentangaben sind in Gewichtsprozent zu verstehen, es sei denn anders angegeben.
Beispiel 1 (betrifft die erste Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs)
Als im infraroten Spektralbereich lumineszierender Merkmalsstoff wird ein mit 0,05% FeO4^2– dotiertes Kaliumchromat K₂CrO₄ der Korngröße D99 = 3 μm verwendet, welches bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 900 bis 1000 nm eine scharfe Lumineszenzemission bei 1610 nm zeigt.
Der Merkmalsstoff wird in einen Polyurethan-basierenden UV-härtenden Klebstoff eingearbeitet (Mengenanteil: 1 Gewichtsprozent). Der so erhaltene Klebstoff wird mit einer Auftragungsstärke von 8 g/m² eingesetzt, um zwei PET-Folien (PET = Polyethylenterephthalat) zur Bildung eines Wertdokumentsubstrats miteinander zu verbinden.
Der eingesetzte (nicht stabilisierte) Merkmalsstoff zerfällt bei Kontakt mit Wasser (Löslichkeit > 600000 mg/l) und das als Dotierstoff eingesetzte, Matrix-stabilisierte Kation Fe⁶⁺ ist in wässriger Umgebung ebenfalls instabil und zerfällt schnell unter Bildung von Fe³⁺.
Eine Zerstörung der Klebstoffschicht des Wertdokuments insbesondere durch nasschemische Methoden (z. B. Verseifung, Säurespaltung, oxidative/reduktive Zersetzung) ist daher ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmals nicht möglich. Ebenso ist eine Verbrennung des Wertdokuments und anschließender Aufschluss der Asche, z. B. über Flotation, Sedimentation oder die Behandlung mit wässrigen Lösungen, ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmals nicht möglich.
Beispiel 2 (betrifft die zweite Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs)
Als im infraroten Spektralbereich lumineszierender Merkmalsstoff wird ein mit 1% Nd³⁺ dotiertes Yttriumiodat α-Y(IO₃)₃ der Korngröße D99 = 2 μm verwendet, welches bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 750 nm eine Lumineszenzemission in Form mehrerer Banden im Bereich von 1050 bis 1090 nm zeigt.
Der Merkmalsstoff wird in einen Polyurethan-basierten, wasserhärtenden Klebstoff eingearbeitet (Mengenanteil: 1 Gewichtsprozent). Der so erhaltene Kleber wird mit einer Auftragungsstärke von 8 g/m² eingesetzt, um eine BOPP-Folie (biaxial orientiertes Polypropylen) und eine Papierlage zur Bildung eines Wertdokumentsubstrats miteinander zu verbinden.
Der genannte Merkmalsstoff reagiert sensibel auf wässrige Umgebungen (Löslichkeit > 10000 mg/l), besonders bei Anwesenheit von Säuren, Basen oder Reduktionsmitteln.
Eine Zerstörung der Klebstoffschicht des Wertdokuments, insbesondere durch nasschemische Methoden (z. B. durch Verseifung, Säurespaltung, oxidative oder reduktive Zersetzung), ist daher ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffes nicht möglich. Ebenso ist eine Verbrennung des Wertdokuments gefolgt von einem Aufschluss der Asche, z. B. durch Flotation, Sedimentation oder durch die Behandlung mit wässrigen Lösungen, insbesondere mit Säuren, Basen oder Reduktionsmitteln, ohne Zerstörung des Merkmalsstoffes nicht möglich.
Beispiel 3 (betrifft die dritte Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs)
Als im infraroten Spektralbereich lumineszierender Merkmalsstoff wird ein mit 0,1% MnO₄ ^2– dotiertes Kaliumstrontiumsulfat K₂Sr(SO₄)₂ der Korngröße D99 = 3 μm verwendet, welches bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 500 bis 600 nm eine breite Lumineszenzemission im Bereich von 1000 bis 1300 nm zeigt.
Der Stoff wird in einen Methylmethacrylat-basierenden UV-härtenden Klebstoff eingearbeitet (Mengenanteil: 1 Gewichtsprozent). Der Klebstoff wird mit einer Auftragungsstärke von 7 g/m² eingesetzt, um eine PET-Folie (PET = Polyethylenterephthalat) und eine Papierlage zur Bildung eines Wertdokumentsubstrats miteinander zu verbinden.
Der genannte Merkmalsstoff reagiert sensibel auf wässrige Umgebungen (Löslichkeit > 2000 mg/l), besonders bei Anwesenheit von Säuren, und das als Dotierstoff eingesetzte, Matrix-stabilisierte Kation Mn⁶⁺ ist in wässriger Umgebung ebenfalls instabil und in der Lage, je nach pH-Wert z. B. unter Bildung von Permanganat-Ionen MnO₄- und anderen Mangan-Spezies zu disproportionieren oder durch Reaktion mit Sauerstoff oder anderen Spezies in niedervalente Mangan-Anionen der Oxidationsstufen 2, 3, 4 und 5 zu zerfallen.
Eine Zerstörung der Klebstoffschicht des Wertdokuments, insbesondere durch nasschemische Methoden (z. B. durch Verseifung, Säurespaltung, oxidative oder reduktive Zersetzung), ist daher ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffs nicht möglich. Ebenso ist eine Verbrennung des Wertdokuments gefolgt von einem Aufschluss der Asche, z. B. durch Flotation, Sedimentation oder durch die Behandlung mit wässrigen Lösungen, insbesondere mit Säuren, ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffs nicht möglich.
Beispiel 4 (betrifft einen nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff)
Als Merkmalsstoff wird ein Eisen(II)sulfat FeSO₄ der Korngröße D99 = 2 μm als NIR-Absorberpigment eingesetzt, welches im infraroten Spektralbereich zwischen 800 nm und 1000 nm eine starke Absorptionsbande aufweist.
Der Merkmalsstoff wird in eine Komponente eines 2-Komponenten-Epoxidharz-Klebstoffs eingearbeitet. Der nach Kombination beider Klebstoffkomponenten erhaltene Kleber (Mengenanteil: 4 Gewichtsprozent bezogen auf das Gemisch) wird mit einer Auftragungsstärke von 8 g/m² eingesetzt, um zwei BOPP-Folien (biaxial orientiertes Polypropylen) zur Bildung eines Wertdokumentsubstrats miteinander zu verbinden.
Der genannte Merkmalsstoff reagiert sensibel auf wässrige Umgebungen (Löslichkeit > 200000 mg/l), besonders bei Anwesenheit von Basen oder Oxidationsmitteln (was die Oxidation der Fe(II)-Kationen zu Fe(III)-Kationen bewirkt).
Eine Zerstörung der Klebstoffschicht des Wertdokuments, insbesondere durch nasschemische Methoden (z. B. durch Verseifung, Säurespaltung, oxidative oder reduktive Zersetzung), ist daher ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffs nicht möglich. Ebenso ist eine Verbrennung des Wertdokuments gefolgt von einem Aufschluss der Asche, z. B. durch Flotation, Sedimentation oder durch die Behandlung mit wässrigen Lösungen, insbesondere mit Basen und Oxidationsmitteln, ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffs nicht möglich.
Beispiel 5 (betrift die zweite Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs)
Ein wärmeaktivierbarer Schmelzkleber wie beispielsweise Purmelt QR 4663 wird zu 20% in trockenem MEK (Methylethylketon) gelöst. Der weißlich trübe Lack wird in einer Schwingmühle mit 5% des säurelöslichen Lumineszenzstoffs Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺ verrieben. Dieser Lackansatz wird auf Polyesterfolie zu 50 μm aufgerakelt und bei 80°C getrocknet. Anschließend wird eine unbeschichtete Polyesterfolie aufgelegt und unter Druck bei 30 Minuten bei 140°C gehärtet. Bei Anregung mit UV-Strahlung wird in Remission eine Leuchtintensität von 17 Skt (Skalenteile) bei ca. 490 nm ermittelt. Nach Behandlung mit 0,5M HCl über 40 Minuten hinweg ist die Leuchtintensität mit 17 Skt unverändert intensiv. Der Leuchtstoff wird durch die Polymereinbettung vor den für ihn schädlichen Chemikalien geschützt, ohne Leuchtkraft einzubüßen.
Vergleichsbeispiel:
An einem Laborblattbildner wird aus gebleichter Baumwolle geeigneten Mahlgrads und Nassfestmittel sowie einem opazitätserhöhenden Zusatz (TiO2) eine Blattprobe mit 90 g/m² hergestellt. Während der Blattherstellung wird der Fasersupension eine Menge des säurelöslichen Lumineszenzstoffs Ca₃(PO₄)2:Eu²⁺ in einer Menge zugeführt, dass ca. 1% Dotierung der Blattprobe eingestellt wird. Die fertig getrocknete Blattprobe weist eine Leuchtintensität von 4,5 Skt auf. Nach einer Behandlung mit 0,5 M HCl über 40 Minuten hinweg und anschließendem Trocknen ist die Leuchtintensität auf 0,0 Skt abgesunken.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3514852 A1 [0004]
EP 1042130 B1 [0005]
EP 2388551 A2 [0006]
WO 2011/084401 A2 [0007]
EP 1545902 B1 [0008]
DE 102011010127 A1 [0009]
EP 1607520 B1 [0010]
WO 2007/068886 A1 [0011]
WO 00/39397 A1 [0012]
EP 1863651 B1 [0013]
DE 102004063217 A1 [0017]
DE 102009056634 A1 [0017]
WO 2011/015622 A1 [0054]
EP 2202087 A2 [0070]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 12757-2 [0035]
DIN/ISO 13320 [0060]

Claims

Folienartiges Sicherheitselement zur Verklebung mit einem Substrat, wie einem Sicherheitspapier, einem Wertdokument oder einem anderen Wertgegenstand, wobei das Sicherheitselement mindestens eine Verklebungsfläche, die mit mindestens einer Klebstoffschicht beschichtet ist, aufweist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen anorganischen chemisch instabilen Merkmalsstoff enthält und der Klebstoff dazu geeignet ist, den instabilen Merkmalsstoff nach dreidimensionaler Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder Lösungsmittel und/oder Säuren und/oder Basen und/oder Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel zu stabilisieren.
Sicherheitselement nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht ein Wärme-, Wasser- oder UV-vernetzender Klebstoff, insbesondere auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis, ist.
Sicherheitselement nach Anspruch 1 oder 2, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/oder Basen ist und die Instabilität gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Basen gemäß den folgenden Tests (a) bzw. (b) definiert ist: Test (a), betreffend einen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen; Test (b), betreffend ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen.
Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff ist, der instabil gegenüber Feuchtigkeit ist und die Instabilität gegenüber Feuchtigkeit dadurch definiert ist, dass bei Kontakt des Stoffes mit entmineralisiertem Wasser während eines Zeitraums von 1 Stunde bei Raumtemperatur ein Signalverlust der ursprünglichen Lumineszenzemission um mehr als 40%, bevorzugt mehr als 80% auftritt.
Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff, ein magnetischer Stoff, SERS-aktiver Stoff oder ein NIR-Absorber ist.
Sicherheitselement nach Anspruch 5, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein anorganischer Lumineszenzstoff ist und insbesondere auf einem mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall-Ionen dotierten Wirtsgitter basiert.
Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff eine Beschichtung mit einer destabilisierenden Reagenz aufweist.
Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Korngröße D90, insbesondere D99 der den chemisch instabilen Merkmalsstoff bildenden Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der mindestens einen Klebstoffschicht ist.
Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mindestens eine Verklebungsfläche an der dem Sicherheitselement-Schichtaufbau gegenüberliegenden Seite eine Release-Folie aufweist.
Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Sicherheitselement, entweder vollflächig oder teilweise, eine diffraktive oder eine refraktive Struktur, insbesondere ein Hologramm, eine auf Interferenzpigmenten oder Flüssigkristallpigmenten beruhende Effektschicht, eine Schichtenfolge mit Farbkippeffekt, z. B. ein Reflektor/Dielektrikum/Absorber-Schichtaufbau, oder eine mikrooptische Darstellungsanordnung, bevorzugt eine Moire- oder eine Modulo-Vergrößerungsanordnung, insbesondere mit Mikrofokussierelementen und Mikromotivelementen, aufweist.
Wertdokument-Substrat zur Herstellung von Wertdokumenten, insbesondere Banknoten, umfassend mindestens eine Trägerschicht und eine erste Deckschicht, wobei die erste Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht eine Papierschicht oder eine Folienschicht umfasst und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder Lösungsmittel und/oder Säuren und/oder Basen und/oder Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel stabilisiert.
Wertdokument-Substrat nach Anspruch 11, das zusätzlich zu der mindestens einen Trägerschicht und der ersten Deckschicht noch eine zweite Deckschicht umfasst, wobei die zweite Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht und mit der zweiten Deckschicht jeweils durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder Lösungsmittel und/oder Säuren und/oder Basen und/oder Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel stabilisiert.
Wertdokument-Substrat nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht auf einem Wärme-, Wasser- oder UV-vernetzenden Klebstoff, insbesondere auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis, basiert.
Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/oder Basen ist und die Instabilität gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Basen gemäß den folgenden Tests (a) bzw. (b) definiert ist: Test (a), betreffend einen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen; Test (b), betreffend ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen.
Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff ist, der instabil gegenüber Feuchtigkeit ist und die Instabilität gegenüber Feuchtigkeit dadurch definiert ist, dass beim Kontakt des Stoffes mit entmineralisiertem Wasser während eines Zeitraums von 1 Stunde bei Raumtemperatur ein Signalverlust der ursprünglichen Lumineszenzemission um mehr als 40%, bevorzugt mehr als 80% auftritt.
Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff, ein magnetischer Stoff, ein SERS-aktiver Stoff oder ein NIR-Absorber ist.
Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein anorganischer Lumineszenzstoff ist und insbesondere auf einem mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall-Ionen dotierten Wirtsgitter basiert.
Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei die Korngröße D90 der den chemisch instabilen Merkmalsstoff bildenden Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der mindestens einen Klebstoffschicht ist.
Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die mindestens eine Klebstoffschicht zwei Teilbereiche aufweist, die jeweils einen ersten instabilen Merkmalsstoff bzw. einen zweiten instabilen Merkmalsstoff enthalten, wobei sich der erste Merkmalsstoff und der zweite Merkmalsstoff hinsichtlich ihrer Anregungswellenlängen und/oder ihrer Emissionswellenlängen unterscheiden und die zwei Teilbereiche der Klebstoffschicht auf diese Weise eine Codierung bilden.
Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die mindestens eine Klebstoffschicht zwei Teilbereiche aufweist, die jeweils einen ersten instabilen Merkmalsstoff bzw. einen zweiten stabilen Merkmalsstoff enthalten, wobei sich der erste Merkmalsstoff und der zweite Merkmalsstoff hinsichtlich ihrer Anregungswellenlängen und/oder ihrer Emissionswellenlängen unterscheiden und die zwei Teilbereiche der Klebstoffschicht auf diese Weise eine Codierung bilden.
Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, oder Wertdokument, umfassend das auf einem Sicherheitspapier-Substrat oder Wertdokument-Substrat angeordnete Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die mindestens eine, den chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthaltende Klebstoffschicht dreidimensional vernetzt ist und den Merkmalsstoff auf diese Weise gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, Lösungsmittel, Säuren oder Basen, stabilisiert.
Sicherheitspapier oder Wertdokument nach Anspruch 21, wobei das Substrat des Sicherheitspapiers oder des Wertdokuments ein Kunststoffsubstrat, ein Papiersubstrat, ein sowohl Papierbestandteile, als auch Kunststoffbestandteile aufweisendes Substrat oder ein Folie/Papier/Folie-Verbund ist.
Wertdokument, insbesondere eine Banknote, umfassend ein Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 20.
Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitspapiers oder eines Wertdokuments nach Anspruch 21 oder 22, umfassend den Schritt des Ausstatten eines Sicherheitspapier-Substrats oder eines Wertdokument-Substrats mit dem Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Transferband, aufweisend eine Vielzahl von auf einem Substrat, wie ein Sicherheitspapier, ein Wertdokument oder einen anderen Wertgegentand, zur tranferierenden, als Transferelemente ausgebildeten Sicherheitselementen nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verwendung des Sicherheitselements nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Produktsicherung von Waren jeglicher Art.