WO2016015872A1 - Sicherheitselement, wertdokument-substrat, wertdokument und verfahren zur herstellung desselben und transferband - Google Patents

Sicherheitselement, wertdokument-substrat, wertdokument und verfahren zur herstellung desselben und transferband Download PDF

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WO2016015872A1
WO2016015872A1 PCT/EP2015/001573 EP2015001573W WO2016015872A1 WO 2016015872 A1 WO2016015872 A1 WO 2016015872A1 EP 2015001573 W EP2015001573 W EP 2015001573W WO 2016015872 A1 WO2016015872 A1 WO 2016015872A1
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substance
layer
adhesive
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PCT/EP2015/001573
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Johann Kecht
Kai Uwe Stock
Martin Stark
Ulrich Scholz
Rainer Hoppe
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Giesecke & Devrient Gmbh
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper

Definitions

  • the invention relates to a security element for bonding to a substrate, such as a security paper, a value document or another valuable item.
  • the invention further relates to a value document substrate for producing value documents, in particular banknotes, a value document, a method for producing the value document and a transfer belt.
  • the invention relates to the use of chemically unstable inorganic security features in adhesive layers.
  • the adhesive layer protects the security feature from harmful environmental influences, such as moisture, solvents, acids or bases, and thereby allows the use of the feature particles without an additional complicated treatment of the particles, e.g. by coating the feature particles with a protective silica shell.
  • EP 1 042 130 Bl describes how a polymer banknote is produced from a plurality of biaxially oriented polypropylene (BOPP) films, which are joined together by means of heat-activatable intermediate or adhesive layers. Subsequently, the polymer banknote is coated with opaque pressure-receiving layers, printed, and provided with transparent, silica-containing protective layers. Furthermore, the introduction of magnetic feature substances into the polymer film via a thermal fusion process is described.
  • BOPP biaxially oriented polypropylene
  • EP 2 388 551 A2 describes in this context the combined preparation of the BOPP films with the "skin" adhesive layers by triple coextrusion.
  • EP 1 545 902 Bl describes the production of the so-called hybrid banknote, which is based on a film / paper / film composite substrate.
  • a paper core on both sides with two thin, about 6 to 10 ⁇ thick films and an intervening, three-dimensionally crosslinking adhesive layer is connected.
  • Feature substances having visually and / or mechanically detectable physical properties e.g. Luminescent substances, either introduced into the paper volume or applied to the paper core, on the inside or on the outside of the film by means of printing.
  • the adhesive layer can be equipped with feature substances.
  • the adhesives used for this purpose are water-crosslinking (for example via atmospheric moisture) or UV-crosslinking adhesives. Particular preference is given to using a wet adhesive, in particular a polyurethane adhesive.
  • a wet adhesive in particular a polyurethane adhesive.
  • organic photochromic substances such as Bacteriorhodopsin are described, which are introduced for stabilization in a lacquer layer between two polymer films of eg polyester, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyamide or polycarbonate.
  • organic feature substances offer only a limited UV stability, have a number of other disadvantages compared to inorganic substances and do not develop those with inorganic substances achievable effects.
  • the use or protection of chemically unstable inorganic feature substances is not described.
  • German patent document DE 3843077 A1 plastic safety threads are described in which a carrier foil is provided with a metallic or magnetic coating and subsequently is laminated or bonded with a further foil. In this case, however, no complete inclusion of the coatings and thus only limited protection against environmental influences is achieved.
  • WO 2007/068886 A1 describes a security label which contains a rare-earth-ion-doped carrier and its encapsulation in a UV-absorbing barrier material (with an absorption coefficient> 0.6 for wavelengths of 300 to 400 nm), around the luminescent To shield rare earth ions against broadband excitation in the UV.
  • a microencapsulation of the inorganic feature substances with polymers, such as polyimide is used for this purpose.
  • the choice of rare earth luminescent substances is not limited, also play protective functions against extraction test of the feature substance irrelevant.
  • WO 00/39397 A1 describes a feature system which consists of a combination of two feature substances having a different temperature stability.
  • the combination of an organic and an inorganic phosphor is mentioned.
  • this phosphor combination only provides limited UV stability.
  • the direct introduction of inorganic, less stable feature substances such as silver or copper / cerium-doped zinc sulfide is proposed in the pulp.
  • these substances are typically only destroyed at temperatures of approx. 700 ° C, which does not offer reliable protection against ashing.
  • wet-chemical attacks to extract the feature substance can not be prevented with this approach.
  • EP 1 863 651 B1 describes a feature system with two luminescent substances, wherein a radiative energy transmission by emission and reabsorption links the two features.
  • the first feature substance is embedded in the paper or polymer and is destroyed at high temperatures, in particular when the value document is burned.
  • the temperature-sensitive feature substance based on organic luminescent substances no alternatives are shown.
  • organic luminescent substances only offer limited UV stability.
  • wet-chemical attacks to extract the feature substance can not be prevented with this approach.
  • the object of the invention is to provide a security element which is improved with respect to the security against forgery and a security document or security paper provided with such a security element.
  • Another object is to provide a value document substrate improved with respect to tamper resistance. This object is achieved by the feature combinations defined in the main claims. Preferred embodiments are subject of the dependent claims.
  • a film-like security element for bonding to a substrate such as a security paper, a value document or another valuable item
  • the security element has at least one bonding surface, which is coated with at least one adhesive layer, and the adhesive of at least an adhesive layer containing an inorganic chemically unstable feature substance and the adhesive is adapted to the unstable feature substance after three-dimensional crosslinking of the adhesive against harmful environmental influences, especially against moisture and / or oxygen and / or solvents and / or acids and / or bases and / or Oxi stabilizing agent and / or reducing agent
  • the inorganic chemically unstable feature substance is a luminescent substance, a SERS active substance or an NIR absorber.
  • a security element according to claim 1 or 2 wherein the inorganic chemically unstable feature substance is unstable to aqueous solutions of acids and / or bases and the instability is defined by aqueous solutions of acids and bases according to the following tests (a) and (b):
  • Test (a) relating to a feature substance that is unstable to aqueous solutions of acids: a paper substrate containing the feature substance or coated with the feature substance is immersed for 40 minutes at room temperature in a 0.5 molar hydrochloric acid solution, wherein at least 90%, preferably at least 99% of the feature signal or the feature intensity must be lost;
  • Test (b) relating to a non-aqueous solution of bases-unstable feature substance: a paper substrate containing the feature substance or coated with the feature substance is immersed in a 0.5-molar NaOH solution for 40 minutes at room temperature at least 90%, preferably at least 99% of the feature signal or the feature intensity must be lost.
  • a security element according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic chemically unstable feature substance is a luminescent substance which is unstable to moisture and the instability to moisture is defined by that upon contact of the substance with demineralized water during a period of 1 hour at room temperature, a signal loss of the original Lumineszenzemission by more than 40%, preferably more than 80% occurs.
  • a security element according to claim 5, wherein the chemically unstable feature substance is an inorganic luminescent substance and in particular based on a host lattice doped with rare earth ions or with transition metal ions.
  • a security element according to any one of claims 1 to 7, wherein the grain size D90, in particular D99 of the chemically unstable feature substance forming feature substance particles is smaller than the thickness of the at least one adhesive layer.
  • a security element according to one of claims 1 to 9, wherein the security element, either completely or partially, a diffractive or a refractive structure, in particular a hologram, an effect layer based on interference pigments or liquid crystal pigments, a layer sequence with color shift effect, eg a reflector / dielectric / absorber layer structure, or a micro-optical representation arrangement, preferably a moire or a modulo magnification arrangement, in particular with micro focusing elements and micromotif elements.
  • value-document substrate for the production of value documents, in particular banknotes, comprising at least one Carrier layer and a first cover layer, wherein the first cover layer is a film layer and the carrier layer comprises a paper layer or a film layer and the carrier layer is connected to the first cover layer by at least one adhesive layer and the adhesive of the at least one adhesive layer, a chemically unstable inorganic feature substance contains and this stabilized by the three-dimensional cross-linking of the adhesive against harmful environmental influences, especially against moisture and / or oxygen and / or solvents and / or acids and / or bases and / or oxidants and / or reducing agents.
  • value-document substrate according to claim 11 which in addition to the at least one carrier layer and the first cover layer comprises a second cover layer, wherein the second cover layer is a film layer and the support layer with the first cover layer and with the second cover layer each connected by at least one adhesive layer and the adhesive of the at least one adhesive layer contains a chemically unstable inorganic feature substance and this by the three-dimensional crosslinking of the adhesive against harmful environmental influences, especially against moisture and / or oxygen and / or solvents and / or acids and / or bases and / or oxidants and / or reducing agents stabilized.
  • Test (a) relating to a feature substance that is unstable to aqueous solutions of acids: a paper substrate containing the feature substance or coated with the feature substance is immersed for 40 minutes at room temperature in a 0.5 molar hydrochloric acid solution, wherein at least 90%, preferably at least 99% of the feature signal or the feature intensity must be lost;
  • Test (b) relating to a feature substance unstable to aqueous solutions of bases: a paper substrate containing the feature substance or coated with the feature substance is immersed in a 0.5 molar NaOH solution at room temperature for 40 minutes at least 90%, preferably at least 99% of the feature signal or the feature intensity must be lost.
  • the inorganic chemically unstable feature substance is a luminescent substance which is unstable to moisture and the instability to moisture is defined by that upon contact of the substance with demineralized water during a period of 1 hour at room temperature, a signal loss of the original luminescence emission by more than 40%, preferably more than 80% occurs.
  • value-document substrate according to any one of arrival claims 11 to 16, wherein the chemically unstable feature substance is an inorganic luminescent substance and in particular based on a rare earth ion or with transition metal ions doped host lattice.
  • Feature substance-forming feature substance particles is smaller than the thickness of the at least one adhesive layer.
  • value-document substrate according to any one of arrival claims 11 to 18, wherein the at least one adhesive layer has two subregions, each containing a first unstable feature substance or a second unstable feature substance, wherein the first feature substance and the second Distinguish feature substance with respect to their excitation wavelengths and / or their emission wavelengths and form the two subregions of the adhesive layer in this way an encoding.
  • a value document in particular a banknote, comprising a value-document substrate according to one of claims 10 to 20.
  • a transfer belt comprising a plurality of security elements formed on a substrate, such as a security paper, a value document or another valuable article, for transferring security elements according to any one of claims 1 to 9.
  • a substrate such as a security paper, a value document or another valuable article
  • Value documents within the scope of the invention are items such as banknotes, checks, stocks, tokens, identity cards, passports, credit cards, documents and other documents, labels, seals, and items to be protected, such as jewelery, cosmetics, CDs, packaging, bottles, flasks and similar.
  • the value document substrate does not necessarily have to be a paper substrate, it could in particular be a plastic substrate or a substrate that has both paper components and plastic components.
  • a substance as a banknote security feature requires some degree of chemical stability against certain environmental influences, e.g. to moisture, acids, bases and / or organic solvents. If a substance does not fulfill the required requirements, it is normally not used.
  • the fabric is either replaced by an equivalent stable substance or the fabric is modified to increase its chemical stability by a particular method, e.g. by coating with a protective layer (see, for example, DE 10 2004 063 217 A1 and DE 10 2009 056 634 A1).
  • the in The materials used in the present invention are not applied as usual in the paper substrate of the banknote or in printing inks applied to the banknote surface, since in this case adequate protection from harmful environmental influences is not ensured.
  • these unstable materials in layers of adhesive that bond two layers of a document of value, with the layers independently selected from polymer or paper.
  • the two layers can each form a substrate layer of the value document.
  • one layer forms the substrate layer of the value document substrate and the second layer is the film of a film security element applied to the value document substrate.
  • plastic or film are used in the present description.
  • polymer layer or polymer layer
  • plastic layer or plastic layer
  • film layer or film layer
  • a protective effect against environmental influences can also be achieved by embedding the chemically unstable substance in a polymer substrate, for example the polymer substrate of a polymer banknote.
  • Polymer substrates are generally based on uncrosslinked thermoplastic polymers into which the feature substances are introduced, for example, by melting or dissolving the polymer, by mixing with the feature substance and renewed hardening or precipitation of the polymer now containing the feature substance.
  • these processes are easily reversed so that the feature substances are separated under relatively mild conditions by remelting or dissolving the polymer and are available to the counterfeiter for analysis or use in counterfeiting.
  • Thermoplastic systems such as polymer bank note substrates or so-called Hot-melt adhesives that are already fully polymerized and do not form a linked network of chains are therefore less suitable and not preferred.
  • adhesives are used which still have to polymerize completely, in which case at least in part a linking of the individual polymer chains can take place.
  • the individual polymer chains are three-dimensionally crosslinked with each other, whereby it is no longer possible to melt or dissolve the adhesive layer without destroying the binding sites.
  • Suitable adhesive systems include, for example, typical heat, water or UV crosslinking adhesives, e.g. polyurethane-based, acrylate-based or epoxy-based. Unsuitable are non-crosslinking thermoplastic systems and solvent-based wet adhesives.
  • water-crosslinking adhesives are only suitable for water-resistant feature substances.
  • the feature substance previously introduced into the liquid adhesive is thus enveloped by the adhesive in a manner such that removal of the feature substance without prior chemical destruction of the polymer chains of the adhesive is rendered impossible.
  • the conditions for such disruption of the linked polymer network are very aggressive and include, for example, the burning of the banknote or the breaking of certain bonds by chemicals, e.g. the saponification of urethane groups in polyurethanes under strongly basic conditions, or the oxidative degradation of organic material by Fentons reagent.
  • the adhesive system according to the invention efficiently prevents, in the event of attack of destabilizing liquids, for example, petroleum ether or an aromatic hydrocarbon-based solvent, the formation of a source front with penetrating destabilization. render liquid. This reliably prevents soluble feature substances from being destroyed by the attacking liquid or from being extracted by such liquids (see FIGS. 1 and 2).
  • destabilizing liquids for example, petroleum ether or an aromatic hydrocarbon-based solvent
  • FIG. 1 shows a composite banknote (1) with a foil (2) / paper (3) / foil (2) layer structure with a forming source front during an attack of a destabilizing liquid on a non-swelling adhesive (4).
  • FIG. 2 shows an example of a hybrid banknote (5) (ie a foil (2) / paper (3) / foil (2) composite banknote) in which an attack of a destabilizing liquid on an adhesive that protects against swelling occurs (4) does not form a source front.
  • a hybrid banknote (5) ie a foil (2) / paper (3) / foil (2) composite banknote
  • the instability of the feature substance may also serve as a so-called "fitness indicator" to provide information about the condition of the patient circulating value document, eg a banknote.
  • a value document may be provided with micro-cracks at the location of the feature substance in order to allow the penetration of moisture into the adhesive layer, so that the feature substance is partially decomposed in this way.
  • the inorganic feature substances are preferably present in particulate form.
  • incorporation of inorganic feature substance particles into adhesives is significantly easier compared to incorporation of feature substance particles into banknote substrates of polymeric material.
  • the introduction of the feature substance particles can be effected by stirring into a liquid component of a two-component adhesive with the aid of a dissolver disk.
  • the technical complexity compared to a coating of the feature substance particles is significantly lower.
  • the introduction into adhesive layers is therefore particularly advantageous for chemically unstable feature substances.
  • the chemically unstable inorganic feature substances may be e.g. based on photoluminescent or electroluminescent substances, magnetic substances, surface-enhanced-Raman (SERS) -active particles or on NIR absorbers.
  • SERS surface-enhanced-Raman
  • inorganic luminescent substances in particular those based on rare earth ions or host metal lattices doped with transition metal ions.
  • luminescent chemically unstable feature substances are used in a non-visible wavelength range, preferably in the IR.
  • the term "chemically unstable” means that the feature substance outside the protective adhesive matrix, ie as a conventional security feature present within the paper or as a security feature which is present in the form of a printed layer applied to the paper, is not banknote suitable. that a check of the characteristic properties in a bill containing the unprotected feature substance does not fulfill the usual stability criteria of banknote tests, eg stability to moisture, acids, bases, solvents, oxygen or detergent.
  • the feature substance is unstable to aqueous solutions of acids and / or bases.
  • a feature substance that is unstable to aqueous solutions of acids can be defined according to the following test:
  • a paper substrate containing the feature substance or coated with the feature substance is immersed in a 0.5 molar hydrochloric acid solution for 40 minutes, whereby at least 90%, preferably at least 99% of the feature signal (or feature intensity) must be lost.
  • the feature substance loses over 90%, more preferably over 99%, of its
  • a feature substance which is unstable to aqueous solutions of bases may be defined according to the following test:
  • a paper substrate containing the feature substance or coated with the feature substance is immersed for 40 minutes in a 0.5 molar NaOH solution, wherein at least 90%, preferably at least 99%, of the characteristic signal (or the feature intensity) must be lost.
  • the feature substance loses over 90%, more preferably over 99%, of its feature intensity upon contact of the paper substrate for 40 minutes with a solution having a pH> 13, preferably with a pH> 12, especially preferably with a pH> 10.
  • the feature substance be water-soluble.
  • the water solubility (at 20 ° C) is preferably more than 2 mg per liter of water, more preferably more than 200 mg per liter of water, and most preferably more than 20,000 mg per liter of water. With such solubilities, for example, it is no longer possible to meaningfully add luminescent feature substances during papermaking. These substances are usually added in the range of a few Scientificsspromille relative to the pulp and would thus completely or largely dissolve in the water of the paper machine.
  • the corresponding feature signal is irreversibly changed or destroyed by the contact with the respective medium. In certain cases, this can also take place without dissolution of the feature substance, for example by conversion of the crystal phase of the feature substance, by addition of water of crystallization, by exchange of anions or by oxidation or reduction of the dopant.
  • the host lattice preferably consists of combinations of inorganic cations and anions.
  • Carbonates CO3 2 ", bicarbonates HCO3", cyanides CN-, cyanates OCN “, thiocyanates SCN- and carbides are the only carbon-containing compounds, as generally customary, also as inorganic compounds, while the remaining carbon-containing compounds, such as formates HCO2 " or oxalates C2O4 2 " etc., as generally customary, are counted among the organic compounds.
  • Suitable host lattices are in particular compounds which contain exclusively alkali metals and / or alkaline earth metals as cations, since these have only weak interactions with the crystal lattice because of their low charge and are therefore easily dissolved out. Also suitable are compounds containing ammonium cations. Examples of this first class of compounds for forming the feature substance are sodium molybdate Na 2 Mo0 4 , sodium stannate Na 2 SnO 3 and strontium carbonate SrC0 3 .
  • niobates of the alkali and alkaline earth metals are extremely stable and therefore not suitable for the purposes of the invention.
  • suitable anions which generally form readily soluble or chemically unstable compounds, are the anions or anionic oxide compounds of the fifth to seventh series of the periodic system, ie the nitrogen group, chalcogenides and halides, in particular the nitrates, phosphates, and sulfates .
  • halides are Preferably chlorides, bromides and iodides are used, since pure fluoride salts often have particularly high stabilities and are therefore less preferred.
  • suitable unstable fluoride compounds are often available by combination with other, larger anions.
  • carbonates iobates
  • CO3 2 - suitable CO3 2 - suitable.
  • different oxidation states eg nitrate NO 3 / nitrite NO 2
  • other more complex modifications eg sulfate SO 4 2 - / thiosulfate S2O3 2 - / disulfate S2O7 2 -.
  • Mixed forms with oxides can often be formed (oxide sulfates, oxide bromides, etc.) or protonated forms (eg carbonate / bicarbonate), which are also unstable
  • Certain compounds are also soluble or unstable as a complete oxide, eg boric oxide B2O3.
  • Examples of the second class of compounds for forming the feature substance are manganese (II) carbonate MnC03, lanthanum sulfate La2 (S0 4 ) 3, silver phosphate Ag3P0 4 and tri-yttrium oxide heptachloride Y3OCl7.
  • rare earth phosphates are generally extremely stable and therefore not suitable for the purposes of the invention.
  • the compounds for forming the feature substance are particularly preferably combinations of the cations of alkali metals and / or alkaline earth metals and anions which are selected from the group consisting of nitrate, nitrite, phosphate, phosphite, arsenate, sulfate, sulfite, sulfide, chloride, Bromide, oxide, hydroxide and carbonate are selected.
  • nitrate, nitrite, phosphate, phosphite, arsenate, sulfate, sulfite, sulfide, chloride, Bromide, oxide, hydroxide and carbonate are selected.
  • mixed forms with a plurality of different of the abovementioned cations and / or anions can also be formed.
  • Examples of this third, particularly preferred class of compounds for forming the feature substance are lithium chloride LiCl, sodium carbonate Na 2 CO 3, potassium sulfate K2SO4, magnesium phosphate fluoride Mg 2 P04F and calcium arsenate hydroxide Cas (As04) 30H.
  • the dopants are selected from the group consisting of rare earth metals and transition metals. While rare earth cations generally retain the +3 oxidation state relatively stably (eg, Nd 3+ , but with known exceptions, eg, Eu 2+ / 3+ , Ce 3+ / 4+ , etc.), transition metals can easily change and react their oxidation states Therefore, they are particularly sensitive to environmental influences, since they are only stable within certain pH values when in contact with aqueous solutions and otherwise decompose (eg, Fe 6+ is relatively stable only in strongly basic solutions).
  • rare earth cations generally retain the +3 oxidation state relatively stably (eg, Nd 3+ , but with known exceptions, eg, Eu 2+ / 3+ , Ce 3+ / 4+ , etc.)
  • transition metals can easily change and react their oxidation states Therefore, they are particularly sensitive to environmental influences, since they are only stable within certain pH values when in contact with aqueous solutions and otherwise decompose
  • Suitable host lattices with luminescent centers ie dopants based on transition metals therefore react particularly sensitively to environmental influences such as moisture, acids or bases and oxidizing or reducing agents.
  • the dopant is therefore preferably a transition metal cation, in particular a transition metal cation that is luminescent in the NIR range.
  • the luminescence of the feature substance is not simply reduced or extinguished by environmental influences, but a change in the matrix or the dopant causes a spectral change in the luminescence signal which can be detected.
  • the luminescence signal can change its spectral shape, for example be broadened or change the ratio of individual luminescence bands to one another; or
  • the luminescence signal can change its spectral position, for example by changing the wavelengths of individual bands, or by replacing a luminescence signal with a new luminescence signal in another wavelength range; or
  • the luminescent signal may become more optical with respect to other Properties change, for example, in his cooldown or his excitation spectrum.
  • a "first" unstable feature substance which is based on a host lattice doped with europium (II) cations and luminesces in the green spectral region, can, after contact with environmental influences such as acids, be converted into a second feature substance which, owing to its altered structure, europium (US Pat. III) cations and luminesces in the red spectral region.
  • unstable feature substances could be partially stabilized, i. they are e.g. Although increased in their stability by a faulty, thin or permeable surface coating, however, they are still insufficiently stable for use outside a protective adhesive layer.
  • suitable instable feature substances can also be obtained by providing feature substances with a suitable mixing, agglomeration or coating with destabilizing reagents.
  • destabilizing reagents for example, such an acid-labile but actually stable to water luminescent substance such as Ca3Mg3 (PO4) 4: Eu2 + by a coating with eg tartaric acid are also made water sensitive.
  • the (not yet stabilized) feature substance can be introduced directly into an adhesive which, for example, connects two layers of the value document substrate.
  • an adhesive containing the feature substance can be applied in a separate application process (eg by hot embossing, thermal transfer, laser printing) or doctor blade method) on a separate film, in particular on a film-based security element, are applied, wherein the film is later connected by means of the applied adhesive layer with the value document such as a banknote.
  • Film-based security elements are also referred to below as foil-type security elements or film security elements. They may be in the form of a label, a patch or a strip, for example.
  • the unstable feature particles contained in the adhesive are protected from environmental influences by the cross-linked adhesive layer that envelops them.
  • An additional protective effect is provided by the unilaterally or bilaterally applied polymer and / or paper layers bonded by the adhesive (for example by the individual polymer layers forming the value document substrate and connected by means of an adhesive layer; alternatively, a (in particular central) paper layer of a
  • Wertdocumentsubstrats on its front and / or back (each) be connected to a polymer layer by means of an adhesive layer; Furthermore, a film-based security element can be applied by means of an adhesive layer on an outer polymer layer of a value document substrate.
  • the adhesive loaded with one or more feature substances can be applied over the entire value document or the entire banknote over the entire surface in order to bond the substrate layers forming the value document substrate over the entire area.
  • a value document substrate based on a film / paper / film composite with adhesive layers at the interfaces between the central paper layer and the two outer films, it is advantageous to use further adhesion or moisture barrier layers with or without Provide feature loading between the paper core and the feature-loaded adhesive layer.
  • film security elements are attached to a value document substrate by means of an adhesive layer, e.g. to create a see-through window above a paper note provided with an opening.
  • an adhesive layer e.g. to create a see-through window above a paper note provided with an opening.
  • the additional protective effect of the outer, the window forming polymer layers is given.
  • the closing of an opening in the value document substrate with film security elements allows several variants with regard to the nature of the opening and the film security elements used.
  • an opening can be sealed from both the front side and the back side with a film security element each, wherein each film security element has an adhesive layer and the opening as such is substantially unfilled, i. essentially filled with air.
  • the adhesive may also be present in the opening itself, i. the opening is filled completely or only partially by the adhesive.
  • the opening is closed only by one of the two film security elements and the second film security element has a congruent with the opening of the value document substrate opening.
  • the embedding of the chemically unstable feature substance in (in particular at least partially metal) l array and / or provided with micro-optical elements) foil security elements conceivable by the feature substance having the adhesive either different layers within the layer structure of the security element glued together, or glued the foil security element as a whole with the value document substrate.
  • the unstable feature substance introduced into an adhesive and thus stabilized need not necessarily be distributed homogeneously in the adhesive, but it can also be present in (intensity) modulated form along the adhesive layer.
  • a modulation can in particular generate a coding.
  • the modulation can e.g. be accomplished by a suitable adhesive pattern, i. the adhesive containing the feature substance is not in the form of a full-surface layer, but in the form of a pattern with partial regions (in particular a strip-shaped, linear, point-like pattern, a pattern in the form of characters or other geometric elements).
  • a modulation can be accomplished by having a full-surface adhesive layer, but the unstable feature substance is present only in partial areas of the adhesive layer, to form a pattern in this way (in particular a strip-shaped, linear, punctiform pattern, a pattern shape in the form of Characters or other geometric elements).
  • a modulation can also be accomplished by modulating the application thickness of the adhesive layer.
  • the adhesive layer may contain first and second (and possibly also third, fourth and further) application areas, wherein the individual types of the application areas differ with respect to the application thickness of the adhesive containing the feature substance.
  • a multi-component feature system ie, different feature substances
  • separate introduction may occur depending on the stability.
  • a combination of a stable feature substance and an unstable feature substance can be used, wherein the stable feature substance is applied in or on the (paper) substrate layer of a value document and the unstable feature substance is incorporated into the adhesive layer.
  • both feature substances can be incorporated into the adhesive layer.
  • Both the unstable feature substance and the stable feature substance can be present independently of one another in modulated form, in particular in the form of a pattern, and in particular form an encoding.
  • the modulation can, as described above, be accomplished in particular by the adhesive pattern or by a modulated application thickness of the adhesive.
  • the particle size of the feature substance particles is preferably smaller, in particular preferably significantly smaller than the dimensions (ie thickness) of the adhesive layer, so that the feature substance particles can be completely embedded in the adhesive layer and this can exert a particularly advantageous protective effect on the feature substance particles.
  • a sufficient protective effect is achieved when 90% of the feature substance particles are smaller than the thickness of the adhesive layer.
  • the particle size D90 of the feature substance particles is preferably smaller than the thickness of the adhesive layer, more preferably less than 75% of the thickness of the adhesive layer, particularly preferably less than 50% of the thickness of the adhesive layer.
  • the particle size D99 of the feature substance particles is smaller than the thickness of the adhesive layer preferably less than 75% of the thickness of the adhesive layer, more preferably less than 50% of the thickness of the adhesive layer.
  • the particle sizes D90 and D99 of the particles are determined using a substance-specific suitable method, such as a laser scattered light spectrometer based on the static laser light scattering according to DIN / ISO 13320 or determined microscopically and describes the particle diameter for which 90% and 99% of all particles have a smaller volume.
  • a suitable design of the toughness, surface tension and curing time of the adhesive it is also possible for characteristic substance particles larger than the average layer thickness of the adhesive to be reliably bound and sealed if a continuous adhesive layer of sufficient thickness is formed around the particles.
  • Typical application rates for bonding adhesive layers between individual layers of a value document such as a banknote are in a range of 5 to 10 g / m 2 .
  • typical layer thicknesses are therefore in the range of 4 to 8 ⁇ .
  • FIG. 3 shows an example of a value document (6) according to the invention, in the example a polymer banknote.
  • the banknote substrate is formed by two BOPP films (7), which are glued together with an adhesive layer (8) containing the feature substance.
  • the outside of both BOPP films (7) can be equipped with a pressure-receiving layer (9).
  • FIG. 4 shows a further example according to the invention of a value document (10), in the example a banknote.
  • the banknote substrate is formed by a foil (II) / paper (12) / foil (II) composite, wherein the paper core (12) is provided with a film (13) containing the feature substance on its front side and on its back side (FIG. 11) is glued.
  • the outside of both films (11) can additionally be equipped with a pressure-accepting layer (not shown in the figure).
  • only one of the two adhesive layers may be loaded with the feature substance.
  • the adhesive layer containing the feature substance need not be the only adhesive layer in the value document substrate.
  • an adhesive layer which adheres two substrate layers (each based on polymer and / or paper) of the value document substrate, in the form of a three-layer adhesive layer structure, wherein the central adhesive layer contains the feature substance and the two outer, surrounding the central adhesive layer Adhesive layers have no feature substance.
  • the surrounding adhesive layers may have the same composition as the central adhesive layer.
  • the surrounding adhesive layers may each have a different composition with specifically optimized properties such as flexibility, substrate adhesion, etc. than the central adhesive layer.
  • the security element (14) has a surface (16) intended for bonding to a security paper or document of value or another valuable object.
  • the surface (16) has an adhesive layer (17) containing the unstable feature substance and not three-dimensionally (fully) crosslinked.
  • the layer structure (15) of the security element may include, for example, a diffractive or a refractive structure, in particular a hologram, an effect layer based on interference pigments or liquid crystal pigments or a reflector / dielectric / absorber layer structure.
  • the layer structure (15) may further comprise a micro-optical representation arrangement, preferably a moire or a modulo magnification arrangement with microfocusing elements and micromotif elements.
  • the security element (14) shown in FIG. 5 can have an optional release film on the side of the adhesive layer (17) opposite the layer structure (15). The release film is detached from the adhesive layer (17) before the security element (14) is applied to a value document substrate.
  • the security element shown in FIG. 5 can be used as a transfer element together with further transfer elements on a e.g. be arranged as an endless belt transfer ribbon.
  • the adhesive layer (17) of the security element shown in FIG. 5 can additionally be equipped with special anti-blocking agents which prevent premature, unwanted sticking of the security element.
  • the anti- Blocking agents can be deactivated with regard to their antiblocking properties by heat, radiation and / or by mechanical action (see, for example, the antiblocking agents described in EP 2 202 087 A2).
  • FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of a security paper or value document provided with the security element of FIG. 5.
  • the security paper substrate or document of value substrate (18) is based, for example, on paper, on a film or is part of a film / paper / film composite.
  • Fig. 7 shows a schematic cross-sectional view of a security paper or document of value (19) with a substrate layer (20) (in the example a paper layer), which is provided with an opening (21).
  • the opening (21) of the substrate (20) is closed from the upper side with a first film security element (22).
  • the first film security element (22) is applied to the upper side of the substrate layer (20) by means of a crosslinked adhesive layer (23) containing a first unstable feature substance.
  • the second film security element (24) is applied to the underside of the substrate layer (20) by means of a crosslinked adhesive layer (25) containing a second unstable feature substance.
  • the film security elements (22, 24) shown in FIG. 7 may have the same dimensions as the substrate (20) with respect to their length and width.
  • the film security elements (22, 24) may independently have smaller dimensions than the substrate (20) and may be in the form of a patch, label, strip, or thread, for example.
  • the above-described embodiment shown in Fig. 7 may be varied so that only one of the two adhesive layers (23, 25) has an unstable feature substance and the other adhesive layer has either no feature substance or a conventional, stable feature substance.
  • the substrate layer (20) in FIG. 7 can also be formed from a polymer.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of a further security paper or document of value (26) with a substrate layer (27) (in the example a paper layer), which is provided with an opening (28).
  • the opening (28) of the substrate (27) is closed from the upper side with a first film safety element (29).
  • the first film security element (29) is applied to the upper side of the substrate layer (27) by means of a crosslinked adhesive layer (30) containing a first unstable feature substance.
  • the opening (28) of the substrate (27) is also closed from the underside with a second film security element (31).
  • the second film security element (31) is applied to the underside of the substrate layer (27) by means of a crosslinked adhesive layer (32) containing a second unstable feature substance.
  • the opening (28) of the substrate layer (27) is substantially unfilled (i.e., the opening (28) is substantially filled with air).
  • adhesive may also be present in the opening (28), ie the opening (28) is completely or only partially filled with adhesive.
  • an adhesive here can the crosslinked, an unstable feature substance-containing adhesive the adhesive layer (30) or the adhesive layer (32) serve.
  • the opening may also be filled up by means of an adhesive which contains either no feature substance or a conventional, stable feature substance.
  • the opening may also be filled up by means of an adhesive containing one or more further unstable and / or conventional stable feature substances.
  • the film security elements (29, 31) shown in FIG. 8 may have the same dimensions as the substrate (27) with regard to their length and width.
  • the film security elements (29, 31) may independently have smaller dimensions than the substrate (27), e.g. in the form of a patch, label, strip or thread.
  • Fig. 8 may be varied so that only one of the two adhesive layers (30, 32) has an unstable feature substance and the other adhesive layer has either no feature substance or a conventional, stable feature substance.
  • the substrate layer (27) in FIG. 8 can also be formed from a polymer.
  • a feature system or feature substance system based on a plurality of components ie on different feature substances
  • it can be done depending on the stability of a separate contribution.
  • all feature substances, regardless of their stability, can be incorporated into the adhesive layer.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional view of a crosslinked adhesive layer containing two different unstable feature substances.
  • the adhesive layer has first regions (33) and second regions (34), wherein the first regions (33) contain the first unstable feature substance and the second regions (34) contain the second unstable feature substance.
  • the first and second regions (33, 34) form an encoding.
  • the adhesive layer shown in Figure 9 may be e.g. 3, one of the two adhesive layers (13) in FIG. 4, one of the two adhesive layers (23, 25) of FIG. 7, or one of the two adhesive layers (30, 32) of FIG 8 act.
  • the adhesive layer contains an unstable feature substance only in the first regions (33).
  • the second regions (34) contain either no, or a conventional, stable feature substance.
  • the crosslinked adhesive layer contains the same unstable feature substance in both the first regions (33) and in the regions (34).
  • the first regions (33) have a different application thickness of the adhesive rail compared to the second regions (34), resulting in (intensity) modulation of the feature signal.
  • Example 1 (relates to the first class of compounds for the formation of the feature substance)
  • the feature substance is incorporated into a polyurethane-based UV-curing adhesive (proportion: 1 weight percent).
  • the resulting adhesive is used at an application thickness of 8 g / m 2 to bond two PET (polyethylene terephthalate) (PET) films together to form a value document substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the used (non-stabilized) feature substance decomposes on contact with water (solubility> 600000 mg / l) and the matrix-stabilized cation Fe 6+ used as dopant is also unstable in an aqueous environment and decomposes rapidly to form Fe 3+ ,
  • Destruction of the adhesive layer of the document of value in particular by wet-chemical methods (for example saponification, acid cleavage, oxidative / reductive decomposition) is therefore without simultaneous destruction of the Feature not possible.
  • combustion of the value document and subsequent digestion of the ash, for example via flotation, sedimentation or treatment with aqueous solutions, without simultaneous destruction of the feature is not possible.
  • the feature substance is incorporated in a polyurethane-based, water-curing adhesive (proportion: 1 percent by weight).
  • the adhesive thus obtained is used at an application thickness of 8 g / m 2 to bond a BOPP film (biaxially oriented polypropylene) and a paper sheet to form a value document substrate.
  • the named feature substance reacts sensitively to aqueous environments (solubility> 10000 mg / l), especially in the presence of acids, bases or reducing agents. Destruction of the adhesive layer of the value document, in particular by wet-chemical methods (for example by saponification, acid cleavage, oxidative or reductive decomposition), is therefore not possible without simultaneous destruction of the feature substance. Likewise, a combustion of the value document followed by a digestion of the ash, eg by flotation, Sedimentation or by the treatment with aqueous solutions, in particular with acids, bases or reducing agents, without destroying the feature substance not possible.
  • Example 3 (relates to the third class of compounds for the formation of the feature substance)
  • the substance is incorporated into a methyl methacrylate-based UV-curing adhesive (proportion: 1 percent by weight).
  • the adhesive is used at an application rate of 7 g / m 2 to bond together a PET (polyethylene terephthalate) (PET) film and a paper sheet to form a value document substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Said feature substance reacts sensitively to aqueous environments (solubility> 2000 mg / l), especially in the presence of acids, and the matrix-stabilized cation Mn 6+ used as dopant is also unstable in an aqueous environment and is able, depending on the pH -Value, for example, to disproportionate with the formation of permanganate ions MnOY and other manganese species or to decompose by reaction with oxygen or other species in low-valent manganese anions of the oxidation stages 2, 3, 4 and 5. Destruction of the adhesive layer of the value document, in particular by wet-chemical methods (eg by saponification, acid cleavage, oxidative or reductive decomposition), is therefore not possible without simultaneous destruction of the feature substance.
  • wet-chemical methods eg by saponification, acid cleavage, oxidative or reductive decomposition
  • Example 4 (relates to a non-luminescent feature substance)
  • the feature substance is incorporated into a component of a 2-component epoxy adhesive.
  • the adhesive obtained after combination of both adhesive components is used at an application thickness of 8 g / m 2 to bond two BOPP films (biaxially oriented polypropylene) together to form a value document substrate.
  • Said feature substance is sensitive to aqueous environments (solubility> 200000 mg / l), especially in the presence of bases or oxidants (which causes oxidation of Fe (II) cations to Fe (III) cations).
  • Destruction of the adhesive layer of the value document in particular by wet-chemical methods (eg by saponification, acid cleavage, oxidation). dative or reductive decomposition), is therefore not possible without simultaneous destruction of the feature substance.
  • combustion of the value document followed by digestion of the ash eg by flotation, sedimentation or by treatment with aqueous solutions, in particular with bases and oxidizing agents, without simultaneous destruction of the feature substance is not possible.
  • a heat-activated hot-melt adhesive such as Purmelt QR 4663 is dissolved to 20% in dry MEK.
  • the whitish-hazy paint is triturated in a vibration mill with 5% of the acid-soluble luminescent substance Ca3 (PO) 2: Eu 2+ .
  • This lacquer batch is aufgerakelt on polyester film to 50 ⁇ and dried at 80 ° C.
  • an uncoated polyester film is placed and cured under pressure at 140 ° C for 30 minutes.
  • a luminous intensity of 17 Skt at approx. 490 nm is determined in remission.
  • After treatment with 0.5M HCl over 40 minutes the light intensity is unchanged at 17 Skt.
  • the luminescent material is protected by the polymer embedding against harmful chemicals without losing luminosity.
  • the extrudate is coated by a slot die onto a 40 ⁇ m thick BOPP film web, for example 1000 mm wide, with 10 g / m 2 of extrudate.
  • the film coated with the extrudate can optionally be moved together via a calender and then with a second uncoated 40 ⁇ m film in order to laminate together by means of a heating and press section (140).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wertdokument-Substrat zur Herstellung von Wertdokumenten, insbesondere Banknoten, umfassend mindestens eine Trägerschicht und eine erste Deckschicht, wobei die erste Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht eine Papierschicht oder eine Folienschicht ist und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht durch mindestens eine Klebstoff Schicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/ oder Sauerstoff und/ oder Lösungsmittel und/ oder Säuren und/ oder Basen und/ oder Oxidationsmittel und/ oder Reduktionsmittel stabilisiert.

Description

Sicherheitselement, Wertdokument-Substrat, Wertdokument und Verfahren zur Herstellung desselben und Transferband
Die Erfindung betrifft ein Sicherheitselement zur Verklebung mit einem Substrat, wie einem Sicherheitspapier, einem Wertdokument oder einem anderen Wertgegenstand. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Wertdokument- Substrat zur Herstellung von Wertdokumenten, insbesondere Banknoten, ein Wertdokument, ein Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments und ein Transferband.
Die Erfindung betrifft insbesondere den Einsatz chemisch instabiler anorganischer Sicherheitsmerkmale in Klebstoffschichten. Die Klebstoffschicht schützt dabei das Sicherheitsmerkmal vor schädlichen Umwelteinflüssen, wie etwa Feuchtigkeit, Lösungsmittel, Säuren oder Basen, und ermöglicht dadurch den Einsatz der Merkmalspartikel ohne eine zusätzliche aufwendige Behandlung der Partikel, z.B. durch eine Beschichtung der Merkmalspartikel mit einer schützenden Silica-Hülle.
Weiterhin können durch den gezielten Einsatz intrinsisch instabiler Sicherheitsmerkmale zusätzliche Vorteile im Vergleich zu gewöhnlichen, chemisch stabilen Sicherheitsmerkmalen erzielt werden. Beispielsweise führt die chemische Extraktion des Merkmalsstoffes aus der Klebstoffschicht oder das Entfernen der Klebstoffschicht durch Veraschung der Banknote zu einem Verlust der Funktionalität des Sicherheitsmerkmals bzw. zu dessen Zerstörung sowie gegebenenfalls zur Modifikation eines Codes aus mehreren Einzelmerkmalen. Es ist somit nicht ohne weiteres möglich, derartige extrahierte Merkmalsstoffe zur Herstellung von Fälschungen einzusetzen. Ebenso wird eine Analyse der Identität des Sicherheitsmerkmals erschwert. In der DE 3 514 852 AI wird allgemein die Einbettung von Merkmalsstoffen, insbesondere Fluoreszenzstoffen, in die Kleberschicht von Brief- oder Wertmarken beschrieben. In der EP 1 042 130 Bl wird beschrieben, wie eine Polymerbanknote aus mehreren biaxial-orientierten Polypropylen (BOPP)-Folien hergestellt wird, die mittels wärmeaktivierbaren Zwischen- bzw. Klebeschichten miteinander verbunden werden. Anschließend wird die Polymerbanknote mit opaken Druckannahmeschichten beschichtet, bedruckt, sowie mit transparenten, Si- lica-haltigen Schutzschichten versehen. Des Weiteren wird die Einbringung von magnetischen Merkmalstoffen in die Polymerfolie über ein thermisches Einschmelzverfahren beschrieben.
EP 2 388 551 A2 beschreibt in diesem Zusammenhang die kombinierte Her- Stellung der BOPP-Folien mit den„Skin"-Klebeschichten durch 3-fach- Koextrusion.
Die generelle Einbringung von lumineszierenden Merkmalsstoffen in das Volumenmaterial von Polymerbanknoten ist beispielsweise aus der WO 2011/084401 A2 bekannt. Hierin wird der pulverförmige Merkmalsstoff physikalisch mit dem thermoplastischen Substratpolymer vermischt und liegt schließlich in der z.B. aus BOPP oder PMMA bestehenden Polymerfolie eingebettet vor. Dies wird explizit für die feuchtigkeitsempfindlichen Fluoride wie z.B. NaYF4 oder CaF2 diskutiert. Im Vergleich zu einer Einbringung in Klebstoffe ist diese Methode jedoch technisch aufwändig bzw. weist technische Nachteile auf. Im Falle der Benutzung chemisch sehr empfindlicher Merkmalstoffe ist dieser Schutzmechanismus unter Umständen unzureichend, da hierbei das umgebende Polymermaterial nicht ausreichend quervernetzt ist und z.B. beim Angriff mit organischen Lösungsmitteln mit einem Aufquellen reagiert und wenig resistent ist. Des Weiteren beschränkt die hierin gezeigte Auswahl von Merkmalsstoffen, deren Brechungsindizes an den Brechungsindex des umgebenden Polymers angepasst sind, die zur Verfügung stehenden Materialien relativ stark.
Die EP 1 545 902 Bl beschreibt die Herstellung der sogenannten Hybrid- Banknote, die auf einem Folie/ Papier/ Folie- Verbundsubstrat basiert. Hierbei wird ein Papierkern beidseitig mit zwei dünnen, ca. 6 bis 10 μιη dicken Folien und einer dazwischen befindlichen, dreidimensional vernetzenden Kleb- stoff Schicht verbunden. Es werden Merkmalsstoffe mit visuell und/ oder maschinell nachweisbaren physikalischen Eigenschaften, z.B. Lumineszenzstoffe, entweder in das Papiervolumen eingebracht oder auf den Papierkern, auf die Innenseite oder auf die Außenseite der Folie mittels Aufdrucken aufgebracht. Ebenso kann die Klebstoffschicht mit Merkmalsstoffen ausgerüstet werden. Bei den hierfür verwendeten Klebern handelt es sich um wasservernetzende (z.B. über die Luftfeuchtigkeit) oder um UV-vernetzende Klebstoffe. Besonders bevorzugt wird ein Nasskleber, insbesondere ein Polyurethankleber, eingesetzt. Es findet sich jedoch keine nähere Beschreibung bezüglich der zu verwendenden Merkmalsstoffe, insbesondere im Hinblick auf deren Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen.
In der Schrift DE 1020 1101 0127 AI werden organische photochrome Stoffe wie z.B. Bacteriorhodopsin beschrieben, die zur Stabilisierung in eine Lackschicht zwischen zwei Polymerfolien aus z.B. Polyester, Polyethylentereph- thalat, Polypropylen, Polyethylen, Polyamid oder Polycarbonat eingebracht werden. Derartige organische Merkmalsstoffe bieten jedoch lediglich eine beschränkte UV-Stabilität, besitzen gegenüber anorganischen Stoffen eine Reihe weiterer Nachteile und entfalten nicht die mit anorganischen Stoffen erreichbaren Effekte. Der Einsatz bzw. Schutz von chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoffen wird nicht beschrieben.
In der EP 1 607520 Bl werden Sicherheitsfäden aus Kunststoff beschrieben, die schräg, gerade oder zufällig nichtlinear durch die Banknote verlaufen können und im Inneren des Polymerfadens ein Fluoreszenzmerkmal aufweisen. Die Kunststofffaser ist 2 bis 50 μιη breit. Es findet sich jedoch keine nähere Beschreibung bezüglich der zu verwendenden Merkmalsstoffe, insbesondere im Hinblick auf deren Stabilität gegenüber Umwelt- und Tempera- tureinflüssen.
In der DE 3843077 AI werden Sicherheitsfäden aus Kunststoff beschrieben, bei denen eine Trägerfolie mit einer metallischen oder magnetischen Be- schichtung versehen wird und anschließend mit einer weiteren Folie ka- schiert bzw. verklebt wird. Hierbei wird jedoch kein vollständiger Einschluss der Beschichtungen und damit auch nur eingeschränkter Schutz vor Umwelteinflüssen erreicht.
In der WO 2007/068886 AI wird ein Sicherheitsetikett beschrieben, das einen mit Seltenerd-Ionen dotierten Träger und dessen Einkapselung in ein UV- absorbierendes Barrierematerial (mit einem Absorptionskoeffizient >0,6 für Wellenlängen von 300 bis 400 nm) beinhaltet, um die lumineszierenden Seltenerd-Ionen vor breitbandiger Anregung im UV abzuschirmen. Insbesondere wird dazu eine Mikroverkapselung der anorganischen Merkmalstoffe mit Polymeren, wie z.B. Polyimid, verwendet. Die Auswahl der Seltenerd- Lumineszenzstoffe ist jedoch nicht eingeschränkt, zudem spielen Schutzfunktionen gegenüber Extraktionsversuches des Merkmalsstoffes keine Rolle. Die WO 00/39397 AI beschreibt ein Merkmalssystem, das aus einer Kombination von zwei, eine unterschiedliche Temperaturstabilität aufweisenden Merkmalstoffen besteht. Als besonders geeignetes Ausführungsbeispiel wird die Kombination eines organischen und eines anorganischen Leuchtstoffs angeführt. Diese Leuchtstoffkombination bietet jedoch lediglich eine beschränkte UV-Stabilität. Alternativ wird die direkte Einbringung anorganischer, weniger stabiler Merkmalstoffe wie Silber- oder Kupfer/ Cer-dotiertes Zinksulfid in die Papiermasse vorgeschlagen. Diese Stoffe werden aber typischerweise erst bei Temperaturen von ca. 700°C zerstört, was keinen zuver- lässigen Veraschungsschutz bietet. Ebenso können nasschemische Angriffe zur Extraktion des Merkmalsstoffs mit diesem Ansatz nicht verhindert werden.
Die EP 1 863 651 Bl beschreibt ein Merkmalssystem mit zwei lumineszieren- den Substanzen, wobei eine strahlende Energieübertragung durch Emission und Reabsorption die beiden Merkmale verknüpft. Dabei ist der erste Merkmalsstoff im Papier oder Polymer eingebettet und wird bei hohen Temperaturen, insbesondere beim Verbrennen des Wertdokuments, zerstört. Hinsichtlich des temperaturempfindlichen, auf organischen Lumineszenz- Stoffen beruhenden Merkmalsstoffs werden keine Alternativen aufgezeigt. Organische Lumineszenzstoffe bieten allerdings nur eine beschränkte UV- Stabilität. Ebenso können nasschemische Angriffe zur Extraktion des Merkmalsstoffs mit diesem Ansatz nicht verhindert werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit Bezug auf die Fälschungssicherheit verbessertes Sicherheitselement und ein mit einem solchen Sicherheitselement versehenes Wertdokument bzw. Sicherheitspapier bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe betrifft die Bereitstellung eines mit Bezug auf die Fälschungssicherheit verbesserten Wertdokumentsubstrats. Diese Aufgabe wird durch die in den Hauptansprüchen definierten Merk- malskombinationen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zusammenfassung der Erfindung
1. (Erster Aspekt der Erfindung) Folienartiges Sicherheitselement zur Verklebung mit einem Substrat, wie einem Sicherheitspapier, einem Wertdoku- ment oder einem anderen Wertgegenstand, wobei das Sicherheitselement mindestens eine Verklebungsfläche, die mit mindestens einer Klebstoffschicht beschichtet ist, aufweist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen anorganischen chemisch instabilen Merkmalsstoff enthält und der Klebstoff dazu geeignet ist, den instabilen Merkmalsstoff nach dreidimensionaler Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/ oder Sauerstoff und/ oder Lösungsmittel und/ oder Säuren und/ oder Basen und/ oder Oxi- dationsmittel und/ oder Reduktionsmittel zu stabilisieren, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff, ein SERS-aktiver Stoff oder ein NIR- Absorber ist.
2. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht ein Wärme-, Wasseroder UV-vernetzender Klebstoff, insbesondere auf Polyurethanbasis, Ac- rylatbasis oder Epoxidbasis, ist.
3. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach Anspruch 1 oder 2, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/ oder Basen ist und die Instabilität ge- genüber wässrigen Lösungen von Säuren und Basen gemäß den folgenden Tests (a) bzw. (b) definiert ist:
Test (a), betreffend einen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen;
Test (b), betreffend ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen in- stabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen.
4. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumi- neszierender Stoff ist, der instabil gegenüber Feuchtigkeit ist und die Instabilität gegenüber Feuchtigkeit dadurch definiert ist, dass bei Kontakt des Stof- fes mit entmineralisiertem Wasser während eines Zeitraums von 1 Stunde bei Raumtemperatur ein Signalverlust der ursprünglichen Lumineszenzemission um mehr als 40%, bevorzugt mehr als 80% auftritt.
5. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff in partikulärer Form vorliegt.
6. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach Anspruch 5, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein anorganischer Lumineszenzstoff ist und insbesondere auf einem mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall- Ionen dotierten Wirtsgitter basiert.
7. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff eine Beschichtung mit einer destabilisierenden Reagenz aufweist.
8. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Korngröße D90, insbesondere D99 der den chemisch insta- bilen Merkmalsstoff bildenden Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der mindestens einen Klebstoffschicht ist.
9. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mindestens eine Verklebungsfläche an der dem Sicherheit- selement-Schichtaufbau gegenüberliegenden Seite eine Release-Folie aufweist.
10. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Sicherheitselement, entweder vollflächig oder teilwei- se, eine diffraktive oder eine refraktive Struktur, insbesondere ein Hologramm, eine auf Interferenzpigmenten oder Flüssigkristallpigmenten beruhende Effektschicht, eine Schichtenfolge mit Farbkippeffekt, z.B. ein Reflektor/Dielektrikum/ Absorber-Schichtaufbau, oder eine mikrooptische Darstellungsanordnung, bevorzugt eine Moire- oder eine Modulo- Vergrößerungsanordnung, insbesondere mit Mikrof okussierelementen und Mikromotivelementen, aufweist.
11. (Zweiter Aspekt der Erfindung) Wertdokument-Substrat zur Herstellung von Wertdokumenten, insbesondere Banknoten, umfassend mindestens eine Trägerschicht und eine erste Deckschicht, wobei die erste Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht eine Papierschicht oder eine Folienschicht umf asst und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der min- destens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/ oder Sauerstoff und/ oder Lösungsmittel und/ oder Säuren und/ oder Basen und/ oder Oxydationsmittel und/ oder Reduktionsmittel stabilisiert.
12. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach Anspruch 11, das zusätzlich zu der mindestens einen Trägerschicht und der ersten Deckschicht noch eine zweite Deckschicht umf asst, wobei die zweite Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht und mit der zweiten Deckschicht jeweils durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelt- einflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/ oder Sauerstoff und/ oder Lösungsmittel und/ oder Säuren und/ oder Basen und/ oder Oxi- dationsmittel und/ oder Reduktionsmittel stabilisiert.
13. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Klebstoff der mindestens einen Klebstoff Schicht auf einem
Wärme-, Wasser- oder UV-vernetzenden Klebstoff, insbesondere auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis, basiert. 14. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/ oder Basen ist und die Instabilität gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Basen gemäß den fol- genden Tests (a) bzw. (b) definiert ist:
Test (a), betreffend einen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen;
Test (b), betreffend ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raum- temperatur in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen.
15. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der An- Sprüche 11 bis 14, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff ist, der instabil gegenüber Feuchtigkeit ist und die Instabilität gegenüber Feuchtigkeit dadurch definiert ist, dass beim Kontakt des Stoffes mit entmineralisiertem Wasser während eines Zeitraums von 1 Stunde bei Raumtemperatur ein Signalverlust der ursprünglichen Lumines- zenzemission um mehr als 40%, bevorzugt mehr als 80% auftritt.
16. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumines- zierender Stoff, ein magnetischer Stoff, ein SERS-aktiver Stoff oder ein NIR- Absorber ist.
17. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der An- Sprüche 11 bis 16, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein anorganischer Lumineszenzstoff ist und insbesondere auf einem mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall-Ionen dotierten Wirtsgitter basiert.
18. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der An- Sprüche 11 bis 17, wobei die Korngröße D90 der den chemisch instabilen
Merkmalsstoff bildenden Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der mindestens einen Klebstoffschicht ist.
19. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der An- Sprüche 11 bis 18, wobei die mindestens eine Klebstoffschicht zwei Teilbereiche aufweist, die jeweils einen ersten instabilen Merkmalsstoff bzw. einen zweiten instabilen Merkmalsstoff enthalten, wobei sich der erste Merkmalsstoff und der zweite Merkmalsstoff hinsichtlich ihrer Anregungswellenlängen und/ oder ihrer Emissionswellenlängen unterscheiden und die zwei Teilbereiche der Klebstoffschicht auf diese Weise eine Codierung bilden.
20. (Bevorzugte Ausgestaltung) Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die mindestens eine Klebstoffschicht zwei Teilbereiche aufweist, die jeweils einen ersten instabilen Merkmalsstoff bzw. einen zweiten stabilen Merkmalsstoff enthalten, wobei sich der erste Merkmalsstoff und der zweite Merkmalsstoff hinsichtlich ihrer Anregungswellenlängen und/ oder ihrer Emissions Wellenlängen unterscheiden und die zwei Teilbereiche der Klebstoff schicht auf diese Weise eine Codierung bilden. 21. (Dritter Aspekt der Erfindung) Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, oder Wertdokument, umfassend das auf einem Sicherheitspapier-Substrat oder Wertdokument-Substrat angeordnete Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die mindestens eine, den chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthaltende Klebstoffschicht dreidimensional vernetzt ist und den Merkmalsstoff auf diese Weise gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, Lösungsmittel, Säuren oder Basen, stabilisiert. 22. (Bevorzugte Ausgestaltung) Sicherheitspapier oder Wertdokument nach Anspruch 21, wobei das Substrat des Sicherheitspapiers oder des Wertdokuments ein Kunststoffsubstrat, ein Papiersubstrat, ein sowohl Papierbestandteile, als auch Kunststoffbestandteile aufweisendes Substrat oder ein Folie/ Papier/Folie- Verbund ist.
23. (Vierter Aspekt der Erfindung) Wertdokument, insbesondere eine Banknote, umfassend ein Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 10 bis 20. 24. (FünfterAspekt der Erfindung) Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitspapiers oder eines Wertdokuments nach Anspruch 21 oder 22, umfassend den Schritt des Ausstattens eines Sicherheitspapier-Substrats oder eines Wertdokument-Substrats mit dem Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
25. (Sechster Aspekt der Erfindung) Transferband, aufweisend eine Vielzahl von auf einem Substrat, wie ein Sicherheitspapier, ein Wertdokument oder einen anderen Wertgegenstand, zur transferierenden, als Transferelemente ausgebildeten Sicherheitselementen nach einem der Ansprüche 1 bis 9. 26. (Siebter Aspekt der Erfindung) Verwendung des Sicherheitselements nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Produktsicherung von Waren jeglicher Art.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wertdokumente im Rahmen der Erfindung sind Gegenstände wie Bankno- ten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Pässe, Kreditkarten, Urkunden und andere Dokumente, Etiketten, Siegel, und zu sichernde Gegenstände wie beispielsweise Schmuck, Kosmetik, CDs, Verpackungen, Flaschen, Flakons und ähnliches. Bei dem Wertdokumentsubstrat muss es sich nicht zwangsläufig um ein Papiersubstrat handeln, es könnte insbesondere ein Kunst- stoffsubstrat sein oder ein Substrat, das sowohl Papier-Bestandteile als auch Kunststoffbestandteile aufweist.
Der Einsatz eines Stoffes als Banknotensicherheitsmerkmal erfordert ein gewisses Maß chemischer Stabilität gegenüber bestimmten Umwelteinflüssen, z.B. gegenüber Feuchtigkeit, Säuren, Basen und/ oder organischen Lösungsmitteln. Erfüllt ein Stoff die benötigten Anforderungen nicht, wird er im Normalfall nicht eingesetzt. Der Stoff wird entweder durch einen äquivalenten stabilen Stoff ersetzt, oder der Stoff wird zur Erhöhung seiner chemischen Stabilität durch ein besonderes Verfahren modifiziert, z.B. durch Um- hüllung mit einer Schutzschicht (siehe z.B. DE 10 2004 063 217 AI und DE 10 2009 056 634 AI).
In der vorliegenden Erfindung werden gezielt chemisch instabile Stoffe als Merkmalsstoffe eingesetzt. Anders als chemisch stabile Stoffe können die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommenden Materialien nicht wie üblich im Papiersubstrat der Banknote oder in auf der Banknotenoberfläche aufgebrachten Druckfarben angewendet werden, da hierbei kein ausreichender Schutz vor schädlichen Umwelteinflüssen gewährleistet ist. Es ist jedoch möglich, diese instabilen Stoffe in Klebstoffschichten einzubringen, die zwei Lagen eines Wertdokuments miteinander verbinden, wobei die Lagen unabhängig voneinander von Polymer oder Papier gewählt sind. Die beiden Lagen können jeweils eine Substratlage des Wertdokuments bilden. Alternativ bildet eine Lage die Substratlage des Wertdokumentsubstrats und die zweite Lage ist die Folie eines auf das Wertdokumentsubstrat aufgebrachten Foliensicherheitselements.
Anstelle des Begriffs Polymer werden in der vorliegenden Beschreibung auch die Begriffe Kunststoff oder Folie verwendet. Die Begriffe Polymerschicht (bzw. Polymerlage), Kunststoffschicht (bzw. Kunststofflage) und Folienschicht (bzw. Folienlage) sind gleichbedeutend.
Theoretisch kann eine Schutzwirkung vor Umwelteinflüssen auch durch die Einbettung des chemisch instabilen Stoffes in ein Polymersubstrat, z.B. das Polymersubstrat einer Polymerbanknote, erreicht werden. Polymersubstrate beruhen in der Regel auf unvernetzten thermoplastischen Polymeren, in die die Merkmalsstoffe z.B. durch Aufschmelzen oder Auflösen des Polymers, durch Vermischen mit dem Merkmalsstoff und erneutes Aushärten bzw. Ausfällen des nun den Merkmalsstoff enthaltenden Polymers eingebracht werden. Diese Prozesse sind jedoch leicht umzukehren, sodass die Merkmalsstoffe unter relativ milden Bedingungen durch erneutes Aufschmelzen bzw. Auflösen des Polymers separiert werden und dem Fälscher für eine Analyse oder den Einsatz in Fälschungen zur Verfügung stehen. Thermoplastische Systeme, wie z.B. Polymerbanknotensubstrate oder sogenannte Heißkleber, die bereits vollständig polymerisiert sind und kein verknüpftes Netzwerk aus Ketten bilden, sind daher weniger geeignet und werden nicht bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Klebstoffe verwendet, die noch vollständig polymerisieren müssen, wobei zusätzlich zumindest teilweise eine Verknüpfung der einzelnen Polymerketten stattfinden kann. Hierdurch werden die einzelnen Polymerketten dreidimensional miteinander vernetzt, wodurch es nicht mehr möglich ist, die Klebstoffschicht ohne Zerstörung der Bindungsstellen aufzuschmelzen oder aufzulösen. Geeignete Klebstoffsysteme sind beispielsweise typische Wärme-, Wasser- oder UV-vernetzende Klebstoffe, z.B. auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis. Ungeeignet sind nicht-vernetzende thermoplastische Systeme und Lösungsmittel- haltige Nasskleber. Weiterhin sind wasservernetzende Kleber nur für wasserunempfindliche Merkmalstoffe geeignet. Der zuvor in den flüssigen Klebstoff eingebrachte Merkmalsstoff ist also in einer Art und Weise durch den Klebstoff umhüllt, dass ein Entfernen des Merkmalsstoffes ohne vorherige chemische Zerstörung der Polymerketten des Klebstoffs unmöglich gemacht wird. Die Bedingungen für ein derartiges Aufbrechen des verknüpften Polymernetzwerks sind jedoch sehr aggressiv und beinhalten beispielsweise das Verbrennen bzw. Veraschen der Banknote oder das Aufbrechen bestimmter Bindungen durch Chemikalien, z.B. das Verseifen von Urethan- gruppen in Polyurethanen unter stark basischen Bedingungen, oder den oxi- dativen Abbau organischen Materials durch Fentons-Reagenz.
Gemäß einer Ausführungsform verhindert das erfindungsgemäße Klebersystem effizient bei einem Angriff destabilisierender Flüssigkeiten, z.B. Petro- lether oder ein auf einem aromatischen Kohlenwasserstoff basierendes Lösungsmittel, das Ausbilden einer Quellfront mit eindringender destabilisie- render Flüssigkeit. Dadurch wird auf sichere Weise verhindert, dass lösliche Merkmalsstoffe durch die angreifende Flüssigkeit zerstört werden bzw. durch derartige Flüssigkeiten extrahiert werden können, (siehe Figuren 1 und 2)
Figur 1 zeigt eine Verbundbanknote (1) mit einem Folie (2)/ Papier (3)/ Folie (2)-Schichtaufbau mit einer sich ausbildenden Quellfront während eines Angriffs einer destabilisierenden Flüssigkeit auf einen nicht vor einem Aufquellen schützenden Kleber (4).
Figur 2 zeigt ein Beispiel einer Hybridbanknote (5) (d.h. eine Fo- lie(2)/Papier(3)/Folie(2)-Verbundbanknote), bei der sich im Zuge eines Angriffs einer destabilisierenden Flüssigkeit auf einen vor einem Aufquellen schützenden Kleber (4) keine Quellfront ausbildet.
Selbst wenn ein Fälscher die anorganischen Bestandteile (z.B. die Füllstoffe, Druckfarben und weitere Materialien enthaltende Banknotenasche einer Banknote) in angereicherter Form erhalten würde, wäre es für ihn nicht möglich, daraus den Merkmalsstoff zu separieren oder ihn aufzukonzentrieren, da die dafür notwendigen Aufarbeitungsschritte (z.B. das Behandeln mit Säuren, Basen; Flotation, etc.) vor allem den Merkmalsstoff zerstören würden. Dadurch wird es dem Fälscher erschwert, eine zur Analyse oder zur Herstellung von Fälschungen ausreichende Menge des Merkmalsstoffs zu erhalten. Weiterhin würde ein auf diese Weise erhaltener Merkmalsstoff bei unsachgemäßer Anwendung, z.B. in Druckfarben, im Papiersubstrat, oder durch Umwelteinflüsse schnell zersetzt werden.
Des Weiteren kann die Instabilität des Merkmalsstoffs auch als ein sogenannter„Fitness-Indikator" dienen, um Informationen über den Zustand des sich im Umlauf befindenden Wertdokuments, z.B. eine Banknote, zu erhalten. Beispielsweise kann ein Wertdokument am Ort des Merkmalsstoffs mit Mik- rorissen versehen sein, um das Eindringen von Feuchtigkeit in die Klebstoffschicht zu ermöglichen, sodass der Merkmalsstoff auf diese Weise teilweise zersetzt wird.
Die anorganischen Merkmalsstoffe liegen bevorzugt in partikulärer Form vor. Technisch gesehen ist das Einbringen von anorganischen Merkmalsstoff- Partikeln in Klebstoffe im Vergleich zur Einbringung von Merkmalsstoff- Partikeln in Banknotensubstrate aus Polymermaterial deutlich einfacher. Beispielsweise kann das Einbringen der Merkmalsstoff -Partikel durch Einrühren in eine flüssige Komponente eines Zwei-Komponenten-Klebstoffs mit Hilfe einer Dissolverscheibe erfolgen. Ebenso ist der technische Aufwand verglichen mit einem Beschichten der Merkmalsstoff -Partikel deutlich geringer. Die Einbringung in Klebstoff schichten ist für chemisch instabile Merkmalsstoffe daher besonders vorteilhaft.
Die chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoffe können z.B. auf pho- to- oder elektrolumineszierenden Stoffen, magnetischen Stoffen, Surface- enhanced-Raman (SERS)-aktiven Partikeln oder auf NIR- Absorbern basieren.
Es werden vorzugsweise chemisch instabile anorganische Lumineszenzstoffe, insbesondere auf Basis von mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsme- tall-Ionen dotierten Wirtsgittern eingesetzt.
In einer Ausführungsform werden in einem nicht-sichtbaren Wellenlängenbereich, vorzugsweise im IR, lumineszierende chemisch instabile Merkmalsstoffe eingesetzt. Der Begriff„chemisch instabil" bezeichnet dabei, dass der Merkmalsstoff außerhalb der schützenden Klebstoffmatrix, d.h. als übliches, innerhalb des Papiers vorhandenes Sicherheitsmerkmal oder als Sicherheitsmerkmal, das in Form einer auf das Papier aufgebrachten Druckschicht vorliegt, nicht banknotentauglich ist. Insbesondere ist damit gemeint, dass eine Überprüfung der Merkmalseigenschaften in einer den ungeschützten Merkmalsstoff enthaltenden Banknote nicht die üblichen Stabilitätskriterien von Banknotentests erfüllt, z.B. Stabilität gegenüber Feuchtigkeit, Säuren, Basen, Lösungsmitteln, Sauerstoff oder Waschmittel.
Bevorzugt ist der Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/ oder Basen.
Ein gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabiler Merkmalsstoff kann gemäß dem folgenden Test definiert werden:
Ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals (bzw. der Merkmalsintensität) verloren gehen müssen. Bevorzugt verliert der Merkmalsstoff über 90%, weiter bevorzugt über 99%, seiner
Merkmalsintensität bei 40-minütigem Kontakt des Papiersubstrats mit einer Lösung mit einem pH < 1, bevorzugt mit einem pH < 2, insbesondere bevorzugt mit einem pH < 4. Ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabiler Merkmalsstoff kann gemäß dem folgenden Test definiert werden:
Ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmals- signals (bzw. der Merkmalsintensität) verloren gehen müssen. Bevorzugt verliert der Merkmalsstoff über 90%, weiter bevorzugt über 99%, seiner Merkmalsintensität bei 40-minütigem Kontakt des Papiersubstrats mit einer Lösung mit einem pH > 13, bevorzugt mit einem pH > 12, insbesondere be- vorzugt mit einem pH > 10.
Als weitere mögliche Stabilitätskriterien kommen beispielsweise die in der DIN ISO 12757-2 für Kugelschreiberminen definierten Testumgebungen in Frage.
Es wird bevorzugt, dass der Merkmalstoff wasserlöslich ist. Die Wasserlöslichkeit (bei 20°C) beträgt bevorzugt mehr als 2 mg pro Liter Wasser, weiter bevorzugt mehr als 200 mg pro Liter Wasser und insbesondere bevorzugt mehr als 20000 mg pro Liter Wasser. Bei derartigen Löslichkeiten ist beispielsweise eine Zugabe lumineszierender Merkmalsstoffe während der Papierherstellung nicht mehr sinnvoll möglich. Diese Stoffe werden üblicherweise im Bereich wenigen Gewichtspromille relativ zur Papiermasse zugefügt und würden sich somit vollständig oder größtenteils im Wasser der Papiermaschine auflösen.
Dabei ist zu beachten, dass die meisten instabilen Verbindungen zwar eine erhöhte Löslichkeit in Wasser, Säuren oder Basen besitzen, es jedoch im Sinne der Erfindung ausreicht, wenn das entsprechende Merkmalssignal durch den Kontakt mit dem jeweiligen Medium irreversibel verändert oder zerstört wird. Dies kann in bestimmten Fällen auch ohne Auflösung des Merkmalsstoffes geschehen, z.B. durch Umwandlung der Kristallphase des Merkmalsstoffes, durch Addition von Kristallwasser, durch Austausch von Anionen oder durch Oxidation bzw. Reduktion des Dotierstoffs. Im Falle eines anorganischen Lumineszenzstoffes, der auf einem dotierten Wirtsgitter (bzw. auf einer dotierten Matrix) beruht, besteht das Wirtsgitter vorzugsweise aus Kombinationen anorganischer Kationen und Anionen. Dabei werden als einzige kohlenstoffhaltige Verbindungen die Carbonate CO32", Hydrogencarbonate HCO3", Cyanide CN-, Cyanate OCN", Thiocyanate SCN- und Carbide (z.B. C4-, C22", etc.), wie im Allgemeinen üblich, ebenfalls als anorganische Verbindungen auf gef asst, während die restlichen kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie Formiate HCO2" oder Oxalate C2O42" etc., wie im Allgemeinen üblich, zu den organischen Verbindungen gezählt wer- den.
Geeignete Wirtsgitter sind insbesondere Verbindungen, die ausschließlich Alkalimetalle und/ oder Erdalkalimetalle als Kationen enthalten, da diese durch ihre geringe Ladung nur schwache Wechselwirkungen mit dem Kristallgitter besitzen und daher leicht herausgelöst werden. Weiterhin geeignet sind Verbindungen, die Ammoniumkationen enthalten. Beispiele für diese erste Klasse an Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs sind Natri- ummolybdat Na2Mo04, Natriumstannat Na2Sn03 und Strontiumcarbonat SrC03.
Es ist zu beachten, dass hierbei mehrere Ausnahmen existieren. Beispielsweise sind bestimmte Niobate der Alkali- und Erdalkalimetalle außerordentlich stabil und somit im Sinne der Erfindung nicht geeignet. Typische geeignete Anionen, welche im Allgemeinen leicht lösliche bzw. chemisch instabile Verbindungen bilden, sind die Anionen bzw. anionischen Oxidverbindungen der fünften bis siebten Reihe des Periodensystems, also der Stickstoff -Gruppe, Chalkogenide und Halogenide, darunter insbesondere die Nitrate, Phosphate, und Sulfate. Weiterhin werden als Halogenide be- vorzugt Chloride, Bromide und Iodide eingesetzt, da reine Fluoridsalze oft besonders hohe Stabilitäten aufweisen und deshalb weniger bevorzugt sind. Geeignete instabile Fluoridverbindungen sind jedoch oft durch Kombination mit anderen, größeren Anionen erhältlich. Des Weiteren sind Carbonate
CO32- geeignet. Es sind z.B. unterschiedliche Oxidationsstufen (z.B. Nitrat NO3-/ Nitrit NO2") oder andere komplexere Abwandlungen möglich (z.B. Sulfat SO42- / Thiosulfat S2O32-/ Disulfat S2O72-). Oft können Mischformen mit Oxiden gebildet werden (Oxidsulfate, Oxidbromide, etc.) oder protonier- te Formen (z.B. Carbonat / Hydrogencarbonat), welche ebenfalls instabil sind. Bestimmte Verbindungen sind auch als vollständiges Oxid löslich bzw. instabil, z.B. Boroxid B2O3.
Beispiele für die zweite Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs sind Mangan(II)carbonat MnC03, Lanthansulfat La2(S04)3, Silber- phosphat Ag3P04 und Triyttriumoxidheptachlorid Y3OCI7.
Es ist zu beachten, dass hierbei mehrere Ausnahmen existieren. Beispielsweise sind Seltenerdphosphate im Allgemeinen außerordentlich stabil und somit im Sinne der Erfindung nicht geeignet.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs um Kombinationen aus den Kationen von Alkalimetallen und/ oder Erdalkalimetallen und Anionen, die von der Gruppe bestehend aus Nitrat, Nitrit, Phosphat, Phosphit, Arsenat, Sulfat, Sulfit, Sulfid, Chlorid, Bromid, Oxid, Hydroxid und Carbonat gewählt sind. Dabei können insbesondere auch Mischformen mit mehreren unterschiedlichen der vorstehend genannten Kationen und/ oder Anionen gebildet werden. Beispiele für diese dritte, besonders bevorzugte Klasse an Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs sind Lithiumchlorid LiCl, Natriumcarbonat Na2C03, Kali- umsulfat K2SO4, Magnesiumphosphatfluorid Mg2P04F und Calciumarse- nathydroxid Cas(As04)30H.
Die Dotierstoffe (bzw. die dotierten Ionen) sind von der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetallen und Übergangsmetallen gewählt. Während Seltenerdkationen im Allgemeinen relativ stabil die Oxidationsstufe +3 beibehalten (z.B. Nd3+; jedoch mit bekannten Ausnahmen, z.B. Eu2+/3+, Ce3+/4+, etc.), können Übergangsmetalle leicht ihre Oxidationsstuf en wechseln und reagieren daher besonders sensibel auf Umwelteinflüsse, da sie z.B. bei Kontakt mit wässrigen Lösungen nur innerhalb bestimmter pH- Werte stabil sind und ansonsten zerfallen (z.B. ist Fe6+ nur in stark basischen Lösungen verhältnismäßig stabil). Geeignete Wirtsgitter mit Lumineszenz-Zentren (d.h. Dotierstoffen) auf Basis von Übergangsmetallen reagieren deshalb besonders sensibel auf Umwelteinflüsse wie Feuchtigkeit, Säuren oder Basen und Oxida- tions- oder Reduktionsmittel. Bevorzugt ist der Dotierstoff daher ein Übergangsmetallkation, insbesondere ein im NIR-Bereich lumineszierendes Übergangsmetallkation.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird die Lumines- zenz des Merkmalsstoffs durch Umwelteinflüsse nicht einfach verringert o- der ausgelöscht, sondern es tritt durch eine Veränderung der Matrix bzw. des Dotierstoffs eine spektrale Veränderung des Lumineszenzsignals ein, die detektiert werden kann. Beispielsweise kann (a) das Lumineszenzsignal seine Spektralform ändern, z.B. verbreitert werden oder das Verhältnis einzel- ner Lumineszenzbanden zueinander ändern; oder (b) das Lumineszenzsignal kann seine spektrale Position ändern, indem sich z.B. die Wellenlängen einzelner Banden ändern, oder ein Lumineszenzsignal durch ein neues Lumineszenzsignal in einem anderen Wellenlängenbereich ersetzt wird; oder (c) das Lumineszenzsignal kann sich hinsichtlich anderer messbarer optischer Eigenschaf ten verändern, beispielsweise in seiner Abklingzeit oder seinem Anregungsspektrum.
Beispielsweise kann sich ein„erster" instabiler Merkmalsstoff, der auf einem mit Europium(II)-Kationen dotierten Wirtsgitter beruht und im grünen Spektralbereich luminesziert, nach Kontakt mit Umwelteinflüssen wie z.B. Säuren in einen zweiten Merkmalsstoff umwandeln, der nun aufgrund seiner veränderten Struktur Europium(III)-Kationen enthält und im roten Spektralbereich luminesziert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform könnten instabile Merkmalsstoffe teilweise stabilisiert werden, d.h. sie werden z.B. durch eine fehlerhafte, dünne oder durchlässige Oberflächenbeschichtung zwar in ihrer Stabilität erhöht, sind jedoch immer noch unzureichend stabil für den Einsatz außer- halb einer schützenden Kleberschicht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können geeignete instabile Merkmalsstoffe auch dadurch erhalten werden, indem Merkmalstoffe durch eine geeignete Vermischung, Agglomeration oder Beschichtung mit destabilisie- renden Reagenzien versehen werden. Beispielsweise kann so ein säurelabiler aber eigentlich gegenüber Wasser stabiler Lumineszenzstoff wie z.B. Ca3Mg3(P04)4:Eu2+ durch eine Beschichtung mit z.B. Weinsäure auch wasserempfindlich gemacht werden. Bezüglich der Einbringung des Merkmalsstoffs im Wertdokument kann der (noch nicht stabilisierte) Merkmalsstoff direkt in einen Kleber eingebracht werden, der z.B. zwei Lagen des Wertdokumentsubstrats verbindet. Alternativ kann ein den Merkmalsstoff enthaltender Kleber in einem separaten Auftragsverfahren (z.B. durch Heißprägen, Thermotransf erdrück, Laserdruck oder Rakelverfahren) auf eine separate Folie, insbesondere auf ein auf einer Folie basierendes Sicherheitselement, aufgebracht werden, wobei die Folie später mittels der aufgetragenen Klebstoffschicht mit dem Wertdokument wie z.B. eine Banknote verbunden wird. Auf einer Folie basierende Sicher- heitselemente werden nachstehend auch folienartige Sicherheitselemente oder Foliensicherheitselemente bezeichnet. Sie können z.B. in Form eines Etiketts, eines Patches oder eines Streifens vorliegen.
Allgemein werden die im Kleber enthaltenen instabilen Merkmalspartikel durch die sie umhüllende, quervernetzte Klebstoffschicht vor Umwelteinflüssen geschützt. Eine zusätzliche Schutzwirkung entsteht durch die einseitig oder beidseitig vorhandenen, durch den Klebstoff verbundenen Polymer- und/oder Papierschichten (z.B. durch die einzelnen, das Wertdokumentsubstrat bildenden und mittels einer Klebstoffschicht verbundenen Polymer- schichten; alternativ kann eine (insbesondere zentrale) Papierlage eines
Wertdokumentsubstrats auf ihrer Vorder- und/ oder Rückseite (jeweils) mit einer Polymerschicht mittels einer Klebstoffschicht verbunden sein; des Weiteren kann auf einer äußeren Polymerschicht eines Wertdokumentsubstrats ein auf einer Folie basierendes Sicherheitselement mittels einer Klebstoff - schicht aufgebracht sein.
Der mit einem oder mehreren Merkmalsstoffen beladene Kleber kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vollflächig über das gesamte Wertdokument bzw. die gesamte Banknote hinweg appliziert sein, um die das Wertdokumentsubstrat bildenden Substratlagen vollflächig miteinander zu verkleben. Im Fall eines Wertdokumentsubstrats auf Basis eines Folie/Papier/Folie-Verbundes mit Klebstoff schichten an den Grenzflächen zwischen der zentralen Papierschicht und den beiden äußeren Folien ist es vorteilhaft, weitere Adhäsions- oder Feuchtesperrschichten mit oder ohne Merkmalsbeladung zwischen dem Papierkern und der merkmalsbeladenen Kleberschicht vorzusehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Foliensicherheitselemente mittels einer Kleberschicht auf einem Wertdokumentsubstrat befestigt, z.B. um ein Durchsichtsfenster oberhalb einer mit einer Öffnung versehenen (Papier-) Banknote zu erzeugen. Auch hierbei ist die zusätzliche Schutzwirkung der äußeren, das Fenster bildenden Polymerschichten gegeben. Das Verschließen einer Öffnung im Wertdokumentsubstrat mit Foliensicherheitsele- menten lässt hinsichtlich der Beschaffenheit der Öffnung und der eingesetzten Foliensicherheitselemente mehrere Varianten zu. Beispielsweise kann eine Öffnung sowohl von der Vorderseite, als auch von der Rückseite her mit jeweils einem Foliensicherheitselement verschlossen werden, wobei jedes Foliensicherheitselement eine Kleberschicht aufweist und die Öffnung als solche im Wesentlichen ungefüllt, d.h. im Wesentlichen mit Luft gefüllt, vorliegt. Alternativ kann der Kleber auch in der Öffnung selbst vorliegen, d.h. die Öffnung wird vollständig oder nur zum Teil vom Kleber aufgefüllt. Gemäß einer weiteren Alternative wird die Öffnung lediglich von einem der beiden Foliensicherheitselemente verschlossen und das zweite Foliensicher- heitselement weist eine mit der Öffnung des Wertdokumentsubstrats deckungsgleiche Öffnung auf. Wertdokumente mit einem eine Öffnung aufweisenden Substrat, wobei die Öffnung vorderseitig mit einem Foliensicherheitselement verschlossen ist und die Rückseite des Substrats mit einem weiteren Foliensicherheitselement versehen ist, wobei das weitere Foliensicher- heitselement eine mit der Öffnung des Substrats deckungsgleiche Öffnung aufweist, sind z.B. aus der WO 2011/015622 AI bekannt.
Ebenso ist gemäß einer weiteren Ausführungsform die Einbettung des chemisch instabilen Merkmalsstoffs in (insbesondere zumindest teilweise metal- lisierte und/ oder mit mikrooptischen Elementen versehene) Foliensicherheitselemente denkbar, indem der den Merkmalsstoff aufweisende Kleber entweder unterschiedliche Schichten innerhalb des Schichtaufbaus des Sicherheitselements miteinander verklebt, oder das Foliensicherheitselement als ganzes mit dem Wertdokumentsubstrat verklebt.
Grundsätzlich muss der instabile, in einen Kleber eingebrachte und auf diese Weise stabilisierte Merkmalsstoff nicht unbedingt homogen verteilt im Kleber vorliegen, sondern er kann entlang der Kleberschicht auch in (Intensitäts- )modulierter Form vorliegen. Eine solche Modulierung kann insbesondere eine Codierung erzeugen. Die Modulierung kann z.B. durch ein geeignetes Klebstoffmuster bewerkstelligt werden, d.h. der den Merkmalsstoff enthaltende Kleber liegt nicht in Form einer vollflächigen Schicht, sondern in Form eines Musters mit Teilbereichen vor (insbesondere ein streifenförmiges, li- nienförmiges, punktförmiges Muster, ein Muster Form in Form von Zeichen oder anderen geometrischen Elementen). Alternativ kann eine Modulierung dadurch bewerkstelligt werden, dass zwar eine vollflächige Klebstoffschicht vorliegt, der instabile Merkmalsstoff aber nur in Teilbereichen der Klebstoffschicht vorliegt, um auf diese Weise ein Muster zu bilden (insbesondere ein streifenförmiges, linienförmiges, punktförmiges Muster, ein Muster Form in Form von Zeichen oder anderen geometrischen Elementen).
Anstelle der oben beschriebenen, mittels des Klebstoffmusters erzeugten Merkmalsstoff -Modulierung (die insbesondere eine Codierung bildet) kann eine Modulierung auch durch eine Modulierung der Auftragsdicke der Klebstoffschicht bewerkstelligt werden. Z.B. kann die Klebstoffschicht erste und zweite (eventuell auch dritte, vierte und weitere) Auftragsbereiche enthalten, wobei sich die einzelnen Arten der Auftragsbereiche hinsichtlich der Auftragsdicke des den Merkmalsstoff enthaltenden Klebstoffes unterscheiden. Wird ein auf mehreren Komponenten beruhendes Merkmalssystem eingesetzt (d.h. unterschiedliche Merkmalsstoffe), kann je nach Stabilität eine getrennte Einbringung erfolgen. Beispielsweise kann eine Kombination aus einem stabilen Merkmalsstoff und einem instabilen Merkmalsstoff eingesetzt werden, wobei der stabile Merkmalsstoff in oder auf die (Papier-) Substratlage eines Wertdokuments aufgebracht wird und der instabile Merkmalsstoff in die Klebstoffschicht eingearbeitet wird. Alternativ können beide Merkmalsstoffe, ungeachtet ihrer Stabilität, in die Klebstoffschicht eingearbeitet werden. Sowohl der instabile Merkmalsstoff, als auch der stabile Merkmalsstoff können unabhängig voneinander in modulierter Form, insbesondere in Form eines Musters, vorliegen und insbesondere eine Codierung bilden. Die Modulierung kann, wie oben beschrieben, insbesondere durch das Klebstoffmuster oder durch eine modulierte Auftragsdicke des Klebstoffs be- werkstelligt werden.
Allgemein ist die Korngröße der Merkmalsstoffpartikel bevorzugt kleiner, insbesondere bevorzugt deutlich kleiner als die Abmessungen (d.h. Dicke) der Klebstoff Schicht, damit die Merkmalsstoff partikel vollständig in die Klebstoffschicht eingebettet werden kann und diese eine besonders vorteilhafte Schutzwirkung auf die Merkmalsstoffpartikel ausüben kann. Im Allgemeinen ist eine ausreichende Schutzwirkung erreicht, wenn 90% der Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der Klebstoffschicht sind. Anders ausgedrückt, die Korngröße D90 der Merkmalsstoffpartikel ist bevorzugt kleiner als die Dicke der Klebstoff Schicht, weiter bevorzugt kleiner als 75% der Dicke der Klebstoff schicht, insbesondere bevorzugt kleiner als 50% der Dicke der Klebstoffschicht. Insbesondere bevorzugt ist die Korngröße D99 der Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der Klebstoffschicht, weiter bevorzugt kleiner als 75% der Dicke der Klebstoff Schicht, insbesondere bevorzugt kleiner als 50% der Dicke der Klebstoff Schicht.
Die Korngrößen D90 bzw. D99 der Partikel werden dabei mit einem stoff- spezifisch geeigneten Verfahren wie z.B. einem Laser-Streulichtspektrometer auf der Grundlage der statischen Laserlichtstreuung gemäß DIN/ ISO 13320 oder mikroskopisch bestimmt und beschreibt den Partikeldurchmesser, für den 90% bzw. 99% aller Partikel ein kleineres Volumen haben. Bei geeigneter Auslegung von Zähigkeit, Oberflächenspannung und Aushärtezeit des Klebers können auch Merkmalsstoffpartikel die größer als die mittlere Schichtdicke des Kleber sind zuverlässig eingebunden und abgedichtet werden, sofern eine durchgängige Kleberschicht mit hinreichender Dicke um die Partikel gebildet wird.
Typische Auftragsmengen für verbindende Klebstoff schichten zwischen einzelnen Lagen eines Wertdokuments wie z.B. eine Banknote liegen in einem Bereich von 5 bis 10 g/ m2. Bei einer angenommenen Dichte des Klebstoffsystems mit einem Wert von 1200 kg/m3 liegen typische Schichtdicken also im Bereich von 4 bis 8 μπι.
Der Merkmalsstoff ist im Kleber vorzugsweise mit bis zu 20 Gewichtsprozent enthalten, besonders bevorzugt mit 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. Figur 3 zeigt ein erfindungsgemäßes Beispiel eines Wertdokuments (6), im Beispiel eine Polymer-Banknote. Das Banknotensubstrat wird durch zwei BOPP-Folien (7) gebildet, die mit einer den Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (8) miteinander verklebt sind. Im erhaltenen Wertdokument (6) kann die Außenseite beider BOPP-Folien (7) zusätzlich mit einer Druckannahmeschicht (9) ausgestattet werden.
Figur 4 zeigt ein weiteres erfindungsgemäßes Beispiel eines Wertdokuments (10), im Beispiel eine Banknote. Das Banknotensubstrat wird durch einen Folie(ll)/Papier(12)/Folie(ll)-Verbund gebildet, wobei der Papierkern (12) an seiner Vorderseite und an seiner Rückseite jeweils mittels einer den Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (13) mit einer Folie (11) verklebt ist. Im erhaltenen Wertdokument (10) kann die Außenseite beider Folien (11) zusätzlich mit einer Druckannahmeschicht (in der Figur nicht gezeigt) ausgestattet werden. In einer anderen Ausführungsform kann auch nur eine der beiden Kleberschichten mit dem Merkmalsstoff beladen sein.
Grundsätzlich muss die den Merkmalsstoff enthaltende Kleberschicht nicht die einzige Kleberschicht im Wertdokumentsubstrat sein. Beispielsweise kann eine Kleberschicht, die zwei Substratlagen (jeweils basierend auf Polymer und/ oder Papier) des Wertdokumentsubstrats miteinander verklebt, in Form eines dreischichtigen Kleberschicht- Aufbaus vorliegen, wobei die zentrale Kleberschicht den Merkmalsstoff enthält und die zwei äußeren, die zent- rale Kleberschicht umgebenden Kleberschichten keinen Merkmalsstoff aufweisen. Auf diese Weise kann eine verbesserte Verklebung der Substratlagen sowie eine verbesserte Abdichtung des Merkmalsstoffs gegenüber schädlichen Umwelteinflüssen erzielt werden. Die umgebenden Kleberschichten können dabei die gleiche Zusammensetzung wie die zentrale Kleberschicht besitzen. In einer anderen Ausführungsform können die umgebenden Kleberschichten jeweils eine andere Zusammensetzung mit spezifisch optimierten Eigenschaften wie z.B. Flexibilität, Substrathaftung, etc. aufweisen als die zentrale Kleberschicht. Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitselements (14) mit einem Schichtaufbau aus einer Folie, einer Funktionsschicht und eventuellen Hilfsschichten, wobei der Schichtaufbau zusammenfassend mit der Bezugsziffer (15) bezeichnet ist. Das Sicherheitselement (14) hat eine zur Verklebung mit einem Sicherheitspapier oder Wertdokument oder einem sonstigen Wertgegenstand vorgesehene Oberfläche (16). Die Oberfläche (16) weist eine den instabilen Merkmalsstoff enthaltende, dreidimensional noch nicht (vollständig) vernetzte Klebschicht (17) auf. Der Schichtaufbau (15) des Sicherheitselements kann z.B. eine diffraktive oder eine refraktive Struktur, insbesondere ein Hologramm, eine auf Interferenzpigmenten oder Flüssigkristallpigmenten beruhende Effektschicht oder einen Reflektor/ Dielektrikum/ Absorber-Schichtaufbau beinhalten. Der Schichtaufbau (15) kann des Weiteren eine mikrooptische Darstellungsanordnung, bevorzugt eine Moire- oder eine Modulo- Vergrößerungsanordnung mit Mik- rofokussierelementen und Mikromotivelementen aufweisen.
Das in der Fig. 5 gezeigte Sicherheitselement (14) kann an der dem Schichtaufbau (15) gegenüberliegenden Seite der Klebschicht (17) eine optionale Release-Folie aufweisen. Die Release-Folie wird vor dem Applizieren des Si- cherheitselements (14) auf ein Wertdokumentsubstrat von der Klebschicht (17) abgelöst.
Des Weiteren kann das in der Fig. 5 gezeigte Sicherheitselement als Transferelement zusammen mit weiteren Transferelementen auf einem z.B. als Endlosband vorliegenden Transferband angeordnet sein.
Die Klebeschicht (17) des in der Fig. 5 gezeigten Sicherheitselements kann zusätzlich mit speziellen Antiblockmitteln ausgestattet sein, die ein vorzeitiges, ungewolltes Verkleben des Sicherheitselements verhindern. Die Anti- blockrnittel können hinsichtlich ihrer Antiblock-Eigenschaften durch Wärme, Strahlung und/ oder durch mechanische Einwirkung deaktiviert werden (siehe z.B. die in der EP 2 202 087 A2 beschriebenen Antiblockmittel). Fig. 6 zeigt eine schematische Quersch ittansicht eines Sicherheitspapiers oder Wertdokuments, das mit dem Sicherheitselement der Fig. 5 ausgestattet ist. Das Sicherheitspapier-Substrat oder Wertdokument-Substrat (18) basiert z.B. auf Papier, auf einer Folie oder ist Teil eines Folie/ Papier/ Folie- Verbundes.
Fig. 7 zeigt eine schematische Querschnittansicht eines Sicherheitspapiers oder Wertdokuments (19) mit einer Substratschicht (20) (im Beispiel eine Papierschicht), die mit einer Öffnung (21) versehen ist. Die Öffnung (21) des Substrats (20) ist von der Oberseite her mit einem ersten Foliensicherheit- selement (22) verschlossen. Das erste Foliensicherheitselement (22) ist mittels einer vernetzten, einen ersten instabilen Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (23) auf die Oberseite der Substratschicht (20) aufgebracht. Auf der Unterseite der Substratschicht (20) befindet sich ein zweites Foliensicherheitselement (24), das eine mit der Öffnung (21) der Substratschicht deckungs- gleiche Öffnung aufweist. Das zweite Foliensicherheitselement (24) ist mittels einer vernetzten, einen zweiten instabilen Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (25) auf die Unterseite der Substratschicht (20) aufgebracht.
Die in der Figur 7 gezeigten Foliensicherheitselemente (22, 24) können be- züglich Länge und Breite die gleichen Abmessungen wie das Substrat (20) aufweisen. Alternativ können die Foliensicherheitselemente (22, 24) unabhängig voneinander geringere Abmessungen wie das Substrat (20) aufweisen und z.B. in Form eines Patch bzw. Etiketts, eines Streifens oder eines Fadens vorliegen. Des Weiteren kann die oben beschriebene, in der Figur 7 gezeigte Ausführungsform dahingehend variiert werden, dass lediglich eine der beiden Kleberschichten (23, 25) einen instabilen Merkmalsstoff aufweist und die andere Kleberschicht entweder keinen Merkmalsstoff oder einen konventionellen, stabilen Merkmalsstoff aufweist.
Darüber hinaus kann die Substratschicht (20) in der Figur 7 auch aus einem Polymer gebildet sein.
Fig. 8 zeigt eine schematische Querschnittansicht eines weiteren Sicherheitspapiers oder Wertdokuments (26) mit einer Substratschicht (27) (im Beispiel eine Papierschicht), die mit einer Öffnung (28) versehen ist. Die Öffnung (28) des Substrats (27) ist von der Oberseite her mit einem ersten Foliensicher- heitselement (29) verschlossen. Das erste Foliensicherheitselement (29) ist mittels einer vernetzten, einen ersten instabilen Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (30) auf die Oberseite der Substratschicht (27) aufgebracht. Darüber hinaus ist die Öffnung (28) des Substrats (27) auch von der Unterseite her mit einem zweiten Foliensicherheitselement (31) verschlossen. Das zweite Foliensicherheitselement (31) ist mittels einer vernetzten, einen zweiten instabilen Merkmalsstoff enthaltenden Kleberschicht (32) auf die Unterseite der Substratschicht (27) aufgebracht. Die Öffnung (28) der Substratschicht (27) als solche ist im Wesentlichen ungefüllt (d.h. die Öffnung (28) ist im Wesentlichen mit Luft gefüllt).
Gemäß einer Variante zur der in der Figur 8 gezeigten Ausführungsform kann auch in der Öffnung (28) Klebstoff vorliegen, d.h. die Öffnung (28) wird vollständig oder nur zum Teil mit Klebstoff aufgefüllt. Als Klebstoff kann hierbei der vernetzte, einen instabilen Merkmalsstoff enthaltende Klebstoff der Kleberschicht (30) oder der Kleberschicht (32) dienen. Alternativ kann die Öffnung aber auch mittels eines Klebstoffes, der entweder keinen Merkmalsstoff oder einen konventionellen, stabilen Merkmalsstoff enthält, aufgefüllt vorliegen. Alternativ kann die Öffnung aber auch mittels eines Klebstof- fes, der einen oder mehrere weitere instabile und/ oder konventionelle stabile Merkmalsstoffe enthält, aufgefüllt vorliegen.
Die in der Figur 8 gezeigten Foliensicherheitselemente (29, 31) können be- züglich Länge und Breite die gleichen Abmessungen wie das Substrat (27) aufweisen. Alternativ können die Foliensicherheitselemente (29, 31) unabhängig voneinander geringere Abmessungen wie das Substrat (27) aufweisen und z.B. in Form eines Patch bzw. Etiketts, eines Streifens oder eines Fadens vorliegen.
Des Weiteren kann die oben beschriebene, in der Figur 8 gezeigte Ausführungsform dahingehend variiert werden, dass lediglich eine der beiden Kleberschichten (30, 32) einen instabilen Merkmalsstoff aufweist und die andere Kleberschicht entweder keinen Merkmalsstoff oder einen konventionellen, stabilen Merkmalsstoff aufweist.
Darüber hinaus kann die Substratschicht (27) in der Figur 8 auch aus einem Polymer gebildet sein. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann insbesondere ein auf mehreren Komponenten (d.h. auf unterschiedlichen Merkmalsstoffen) beruhendes Merkmalssystem bzw. Merkmalsstoffsystem eingesetzt werden. Es kann je nach Stabilität eine getrennte Einbringung erfolgen. Beispielsweise werden die stabilen Merkmalsstoffe in oder auf die (Papier-)Substratlage eines Wert- dokuments oder Sicherheitspapiers aufgebracht und nur die instabilen Merkmalsstoffe in die Klebstoffschicht eingearbeitet. Alternativ können alle Merkmalsstoffe, ungeachtet ihrer Stabilität, in die Klebstoffschicht eingearbeitet werden.
Fig. 9 zeigt eine vernetzte, zwei unterschiedliche instabile Merkmalsstoffe enthaltende Kleberschicht in Draufsicht. Die Kleberschicht weist erste Regionen (33) und zweite Regionen (34) auf, wobei die ersten Regionen (33) den ersten instabilen Merkmalsstoff enthalten und die zweiten Regionen (34) den zweiten instabilen Merkmalsstoff enthalten. Die ersten und die zweiten Regionen (33, 34) bilden eine Codierung.
Bei der in der Figur 9 gezeigten Kleberschicht kann es sich z.B. um die Kleberschicht (8) in der Figur 3, um eine der beiden Kleberschichten (13) in der Figur 4, um eine der beiden Kleberschichten (23, 25) der Figur 7 oder um eine der beiden Kleberschichten (30, 32) der Figur 8 handeln.
Gemäß einer Variante zu der in der Figur 9 gezeigten Ausführungsform enthält die Kleberschicht einen instabilen Merkmalsstoff lediglich in den ersten Regionen (33). Die zweiten Regionen (34) enthalten entweder keinen, oder einen konventionellen, stabilen Merkmalsstoff.
Gemäß einer Variante zu der in der Figur 9 gezeigten Ausführungsform enthält die vernetzte Kleberschicht sowohl in den ersten Regionen (33), als auch in den Regionen (34) den gleichen instabilen Merkmalsstoff. Die ersten Regionen (33) weisen aber eine verglichen mit den zweiten Regionen (34) unterschiedliche Auftragsdicke der Klebstoff schient auf, was zu einer (Intensitäts- )Modulierung des Merkmalssignals führt. Die Erfindung wird nachstehend anhand von konkreten Ausführungsbeispielen verdeutlicht. Die Prozentangaben sind in Gewichtsprozent zu verstehen, es sei denn anders angegeben.
Beispiel 1 (betrifft die erste Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs) Als im infraroten Spektralbereich lumineszierender Merkmalsstoff wird ein mit 0,05% Fe04 2" dotiertes Kaliumchromat K2Cr04 der Korngröße D99 = 3 μιη verwendet, welches bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 900 bis 1000 nm eine scharfe Lumineszenzemission bei 1610 nm zeigt.
Der Merkmalsstoff wird in einen Polyurethan-basierenden UV-härtenden Klebstoff eingearbeitet (Mengenanteil: 1 Gewichtsprozent). Der so erhaltene Klebstoff wird mit einer Auftragungsstärke von 8 g/ m2 eingesetzt, um zwei PET-Folien (PET = Polyethylenterephthalat) zur Bildung eines Wertdoku- mentsubstrats miteinander zu verbinden.
Der eingesetzte (nicht stabilisierte) Merkmalsstoff zerfällt bei Kontakt mit Wasser (Löslichkeit > 600000 mg/1) und das als Dotierstoff eingesetzte, Mat- rix-stabilisierte Kation Fe6+ ist in wässriger Umgebung ebenfalls instabil und zerfällt schnell unter Bildung von Fe3+.
Eine Zerstörung der Klebstoffschicht des Wertdokuments insbesondere durch nasschemische Methoden (z.B. Verseifung, Säurespaltung, oxidati- ve/ reduktive Zersetzung) ist daher ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmals nicht möglich. Ebenso ist eine Verbrennung des Wertdokuments und anschließender Aufschluss der Asche, z.B. über Flotation, Sedimentation oder die Behandlung mit wässrigen Lösungen, ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmals nicht möglich.
Beispiel 2 (betrifft die zweite Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs)
Als im infraroten Spektralbereich lumineszierender Merkmalsstoff wird ein mit 1 % Nd3+ dotiertes Yttriumiodat a-Y(I03)3 der Korngröße D99 = 2 μπι verwendet, welches bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 750 nm eine Lumineszenzemission in Form mehrerer Banden im Bereich von 1050 bis 1090 nm zeigt. Der Merkmalsstoff wird in einen Polyurethan-basierten, wasserhärtenden Klebstoff eingearbeitet (Mengenanteil: 1 Gewichtsprozent). Der so erhaltene Kleber wird mit einer Auftragungsstärke von 8 g/ m2 eingesetzt, um eine BOPP-Folie (biaxial orientiertes Polypropylen) und eine Papierlage zur Bildung eines Wertdokumentsubstrats miteinander zu verbinden.
Der genannte Merkmalsstoff reagiert sensibel auf wässrige Umgebungen (Löslichkeit > 10000 mg/1), besonders bei Anwesenheit von Säuren, Basen oder Reduktionsmitteln. Eine Zerstörung der Klebstoffschicht des Wertdokuments, insbesondere durch nasschemische Methoden (z.B. durch Verseifung, Säurespaltung, oxi- dative oder reduktive Zersetzung), ist daher ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffes nicht möglich. Ebenso ist eine Verbrennung des Wertdokuments gefolgt von einem Aufschluss der Asche, z.B. durch Flotation, Sedimentation oder durch die Behandlung mit wässrigen Lösungen, insbesondere mit Säuren, Basen oder Reduktionsmitteln, ohne Zerstörung des Merkmalsstoffes nicht möglich. Beispiel 3 (betrifft die dritte Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs)
Als im infraroten Spektralbereich lumineszierender Merkmalsstoff wird ein mit 0,1 % Mn04 2_ dotiertes Kaliumstrontiumsulfat K2Sr(S04)2 der Korngröße D99 = 3 μηα verwendet, welches bei Anregung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 500 bis 600 nm eine breite Lumineszenzemission im Bereich von 1000 bis 1300 nm zeigt.
Der Stoff wird in einen Methylmethacrylat-basierenden UV-härtenden Kleb- stoff eingearbeitet (Mengenanteil: 1 Gewichtsprozent). Der Klebstoff wird mit einer Auftragungsstärke von 7 g/m2 eingesetzt, um eine PET-Folie (PET = Polyethylenterephthalat) und eine Papierlage zur Bildung eines Wertdokumentsubstrats miteinander zu verbinden. Der genannte Merkmalsstoff reagiert sensibel auf wässrige Umgebungen (Löslichkeit > 2000 mg/1), besonders bei Anwesenheit von Säuren, und das als Dotierstoff eingesetzte, Matrix-stabilisierte Kation Mn6+ ist in wässriger Umgebung ebenfalls instabil und in der Lage, je nach pH-Wert z.B. unter Bildung von Permanganat-Ionen MnOY und anderen Mangan-Spezies zu disproportionieren oder durch Reaktion mit Sauerstoff oder anderen Spezies in niedervalente Mangan- Anionen der Oxidationsstuf en 2, 3, 4 und 5 zu zerfallen. Eine Zerstörung der Klebstoffschicht des Wertdokuments, insbesondere durch nasschemische Methoden (z.B. durch Verseifung, Säurespaltung, oxi- dative oder reduktive Zersetzung), ist daher ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffs nicht möglich. Ebenso ist eine Verbrennung des Wertdo- kuments gefolgt von einem Aufschluss der Asche, z.B. durch Flotation, Sedimentation oder durch die Behandlung mit wässrigen Lösungen, insbesondere mit Säuren, ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffs nicht möglich. Beispiel 4 (betrifft einen nicht-lumineszierenden Merkmalsstoff)
Als Merkmalsstoff wird ein Eisen(II)sulfat FeS0 der Korngröße D99 = 2 μπα als NIR- Absorberpigment eingesetzt, welches im infraroten Spektralbereich zwischen 800 nm und 1000 nm eine starke Absorptionsbande aufweist.
Der Merkmalsstoff wird in eine Komponente eines 2-Komponenten- Epoxidharz-Klebstoffs eingearbeitet. Der nach Kombination beider Klebstoffkomponenten erhaltene Kleber (Mengenanteil: 4 Gewichtsprozent bezogen auf das Gemisch) wird mit einer Auftragungsstärke von 8 g/ m2 einge- setzt, um zwei BOPP-Folien (biaxial orientiertes Polypropylen) zur Bildung eines Wertdokumentsubstrats miteinander zu verbinden.
Der genannte Merkmalsstoff reagiert sensibel auf wässrige Umgebungen (Löslichkeit > 200000 mg/1), besonders bei Anwesenheit von Basen oder Oxidationsmitteln (was die Oxidation der Fe(II)-Kationen zu Fe(III)-Kationen bewirkt).
Eine Zerstörung der Klebstoffschicht des Wertdokuments, insbesondere durch nasschemische Methoden (z.B. durch Verseif ung, Säurespaltung, oxi- dative oder reduktive Zersetzung), ist daher ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffs nicht möglich. Ebenso ist eine Verbrennung des Wertdokuments gefolgt von einem Aufschluss der Asche, z.B. durch Flotation, Sedimentation oder durch die Behandlung mit wässrigen Lösungen, insbeson- dere mit Basen und Oxidationsmitteln, ohne gleichzeitige Zerstörung des Merkmalsstoffs nicht möglich.
Beispiel 5 (betrifft die zweite Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs)
Ein wärmeaktivierbarer Schmelzkleber wie beispielsweise Purmelt QR 4663 wird zu 20% in trocknem MEK gelöst. Der weißlich trübe Lack wird in einer Schwingmühle mit 5% des säurelöslichen Lumineszenzstoffs Ca3(P0 )2:Eu2+ verrieben. Dieser Lackansatz wird auf Polyesterfolie zu 50 μπι aufgerakelt und bei 80°C getrocknet. Anschließend wird eine unbeschichtete Polyesterfolie aufgelegt und unter Druck bei 30 Minuten bei 140°C gehärtet. Bei Anregung mit UV-Strahlung wird in Remission eine Leuchtintensität von 17 Skt bei ca. 490nm ermittelt. Nach Behandlung mit 0,5M HCl über 40 Minuten hinweg ist die Leuchtintensität mit 17 Skt unverändert intensiv. Der Leucht- Stoff wird durch die Polymereinbettung vor den für ihn schädlichen Chemikalien geschützt, ohne Leuchtkraft einzubüßen.
Vergleichsbeispiel :
An einem Laborblattbildner wird aus gebleichter Baumwolle geeigneten Mahlgrads und Nassfestmittel sowie einem opazitätserhöhenden Zusatz
(Ti02) eine Blattprobe mit 90 g/m2 hergestellt. Während der Blattherstellung wird der Fasersupension eine Menge des säurelöslichen Lumineszenzstoffs Ca3(P04)2:Eu2+ in einer Menge zugeführt, dass ca. 1% Dotierung der Blattprobe eingestellt wird. Die fertig getrocknete Blattprobe weist eine Leuchtin- tensität von 4,5 Skt auf. Nach einer Behandlung mit 0,5M HCl über 40 Minuten hinweg und anschließendem Trocknen ist die Leuchtintensität auf 0,0 Skt abgesunken. Beispiel 6 (betrifft die zweite Klasse von Verbindungen zur Bildung des Merkmalsstoffs)
In einen wärmeaktivierbaren Schmelzkleber aus der Technomelt ® Reihe wird 10% Ca3(P04)2:Eu2+ (d50=l μπι) via Extruder in der Schmelze bei ca. 80- 100°C unter Schutzgas eingearbeitet (ZSK 26Mc ). Das Extrudat wird durch eine Breitschlitzdüse auf eine beispielsweise 1000 mm breite 40 μιη BOPP - Folienbahn mit 10 g/ m2 Extrudat beschichtet. Die mit dem Extrudat beschichtete Folie kann optional über ein Glättwerk und anschließend mit einer zweiten unbeschichteten 40 μιη Folie zusammengefahren werden, um ge- meinsam über eine Heiz- und Pressenpartie miteinander laminiert (140-
160°C) zu werden, d.h. die Vernetzungsreaktion der Isocyanat - Komponente zwischen den beiden BOPP - Folienbahnen zu vervollständigen und durch den Pressendruck die Haftung der beiden Folien stabil auszubilden und die gewünschte Echtheit des Ca3(P04)2:Eu2+ zu erreichen (Echtheitsprofil siehe frühere Beispiele). Nach einer Kühlstrecke wird auf Rolle gewickelt oder weitere Beschichtungen aufgebracht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Folienartiges Sicherheitselement zur Verklebung mit einem Substrat, wie einem Sicherheitspapier, einem Wertdokument oder einem anderen Wertge- genstand, wobei das Sicherheitselement mindestens eine Verklebungsfläche, die mit mindestens einer Klebstoffschicht beschichtet ist, aufweist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen anorganischen chemisch instabilen Merkmalsstoff enthält und der Klebstoff dazu geeignet ist, den instabilen Merkmalsstoff nach dreidimensionaler Vernetzung des Kleb- Stoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/ oder Sauerstoff und/ oder Lösungsmittel und/ oder Säuren und/ oder Basen und/ oder Oxidationsmittel und/ oder Reduktionsmittel zu stabilisieren, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff, SERS-aktiver Stoff oder ein NIR- Absorber ist.
2. Sicherheitselement nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht ein Wärme-, Wasser- oder UV-vernetzender Klebstoff, insbesondere auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis, ist.
3. Sicherheitselement nach Anspruch 1 oder 2, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/ oder Basen ist und die Instabilität gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Basen gemäß den folgenden Tests (a) bzw. (b) definiert ist:
Test (a), betreffend einen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen;
Test (b), betreffend ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raum temperatur in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen.
4. Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff ist, der instabil gegenüber Feuchtigkeit ist und die Instabilität gegenüber Feuchtigkeit dadurch definiert ist, dass bei Kontakt des Stoffes mit entmineralisiertem Wasser während eines Zeitraums von 1 Stunde bei Raumtemperatur ein Signalverlust der ursprünglichen Lumineszenzemission um mehr als 40%, bevorzugt mehr als 80% auftritt.
5. Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff in partikulärer Form vorliegt.
6. Sicherheitselement nach Anspruch 5, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein anorganischer Lumineszenzstoff ist und insbesondere auf einem mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall-Ionen dotierten Wirtsgitter basiert.
7. Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff eine Beschichtung mit einer destabilisierenden Reagenz aufweist.
8. Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Korngröße D90, insbesondere D99 der den chemisch instabilen Merkmalsstoff bildenden Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der mindestens einen Klebstoff schicht ist.
9. Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mindestens eine Verklebungsfläche an der dem Sicherheitselement-Schichtaufbau gegenüberliegenden Seite eine Release-Folie aufweist.
10. Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Sicherheitselement, entweder vollflächig oder teilweise, eine diffraktive oder eine refraktive Struktur, insbesondere ein Hologramm, eine auf Interferenzpigmenten oder Flüssigkristallpigmenten beruhende Effektschicht, eine Schichtenfolge mit Farbkippeffekt, z.B. ein Reflektor/ Dielektrikum/ Absorber- Schichtaufbau, oder eine mikrooptische Darstellungsanordnung, bevorzugt eine Moire- oder eine Modulo- Vergrößerungsanordnung, insbesondere mit Mikrofokussierelementen und Mikromotivelementen, aufweist.
11. Wertdokument-Substrat zur Herstellung von Wertdokumenten, insbe- sondere Banknoten, umfassend mindestens eine Trägerschicht und eine erste Deckschicht, wobei die erste Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht eine Papierschicht oder eine Folienschicht umfasst und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/ oder Sauerstoff und/ oder Lösungsmittel und/ oder Säuren und/ oder Basen und/ oder Oxi- dationsmittel und/ oder Reduktionsmittel stabilisiert.
12. Wertdokument-Substrat nach Anspruch 11, das zusätzlich zu der mindestens einen Trägerschicht und der ersten Deckschicht noch eine zweite Deckschicht umfasst, wobei die zweite Deckschicht eine Folienschicht ist und die Trägerschicht mit der ersten Deckschicht und mit der zweiten Deckschicht jeweils durch mindestens eine Klebstoffschicht verbunden ist und der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht einen chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthält und diesen durch die dreidimensionale Vernetzung des Klebstoffs gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit und/ oder Sauerstoff und/ oder Lösungsmittel und/ oder Säuren und/ oder Basen und/ oder Oxidationsmittel und/ oder Reduktionsmittel stabilisiert.
13. Wertdokument-Substrat nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Klebstoff der mindestens einen Klebstoffschicht auf einem Wärme-, Wasser- oder UV- vernetzenden Klebstoff, insbesondere auf Polyurethanbasis, Acrylatbasis oder Epoxidbasis, basiert.
14. Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff instabil gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und/ oder Basen ist und die Instabilität gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Basen gemäß den folgenden Tests (a) bzw. (b) definiert ist:
Test (a), betreffend einen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare Salzsäurelösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen; Test (b), betreffend ein gegenüber wässrigen Lösungen von Basen instabilen Merkmalsstoff: ein Papiersubstrat, das den Merkmalsstoff enthält oder mit dem Merkmalsstoff beschichtet ist, wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,5-molare NaOH-Lösung getaucht, wobei mindestens 90%, bevorzugt mindestens 99% des Merkmalssignals bzw. der Merkmalsintensität verloren gehen müssen.
15. Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der anorganische chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff ist, der instabil gegenüber Feuchtigkeit ist und die Instabilität gegenüber Feuchtigkeit dadurch definiert ist, dass beim Kontakt des Stoffes mit entmi- neralisiertem Wasser während eines Zeitraums von 1 Stunde bei Raumtemperatur ein Signalverlust der ursprünglichen Lumineszenzemission um mehr als 40%, bevorzugt mehr als 80% auftritt.
16. Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein lumineszierender Stoff, ein SERS- aktiver Stoff oder ein NIR- Absorber ist.
17. Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei der chemisch instabile Merkmalsstoff ein anorganischer Lumineszenzstoff ist und insbesondere auf einem mit Seltenerd-Ionen oder mit Übergangsmetall- Ionen dotierten Wirtsgitter basiert.
18. Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei die Korngröße D90 der den chemisch instabilen Merkmalsstoff bildenden
Merkmalsstoffpartikel kleiner als die Dicke der mindestens einen Klebstoffschicht ist.
19. Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die mindestens eine Klebstoffschicht zwei Teilbereiche aufweist, die jeweils einen ersten instabilen Merkmalsstoff bzw. einen zweiten instabilen Merkmalsstoff enthalten, wobei sich der erste Merkmalsstoff und der zweite Merkmalsstoff hinsichtlich ihrer Anregungs Wellenlängen und/ oder ihrer Emissionswellenlängen unterscheiden und die zwei Teilbereiche der Kleb- stoffschicht auf diese Weise eine Codierung bilden.
20. Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 18, wobei die mindestens eine Klebstoffschicht zwei Teilbereiche aufweist, die jeweils einen ersten instabilen Merkmalsstoff bzw. einen zweiten stabilen Merkmalsstoff enthalten, wobei sich der erste Merkmalsstoff und der zweite Merkmalsstoff hinsichtlich ihrer Anregungswellenlängen und/ oder ihrer Emissionswellenlängen unterscheiden und die zwei Teilbereiche der Klebstoff- Schicht auf diese Weise eine Codierung bilden.
21. Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten, oder Wertdokument, umfassend das auf einem Sicherheitspapier-Substrat oder Wertdokument-Substrat angeordnete Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die mindestens eine, den chemisch instabilen anorganischen Merkmalsstoff enthaltende Klebstoffschicht dreidimensional vernetzt ist und den Merkmalsstoff auf diese Weise gegen schädliche Umwelteinflüsse, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, Lösungsmittel, Säuren oder Basen, stabilisiert.
22. Sicherheitspapier oder Wertdokument nach Anspruch 21, wobei das Substrat des Sicherheitspapiers oder des Wertdokuments ein Kunststoffsubstrat, ein Papiersubstrat, ein sowohl Papierbestandteile, als auch Kunststoffbestandteile aufweisendes Substrat oder ein Folie/ Papier/ Folie- Verbund ist.
23. Wertdokument, insbesondere eine Banknote, umfassend ein Wertdokument-Substrat nach einem der Ansprüche 11 bis 20.
24. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitspapiers oder eines Wertdokuments nach Anspruch 21 oder 22, umfassend den Schritt des Ausstattens eines Sicherheitspapier-Substrats oder eines Wertdokument-Substrats mit dem Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
25. Transferband, aufweisend eine Vielzahl von auf einem Substrat, wie ein Sicherheitspapier, ein Wertdokument oder einen anderen Wertgegenstand, zur transferierenden, als Transferelemente ausgebildeten Sicherheitselementen nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
26. Verwendung des Sicherheitselements nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Produktsicherung von Waren jeglicher Art.
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