JPH0247209A - 板状バリウムフエライト微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上皇■里立夏 本発明は、六方晶板状置換型バリウムフェライト微粉末
の製造方法に関し、詳しくは、平均粒径０．０３〜０．
１５μｍであって、その保磁力の温度係数が＋１工ルス
テツド／℃以下、負領域を含む小さい範囲にあり、しか
も、飽和磁化が５６　ｅｍｕ／ｇ以上であるスピネル型
ニッケル・亜鉛フェライト変成穴°方晶板状置換型バリ
ウムフエライ）１粉末の製造方法に関する。

丈米Ω且歪 一般式Ｂａ０−ｎ（Ｆｅ＋ｚ−ｔｘｃｏｇＴｉｘＯ＋ｓ
）で表わされる所謂六方晶板状置換型バリウムフェライ
ｌ粉末は、基材上に磁性粉の塗布層を設けてなる高密度
磁気記録媒体のための磁性粉としての利用が鋭意進めら
れている。

かかる置換型バリウムフェライＨｋ粉末の製造方法は、
既に種々のものが知られているが、湿式法による製造方
法は、例えば、特開昭５６−１６０３２８号公報や特開
昭６１−１６８５３２号公報に詳細に記載されている。

後者の公報によれば、所定の置換型バリウムフェライト
における成分元素モル比を満足するようにバリウムイオ
ン、鉄（ＩＩ［）イオン、及び置換元素イオンを含有す
るｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液を１５０〜３００℃
に加熱して、バリウムフェライト前駆体を沈殿させ、次
いで、この前駆体を塩化バリウムのような水溶性ハロゲ
ン化バリウムと共に７００〜１０００℃の温度で焼成し
た後、上記ハロゲン化バリウムを溶出除去することによ
って、六角板状性にすぐれると共に、粒径が実質的に０
．０５〜０．５μｍの範囲にあるバリウムフェライト微
結晶粉末を製造し得ることが記載されている。

典型的なバリウムフェライトであるＢａ０・６Ｆｅ２０
゜は、通常、３０００〜６０００エルステツドの保磁力
を有するが、前記したような置換型バリウムフェライト
は、一般に、ＣＯ及びＴｉによる置換度を選択すること
によって、磁気記録用に適した２００〜２０００エルス
テツドの保磁力を有する微粉末とすることができる。し
かし、かかる従来の置換型バリウムフェライト微粉末は
、温度上昇によって、保磁力が大きくなる傾向を有する
。即ち、磁気記録媒体に最適の記録が常温にて形成され
るように、磁気ヘッドから発生する磁界を調整しても、
例えば、環境温度が上昇すれば、保磁力が上昇して、磁
気ヘッドから発生する磁界では、磁気記録媒体に最適の
記録が形成されないこととなる。また、従来の置換型バ
リウムフェライトにおいては、環境条件によっては、磁
気記録の消去性が低下する場合も多い。

一般に、保磁力の温度変化は、温度ｔ＋（’ｃ）におけ
る保磁力をＨｅい温度１　ｇ（℃）における保磁力をＨ
ｃ、とするとき、温度係数式〇ｆにて示される。但し、
温度１．及びｔ２は共に１００℃以下の温度であり、且
つ、１．＜１！である。上記従来の置換型バリウムフェ
ライト微粉末の温度係数Ｃ７は、＋２〜＋５工ルステツ
ド／℃の範囲にある。しかしながら、磁気記録材料とし
て好ましい温度係数の範囲は、一般に、＋１〜−２工ル
ステツド／℃であるとされている。

そこで、既に、かかる置換型バリウムフェライトにおけ
る保磁力の温度依存性を低減するために、例えば、特開
昭６２−１３２７３２号公報には板状面の最大寸法／粒
子の厚みによって規定される軸比を５以上とする方法が
記載されており、また、特開昭６１−１５２００３号公
報には、Ｆｅ（Ｕ）イオンを含有させる方法が記載され
ている。他方、置換型バリウムフェライトの分散性を改
善するために、スピネル型酸化物を形成する金属イオン
、Ｆｅ　（Ｉｆ）イオン及び硝酸イオンを含有するバリ
ウムフェライトのスラリーを高アルカリ性下に加熱して
、スピネル型フェライトを表面にコーティングする方法
が特開昭６２−２６５１２２号公報及び特開昭６２−２
６５１２３号公報に記載されている。

■が　“　しようと　る量 本発明者らは、前記した磁気記録材料としての従来の置
換型バリウムフェライト微粉末における問題を解決する
ために、上述した従来の置換型バリウムフェライト微粉
末の製造及びスピネル型ニッケルフェライト変成バリウ
ムフェライトの製造を含む方法について広範な研究を行
なった結果、実質的に非晶質である置換型バリウムフエ
ライトの前駆体を調製した後、そのスラリーに水溶性ニ
ッケル塩を加え、水熱反応させて、前記前駆体の表面に
スピネル型ニッケルフェライトを生成させ、更に、この
スピネル型ニッケルフェライト変成バリウムフェライト
前駆体の表面に水酸化亜鉛のような水不溶性亜鉛化合物
を沈着させた後、これを塩化バリウムと共に焼成するこ
とによって、保磁力の温度係数が＋１工ルステツド／℃
以下、負領域を含む小さい範囲、好ましくは＋１〜−２
工ルステツド／℃の範囲にあり、しかも、飽和磁化が５
６　ｅｍｕ／ｇ以上であるスピネル型ニッケル・亜鉛フ
ェライト変成置換型バリウムフェライト微粉末を製造し
得ることを見出して、本発明に至ったものである。

ｉ　−を　°するための 本発明による板状バリウムフェライト微粉末の製造方法
は、 （ａ）　　一般式 ％式％） （但し、ｎは０．８〜１．０の数であり、Ｘは０．５〜
１．０の数である。） で表わされるバリウムフェライトにおける成分元素モル
比を満足するようにＢａイオン、Ｆｅ（ＤＩ）イオン、
ＣＯイオン及びＴｉイオンを含有する水溶液にアルカリ
を加えて共沈物を沈殿させ、常圧下、ｐＨ１２以上のア
ルカリ性下で６０℃以上に加熱して、実質的に非晶質で
あるＣｏ及びＴｉ置換型バリウムフェライト前駆体を生
成させる第１工程、 （ｂ）　　次いで、前記Ｂａイオン量に対して１〜４倍
モル量のＮｉ塩水溶液を上記バリウムフェライト前駆体
のスラリーに加え、１５０〜３００℃の温度で水熱反応
させて、マグネトブランバイト型バリウムフェライトと
スピネル型ニッケルフェライトとの二相混合相を示すス
ピネル型ニッケルフェライト変成バリウムフェライト前
駆体を生成させる第２工程、 ｆｃｌ　　次いで、バリウムフェライト前駆体の粒子表
面に前記Ｂａイオン量に対して０．２〜１．０倍モル量
の水不溶性の亜鉛化合物を沈着させる第３工程、（ｄｌ
　　次いで、上記水不溶性の亜鉛化合物を沈着させたバ
リウムフェライト前駆体を塩化バリウムと共に８００〜
９５０℃の温度にて焼成し、この後、水洗によって上記
塩化バリウムを溶出させる第４工程とからなり、かかる
方法によって、平均粒径０．０３〜０．１５μｍであっ
て、その温度係数が＋１工ルステツド／℃以下、負領域
を含む小さい範囲にあり、しかも、飽和磁化が５６　ｅ
ｍｕ／ｇ以上であるスピネル型ニッケル・亜鉛フェライ
ト変成バリウムフェライト微粉末を得ることができる。

本発明の方法においては、先ず、第１工程として、前記
一般式で表わされる所定の化学組成を有する置換型バリ
ウムフェライトにおける成分元素モル比を満足するよう
に、Ｂａイオン、Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）イオン、ＣＯイオン及
びＴｉイオンを含有する水溶液にアルカリを加えて共沈
物を沈殿させ、常圧下、この共沈物をｐＨ１２以上のア
ルカリ性下にて６０℃以上で加熱、熟成して、置換型バ
リウムフェライト前駆体を生成させる。

本発明の方法によれば、前記所定のイオンを含有するア
ルカリ性水溶液を調製するに際して、成分元素イオンの
モル比を前記一般式を満たす所定の範囲とすることが必
要であり、ｎ及びＸが前記所定の範囲をはずれるときは
、後述する第２工程から第４工程を経ても、温度係数の
小さい置換型バリウムフェライト微結晶粉末を得ること
が困難である。上記アルカリ性水溶液の調製方法は何ら
限定されるものではないが、通常、前記それぞれのイオ
ンを含む水溶液をそれぞれ調製し、これらをそれぞれ所
定濃度で各イオンを含むように混合した後、この混合水
溶液を所定濃度のアルカリ水溶液に混合することによっ
て調製される。

前記それぞれのイオンを含む水溶液は、それぞれのイオ
ンの水溶性化合物を水に溶解して調製され、このような
水溶性化合物は、各元素イオンに応じて適宜に選ばれ、
通常、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、ハロゲン化物、
硫酸塩等のような無機塩や有機酸塩が用いられる。従っ
て、このような水溶性化合物として、例えば硝酸バリウ
ム、硝酸第二鉄、硝酸コバルト、硝酸チタンのような硝
酸塩、過塩素酸バリウム、過塩素酸第二鉄、過塩素酸第
二コバルト、過塩素酸チタンのような過塩素酸塩、塩素
酸バリウム、塩素酸第二鉄、塩素酸第二コバルトのよう
な塩素酸塩、塩化バリウム、塩化第二鉄、塩化コバルト
、四塩化チタンのような塩化物、フッ化第二鉄、フッ化
コバルト、フッ化チタンのようなフッ化物、酢酸バリウ
ム、酢酸第二鉄、酢酸コバルトのような酢酸塩、硫酸コ
バルト、硫酸チタンのような硫酸塩を例示することがで
きる。

上記共沈物の加熱、熟成に際しては、アルカリ性水溶液
はそのｐＨが１２以上であることが必要である。アルカ
リ性水溶液のｐｎが１２よりも小さいときは、後述する
第２工程から第４工程を経ても、粒径が０．１５μｍ以
下の微細な置換型板状バリウムフェライト粉末を得るこ
とが困難である。特に、アルカリ性水溶液は、ｐＨが１
３以上であることが好ましい。アルカリとしては強アル
カリが好ましく用いられる。例えば、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等が用いられる。これらは単独で、又は２
種以上の混合物として用いられる。

上記加熱温度は、好ましくは８０℃から大気圧下沸点ま
での温度である。加熱時間は、通常、数十分乃至数時間
である。

このようにして得られるバリウムフェライト前駆体は、
化学的には、上記一般式による組成を有するが、結晶は
殆ど発達しておらず、Ｘ線回折の結果、非晶質の物質で
ある。

次いで、第２工程として、上記置換型バリウムフェライ
ト前駆体のスラリーに前記Ｂａイオン量に対して１〜４
倍モル量のＮｉ塩水溶液を加えて、引続き、ｐｔｔが１
２以上、好ましくは１３以上のアルカリ性下に１５０〜
３００℃の温度で加熱、即ち、水熱反応させて、上記バ
リウムフェライト前駆体表面にスピネル型ニッケルフェ
ライトを生成させて、スピネル型ニッケルフェライト変
成バリウムフェライト前駆体を得る。

本発明の方法において、この第２工程は最も重要な工程
の一つである。即ち、バリウムフェライト前駆体を製造
した後、水溶性ニッケル塩の存在下にこの前駆体を水熱
反応させることによって、実質的に飽和磁化の低下なし
に、保磁力の温度係数を＋１工ルステツド／℃から負領
域を含む小さい範囲に抑えることができる。第１工程に
おいて、Ｎｉイオンを共存させ、共沈物を得て、これを
水熱反応に付すときは、飽和磁化の低下が著しく、高密
度磁気記録材料としての使用に適するバリウムフェライ
ト微粉末を得ることができない。

第２工程において用いる前記ニッケル塩としては、特に
限定されるものではなく、例えば、硝酸ニッケル、過塩
素酸ニッケル、塩素酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニ
ッケル等の無機塩が好ましく用いられるが、必要に応じ
て、酢酸ニッケルのような有機酸塩も用いられる。Ｎｉ
塩の使用量が前記Ｂａイオンに対して１倍モル量よりも
少ないときは、得られるバリウムフェライトの保磁力の
温度係数が尚、大きく、他方、前記Ｂａイオンに対して
４倍モル量よりも多（するときは、保磁力の温度係数が
負の方向に絶対値が大きくなると共に、飽和磁化が小さ
くなるので、好ましくない。

水熱反応は、通常、密閉容器、例えばオートクレーブを
用い、前記Ｎｉ塩を含むバリウムフェライト前駆体のス
ラリーを１５０〜３００”Ｃの範囲の温度に加熱するこ
とによって行なわれる。加熱時間は特に制限されないが
、通常、数十分乃至数時間である。

第２工程において得られるスピネル型ニッケルフェライ
ト変成バリウムフェライト前駆体は、少量の非晶質物質
を含むが、Ｘ線回折によれば、マグネトブランバイト型
バリウムフェライトとスピネル型ニッケルフェライトと
の二相混合相を示す。

しかし、この前駆体は、飽和磁化が低く、実用的な高密
度磁気記録材料として用いることはできない。

本発明者らは、既に、上記スピネル型ニッケルフェライ
ト変成バリウムフェライト前駆体を塩化バリウムと共に
８００〜９５０’Ｃの温度に焼成した後、水洗によって
上記塩化バリウムを溶出除去することによって、平均粒
径０．０３〜０．１５μｍであって、その温度係数が＋
１工ルステツド／℃以下であるスピネル型ニッケルフェ
ライト変成置換型バリウムフェライト微粉末を得ること
ができることを見出している（特願昭６３−１２４７５
３号）。

このようにして得られるスピネル型ニッケル変成置換型
バリウムフェライト微粉末は、飽和磁化が５０〜５５　
ｅｍｕ／ｇの範囲にあるので、高密度磁気記録における
出力向上の観点からは、尚、飽和磁化の上昇が望ましい
。

そこで、本発明者らは、スピネル型ニッケルフェライト
変成置換型バリウムフェライトにおいて、その平均粒径
を０．０３〜０．１５μｍ１その温度係数を＋１工ルス
テツド／℃以下の範囲に保持しつつ、飽和磁化を向上さ
せることを目的として、更に鋭意研究した結果、スピネ
ル型ニッケルフェライト変成置換型バリウムフェライト
前駆体を塩化バリウムと共に焼成するに先立って、この
前駆体の粒子表面に水酸化亜鉛で代表される水不溶性亜
鉛化合物を沈着させた後、この前駆体を塩化バリウムと
共に８００〜９５０℃の温度にて焼成し、次いで、水洗
によって上記塩化バリウムを溶出除去し、この後、乾燥
し、焼成して、前駆体の大方晶系への結晶化を完成させ
ることによって、上記目的を達成し得ることを見出した
ものである。

上記のようにして、飽和磁化の大きいスピネル型ニッケ
ル・亜鉛フェライト変成置換型バリウムフェライトを得
ることができる理由は、未だ必ずしも明らかではないが
、得られたスピネル型ニッケル・亜鉛フェライト変成置
換型バリウムフェライトのＸ線回折像は、スピネル相と
マグネトブランバイト相のみからなっているので、焼成
過程において、水不溶性亜鉛化合物の亜鉛がスピネル型
ニッケルフェライトに固溶して、スピネル型ニッケル・
亜鉛フェライトを形成し、かくして、スピネル型ニッケ
ル・亜鉛フェライト変成置換型バリウムフェライトを形
成するものとみられる。

本発明によれば、スピネル型ニッケルフェライト変成置
換型バリウムフェライト前駆体の粒子表面に、前記Ｂａ
イオン量に対して、０．２〜１．０倍モル量の水不溶性
亜鉛化合物を沈着させる。この水溶性亜鉛化合物の沈着
量が前記Ｂａイオンに対して、０．２倍モル量よりも少
ないときは、得られるバリウムフェライトの飽和磁化が
尚、低く、他方、前記Ｂａイオンに対して、１．０倍モ
ル量よりも多いときは、飽和磁化を向上させることはで
きるものの、平均粒径が０．１５μｍを越えることとな
る。

スピネル型ニッケルフェライト変成置換型バリウムフェ
ライト前駆体の粒子表面に水不溶性亜鉛化合物を沈着さ
せるには、スピネル型ニッケルフェライト変成置換型バ
リウムフェライト前駆体を亜鉛イオンを含有するｐＨ４
〜１２、好ましくは８〜１０の水溶液中に懸濁させれば
よい。この亜鉛イオンを含有する水溶液としては、塩化
亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の水溶液を挙げることがで
きる。他方、水不溶性亜鉛化合物としては、水酸化亜鉛
、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等を挙げることができる。

より具体的には、例えば、スピネル型ニッケルフェライ
ト変成バリウムフェライト前駆体を水に分散させ、これ
に前記したような水溶液亜鉛塩水溶液を溶解させた後、
水酸化ナトリウム水溶液を加え、スラリーのｐｉｔを４
〜１２、好ましくは８〜１０に調整すれば、上記前駆体
の粒子表面に水酸化亜鉛を沈着させることができる。ま
た、別の方法として、上記水酸化ナトリウムに代えて、
炭酸ナトリウムを用い、スラリーのｐＨを約７に調整す
ることによって、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛及び／又は
水酸化亜鉛を前記前駆体の粒子表面に沈着させることが
できる。

本発明の方法においては、前記水不溶性亜鉛化合物をそ
の表面に沈着させたスピネル型ニッケルフェライト変成
バリウムフェライト前駆体の焼成に際して、これを塩化
バリウムを共存させることにより、粒子間相互の融着焼
結を防止しつつ、六角板状への結晶成長を完全に行わせ
、整粒することができ、かくして、焼成後に焼成物を水
洗し、上記水溶性の塩化バリウムを溶出させ、除去する
ことにより、粒径が０．０３〜０．１５μｍである板軟
性にすぐれるスピネル型ニッケル・亜鉛フェライト変成
バリウムフェライト微粉末を得ることができる。ここに
粒径とは六角板状粒子の最大長軸、即ち、対向する頂点
間の距離のうち、最大の距離を意味する。

このように、本発明の方法によれば、焼成に際して塩化
バーリウムが前駆体粒子間に介在され、この塩化バリウ
ムが焼結防止剤としてと共に、細かいスピネル型ニッケ
ルフェライト変成バリウムフェライト粒子を六角板状に
成長させる整粒剤として作用し、併せて亜鉛の固溶を促
進して、粒子が相互に分離され、いわば稀釈されるので
、粒子間の焼結が生じることなく六角板状への結晶成長
が進行し、その結果、粒子形状が六角板状に揃った、即
ち、六角板状性の高いスピネル型ニッケル・亜鉛フェラ
イト変成バリウムフェライト微粉末を得ることができる
のである。

本発明の方法において、上記塩化バリウムは、前記水不
溶性亜鉛化合物をその表面に沈着させたスピネル型ニッ
ケルフェライト変成バリウムフェライト前駆体１００重
量部について５０重量部以上が用いられる。塩化バリウ
ムの使用量が少なすぎるときは、前駆体に対する稀釈効
果が十分でないので、前駆体の焼成時に粒子が融着焼結
する。

他方、この塩化バリウムは、前駆体の焼成後に焼成物を
水洗することにより、焼成物から溶出され、除去される
ので、前駆体に対して大過剰に用いてもよいが、しかし
、特に大過剰に用いても、その溶出除去の操作に長時間
を要することとなるほか、特に利点もないので、本発明
の方法においては、好ましくは１００〜２００重量部の
範囲で用いられる。

本発明の方法において、前記水不溶性亜鉛化合物をその
表面に沈着させたスピネル型ニッケルフェライト変成バ
リウムフェライト前駆体を上記塩化バリウムの共存下に
焼成するには、具体的には、例えば、この前駆体を塩化
バリウムと共に湿式混練し、乾燥した後、必要に応じて
造粒し、或いは粉砕した後、これを電気炉中にて所定温
度で焼成すればよい。しかし、この方法に限定されるも
のではない。

焼成温度は、８００〜９５０℃の範囲が好適である。８
００℃よりも低い温度では水不溶性亜鉛化合物を沈着さ
せた前駆体の結晶化が不十分であって、得られるスピネ
ル型ニッケル・亜鉛フェライト変成バリウムフェライト
粉末は、例えば、その磁気特性が尚劣り、特に、飽和磁
化が低い。他方、９５０℃を越える高温で焼成するとき
は、塩化バリウムの共存下にあっても、尚粒子間の焼結
が部分的に生じる傾向があり、得られるバリウムフェラ
イト粉末の粒径が０．１５μｍを越える場合があるので
、特に、磁気記録材料として用いるに適さない。特に、
本発明の方法によれば、焼成温度は８００〜９００℃の
範囲が好適である。

主労少鋺果 以上のように、本発明の方法によれば、所定の元素イオ
ン構成を有する共沈物を加熱熟成して、ＣＯ及びＴｉ置
換型バリウムフェライト前駆体を得、これをニッケル塩
の存在下に水熱反応させて、その表面にスピネル型ニッ
ケルフェライトを生成させ、マグネトブランバイト型バ
リウムフェライトとスピネル型ニッケルフェライトとの
二相混合相を示すスピネル型ニッケルフェライト変成バ
リウムフェライト前駆体を得、この前駆体の粒子表面に
水不溶性亜鉛化合物を沈着させた後、この前駆体を更に
塩化バリウムの焼結防止剤と整粒剤との効果の下に焼成
する。

このようにして、本発明の方法によれば、平均粒径が実
質的に０．０３〜０．１５μｍの範囲にあると共に、保
磁力の温度係数が＋１工ルステツド／℃以下、負領域の
小さい範囲、通常、＋１〜−２工ルステツド／℃の範囲
にあり、しかも、飽和磁化が５６　ｅｍｕ／ｇ以上であ
り、更に、高度に六角板状に結晶化されたスピネル型ニ
ッケル・亜鉛フェライト変成置換型バリウムフェライト
微粉末を得ることができる。

実施拠 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１〜７ 濃度３モル／１の塩化第二鉄水溶液３６６７ｍｌ、１．
０モル／ｌの塩化バリウム水溶液１０００ｍｌ、１．０
モル／ｌの塩化コバルト水溶液５００ｍ１及び１．０モ
ル／ｌの四塩化チタン水溶液５００ｍ１を混合した後、
この混合水溶液を濃度１５モル／ｌの水酸化ナトリウム
水溶液７６００ｍｌに１５〜２０℃の温度にて添加し、
上記各イオンを含む共沈物を沈殿させて、ｐＨ１４の水
溶液を得た。次いで、上記共沈物を含む水溶液を撹拌下
に１００℃で４時間加熱して、ＢａＯ・（Ｆｅ＋　１．
　ｏｃｏｏ、　５Ｔｉｏ、　ｓＯ＋　ｓ）なる組成を有
するＣＯ及びＴｉ置換型バリウムフェライト前駆体のス
ラリーを得た。

この前駆体は、化学的には、上記式による組成を有する
が、結晶は十分に発達しておらず、Ｘ線回折像から非晶
質であることが確認された。

次いで、上記置換型バリウムフェライト前駆体のスラリ
ーに１００℃の温度にて種々の量の塩化ニッケル（Ｎｉ
Ｃ１□）水溶液を加え、この置換型バリウムフェライト
前駆体の表面に水酸化ニッケルを沈着させた後、オート
クレーブ中にて２５０℃の温度にて４時間加熱して、ス
ピネル型フェライト変成バリウムフェライト前駆体を得
た。この前駆体を洗浄水のｐＨが８以下になるまで、水
洗した後、濾過して、前駆体ケーキを得た。

ここに得られたスピネル型ニッケルフェライト変成バリ
ウムフェライト前駆体は、少量の非晶質物質を含むが、
Ｘ線回折によれば、マグネトブランバイト型バリウムフ
ェライトとスピネル型ニッケルフェライトとの二相混合
相を示すことが確認された。

次いで、前記スピネル型ニッケルフェライト変成バリウ
ムフェライト前駆体をイオン交換水１０１中に分散させ
、これに第１表に示すように、種々の量の塩化亜鉛を加
えた後、水酸化ナトリウム（実施例１〜６）又は炭酸ナ
トリウム水溶液（実施例７）を加えて、スラリーのｐＨ
を７に調整し、前駆体の粒子表面に水不溶液亜鉛化合物
を沈着させた。次いで、これを水洗、濾過して、その表
面に水不溶性亜鉛化合物を沈着させたスピネル型ニッケ
ルフェライト変成バリウムフェライト前駆体ケーキを得
た。

次いで、上記水不溶性亜鉛化合物を沈着させたスピネル
型ニッケルフェライト変成バリウムフェライト前駆体１
００重量部と塩化バリウム１００重量部を水と共に湿式
混合し、粒径約３１１の球状物に造粒した後、乾燥させ
た。

この後、この乾燥前駆体を電気炉中にて９００℃で３時
間焼成した後、この焼成物を粗粉砕し、次に、サンド・
グラインダーを用いて、湿式粉砕した。次いで、これを
水洗して、塩化バリウムを溶出除去し、濾過、乾燥して
、本発明によるスピネル型ニッケル・亜鉛フェライト変
成バリウムフェライト微粉末を得た。

このバリウムフェライト粉末を振動試料型磁力計を用い
て、飽和磁化（σ１）及び保持力（ｉＨｃ）を測定し、
また、保磁力の温度変化に基づいて、その温度係数を求
めた。平均粒径は、電子顕微鏡写真より測定した。結果
を第１表に示す。本発明によるバリウムフェライト微粉
末は、その保磁力の温度係数が＋１工ルステツド／℃以
下、小さい負領域の範囲にあり、且つ、飽和磁化は５６
ｅｎ＋ｕ／ｇ以上であった。

比較例１〜６ 実施例において、水不溶性亜鉛化合物を沈着させなかっ
たか、又は本発明で規定する範囲外の水不溶性亜鉛化合
物を沈着させた以外は、実施例と全く同様にして、バリ
ウムフェライトを調製した。

その特性を第１表に示すように、得られたバリウムフェ
ライトは、飽和磁化が５６　ｅｍｕ／ｇより小さいかく
比較例１〜４）、又は平均粒径が０．１５μｍを越える
ものであった（比較例５）。また、実施例において、焼
成温度を９７０℃とした以外は、実施例と同様に処理し
た場合（比較例６）は、得られたバリウムフェライトは
、平均粒径が０．１７μｍ以上であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ＿１＿２＿−＿２＿ｘＣｏ＿ｘＴｉ＿
   ｘＯ＿１＿８） （但し、ｎは０．８〜１．０の数であり、ｘは０．５〜
   １．０の数である。） で表わされるバリウムフェライトにおける成分元素モル
   比を満足するようにＢａイオン、Ｆｅ（III）イオン、
   Ｃｏイオン及びＴｉイオンを含有する水溶液にアルカリ
   を加えて共沈物を沈殿させ、常圧下、ｐＨ１２以上のア
   ルカリ性下で６０℃以上に加熱して、実質的に非晶質で
   あるＣｏ及びＴｉ置換型バリウムフェライト前駆体を生
   成させる第１工程、次いで、前記Ｂａイオン量に対して
   １〜４倍モル量のＮｉ塩水溶液を上記バリウムフェライ
   ト前駆体のスラリーに加え、１５０〜３００℃の温度で
   水熱反応させてマグネトプランバイト型バリウムフェラ
   イトとスピネル型ニッケルフェライトとの二相混合相を
   示すスピネル型ニッケルフェライト変成バリウムフェラ
   イト前駆体を生成させる第２工程、次いで、バリウムフ
   ェライト前駆体の粒子表面に前記Ｂａイオン量に対して
   ０．２〜１．０倍モル量の水不溶性の亜鉛化合物を沈着
   させる第３工程、次いで、上記水不溶性の亜鉛化合物を
   沈着させたバリウムフェライト前駆体を塩化バリウムと
   共に８００〜９５０℃の温度にて焼成し、この後、水洗
   によつて上記塩化バリウムを溶出させる第４工程とから
   なることを特徴とする平均粒径０．０３〜０．１５μｍ
   であつて、その温度係数が＋１エルステッド／℃以下で
   あるスピネル型ニッケル・亜鉛フェライト変成置換型バ
   リウムフェライト微粉末の製造方法。