JPH0146552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は螢光体粒子とくにMn注入珪酸亜鉛
螢光体粒子の製造方法に関し、とくにその性能を
向上させるようにしたものである。 ［従来の技術］ 近時コンピユータ処理が広く行われるにつれ、
データ表示装置用の陰極線管の需用が増大してい
る。このようなデータ表示用陰極線管に用いる螢
光体に要求される特性と、通常のテレビジヨン装
置用陰極線管に用いる螢光体に要求される特性と
は自ずと異なつている。たとえばデータ表示では
表示対象が静止しているので電子焼付に強いこと
が要求され、またフリツカを解消するために特続
時間が長いことが要求される。そして、このよう
な要求を満たす唯一の螢光体がMn注入珪酸亜鉛
螢光体であつた。 ところで一時に表示すべき情報量が増大するに
つれ、表示装置の画面を大きくする必要が生じて
いる。そして大画面に対処するには螢光体の効率
を向上させなくてはならない。Mn注入珪酸亜鉛
螢光体は通常P1〜P39の呼称で特定されるけれど
も、効率も向上させるにはP1を選べばよい。す
なわち、P1はMnOを0.02〜0.11モル％だけ有し、
Zn：Si：Ｏが２：１：４以上になるだけSiO₂を
有するもので高効率の反面持続時間（持続性：こ
れについてはのちに定義する）の短かい緑色の珪
酸亜鉛螢光体である。逆にP39は効率が低いもの
の持続時間が長い珪酸亜鉛螢光体でMnOが0.001
〜0.02モル％、Asを0.0002〜0.002モル％
（As₂O₅）有するものである。したがつてP1を選
ぶと高効率が得られるので大画面に適している
が、その分、フリツカの問題が生じ、60Hzで画面
をリフレツシユしなければならず、大画面の100
万画素の表示装置では電子糸を60MHzのバンド幅
としなければならない。これは電子系のコストア
ツプを招来する。 以下の従来例はこのような要望に対処すること
ができなかつた。その主たる原因は最終的な螢光
体粒子が集塊により大きくなりすぎて、そののち
破砕を行う必要があつたからである。周知のとお
り粒子径は適度のものにしなければならない。１
つには効率や持続時間からの要請がある。たとえ
ばある螢光体粒子では2μm以下では持続時間が落
ちる。また16〜20μmを超えると効率が落ちる。
他の要請としては用途の相違がある。高解像度の
モニタでは２〜3μの粒子径が適切であろうし、
その以外のモニタでは10μ程度で適切であろう。
したがつて、このような粒子径の螢光体を実現す
るためミルで破砕を行うのである。そうすると、
螢光体表面にダメージが残り、このため、諸特性
が劣化する。また、極度に小さすぎたり、大きす
ぎたりする粒子も多く混入するので、全体的に特
性が劣化する。 以下は従来例の簡単な説明である。 米国特許第2656320号は、珪酸及び酸化亜鉛を
マグネシウム（硝酸塩、炭酸塩又は水酸化物）を
賦活剤として化合させることを開示している。こ
の目的はメタ珪酸塩ではなくオルト珪酸塩を形成
することである。マンガンが付加され（好ましく
は硝酸塩）、この結果得られた物は脱水されるま
で130℃で１時間の間湿つた状態でボール・ミル
で粉砕されるか、又は２時間の間乾燥した状態で
ボール・ミルで粉砕され、1240℃で１時間加熱さ
れる。これにより得られた生成物は100メツシ
ユ・スクリーンを介してふるいにかけられ1240℃
で３時間の間再焼成される。賦活剤としては、硝
酸マグネシウムのかわりに、酸化ジルコニウム又
はマグネシウムと酸化ジルコニウムの組合せを使
用できる。 米国特許第2845564号は、酸化マグネシウム
（酸化物として）、酸化カドミウム（炭酸塩とし
て）、酸化亜鉛（酸化物として）、二酸化珪素（珪
酸として）、マンガン（硫酸塩として）、融剤（塩
化カドミウムとして）からルミネセンス物質を製
造することを開示している。この物は４乃至12時
間の間水とともにボール・ミルで粉砕され、空気
中で４時間の間1050℃で焼成される。生成物の組
成は、5MgO、2CdO、ZnO、7SiO₂；0.04Mnで
ある。マンガンは賦活剤として使用される。 米国特許第3766084号は、珪酸、SrCO₃、SrF₂、
ZnO及びPbOを使用し、15乃至20時間の間乾燥粉
末形態でボール・ミルで粉砕するか、又はアセト
ンを付加した後２時間の間湿つた状態でボール・
ミルで粉砕し、こののち約1300℃で、８時間焼成
して紫外線放射螢光体を形造する方法を開示して
いる。 米国特許第2274272号は、炭酸ベリリウム、炭
酸亜鉛及び炭酸マンガンを、これらの金属の硝酸
塩溶液から炭酸アンモニウムを付加することによ
り沈積させてルミネセンス物質を製造することを
開示している。この混合物は非常に微細に分離さ
れたSiO₂粒子上に沈積される。SiO₂粒子はコロ
イド懸濁液中に存在させておくことができる。そ
して、混合物は乾燥され、約１時間700乃至1600
℃（最適なのは1150℃）に加熱される。これによ
り生成された螢光体は40％Be、60℃Znの螢光体
である。炭酸アンモニウムの付加の前であつて且
つ溶液を二酸化珪素の粒子に沈積させる前に亜鉛
が付加される。 米国特許第2314699号は、珪酸塩溶塩中に分散
された酸化亜鉛を使用し、酸化亜鉛上に二酸化珪
素を沈積させ、酸化亜鉛に沈積された二酸化珪素
のコーテイングを形成するように酸化亜鉛粒子を
濾過することによりルミネセント物質の製造方法
を開示している。濾過された粒子は硝酸マンガン
の希薄溶液中に浮遊させられる。そしてマンガン
は、炭酸塩、硫化物、蓚酸塩、酸化物又は燐酸塩
の形で二酸化珪素の層上に沈積される。マンガン
は、炭酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムを
付加することによつて炭酸塩として沈積され得
る。 米国特許第2110162号は、硝酸亜鉛及び硝酸銅
を加熱し混合し（亜鉛のかわりにマグネシウムを
使用することもできる）、ボール・ミルにより粉
砕しすなわち摩砕し、400メツシユ・スクリーン
を通すことにより直径が100マイクロメータ以下
の二酸化珪素の粒子を製造することを開示してい
る。粉末状のSiO₂のかわりにコロイド状のSiO₂
を使用することもできる。炭酸アンモニウム又は
カルバミン酸アンモニウムを付加することにより
又は二酸化炭素で飽和状態にして水酸化アンモニ
ウムを付加することによつて、炭酸塩、蓚酸塩、
硫化物、水酸化物又は燐酸塩としてZn及びCnを
沈積する。硝酸アンモニウムは洗浄によつて除去
される。以上のステツプにより得られた物は乾燥
され、５乃至150分の間900乃至2800℃に加熱され
る。 従来例としては、さらに次の米国特許をあげる
ことができる。 米国特許第3208950号、米国特許第3541019号、
米国特許第2597631号、米国特許第2457054号、米
国特許第2238026号、米国特許第2124225号、米国
特許第2306270号。 この明細書において“持続性（Persistence）”
とは、減衰時間“τ”の和すなわち“Στ”のこ
とをいう。“Στ”は、 Στ＝τ₁₀＋0.1τ₁＋0.01τ_0.01 である。ここでτ₁₀は元の明るさの10％に減衰し
た時間、τ₁は元の明るさの１％に減衰した時間、
τ_0.01は元の明るさの0.01％に減衰した時間を示
す。 ［発明が解決しようとする問題点］ この発明は以上の事情を考慮してなされたもの
であり、効率および持続時間の双方に優れたMr
注入珪酸亜鉛螢光体を製造する方法を提供するこ
とを目的としている。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこのような目的を達成する為鋭意
研究を続けた。螢光体の研究においては、理論的
な考察より実験的な努力が変革をもたらしてき
た。この発明も同様であり、この発明の背景には
手法、含有物、手順等多岐にわたるトライ・アン
ド・エラーがあつた。この発明はそのようなトラ
イ・アンド・エラーから生まれたものであり、そ
の限目となるところは、破砕を行なうことなく、
所望の粒子径の螢光体を得る点を、どのようにし
てMnと珪酸とを混ぜあわせるかという点にあ
る。 この発明では、まず最終の螢光体粒子の寸法範
囲に応じた所定の寸法範囲の珪酸粒子を準備する
（ステツプ(a)）。後の工程でこの珪酸粒子にはMn
や亜鉛含有粒子が付加され、さらに焼成される。
焼成により、最終的な粒子径は出発時の珪酸粒子
の粒子径とほぼ等しくなる。珪酸粒子の粒子径は
最終螢光体の粒子径、含有組成の比、焼成時間等
から決定される。 つぎにMnを陽イオンとして含む水溶液中に珪
酸粒子を入れる（ステツプ(b)）。イオンでない
Mnと珪酸粒子とを混ぜあわせるのではよい結果
が得られなかつた。陰イオンとしては溶解度の高
いNO₃、SO₄、OHおよびClが好ましい。 こののち、珪酸と反応してオルト珪酸亜鉛を生
成する亜鉛含有粒子であつて珪酸粒子の外周に密
集できる程度に小寸法のものを上述の水溶液中に
付加する。乾燥を行うと、亜鉛含有粒子が珪酸粒
子どうしを隔離するようになる（ステツプ(c)）。
これはつぎのような現象が起こるためと考えられ
る。すなわち、バター（Mn）が塗られたミー
ト・ボール（珪酸粒子）に小麦粉（亜鉛粒子）を
被着すると、ミート・ボールをフライにする際ミ
ート・ボールどうしが接着するのを防ぐことがで
きる。 つぎに適度な時間焼成を行う（ステツプ(d)）。
この時間は、珪酸粒子、Mrおよび亜鉛含有粒子
が相互に反応する程度に長く、かつ、珪酸粒子ど
うしが集塊しない程度に短かいものである。 この発明を実施するに際し好ましい態様は以下
のとおりである。 ステツプ(a)に関して 珪酸粒子の寸法を１マイクロメータのオーダま
たはこれより大きな寸法とする。螢光体の輝度、
時続時間および効率ならびに用途を勘案したもの
である。 ステツプ(b)に関して MnイオンのほかにMgイオン、Asイオンをも
混入する。Asは持続性を向上させ、Mgは効率を
向上させる。 上記螢光体粒子の組成は例えば以下のリストの
ような比を有する。 Zno ２モル SiO₂ 1.60―1.65モル MgO ０―0.11モル MnO 0.006―0.014モル As₂O₃ 285―1120p.p.m. 又は ZnO ２モル SiO₂ 1.1―1.75モル MgO ０―0.11モル MnO 0.0025―0.02モル As₂O₃ ０―2000p.p.m. 又は ZnO １ SiO₂ 0.55―0.875 MgO ０―0.06 MnO 0.001―0.01 As₂O₃ ０―200p.p.m. 又は ZnO １ SiO₂ 0.8―0.83 MgO ０―0.06 MnO 0.003―0.007 As₂O₃ 285―1120p.p.m. No₃、SO₄、OH及びClから成るグループから
選択された陰イオンと、Mn、Mg及びAs陽イオ
ンとの水溶液中で珪酸粒子を混合する。 上記ステツプ(b)の溶液は、NH₄OHを含ませ
る。ステツプ(b)により得られる生成物は、ステツ
プ(c)の前に珪酸粒子の外面にコーテイングを施す
ためにMnを含む化学的沈積物を形成するために
酸化されるようにする。 ステツプ(b)の生成物は、ステツプ(c)の前に珪酸
粒子の外面にコーテイングを施すために
Mn₂O₃・xH₂Oの化学的沈積物を形成するように
酸化されるようにする。 ステツプ(b)の溶液は、陰イオンを有するマグネ
シウム、MnSo₄・H₂O、As₂O₃、HNO₃を含むよ
うにする。 ステツプ(b)の水溶液は次の表の溶液Anとする。

【表】 ステツプ(b)の生成物は次の表の溶液Ｂを付加す
ることによりMnを含む化学的沈積物を形成する
ように酸化されるようにする。

【表】 ステツプ(c)について ステツプ(c)において粒子にコーテイングを施す
ように酸化亜鉛の粒子を付加し、これによりステ
ツプ(d)の焼成の間粒子が焼結することを防ぐよう
にする。酸化亜鉛の粒子の寸法を、ステツプ(c)に
おいてステツプ(b)の粒子にコーテイングを施すた
めに珪酸粒子の寸法よりも１オーダ（１桁）小さ
くし、これによりステツプ(d)の焼成の間粒子の焼
結を防ぐようにする。 ステツプ(d)について ステツプ(d)の焼成は1180℃の温度で約６乃至36
分の間行うようにする。ステツプ(d)において使用
される雰囲気は、窒素ガスを含むようにする。 ［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば所望寸
法の螢光体粒子を破砕を行うことなく得ることが
できるので、螢光体粒子の表面損傷を回避でき、
性能を向上させることができる。また粒子表面に
適切な組成物がかたよつて存在することもこの性
能向上の一助となつていると考えられる。 ［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明の実施例につ
いて説明する。 第１ａ図は本発明により製造された第２ａ図の
螢光体粒子１０′に焼成により変換される乾燥後
焼成前の粒子単位１０を示す。各単位１０は、粉
末１３の層が被着される沈積フイルム１２によつ
て包囲された珪酸の粒子１１の内部コアから構成
されている。フイルム１２は珪酸粒子１１に沈積
されるMn₂O₃・xH₂Oの褐色の沈積物から成る。
粒子１１の珪酸はSiO₂・xH₂Oである。ここでｘ
は１より小さい小数であることが好ましい。粉末
１３の層は珪酸粒子１１より寸法が約１桁小さい
ZnO粒子から成る。焼成前の粒子単位１０の１バ
ツチが焼成されるとき、各単位はガス及び水が放
出されるに従つて寸法が小さくなる。したがつ
て、単位１０から作り出される各螢光体粒子の寸
法は、単位１０のコアを構成する珪酸の粒子１１
の寸法と物理的にほぼ等しくなる。単位１０及び
粒子１０′は全体として球をなすようにいくぶん
理想化された形で示されているが、実際には、単
位１０、粒子１１及び螢光体粒子１０′はランダ
ム且つ不規則である。螢光体の性能を改良するた
めに粒子１１及び単位１０のコアの寸法は限られ
た範囲にある。すでに述べられたように、最終の
螢光体粒子１０′の効率、持続性等の性質は粒子
径を所定範囲、たとえば２〜20μにするときに良
好となる。このように良好な螢光体粒子１０′を
得るために珪酸の粒子１１の寸法を選定している
のである。 第１ｂ図は２つの単位１０の粉末１３の層の外
面の粉末が混合するように２つの単位１０が密に
接触しているところを示す。２つの層１３中の粉
末は焼成の間粒子単位１０が塊になることを防ぐ
作用をする。 換言すれば、複数の単位１０は粉末１３の層が
存在することにより焼成の間互いに焼結すること
はない。乾燥したZnO粉末１３は焼きもの及び料
理に使用される乾燥した小麦粉に似ている。例え
ば、バターが塗られたミート・ボールに乾燥した
小麦粉を被着させると、これらのミート・ボール
をフライにする際これらのミート・ボールが互い
に接着するのを防ぐことができる。また、湿つた
パン片に料理前に小麦粉を被着させるとパン片が
互いに接着するのを防止できる。２つの隣接した
粒子単位１０の層１３は物理的に接触している
が、酸化亜鉛はこれらが焼成されるとき単位１０
の内部に引き込まれる。したがつて、単位１０は
焼成されて一般に単位１０よりも小さい螢光体粒
子１０′になるときに接着しない。このように接
着が防止されることにより、螢光体粒子１０′の
寸法のバラツキが最小に保たれる。この方法の利
点は、最終的な螢光体粒子１０′に有害な摩砕を
行う必要がなく、且つ所要の粒子寸法を得るため
に粒子１０′の破壊を行う必要がないことである。 粒子形成ステツプ (1) 単位１０のコアのための珪酸粒子１１は、例
えば、Fisher、Incで製造されているFisher
A288又はA945とすることができる。これは結
合水によつて水化されたSiO₂である。珪酸の
粒子１１の寸法が約0.7から10マイクロメータ
の間にあるとき光出力が改良される。最終の螢
光体粒子１０′の寸法を所望なものにできるか
らである。 (2) 珪酸粒子１１を使用して混合物が用意され、
水中のNH₄NO₃、HNO₃、As₂O₃、MnSO₄・
H₂Oの酸性溶液及び珪酸粒子１１を使用して
酸性溶液An（ｎは特定例の特定の混合を示す）
が用意される。この溶液は以下SOL Anと指称
するものとする。 (3) H₂O₂及びNH₄OH又は炭酸アンモニウム等
を含む第２溶液（SOL Ｂ）がステツプ(2)の混
合物に付加された後、MnO₃・xH₂Oから成る
褐色の沈積物フイルムが各珪酸粒子１１に形成
される。 (4) 珪酸粒子１１に沈積された褐色のMn化合物
フイルム上にコーテイングを施すためにZnO粉
末層１３のサブマイクロメータ台の寸法の粒子
が付加される。ZnO粒子１３の寸法は珪酸粒子
１１の寸法より約１オーダ小さい。重要なのは
上記ステツプ(2)及び(3)の粒子１１及び１２を摩
砕する必要がないことである。プラスチツク・
ジヤーの中で撹拌が行われる。 (5) ステツプ(4)の生成物１０は、加熱又は凍結乾
燥によつて乾燥される。加熱は100℃又はそれ
より高い温度で行われる。次に、乾燥された粒
子１０は６乃至36分の間1180℃で湿つた窒素ガ
ス中で焼成される。かかる焼成を行うことによ
り、大部分のマンガンが２価状態に保持され、
この結果得られる螢光体粒子の光出力は空気中
で焼成されたものの光出力に比較して大きなも
のになる。焼成時間はすべてのZnO粒子を螢光
体粒子１０′に合併させる（amalgamate）す
なわちすべてのZnO粒子を螢光体粒子１０′に
化学変化させるのにのみ十分な長さにしなけれ
ばならない。何故なら、焼成時間が長ければ長
いほど減衰時間における損失が大きくなるから
である。 (6) 本発明によりP39型螢光体を改良するために
溶液Anに酢酸マグネシウム又はMg（NO₃）₂・
6H₂Oの形でMgを付加することにより得られ
る酸化マグネシウムを螢光体１０′に付加する
ことが好ましい。螢光体粒子１０′中に得られ
る酸化マグネシウムの量は、螢光体粒子１０′
中の１モルのZn₂Si₁・₅O₅に対して約0.06乃至
0.15モルである。本発明により製造される改良
P1型螢光体の場合、螢光体粒子１０′及び溶液
Anにマグネシウムを付加することが好ましい。 (7) 焼成の後に得られる螢光体粒子１０′の粉末
は適当に微細な粒子寸法を有するので、摩砕を
行う必要はない。摩砕を行うと、螢光体粒子１
０′に損傷が生じ、特性が劣化してしまう。 (8) 螢光体粒子１０′の減衰時間に対する明るさ
の変化が市販されている一般的なP39螢光体の
それとの比較において第３図に示されている。
すなわち、第３図には、陰極線管に使用される
修正されたP1（F4）螢光体及び修正されたP39
（F1）のデータが示されている。第２ｂ図に示
されているように、螢光体粒子１０′のMn、
Zn及びAsの濃度は粒子１０′の外面において最
大で中心において最小となる。このように組成
比が急峻に変化していることも螢光体の機能向
上に寄与していると考えられる。すなわち、螢
光体粒子１０′の表面に適切な組成物が多く含
まれているので良い結果をもたらしていると考
えられる。もちろん、後の過程で破砕を行わな
いことも性能向上の一因である。第２ａ図にお
いて、半径Ｒは粒子１０′の実効中心から粒子
１０′の外面に向けて延びるものとして示され
ている。 酸化亜鉛が螢光体粒子１０′とすべて反応す
なわち合併される最適時間よりも焼成時間が長
くなると、螢光体の持続性が劣化してしまうこ
とが実験により判明した（表Ｘ及び第７図参
照）。焼成時間が最適時間を越えるとMn、Zn、
As（及び使用されるときにはMg）のような成
分が粒子１０′の内部へさえも拡散されること
は明らかである。このため、濃度勾配が低下し
てしまう。 焼成時間が増大すると、螢光体の持続性は、
螢光体粒子全体にわたつて化学組成が均一な市
販の螢光体の持続性に匹敵する値まで低下して
しまう。 本発明による螢光体の別の利点は、第４図に
示されているように粒子寸法が均一なことであ
る。第４図においてP39市販螢光体の下部にお
いて広がつた曲線は粒子寸法が広い範囲にわた
つて分布していることを示す。２マイクロメー
タよりも小さい粒子は測定されなかつたが、市
販の螢光体の場合、螢光体の性能すなわち明る
さを低下させてしまう粒子が非常に多い事が第
４図に示されている。すでに説明したように、
螢光体粒子１０′は大きすぎても小さすぎても
いけない。市販のものでは大きすぎたり、小さ
すぎたりしている粒子が全体として多くなるの
で、螢光体全体としての性能が落ちてしまうの
である。 本発明により修正されたP1及びP39型螢光体
は、粒子寸法が非常に限られた範囲にあり、こ
れにより螢光体の性能が改良される。

【表】

【表】 例 式F1螢光体（修正されたP39型） (A) ステツプ(A)において溶液A₁を用意すること
により式F1螢光体が製造される。 (B) ステツプ(B)において、ステツプ(A)の生成物
が、約10マイクロメータを中心とする粒子寸法
分布を有する４グラムの珪酸粒子１１
（SiO₂xH₂O）と結合（combine）させられる。
そして、約10分間撹拌させられる。 (C) ステツプ(B)の生成物に溶液SOL Ｂが付加さ
れ、新しい混合物は10分間撹拌され、この間
Mn化合物が各珪酸粒子１１に層１２を形成す
るように沈積される。 (D) 層１２が被着された粒子１１及びステツプ(C)
の生成物の残りが（層１３の）5.3ｇの酸化亜
鉛粉末と結合（combine）され、その結果得ら
れた粒子単位１０が20分間撹拌される。 例 式F2螢光体（修正されたP39型） (A) ステツプ(A)において溶液A₂を準備すること
によつて式F2螢光体が製造される。 (B) ステツプ(B)において、ステツプ(A)の生成物が
約10マイクロメータを中心とする寸法分布を有
する４ｇの珪酸粒子と結合（combine）され
る。 (C) ステツプ(C)において、ステツプ(B)の生成物に
SOL Ｂが付加され、10分間撹拌される。 (D) 約5.3ｇのZnOがステツプ(C)の生成物に付加
され、約20分間撹拌される。 例 式F3螢光体（修正されたP1型） (A) ステツプ(A)において溶液A₃を用意すること
により式F3螢光体が製造される。 (B) ステツプ(B)において、ステツプ(A)の生成物が
約10マイクロメータを中心とする寸法分布を有
する4.12ｇの珪酸粒子と結合（combine）させ
られ、10分間撹拌される。 (C) ステツプ(C)において、SOL Ｂがステツプ(B)
の生成物に付加され、10分間撹拌される。 (D) 約5.7ｇのZnOがステツプ(C)の生成物に付加
され、約20分間撹拌される。 例 式F4螢光体（修正されたP1型） (A) ステツプ(A)において溶液A₄を用意すること
により式F4螢光体が製造される。 (B) ステツプ(B)において、ステツプ(A)の生成物が
約10マイクロメータを中心とする寸法分布を有
する４ｇの珪酸粒子１１と結合（combine）さ
れ、10分間撹拌される。 (C) ステツプ(C)において、SOL Ｂがステツプ(B)
の生成物に付加され、10分間撹拌される。 (D) 約5.7ｇのZnOがステツプ(C)の生成物に付加
され、約20分間撹拌される。 表は例乃至を表の形で示すものである。

【表】 表は例乃至によつて製造される螢光体の
組成と本発明により製造される螢光体の組成範囲
を示す。

【表】 ＊表においてZnOは一定に保持されるが、他
の成分は所要の結果物が得られるように変化す
る。 表に示されているように、本発明により製造
されたF1及びF2は市販のP39の螢光体よりも30
％明るい（ただし持続性は同じとする）。F3及び
F4は、市販のP1よりも同じ明るさで減衰時間を
25％長くすることができるか、又は同じ減衰時間
で明るさを20乃至30％増大させることができる。

【表】 式F1に基く処理変更 ステツプ(C)において、標準的方法は、珪酸粒子
の外面にマンガンを含む化合物を沈積させるため
にSOL Ｂ（H₂O₂及びNH₄OH）を付加する。変
更された方法では、SOL Ｂのかわりに水を使用
して、珪酸粒子上のマンガンの沈積物を除去す
る。

【表】 ステツプ(D)において、標準的方法は、ステツプ
(C)の生成物にZnOを付加する。第２の変更された
方法では、ステツプ(C)においてSOL Ｂの前に
ZnOを珪酸に付加する。これにより得られた物
は、明るさが低く、持続時間が短い。

【表】 粒子寸法の変更―珪酸 F1螢光体を製造する方法の別の変更は、焼成
前に外側層が沈積される粒子１１の初期寸法を変
更することである。

【表】 寸法は水中のFISHER A288又はA945珪酸の
選択的沈降によつて決められた。沈降処理を繰返
すことにより、粒子寸法の分布が限られたものと
なり且つ中心値に集まるようになる。表に示さ
れるようにステツプＢにおいて約1.2マイクロメ
ータの寸法の珪酸粒子のかわりに約1.0マイクロ
メータのSiO₂粒子を付加するように変更できる。

【表】 焼成が行われる雰囲気を異ならせると結果が異
なつてくる。表に示されているように、雰囲気
としては空気よりも窒素が好ましい。

【表】 表に示されているように、焼成時間が長すぎ
ると、所与の持続性レベルに対する螢光体１０′
の明るさは減少する。

【表】 焼成完了後、螢光体を摩砕することは、螢光体
粒子１０′の物理的完全性を破壊するので好まし
くない（表XI参照）。

【表】 表XIIは本発明によつて修正されたP39及びP1螢
光体が市販のP39螢光体に比較して、公差が小さ
く且つピーク輝度の80％における持続時間の変動
が小さいことを示す。

【表】

【表】 第５図は本発明による螢光体の明るさすなわち
輝度の割合を持続性Στ（減衰時間）の関数として
また従来の螢光体の明るさと比較して示すもので
ある。市販のP1及びP39の螢光体の明るさは第５
図の左下の曲線で示される範囲にあり、本発明に
よる螢光体の明るさを示すデータ点は丸印で示さ
れ、市販品の破線で示された曲線に対して右上の
“ボツクス”の範囲にある。本発明による螢光体
は所与の持続性条件に対して第５図に示された明
るさよりも明るいものが存在し、また所与の明る
さを条件に対してより長い持続性を有するものが
存在することに留意されたい。 第６図は陰極電流（マイクロアンペア）に対す
る明るさ（フートランベルト）を示す。この図か
ら明らかなように、本発明により修正されたP1
（F4）及びP39（F1）は陰極電流のあらゆる値に
ついて市販のP39の明るさよりもはるかに明る
い。 第７図は表に含まれるF1螢光体の持続性を
示す。この図から明らかなように、最適時間（約
10分）より長く焼成する持続性が劣化する。 第８図は表に示されたのと同じF1螢光体の
明るさは約11分間焼成するとピークに達し、約23
分以上焼成するとかなり劣化することを示す。 第９図はすべてのZnOが消費されてしまつたと
きに粒子の色が黄色から白に変化することを示
す。すべてのZnOは消費されるときに色が白に変
化して形成される螢光体粒子に吸収される。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は本発明により螢光体を製造する場合
において焼成のために準備される乾燥された粒子
の一単位を示す断面図、第１ｂ図は並置された一
対の粒子単位を断片的に示す断面図、第２ａ図は
第１ａ図に示された粒子単位から焼成の間反応に
よつて形成される螢光体粒子を示す断面図、第２
ｂ図は第２ａ図の粒子の中心からの半径の関数と
して第２ａ図の螢光体粒子中の成分の濃度を示す
濃度分布図、第３図は減衰時間すなわち持続性の
関数として陰極線管スクリーンの明るさを示す特
性図、第４図は本発明による螢光体のいくつかの
例の寸法分布を従来のものとの比較において示す
分布図、第５図は市販の螢光体の持続性の関数と
しての明るさすなわち輝度を本発明により製造さ
れる螢光体のそれとの比較において示す特性図、
第６図は本発明による螢光体の明るさを陰極線管
の陰極電流の関数としてまた従来のものとの比較
において示す特性図、第７図は本発明による螢光
体の持続性を従来のものとの比較において示す特
性図、第８図は本発明による螢光体の明るさすな
わち輝度を焼成時間の関数として示す特性図、第
９図は本発明による製造される螢光体の焼成時間
の関数として色変化を示す特性図である。 １０…粒子単位、１０′…螢光体粒子、１１…
珪酸粒子、１２…沈積フイルム、１３…ZnO粉
末。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 最終の螢光体粒子の寸法範囲に応じた所
   定の寸法範囲の珪酸粒子を準備する過程と、 (b) Mnを陽イオンとして含む水溶液中で上記珪
   酸粒子を混合する過程と、 (c) 珪酸と反応してオルト珪酸亜鉛を生成する亜
   鉛含有粒子であつて上記珪酸粒子の外周に密集
   できる程度に小寸法のものを付加して乾燥さ
   せ、上記珪酸粒子どうしを上記亜鉛含有粒子に
   より離隔するようにする過程と、 (d) 過程(c)の生成物を、上記珪酸粒子、Mnおよ
   び亜鉛含有粒子が相互に反応する程度に長く、
   かつ上記珪酸粒子が集塊しない程度に短かい時
   間だけ焼成する過程とを有する螢光体粒子の製
   造方法。