JPS6144116B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢
光体（ZnS：Cu，Ａ）およびその製造方法に関
する。 従来、カラーテレビジヨン陰極線管の螢光膜の
緑色成分螢光体としてZnS：Cu，Ａ螢光体が実
用されていた。このZnS：Cu，Ａ緑色成分螢光
体はCIE表色系色度座標のｘおよびｙ値がそれぞ
れ0.250≦ｘ≦0.285および0.578≦ｙ≦0.635であ
る緑色領域に発光色度点を有するが、最近白色輝
度の高いカラーテレビジヨン陰極線管が望まれる
ようになつたこと等から、上記緑色領域よりも長
波長の黄緑色領域に発光色度点を有する緑色成分
螢光体が使用されるようになつた。具体的には発
光色度点のｘ値が0.295以上の黄緑色発光を示す
緑色成分螢光体が使用されるようになつた。以下
に説明するように、ZnS：Cu，Ａ螢光体によつ
てはこのような黄緑色発光は得ることができない
ために、黄緑色発光緑色成分螢光体として、上記
ZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体と金およびアルミ
ニウム付活硫化亜鉛黄色発光螢光体（ZnS：
Au，Ａ）とを適当量混合して発光色が黄緑色
となるようにした混合螢光体か、あるいはそれ単
独で黄緑色の発光を示す金、銅およびアルミニウ
ム付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Au，Cu，Ａ）
が用いられている。 しかしながら、上記ZnS：Au，Ａ螢光体お
よびZnS：Au，Cu，Ａ螢光体はいずれも熱に
対してかなり不安定な螢光体であり、螢光膜作製
時のベーキングの際に通常のベーキング温度
（450〜480℃）によつては発光輝度が低下し、ま
た発光スペクトルが短波長側にシフトしてしま
う。従つて、上記混合螢光体あるいはZnS：
Au，Cu，Ａ螢光体からなる螢光膜を作製する
に際しては、ベーキングを通常のベーキング温度
よりも低い温度で長時間行なう必要があり、作業
効率およびコストの点で問題があつた。また、
ZnS：Au，Ａ螢光体およびZnS：Au，Cu，Ａ
螢光体は製造時に高温で長時間の焼成を必要と
し、またいずれも非常に高価なAuを成分として
含んでいるのでZnS：Cu，Ａ螢光体に比較する
とコストが非常に高いものとなる。従つて、上記
混合螢光体あるいはZnS：Au，Cu，Ａ螢光体
に代わる上記のような欠点のないカラーテレビジ
ヨン陰極線管用黄緑色発光緑色成分螢光体が求め
られている。 ZnS：Cu，Ａ螢光体はZnS：Au，Ａ螢光
体およびZnS：Au，Cu，Ａ螢光体が有する上
記欠点を有していない。すなわち、ZnS：Cu，Ａ
螢光体は通常のベーキング温度で安定であり、
発光輝度が低下したり発光色が変化したりするこ
とがない。また、ZnS：Cu，Ａ螢光体はZnS：
Au，Ａ螢光体およびZnS：Au，Cu，Ａ螢光
体に比較して製造が簡単であり、またAuを成分
として含んでいないのでより安価である。このよ
うな点から上記混合螢光体あるいはZnS：Au，
Cu，Ａ螢光体の代わりにZnS：Cu，Ａ螢光
体を使用するのが望ましいのであるが、以下に詳
細に説明するように、従来のZnS：Cu，Ａ螢光
体によつては黄緑色発光は得ることができなかつ
た。従つて、黄緑色発光を示すZnS：Cu，Ａ螢
光体が強く望まれている。なお、黄緑色発光を示
す螢光体として、ZnS：Cu，Ａ螢光体以前に緑
色成分螢光体として実用されていた銅およびアル
ミニウム付活硫化亜鉛カドミウム螢光体〔（Zn，
Cd）Ｓ；Cu，Ａ〕が知られている。しかしな
がらこの（Zn，Cd）Ｓ：Cu，Ａ螢光体は人体
に非常に有害なカドミウムを成分として含んでい
るので公害防止の点から実用することができな
い。 ZnS：Cu，Ａ螢光体は亜鉛イオン含有水溶液
から沈澱せしめた硫化亜鉛（ZnS）生粉に、Cu付
活剤原料およびＡ付活剤原料を適当量添加混合
し、得られる混合物を炭素雰囲気、硫化水素雰囲
気等の還元性雰囲気中で800乃至1200℃の温度で
焼成することによつて得ることができる。なお、
通常は上記原料混合物にさらに酸化防止のための
硫黄および得られる螢光体の発光輝度を高める等
のための融剤が添加混合される。上記製造方法に
よつて得られるZnS：Cu，Ａ螢光体の発光色は
Cu付活量によつて決定されるが、上記製造方法
によつてはCu付活量をいかに変化させようとも
CIE表色系色度座標で表わした発光色度点のｘ値
は0.285以下であり、ｘ値が0.295以上の黄緑色発
光は得ることができなかつた。第１図において、
曲線ｃおよびｄはそれぞれ従来のZnS：Cu，Ａ
螢光体におけるCu付活量と該螢光体の発光色度
点のｘおよびｙ値との関係を示すものである。曲
線ｃから明らかなように、発光色度点のｘ値は
Cu付活量がZnS1gに対して約２×10-4g（以下同
様にCuおよびＡの付活量はZnS1gに対するグ
ラム数で表わす）まではCu付活量が増加するに
従つて増加するが、Cu付活量が約２×10-4g／ｇ
で最大（ｘ＝0.285）となり、Cu付活量がさらに
増加するとｘ値は次第に減少する。一方曲線ｄか
ら明らかなように、発光色度点のｙ値はCu付活
量が増加するに従つて次第に減少する。緑色乃至
黄色領域においては色相の変化への寄与率はｘ値
の変化の方がｙ値の変化よりも著しく高いもので
あるので、従来のZnS：Cu，Ａ螢光体の発光色
はCu付活量が約２×10-4g／ｇまではCu付活量が
増加するに従つて次第に長波長側に移動し、Cu
付活量が約２×10-4g／ｇで最も長波長となり、
Cu付活量がさらに増加すると次第に短波長側に
移動する。このように従来のZnS：Cu，Ａ螢光
体はｘ値が0.285以下の緑色領域に発光色度点を
有するものであり、従来のZnS：Cu，Ａ螢光体
によつては0.285よりも大きなｘ値は得ることが
できなかつた。 Cu付活量はZnS：Cu，Ａ螢光体の発光輝度
にも影響を及びす。第２図において、曲線ｂは従
来のZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量と
該螢光体の発光輝度との関係を示すものである。
曲線ｂから明らかなように、Cu付活量が10-4g／
ｇ以上においては発光輝度はCu付活量が増加す
るに従つて低下し、特に５×10-4g／ｇ以上では
急激に低下する。ZnS：Cu，Ａ螢光体の体色は
Cu付活量が増加するに従つて白色から灰色に変
化することから、このような発光輝度の低下は
Cu付活量が増加するに従つて次第にCuがZnS母
体結晶中に取込まれなくなつて黒色の硫化銅が螢
光体表面に析出するようになり、この硫化銅によ
つて螢光体の発光が吸収されるためであると考え
られる。第３図において、曲線ｃおよびｄはそれ
ぞれ従来のZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu付
活量と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との
関係を示すものであり、また第４図において、曲
線ｂは従来のZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu
付活量と該螢光体の可視波長領域における平均反
射率との関係を示すものである。第３図曲線ｃお
よびｄから明らかなように、従来のZnS：Cu，Ａ
螢光体は白色領域に体色の色度点を有してお
り、また第４図曲線ｂから明らかなように、従来
のZnS：Cu，Ａ螢光体の反射率はCu付活量が
増加するに従つて次第に低下する。すなわち、従
来のZnS：Cu，Ａ螢光体はCu付活量が少ない
場合には白色の体色を有しているが、Cu付活量
が増加するに従つてその体色は次第に灰色とな
り、螢光体の反射率は次第に低下する。 以上説明した従来のZnS：Cu，Ａ螢光体にお
けるCu付活量と発光色との関係（第１図曲線ｃ
およびｄ）およびCu付活量と発光輝度との関係
（第２図曲線ｂ）から、従来カラーテレビジヨン
陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体として、Cu
付活量が10-5乃至３×10-4g／ｇであり、ｘおよ
びｙ値がそれぞれ0.250≦ｘ≦0.285および0.578≦
ｙ≦0.653である緑色発光を示すZnS：Cu，Ａ
螢光体が実用されていた。このようなZnS：Cu，
Ａ螢光体は例えば米国特許第４，038，205号に
開示されている。すなわち、この米国特許には
Cu付活量が10-5乃至２×10-4g／ｇであり、ｘお
よびｙ値がそれぞれ0.250≦ｘ≦0.280および0.560
≦ｙ≦0.615である緑色発光を示すカラーテレビ
ジヨン陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体とし
て、使用されるZnS：Cu，Ａ螢光体が開示され
ている。なお、従来のZnS：Cu，Ａ螢光体にお
いては、一般にＡは重量でCu付活量の1/2乃至
７倍量付活されている。 以上説明したように、従来のZnS：Cu，Ａ螢
光体によつては黄緑色の発光は得ることができな
つた。しかしながら、先に述べたように、ZnS：
Cu，Ａ螢光体は現在黄緑色発光の緑色成分螢
光体として実用されている上記混合螢光体あるい
はZnS：Au，Cu，Ａ螢光体よりも螢光膜作製
時のベーキング特性が優れており、またより安価
であるという点から、高輝度の黄緑色発光を示す
ZnS：Cu，Ａ螢光体が強く望まれている。 従つて、本発明は高輝度の黄緑色発光を示す
ZnS：Cu，Ａ螢光体およびその製造方法を提供
することを目的とするものである。 本発明者等は上記目的を達成するためにZnS：
Cu，Ａ螢光体について種々の研究を行なつて
きた。その結果、ZnS：Cu，Ａ螢光体を製造す
るに際して、ZnS生粉としてPH値が３以下の亜鉛
イオン含有水溶液から沈澱せしめたZnS生粉を使
用し、かつ原料混合物に有機物質に硫化水素を吸
着せしめた固形硫化水素を添加した場合には、
Cu付活量を３×10-4乃至５×10-3g／ｇとした場
合に高輝度の黄緑色発光を示し、また反射率の高
い黄色の体色を有するZnS：Cu，Ａ螢光体を得
ることができることを見出し本発明を完成するに
至つた。 本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体はCu付活量が
３×10-4乃至５×10-3g／ｇであり、CIE表色系
色度座標のｘおよびｙ値がそれぞれ0.295≦ｘ≦
0.370および0.570≦ｙ≦0.630である黄緑色領域に
発光色度点を有し、CIE表色系色度座標のｘおよ
びｙ値がそれぞれ0.380≦ｘ≦0.400および0.390≦
ｙ≦0.440である黄色領域に体色色度点を有し、
かつ可視波長領域における平均反射率が酸化マグ
ネシウム拡散板の平均反射率を100％とする時75
％以上であることを特徴とする。 また、本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の製造方
法はPH値が３以下の亜鉛イオン含有水溶液から沈
澱せしめたZnS生粉にCu付活剤原料、Ａ付活剤
原料、および有機物質とこの有機物質に吸着され
た硫化水素とからなる固形硫化水素を添加混合
し、得られる混合物を還元性雰囲気中で800乃至
1200℃の温度で焼成することを特徴とする。 上記本発明の製造方法において、Cu付活量を
３×10-4乃至５×10-3g／ｇとした場合に上記本
発明のZnS：Cu，Ａ螢光体が得られる。なお本
発明の製造方法においてCu付活量が約10-4g／ｇ
以下の場合には、同一Cu付活量の比較において
従来のZnS：Cu，Ａ螢光体とほぼ同じ諸特性
（発光色、輝度および体色）を有するZnS：Cu，
Ａ螢光体が得られる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の製造方法は以
下の通りである。 まず、PH値を３以下に調整した亜鉛イオン含有
水溶液からZnS生粉を沈澱せしめる。一般にこの
ZnS生粉の生成はPH値を３以下に調整した硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛化合物の水溶液に硫化水素
を吹込むことによつて行なわれる。生じたZnS生
粉を濾別し、洗浄し、乾燥する。次に得られた
ZnS生粉にCu付活剤原料、Ａ付活剤原料および
固形硫化水素を適当量添加し、乳鉢、ボールミル
等によつて充分に混合して原料混合物を得る。
Cu付活剤原料としては硝酸銅、硫酸銅、塩化銅
等の銅化合物が用いられる。また、Ａ付活剤原
料としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が
用いられる。一般にＡは重量でCuの1/2乃至７
倍量用いられる。固形硫化水素は有機物質（基
体）に硫化水素を吸着せしめたものであり、広く
市販されている。例えば、関東化学株式会社から
パラフインを基体とする固形硫化水素が販売され
ている。以下に述べる焼成の間に固形硫化水素の
有機基体は分解蒸発し、また基体に吸着されてい
る硫化水素も気体となるので、得られる螢光体中
に固形硫化水素は全く残留しない。硫化水素の吸
着量、有機基体の種類、焼成条件等によつて異な
るが、一般にこの固形硫化水素はZnS生粉の0.05
乃至５重量％使用される。なお、通常上記原料混
合物にさらに酸化防止のための硫黄および得られ
る螢光体の発光輝度を高める等のための融剤が適
当量添加される。融剤としてはアルカリ金属ハロ
ゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ビス
マスや鉛等のハロゲン化物等が用いられる。 次に、上記原料混合物を石英ルツボ、アルミナ
ルツボ等の耐熱性容器に充填し、炭素雰囲気、硫
化水素雰囲気等の還元性雰囲気中で800乃至1200
℃の温度で焼成を行なう。焼成時間は原料混合物
の耐熱性容器への充填量、採用する焼成温度等に
よつて異なるが、一般には30分乃至６時間が適当
である。焼成後、得られる焼成物を粉砕し、その
後洗浄、乾燥、篩分け等螢光体製造において一般
に採用されている各操作を行なつてZnS：Cu，Ａ
螢光体を得る。 上述の本発明の製造方法によれば、Cu付活量
に対応して緑色乃至黄緑色の発光を示すZnS：
Cu，Ａ螢光体を得ることができる。特にCu付
活量量を３×10-4乃至５×10-3g／ｇとした場合
には、従来得ることができなかつたｘおよびｙ値
がそれぞれ0.295≦ｘ≦0.370および0.570≦ｙ≦
0.630である黄緑色領域に発光色度点を有する本
発明のZnS：Cu，Ａ螢光体を得ることができ
る。Cu付活量が上記範囲にある従来のZnS：
Cu，Ａ螢光体はCu付活量が増加するに従つて
発光輝度が急激に低下するのに対して、本発明の
ZnS：Cu，Ａ螢光体のCu付活量の増加に伴う
発光輝度の低下は著しく小さい。また、Cu付活
量が上記範囲にある従来のZnS：Cu，Ａ螢光体
の体色は灰色であるのに対して、本発明のZnS：
Cu，Ａ螢光体の体色はｘおよびｙ値がそれぞ
れ0.380≦ｘ≦0.400および0.390≦ｙ≦0.440であ
る黄色であり、反射率が高いものである。 第１図は本発明の製造法によつて得たZnS：
Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以
上）と該螢光体の発光色度点のｘおよびｙ値との
関係（それぞれ曲線ａおよびｂ）を、従来の製造
法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体における
Cu付活量（１-4ｇ／ｇ以上）と該螢光体の発光
色度点のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線ｃ
およびｄ）と比較して示すグラフである。１図か
ら明らかなように、従来の製造法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体の発光色度点のｘ値（曲線
ｃ）はCu付活量約２×10-4g／ｇである場合に最
大（ｘ＝0.285）となり、Cu付活量さらに増加す
るとｘ値は次第に減少する。すなわち、従来の製
造方法によつてはｘ値0.295以上の黄緑色発光は
得ることできなかつた。これに対して本発明の製
造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体の発光
色度点のｘ値（曲線ａ）はCu付活量の増加とと
もに増加しつづけ、Cu付活量が３×10-4g／ｇで
0.295以上となり、Cu付活量が約２×10-3g／ｇ
である場合に最大（ｘ＝0.357）となる。Cu付活
量がさらに増加するとｘ値は次第に減少する。す
なわち、本発明の製造方法によればCu付活量を
３×10-4g／ｇ以上とした場合に従来得ることが
できなかつた黄緑色発光のZnS：Cu，Ａ螢光体
を得ることができる。Cu付活量が３×10-4乃至
５×10-3g／ｇである本発明のZnS：Cu，Ａ黄
緑色発光螢光体の発光色度点は製造条件によつて
多少変化するが、ｘおよびｙ他がそれぞれ0.295
≦ｘ≦0.370および0.570≦ｙ≦0.630である色度領
域に在る。 第２図は本発明の製造方法によつ得たZnS：
Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以
上）と該螢光体の発光輝度との関係（曲線ａ）
を、従来の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ
螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以上）と該
螢光体の発光輝度との関係（曲線ｂ）と比較して
示すグラフである。第２図から明らかなように、
いずれの螢光体もCu付活量が増加するに従つて
発光輝度は低下するが、従来の製造方法によつ得
たZnS：Cu，Ａ螢光体のCu付活量増加に伴う
発光輝度の低下が急激であるのに対して、本発明
の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体の
Cu付活量増加に伴う発光輝度の低下は非常にゆ
るやかである。そしてCu付活量が３×10-4乃至
５×10-3g／ｇである本発明のZnS：Cu，Ａ黄
緑色発光螢光体はカラーテレビジヨン陰極線管の
螢光膜の緑色成分螢光体として実用可能な発光輝
度を維持している。 発光色および発光輝度の点から、本発明の
ZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体のうちでカラー
テレビジヨン陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体
としてより好ましい螢光体は、Cu付活量４×
10-4乃至３×10-3g／ｇのものである。この螢光
体はｘおよびｙ値がそれぞれ0.300≦ｘ≦0.370お
よび0.570≦ｙ≦0.630である色度領域に発光色度
点を有している。 第３図は本発明の製造方法によつて得たZnS：
Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以
上）と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との
関係（それぞれ曲線ａおよびｂ）を、従来の製造
方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体における
Cu付活量（10-4g／ｇ以上）と該螢光体の体色色
度点のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線ｃお
よびｄ）と比較して示すグラフである。また第４
図は本発明の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ
螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以上）と
該螢光体の可視波長領域における平均反射率との
関係（曲線ａ）を、従来の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量
（10-4g／ｇ以上）と該螢光体の可視波長領域にお
ける平均反射率との関係（曲線ｂ）と比較して示
すグラフである。なお第４図において、縦軸の平
均反射率は酸化マグネシウム拡散板の平均反射率
を100％とした場合の値である。第３図曲線ｃお
よびｄから明らかなように、従来の製造方法によ
つてて得たZnS：Cu，Ａ螢光体は白色領域に体
色の色度点を有しており、また第４図曲線ｂから
明らかなように、従来の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体の反射率はCu付活量が増
加するに柔つて次第に低下する。すなわち、従来
のZnS：Cu，Ａ螢光体はCu付活量が少ない場
合には白色の体色を有しているが、Cu付活量が
増加するに従つてその体色は次第に灰色となり、
螢光体の反射率は次第に低下する。これに対し
て、第３図曲線ａおよびｂから明らかなように本
発明の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光
体の体色はCu付活量の増加に伴つて白色→黄白
色→黄色と変化する。従つて第４図曲線ａから明
らかなように、本発明の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体のCu付活量の増加に伴う
反射率の低下は従来の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体と比較すると著しく小さな
ものである。Cu付活量が３×10-4乃至５×
10-3g／ｇである本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色
発光螢光体の体色色度点は製造条件によつて多少
変化するが、ｘおよびｙ値がそれぞれ0.380≦ｘ
≦0.400および0.390≦ｙ≦0.440である黄色領域に
在る。このような体色のZnS：Cu，Ａ螢光体は
従来得ることができなかつたものであり、この体
色によつても本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光
螢光体は従来のZnS：Cu，Ａ螢光体と明確に区
別される。また第４図曲線ａで例示されるよう
に、本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体は
75％以上の反射率を有する。 本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体が従
来のZnS：Cu，Ａ螢光体とは異なり反射率の高
い黄色の体色を有するのは、本発明の製造方法に
よれば高Cu付活濃度においてもCuが完全にZnS
母体結晶中に取込まれ、従来のZnS：Cu，Ａ螢
光体のように硫化銅が螢光体表面に析出すること
がないためであると考えられる。そして本発明の
ZnS：Cu，Ａ螢光体が第１図および第２図に示
されるような従来のZnS：Cu，Ａ螢光体とは異
なつた発光特性（発光色および発光輝度）を示す
のは、上述のようにCuが完全にZnS母体結晶中に
取込まれる結果、従来のZnS：Cu，Ａ螢光体と
は構造が異なつた螢光体が生じるためであると考
えられる。 本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体は従
来のZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体と同様に熱に
対して安定な螢光体であり、螢光膜作製時のベー
キングの際に現在実用のZnS：Cu，Ａ螢光体と
ZnS：Au，Ａ螢光体の混合螢光体あるいは
ZnS：Au，Cu，Ａ螢光体のように発光輝度が
低下したり発光色が変化することがない。また本
発明のZnS：Cu，Ａ螢光体は原料コストも含め
た製造コストが上記混合螢光体およびZnS：
Au，Cu，Ａ螢光体よりも安価である。さらに
本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体は一般に螢光膜と
する前（すなわちベーキング前）の発光輝度が上
記混合螢光体あるいはZnS：Au，Cu，Ａ螢光
体と同等であるか、あるいはそれ以上である。従
つて、本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体はカラーテ
レビジヨン陰極線管用黄緑色発光緑色成分螢光体
として上記混合螢光体およびZnS：Au，Cu，Ａ
螢光体よりも優れたものである。 第５図は本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の熱安
定性（曲線ａ）をZnS：Au，Cu，Ａ螢光体の
熱安定性（曲線ｂ）と比較して示すグラフであ
る。第５図に示されるデータは各螢光体を第５図
の横軸に示される各温度で２時間加熱した後発光
輝度を測定することによつて得た。加熱前の各螢
光体の発光輝度は第５図の縦軸上に示される。な
お、実験にはほぼ同じ発光色度点を有するZnS：
Cu，Ａ螢光体およびZnS：Au，Cu，Ａ螢光
体を使用した。第５図から明らかなように、
ZnS：Au，Cu，Ａ螢光体は300℃までは安定で
あるが、300℃以上になると発光輝度が低下す
る。これに対して本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体
は600℃付近まで安定であり、発光輝度の低下は
見られない。螢光膜の作製時のベーキングは塗膜
中のバインダーを分解除去すること等から400℃
以上の温度で行なう必要があり、通常は作業効率
等の点から450乃至480℃の温度で行なわれるが、
第５図から明らかなように、本発明のZnS：Cu，
Ａ螢光体はこの通常のベーキング温度において
安定であり、発光輝度が低下することがない。 また、本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光
体は従来カラーテレビジヨン陰極線管に実用され
ていたZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体よりも電流
特性が優れたものである。第６図は本発明の
ZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体および従来の
ZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体の電流特性（電流
密度−発光輝度特性）を示すグラフであり、曲線
ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはそれぞれCu付活量が
５×10-4，７×10-4，1.3×10-3，２×10-3および
３×10-3g／ｇである本発明のZnS：Cu，Ａ黄
緑色発光螢光体であり、曲線ｆおよびｇはそれぞ
れCu付活量が10-4および３×10-4g／ｇである従
来のZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体である。第６
図から明らかなように、本発明のZnS：Cu，Ａ
黄緑色発光螢光体は従来のZnS：Cu，Ａ緑色発
光螢光体よりも電流特性が優れている。本発明の
ZnS：Cu，Ａ螢光体のうちでもCu付活量が6.5
×10-4乃至５×10-3g／ｇのものは電流特性が特
に優れている。 以上説明したように、本発明は高輝度の黄緑色
発光を示すZnS：Cu，Ａ螢光体およびその製造
方法を提供するものである。本発明のZnS：Cu，
Ａ螢光体は主としてカラーテレビジヨン陰極線
管の螢光膜の緑色成分螢光体として使用されるも
のであるが、その用途は上記に限られるものでは
ないことは言うまでもない。なお最近、顔料付螢
光体を使用した高コントラストカラーテレビジヨ
ン陰極線管が実用されるようになつたが、本発明
のZnS：Cu，Ａ螢光体は黄色の体色を有してい
るのでそのままで高コントラストカラーテレビジ
ヨン陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体として使
用することができる。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硫酸亜鉛水溶液に濃硫酸を加えてPH値を1.2に
調整した後、この溶液に硫化水素を吹込みZnSを
沈澱させた。ZnS沈澱を濾別し、洗浄し、乾燥し
た。このようにして得たZnS生粉200gに
光体（ZnS：Cu，Ａ）およびその製造方法に関
する。 従来、カラーテレビジヨン陰極線管の螢光膜の
緑色成分螢光体としてZnS：Cu，Ａ螢光体が実
用されていた。このZnS：Cu，Ａ緑色成分螢光
体はCIE表色系色度座標のｘおよびｙ値がそれぞ
れ0.250≦ｘ≦0.285および0.578≦ｙ≦0.635であ
る緑色領域に発光色度点を有するが、最近白色輝
度の高いカラーテレビジヨン陰極線管が望まれる
ようになつたこと等から、上記緑色領域よりも長
波長の黄緑色領域に発光色度点を有する緑色成分
螢光体が使用されるようになつた。具体的には発
光色度点のｘ値が0.295以上の黄緑色発光を示す
緑色成分螢光体が使用されるようになつた。以下
に説明するように、ZnS：Cu，Ａ螢光体によつ
てはこのような黄緑色発光は得ることができない
ために、黄緑色発光緑色成分螢光体として、上記
ZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体と金およびアルミ
ニウム付活硫化亜鉛黄色発光螢光体（ZnS：
Au，Ａ）とを適当量混合して発光色が黄緑色
となるようにした混合螢光体か、あるいはそれ単
独で黄緑色の発光を示す金、銅およびアルミニウ
ム付活硫化亜鉛螢光体（ZnS：Au，Cu，Ａ）
が用いられている。 しかしながら、上記ZnS：Au，Ａ螢光体お
よびZnS：Au，Cu，Ａ螢光体はいずれも熱に
対してかなり不安定な螢光体であり、螢光膜作製
時のベーキングの際に通常のベーキング温度
（450〜480℃）によつては発光輝度が低下し、ま
た発光スペクトルが短波長側にシフトしてしま
う。従つて、上記混合螢光体あるいはZnS：
Au，Cu，Ａ螢光体からなる螢光膜を作製する
に際しては、ベーキングを通常のベーキング温度
よりも低い温度で長時間行なう必要があり、作業
効率およびコストの点で問題があつた。また、
ZnS：Au，Ａ螢光体およびZnS：Au，Cu，Ａ
螢光体は製造時に高温で長時間の焼成を必要と
し、またいずれも非常に高価なAuを成分として
含んでいるのでZnS：Cu，Ａ螢光体に比較する
とコストが非常に高いものとなる。従つて、上記
混合螢光体あるいはZnS：Au，Cu，Ａ螢光体
に代わる上記のような欠点のないカラーテレビジ
ヨン陰極線管用黄緑色発光緑色成分螢光体が求め
られている。 ZnS：Cu，Ａ螢光体はZnS：Au，Ａ螢光
体およびZnS：Au，Cu，Ａ螢光体が有する上
記欠点を有していない。すなわち、ZnS：Cu，Ａ
螢光体は通常のベーキング温度で安定であり、
発光輝度が低下したり発光色が変化したりするこ
とがない。また、ZnS：Cu，Ａ螢光体はZnS：
Au，Ａ螢光体およびZnS：Au，Cu，Ａ螢光
体に比較して製造が簡単であり、またAuを成分
として含んでいないのでより安価である。このよ
うな点から上記混合螢光体あるいはZnS：Au，
Cu，Ａ螢光体の代わりにZnS：Cu，Ａ螢光
体を使用するのが望ましいのであるが、以下に詳
細に説明するように、従来のZnS：Cu，Ａ螢光
体によつては黄緑色発光は得ることができなかつ
た。従つて、黄緑色発光を示すZnS：Cu，Ａ螢
光体が強く望まれている。なお、黄緑色発光を示
す螢光体として、ZnS：Cu，Ａ螢光体以前に緑
色成分螢光体として実用されていた銅およびアル
ミニウム付活硫化亜鉛カドミウム螢光体〔（Zn，
Cd）Ｓ；Cu，Ａ〕が知られている。しかしな
がらこの（Zn，Cd）Ｓ：Cu，Ａ螢光体は人体
に非常に有害なカドミウムを成分として含んでい
るので公害防止の点から実用することができな
い。 ZnS：Cu，Ａ螢光体は亜鉛イオン含有水溶液
から沈澱せしめた硫化亜鉛（ZnS）生粉に、Cu付
活剤原料およびＡ付活剤原料を適当量添加混合
し、得られる混合物を炭素雰囲気、硫化水素雰囲
気等の還元性雰囲気中で800乃至1200℃の温度で
焼成することによつて得ることができる。なお、
通常は上記原料混合物にさらに酸化防止のための
硫黄および得られる螢光体の発光輝度を高める等
のための融剤が添加混合される。上記製造方法に
よつて得られるZnS：Cu，Ａ螢光体の発光色は
Cu付活量によつて決定されるが、上記製造方法
によつてはCu付活量をいかに変化させようとも
CIE表色系色度座標で表わした発光色度点のｘ値
は0.285以下であり、ｘ値が0.295以上の黄緑色発
光は得ることができなかつた。第１図において、
曲線ｃおよびｄはそれぞれ従来のZnS：Cu，Ａ
螢光体におけるCu付活量と該螢光体の発光色度
点のｘおよびｙ値との関係を示すものである。曲
線ｃから明らかなように、発光色度点のｘ値は
Cu付活量がZnS1gに対して約２×10-4g（以下同
様にCuおよびＡの付活量はZnS1gに対するグ
ラム数で表わす）まではCu付活量が増加するに
従つて増加するが、Cu付活量が約２×10-4g／ｇ
で最大（ｘ＝0.285）となり、Cu付活量がさらに
増加するとｘ値は次第に減少する。一方曲線ｄか
ら明らかなように、発光色度点のｙ値はCu付活
量が増加するに従つて次第に減少する。緑色乃至
黄色領域においては色相の変化への寄与率はｘ値
の変化の方がｙ値の変化よりも著しく高いもので
あるので、従来のZnS：Cu，Ａ螢光体の発光色
はCu付活量が約２×10-4g／ｇまではCu付活量が
増加するに従つて次第に長波長側に移動し、Cu
付活量が約２×10-4g／ｇで最も長波長となり、
Cu付活量がさらに増加すると次第に短波長側に
移動する。このように従来のZnS：Cu，Ａ螢光
体はｘ値が0.285以下の緑色領域に発光色度点を
有するものであり、従来のZnS：Cu，Ａ螢光体
によつては0.285よりも大きなｘ値は得ることが
できなかつた。 Cu付活量はZnS：Cu，Ａ螢光体の発光輝度
にも影響を及びす。第２図において、曲線ｂは従
来のZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量と
該螢光体の発光輝度との関係を示すものである。
曲線ｂから明らかなように、Cu付活量が10-4g／
ｇ以上においては発光輝度はCu付活量が増加す
るに従つて低下し、特に５×10-4g／ｇ以上では
急激に低下する。ZnS：Cu，Ａ螢光体の体色は
Cu付活量が増加するに従つて白色から灰色に変
化することから、このような発光輝度の低下は
Cu付活量が増加するに従つて次第にCuがZnS母
体結晶中に取込まれなくなつて黒色の硫化銅が螢
光体表面に析出するようになり、この硫化銅によ
つて螢光体の発光が吸収されるためであると考え
られる。第３図において、曲線ｃおよびｄはそれ
ぞれ従来のZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu付
活量と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との
関係を示すものであり、また第４図において、曲
線ｂは従来のZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu
付活量と該螢光体の可視波長領域における平均反
射率との関係を示すものである。第３図曲線ｃお
よびｄから明らかなように、従来のZnS：Cu，Ａ
螢光体は白色領域に体色の色度点を有してお
り、また第４図曲線ｂから明らかなように、従来
のZnS：Cu，Ａ螢光体の反射率はCu付活量が
増加するに従つて次第に低下する。すなわち、従
来のZnS：Cu，Ａ螢光体はCu付活量が少ない
場合には白色の体色を有しているが、Cu付活量
が増加するに従つてその体色は次第に灰色とな
り、螢光体の反射率は次第に低下する。 以上説明した従来のZnS：Cu，Ａ螢光体にお
けるCu付活量と発光色との関係（第１図曲線ｃ
およびｄ）およびCu付活量と発光輝度との関係
（第２図曲線ｂ）から、従来カラーテレビジヨン
陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体として、Cu
付活量が10-5乃至３×10-4g／ｇであり、ｘおよ
びｙ値がそれぞれ0.250≦ｘ≦0.285および0.578≦
ｙ≦0.653である緑色発光を示すZnS：Cu，Ａ
螢光体が実用されていた。このようなZnS：Cu，
Ａ螢光体は例えば米国特許第４，038，205号に
開示されている。すなわち、この米国特許には
Cu付活量が10-5乃至２×10-4g／ｇであり、ｘお
よびｙ値がそれぞれ0.250≦ｘ≦0.280および0.560
≦ｙ≦0.615である緑色発光を示すカラーテレビ
ジヨン陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体とし
て、使用されるZnS：Cu，Ａ螢光体が開示され
ている。なお、従来のZnS：Cu，Ａ螢光体にお
いては、一般にＡは重量でCu付活量の1/2乃至
７倍量付活されている。 以上説明したように、従来のZnS：Cu，Ａ螢
光体によつては黄緑色の発光は得ることができな
つた。しかしながら、先に述べたように、ZnS：
Cu，Ａ螢光体は現在黄緑色発光の緑色成分螢
光体として実用されている上記混合螢光体あるい
はZnS：Au，Cu，Ａ螢光体よりも螢光膜作製
時のベーキング特性が優れており、またより安価
であるという点から、高輝度の黄緑色発光を示す
ZnS：Cu，Ａ螢光体が強く望まれている。 従つて、本発明は高輝度の黄緑色発光を示す
ZnS：Cu，Ａ螢光体およびその製造方法を提供
することを目的とするものである。 本発明者等は上記目的を達成するためにZnS：
Cu，Ａ螢光体について種々の研究を行なつて
きた。その結果、ZnS：Cu，Ａ螢光体を製造す
るに際して、ZnS生粉としてPH値が３以下の亜鉛
イオン含有水溶液から沈澱せしめたZnS生粉を使
用し、かつ原料混合物に有機物質に硫化水素を吸
着せしめた固形硫化水素を添加した場合には、
Cu付活量を３×10-4乃至５×10-3g／ｇとした場
合に高輝度の黄緑色発光を示し、また反射率の高
い黄色の体色を有するZnS：Cu，Ａ螢光体を得
ることができることを見出し本発明を完成するに
至つた。 本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体はCu付活量が
３×10-4乃至５×10-3g／ｇであり、CIE表色系
色度座標のｘおよびｙ値がそれぞれ0.295≦ｘ≦
0.370および0.570≦ｙ≦0.630である黄緑色領域に
発光色度点を有し、CIE表色系色度座標のｘおよ
びｙ値がそれぞれ0.380≦ｘ≦0.400および0.390≦
ｙ≦0.440である黄色領域に体色色度点を有し、
かつ可視波長領域における平均反射率が酸化マグ
ネシウム拡散板の平均反射率を100％とする時75
％以上であることを特徴とする。 また、本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の製造方
法はPH値が３以下の亜鉛イオン含有水溶液から沈
澱せしめたZnS生粉にCu付活剤原料、Ａ付活剤
原料、および有機物質とこの有機物質に吸着され
た硫化水素とからなる固形硫化水素を添加混合
し、得られる混合物を還元性雰囲気中で800乃至
1200℃の温度で焼成することを特徴とする。 上記本発明の製造方法において、Cu付活量を
３×10-4乃至５×10-3g／ｇとした場合に上記本
発明のZnS：Cu，Ａ螢光体が得られる。なお本
発明の製造方法においてCu付活量が約10-4g／ｇ
以下の場合には、同一Cu付活量の比較において
従来のZnS：Cu，Ａ螢光体とほぼ同じ諸特性
（発光色、輝度および体色）を有するZnS：Cu，
Ａ螢光体が得られる。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の製造方法は以
下の通りである。 まず、PH値を３以下に調整した亜鉛イオン含有
水溶液からZnS生粉を沈澱せしめる。一般にこの
ZnS生粉の生成はPH値を３以下に調整した硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛化合物の水溶液に硫化水素
を吹込むことによつて行なわれる。生じたZnS生
粉を濾別し、洗浄し、乾燥する。次に得られた
ZnS生粉にCu付活剤原料、Ａ付活剤原料および
固形硫化水素を適当量添加し、乳鉢、ボールミル
等によつて充分に混合して原料混合物を得る。
Cu付活剤原料としては硝酸銅、硫酸銅、塩化銅
等の銅化合物が用いられる。また、Ａ付活剤原
料としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が
用いられる。一般にＡは重量でCuの1/2乃至７
倍量用いられる。固形硫化水素は有機物質（基
体）に硫化水素を吸着せしめたものであり、広く
市販されている。例えば、関東化学株式会社から
パラフインを基体とする固形硫化水素が販売され
ている。以下に述べる焼成の間に固形硫化水素の
有機基体は分解蒸発し、また基体に吸着されてい
る硫化水素も気体となるので、得られる螢光体中
に固形硫化水素は全く残留しない。硫化水素の吸
着量、有機基体の種類、焼成条件等によつて異な
るが、一般にこの固形硫化水素はZnS生粉の0.05
乃至５重量％使用される。なお、通常上記原料混
合物にさらに酸化防止のための硫黄および得られ
る螢光体の発光輝度を高める等のための融剤が適
当量添加される。融剤としてはアルカリ金属ハロ
ゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ビス
マスや鉛等のハロゲン化物等が用いられる。 次に、上記原料混合物を石英ルツボ、アルミナ
ルツボ等の耐熱性容器に充填し、炭素雰囲気、硫
化水素雰囲気等の還元性雰囲気中で800乃至1200
℃の温度で焼成を行なう。焼成時間は原料混合物
の耐熱性容器への充填量、採用する焼成温度等に
よつて異なるが、一般には30分乃至６時間が適当
である。焼成後、得られる焼成物を粉砕し、その
後洗浄、乾燥、篩分け等螢光体製造において一般
に採用されている各操作を行なつてZnS：Cu，Ａ
螢光体を得る。 上述の本発明の製造方法によれば、Cu付活量
に対応して緑色乃至黄緑色の発光を示すZnS：
Cu，Ａ螢光体を得ることができる。特にCu付
活量量を３×10-4乃至５×10-3g／ｇとした場合
には、従来得ることができなかつたｘおよびｙ値
がそれぞれ0.295≦ｘ≦0.370および0.570≦ｙ≦
0.630である黄緑色領域に発光色度点を有する本
発明のZnS：Cu，Ａ螢光体を得ることができ
る。Cu付活量が上記範囲にある従来のZnS：
Cu，Ａ螢光体はCu付活量が増加するに従つて
発光輝度が急激に低下するのに対して、本発明の
ZnS：Cu，Ａ螢光体のCu付活量の増加に伴う
発光輝度の低下は著しく小さい。また、Cu付活
量が上記範囲にある従来のZnS：Cu，Ａ螢光体
の体色は灰色であるのに対して、本発明のZnS：
Cu，Ａ螢光体の体色はｘおよびｙ値がそれぞ
れ0.380≦ｘ≦0.400および0.390≦ｙ≦0.440であ
る黄色であり、反射率が高いものである。 第１図は本発明の製造法によつて得たZnS：
Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以
上）と該螢光体の発光色度点のｘおよびｙ値との
関係（それぞれ曲線ａおよびｂ）を、従来の製造
法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体における
Cu付活量（１-4ｇ／ｇ以上）と該螢光体の発光
色度点のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線ｃ
およびｄ）と比較して示すグラフである。１図か
ら明らかなように、従来の製造法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体の発光色度点のｘ値（曲線
ｃ）はCu付活量約２×10-4g／ｇである場合に最
大（ｘ＝0.285）となり、Cu付活量さらに増加す
るとｘ値は次第に減少する。すなわち、従来の製
造方法によつてはｘ値0.295以上の黄緑色発光は
得ることできなかつた。これに対して本発明の製
造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体の発光
色度点のｘ値（曲線ａ）はCu付活量の増加とと
もに増加しつづけ、Cu付活量が３×10-4g／ｇで
0.295以上となり、Cu付活量が約２×10-3g／ｇ
である場合に最大（ｘ＝0.357）となる。Cu付活
量がさらに増加するとｘ値は次第に減少する。す
なわち、本発明の製造方法によればCu付活量を
３×10-4g／ｇ以上とした場合に従来得ることが
できなかつた黄緑色発光のZnS：Cu，Ａ螢光体
を得ることができる。Cu付活量が３×10-4乃至
５×10-3g／ｇである本発明のZnS：Cu，Ａ黄
緑色発光螢光体の発光色度点は製造条件によつて
多少変化するが、ｘおよびｙ他がそれぞれ0.295
≦ｘ≦0.370および0.570≦ｙ≦0.630である色度領
域に在る。 第２図は本発明の製造方法によつ得たZnS：
Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以
上）と該螢光体の発光輝度との関係（曲線ａ）
を、従来の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ
螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以上）と該
螢光体の発光輝度との関係（曲線ｂ）と比較して
示すグラフである。第２図から明らかなように、
いずれの螢光体もCu付活量が増加するに従つて
発光輝度は低下するが、従来の製造方法によつ得
たZnS：Cu，Ａ螢光体のCu付活量増加に伴う
発光輝度の低下が急激であるのに対して、本発明
の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体の
Cu付活量増加に伴う発光輝度の低下は非常にゆ
るやかである。そしてCu付活量が３×10-4乃至
５×10-3g／ｇである本発明のZnS：Cu，Ａ黄
緑色発光螢光体はカラーテレビジヨン陰極線管の
螢光膜の緑色成分螢光体として実用可能な発光輝
度を維持している。 発光色および発光輝度の点から、本発明の
ZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体のうちでカラー
テレビジヨン陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体
としてより好ましい螢光体は、Cu付活量４×
10-4乃至３×10-3g／ｇのものである。この螢光
体はｘおよびｙ値がそれぞれ0.300≦ｘ≦0.370お
よび0.570≦ｙ≦0.630である色度領域に発光色度
点を有している。 第３図は本発明の製造方法によつて得たZnS：
Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以
上）と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との
関係（それぞれ曲線ａおよびｂ）を、従来の製造
方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体における
Cu付活量（10-4g／ｇ以上）と該螢光体の体色色
度点のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲線ｃお
よびｄ）と比較して示すグラフである。また第４
図は本発明の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ
螢光体におけるCu付活量（10-4g／ｇ以上）と
該螢光体の可視波長領域における平均反射率との
関係（曲線ａ）を、従来の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量
（10-4g／ｇ以上）と該螢光体の可視波長領域にお
ける平均反射率との関係（曲線ｂ）と比較して示
すグラフである。なお第４図において、縦軸の平
均反射率は酸化マグネシウム拡散板の平均反射率
を100％とした場合の値である。第３図曲線ｃお
よびｄから明らかなように、従来の製造方法によ
つてて得たZnS：Cu，Ａ螢光体は白色領域に体
色の色度点を有しており、また第４図曲線ｂから
明らかなように、従来の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体の反射率はCu付活量が増
加するに柔つて次第に低下する。すなわち、従来
のZnS：Cu，Ａ螢光体はCu付活量が少ない場
合には白色の体色を有しているが、Cu付活量が
増加するに従つてその体色は次第に灰色となり、
螢光体の反射率は次第に低下する。これに対し
て、第３図曲線ａおよびｂから明らかなように本
発明の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光
体の体色はCu付活量の増加に伴つて白色→黄白
色→黄色と変化する。従つて第４図曲線ａから明
らかなように、本発明の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体のCu付活量の増加に伴う
反射率の低下は従来の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体と比較すると著しく小さな
ものである。Cu付活量が３×10-4乃至５×
10-3g／ｇである本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色
発光螢光体の体色色度点は製造条件によつて多少
変化するが、ｘおよびｙ値がそれぞれ0.380≦ｘ
≦0.400および0.390≦ｙ≦0.440である黄色領域に
在る。このような体色のZnS：Cu，Ａ螢光体は
従来得ることができなかつたものであり、この体
色によつても本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光
螢光体は従来のZnS：Cu，Ａ螢光体と明確に区
別される。また第４図曲線ａで例示されるよう
に、本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体は
75％以上の反射率を有する。 本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体が従
来のZnS：Cu，Ａ螢光体とは異なり反射率の高
い黄色の体色を有するのは、本発明の製造方法に
よれば高Cu付活濃度においてもCuが完全にZnS
母体結晶中に取込まれ、従来のZnS：Cu，Ａ螢
光体のように硫化銅が螢光体表面に析出すること
がないためであると考えられる。そして本発明の
ZnS：Cu，Ａ螢光体が第１図および第２図に示
されるような従来のZnS：Cu，Ａ螢光体とは異
なつた発光特性（発光色および発光輝度）を示す
のは、上述のようにCuが完全にZnS母体結晶中に
取込まれる結果、従来のZnS：Cu，Ａ螢光体と
は構造が異なつた螢光体が生じるためであると考
えられる。 本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体は従
来のZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体と同様に熱に
対して安定な螢光体であり、螢光膜作製時のベー
キングの際に現在実用のZnS：Cu，Ａ螢光体と
ZnS：Au，Ａ螢光体の混合螢光体あるいは
ZnS：Au，Cu，Ａ螢光体のように発光輝度が
低下したり発光色が変化することがない。また本
発明のZnS：Cu，Ａ螢光体は原料コストも含め
た製造コストが上記混合螢光体およびZnS：
Au，Cu，Ａ螢光体よりも安価である。さらに
本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体は一般に螢光膜と
する前（すなわちベーキング前）の発光輝度が上
記混合螢光体あるいはZnS：Au，Cu，Ａ螢光
体と同等であるか、あるいはそれ以上である。従
つて、本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体はカラーテ
レビジヨン陰極線管用黄緑色発光緑色成分螢光体
として上記混合螢光体およびZnS：Au，Cu，Ａ
螢光体よりも優れたものである。 第５図は本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の熱安
定性（曲線ａ）をZnS：Au，Cu，Ａ螢光体の
熱安定性（曲線ｂ）と比較して示すグラフであ
る。第５図に示されるデータは各螢光体を第５図
の横軸に示される各温度で２時間加熱した後発光
輝度を測定することによつて得た。加熱前の各螢
光体の発光輝度は第５図の縦軸上に示される。な
お、実験にはほぼ同じ発光色度点を有するZnS：
Cu，Ａ螢光体およびZnS：Au，Cu，Ａ螢光
体を使用した。第５図から明らかなように、
ZnS：Au，Cu，Ａ螢光体は300℃までは安定で
あるが、300℃以上になると発光輝度が低下す
る。これに対して本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体
は600℃付近まで安定であり、発光輝度の低下は
見られない。螢光膜の作製時のベーキングは塗膜
中のバインダーを分解除去すること等から400℃
以上の温度で行なう必要があり、通常は作業効率
等の点から450乃至480℃の温度で行なわれるが、
第５図から明らかなように、本発明のZnS：Cu，
Ａ螢光体はこの通常のベーキング温度において
安定であり、発光輝度が低下することがない。 また、本発明のZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光
体は従来カラーテレビジヨン陰極線管に実用され
ていたZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体よりも電流
特性が優れたものである。第６図は本発明の
ZnS：Cu，Ａ黄緑色発光螢光体および従来の
ZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体の電流特性（電流
密度−発光輝度特性）を示すグラフであり、曲線
ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅはそれぞれCu付活量が
５×10-4，７×10-4，1.3×10-3，２×10-3および
３×10-3g／ｇである本発明のZnS：Cu，Ａ黄
緑色発光螢光体であり、曲線ｆおよびｇはそれぞ
れCu付活量が10-4および３×10-4g／ｇである従
来のZnS：Cu，Ａ緑色発光螢光体である。第６
図から明らかなように、本発明のZnS：Cu，Ａ
黄緑色発光螢光体は従来のZnS：Cu，Ａ緑色発
光螢光体よりも電流特性が優れている。本発明の
ZnS：Cu，Ａ螢光体のうちでもCu付活量が6.5
×10-4乃至５×10-3g／ｇのものは電流特性が特
に優れている。 以上説明したように、本発明は高輝度の黄緑色
発光を示すZnS：Cu，Ａ螢光体およびその製造
方法を提供するものである。本発明のZnS：Cu，
Ａ螢光体は主としてカラーテレビジヨン陰極線
管の螢光膜の緑色成分螢光体として使用されるも
のであるが、その用途は上記に限られるものでは
ないことは言うまでもない。なお最近、顔料付螢
光体を使用した高コントラストカラーテレビジヨ
ン陰極線管が実用されるようになつたが、本発明
のZnS：Cu，Ａ螢光体は黄色の体色を有してい
るのでそのままで高コントラストカラーテレビジ
ヨン陰極線管の螢光膜の緑色成分螢光体として使
用することができる。 次に実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 硫酸亜鉛水溶液に濃硫酸を加えてPH値を1.2に
調整した後、この溶液に硫化水素を吹込みZnSを
沈澱させた。ZnS沈澱を濾別し、洗浄し、乾燥し
た。このようにして得たZnS生粉200gに
【表】
を添加し、充分に混合した。得られた混合物を
アルミナルツボに充填した後電気炉に入れ、炭素
雰囲気中で1000℃の温度で２時間焼成した。焼成
後、焼成物を粉砕し、洗浄し、乾燥した。このよ
うにしてCuおよびＡ付活量がいずれも２×
10-3g／ｇであるZnS：Cu，Ａ螢光体を得た。
このZnS：Cu，Ａ螢光体は発光スペクトルのピ
ーク波長が544mであり発光色度点が（ｘ＝
0.357，ｙ＝0.577）である高輝度の黄緑色発光を
示した。このZnS：Cu，Ａ螢光体の発光スペク
トルを第７図に示す。また、このZnS：Cu，Ａ
螢光体は色度点（ｘ＝0.395，ｙ＝0.434）で表わ
される黄色の体色を有しており、可視波長領域に
おける平均反射率は90％であつた。 次に、上記ZnS：Cu，Ａ螢光体を緑色成分螢
光体とし、ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム
螢光体（Y2O2S：Eu）および銀付活硫化亜鉛螢
光体（ZnS：Ag）をそれぞれ赤色および青色成
分螢光体とする螢光膜を有するカラーテレビジヨ
ン陰極線管を通常の方法で製造した。この場合、
螢光膜作製時のベーキングは460℃の温度で２時
間行なつた。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu，Ａ緑色成分螢光体の発光輝度および発光
色はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。 実施例 ２
アルミナルツボに充填した後電気炉に入れ、炭素
雰囲気中で1000℃の温度で２時間焼成した。焼成
後、焼成物を粉砕し、洗浄し、乾燥した。このよ
うにしてCuおよびＡ付活量がいずれも２×
10-3g／ｇであるZnS：Cu，Ａ螢光体を得た。
このZnS：Cu，Ａ螢光体は発光スペクトルのピ
ーク波長が544mであり発光色度点が（ｘ＝
0.357，ｙ＝0.577）である高輝度の黄緑色発光を
示した。このZnS：Cu，Ａ螢光体の発光スペク
トルを第７図に示す。また、このZnS：Cu，Ａ
螢光体は色度点（ｘ＝0.395，ｙ＝0.434）で表わ
される黄色の体色を有しており、可視波長領域に
おける平均反射率は90％であつた。 次に、上記ZnS：Cu，Ａ螢光体を緑色成分螢
光体とし、ユーロピウム付活酸硫化イツトリウム
螢光体（Y2O2S：Eu）および銀付活硫化亜鉛螢
光体（ZnS：Ag）をそれぞれ赤色および青色成
分螢光体とする螢光膜を有するカラーテレビジヨ
ン陰極線管を通常の方法で製造した。この場合、
螢光膜作製時のベーキングは460℃の温度で２時
間行なつた。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu，Ａ緑色成分螢光体の発光輝度および発光
色はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。 実施例 ２
【表】
上記各原料を用いること以外は実施例１と同様
にしてCuおよびＡ付活量がいずれも1.3×
10-3g／ｇであるZnS：Cu，Ａ螢光体を得た。
このZnS：Cu，Ａ螢光体は発光スペクトルのピ
ーク波長が538nmであり発光色度点が（ｘ＝
0.341，ｙ＝0.596）である高輝度の黄緑色発光を
示した。また、このZnS：Cu，Ａ螢光体は色度
点（ｘ＝0.389，ｙ＝0.426）で表わされる黄色の
体色を有しており、可視波長領域における平均反
射率は92℃であつた。 次に、上記ZnS：Cu，Ａ螢光体を用いて実施
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu，Ａ緑色成分螢光体の発光輝度および発光
色はいずれも螢光膜とする以前と同じであつた。 実施例 ３
にしてCuおよびＡ付活量がいずれも1.3×
10-3g／ｇであるZnS：Cu，Ａ螢光体を得た。
このZnS：Cu，Ａ螢光体は発光スペクトルのピ
ーク波長が538nmであり発光色度点が（ｘ＝
0.341，ｙ＝0.596）である高輝度の黄緑色発光を
示した。また、このZnS：Cu，Ａ螢光体は色度
点（ｘ＝0.389，ｙ＝0.426）で表わされる黄色の
体色を有しており、可視波長領域における平均反
射率は92℃であつた。 次に、上記ZnS：Cu，Ａ螢光体を用いて実施
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu，Ａ緑色成分螢光体の発光輝度および発光
色はいずれも螢光膜とする以前と同じであつた。 実施例 ３
【表】
上記各原料を用いること以外は実施例１と同様
にしてCuおよびＡ付活量がいずれも５×
10-4g／ｇであるZnS：Cu，Ａ螢光体を得た。
このZnS：Cu，Ａ螢光体は発光スペクトルのピ
ーク波長が534nmであり発光色度点が（ｘ＝
0.308，ｙ＝0.625）である高輝度の黄緑色発光を
示した。また、このZnS：Cu，Ａ螢光体は色度
点（ｘ＝0.393，ｙ＝0.435）で表わされる黄色の
体色を有しており、可視波長領域における平均反
射率は95％であつた。 次に、上記ZnS：Cu，Ａ螢光体を用いて実施
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu，Ａ緑色成分螢光体の発光輝度および発光
色はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。 実施例 ４
にしてCuおよびＡ付活量がいずれも５×
10-4g／ｇであるZnS：Cu，Ａ螢光体を得た。
このZnS：Cu，Ａ螢光体は発光スペクトルのピ
ーク波長が534nmであり発光色度点が（ｘ＝
0.308，ｙ＝0.625）である高輝度の黄緑色発光を
示した。また、このZnS：Cu，Ａ螢光体は色度
点（ｘ＝0.393，ｙ＝0.435）で表わされる黄色の
体色を有しており、可視波長領域における平均反
射率は95％であつた。 次に、上記ZnS：Cu，Ａ螢光体を用いて実施
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu，Ａ緑色成分螢光体の発光輝度および発光
色はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。 実施例 ４
【表】
上記各原料を用いること以外は実施例１と同様
にしてCuおよびＡ付活量がいずれも７×
10-4g／ｇであるZnS：Cu，Ａ螢光体を得た。
このZnS：Cu，Ａ螢光体は発光スペクトルのピ
ーク波長が536nmであり発光色度点が（ｘ＝
0.320，ｙ＝0.611）である高輝度の黄緑色発光を
示した。また、このZnS：Cu，Ａ螢光体は色度
点（ｘ＝0.387，ｙ＝0.422）で表わされる黄色の
体色を有しており、可視波長領域における平均反
射率は93％であつた。 次に、上記ZnS：Cu，Ａ螢光体を用いて実施
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu，Ａ緑色成分螢光体の発光輝度および発光
色はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。
にしてCuおよびＡ付活量がいずれも７×
10-4g／ｇであるZnS：Cu，Ａ螢光体を得た。
このZnS：Cu，Ａ螢光体は発光スペクトルのピ
ーク波長が536nmであり発光色度点が（ｘ＝
0.320，ｙ＝0.611）である高輝度の黄緑色発光を
示した。また、このZnS：Cu，Ａ螢光体は色度
点（ｘ＝0.387，ｙ＝0.422）で表わされる黄色の
体色を有しており、可視波長領域における平均反
射率は93％であつた。 次に、上記ZnS：Cu，Ａ螢光体を用いて実施
例１と同様にしてカラーテレビジヨン陰極線管を
製造した。得られた陰極線管の螢光膜のZnS：
Cu，Ａ緑色成分螢光体の発光輝度および発光
色はいずれも螢光膜とする以前とほぼ同じであつ
た。
第１図は本発明の製造方法によつて得たZnS：
Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量と該螢光体の
発光色度点のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲
線ａおよびｂ）を、従来の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体の場合（曲線ｃおよびｄ）
と比較して示すグラフである。第２図は本発明の
製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体にお
けるCu付活量と該螢光体の発光輝度との関係
（曲線ａ）を従来の製造方法によつて得たZnS：
Cu，Ａ螢光体の場合（曲線ｂ）と比較して示
すグラフである。第３図は本発明の製造方法によ
つて得たZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu付活
量と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との関
係（それぞれ曲線ａおよびｂ）を、従来の製造方
法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体の場合（曲
線ｃおよびｄ）と比較して示すグラフである。第
４図は本発明の製造方法によつて得たZnS：Cu，
Ａ螢光体におけるCu付活量と該螢光体の可視
波長領域における平均反射率との関係（曲線ａ）
を、従来の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ
螢光体の場合（曲線ｂ）と比較して示すグラフで
ある。第５図は本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の
熱安定性（曲線ａ）をZnS：Au，Cu，Ａ螢光
体の熱安定性（曲線ｂ）と比較して示すグラフで
ある。第６図は本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の
電流特性（曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅ）を従来
のZnS：Cu，Ａ螢光体の電流特性（曲線ｆおよ
びｇ）と比較して示すグラフである。第７図は本
発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の発光スペクトルを
例示するグラフである。
Cu，Ａ螢光体におけるCu付活量と該螢光体の
発光色度点のｘおよびｙ値との関係（それぞれ曲
線ａおよびｂ）を、従来の製造方法によつて得た
ZnS：Cu，Ａ螢光体の場合（曲線ｃおよびｄ）
と比較して示すグラフである。第２図は本発明の
製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体にお
けるCu付活量と該螢光体の発光輝度との関係
（曲線ａ）を従来の製造方法によつて得たZnS：
Cu，Ａ螢光体の場合（曲線ｂ）と比較して示
すグラフである。第３図は本発明の製造方法によ
つて得たZnS：Cu，Ａ螢光体におけるCu付活
量と該螢光体の体色色度点のｘおよびｙ値との関
係（それぞれ曲線ａおよびｂ）を、従来の製造方
法によつて得たZnS：Cu，Ａ螢光体の場合（曲
線ｃおよびｄ）と比較して示すグラフである。第
４図は本発明の製造方法によつて得たZnS：Cu，
Ａ螢光体におけるCu付活量と該螢光体の可視
波長領域における平均反射率との関係（曲線ａ）
を、従来の製造方法によつて得たZnS：Cu，Ａ
螢光体の場合（曲線ｂ）と比較して示すグラフで
ある。第５図は本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の
熱安定性（曲線ａ）をZnS：Au，Cu，Ａ螢光
体の熱安定性（曲線ｂ）と比較して示すグラフで
ある。第６図は本発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の
電流特性（曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅ）を従来
のZnS：Cu，Ａ螢光体の電流特性（曲線ｆおよ
びｇ）と比較して示すグラフである。第７図は本
発明のZnS：Cu，Ａ螢光体の発光スペクトルを
例示するグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化亜鉛を母体とし、銅およびアルミニウム
を付活剤とし、上記銅の付活量が上記硫化亜鉛
1gに対して３×10-4乃至５×10-3gであり、CIE
表色系色度座標のｘおよびｙ値がそれぞれ0.295
≦ｘ≦0.370および0.570≦ｙ≦0.630である黄緑色
領域に発光色度点を有し、CIE表色系色度座標の
ｘおよびｙ値がそれぞれ0.380≦ｘ≦0.400および
0.390≦ｙ≦0.440である黄色領域に体色色度点を
有し、かつ可視波長領域における平均反射率が酸
化マグネシウム拡散板の平均反射率を100％とす
る時75％以上であることを特徴とする銅およびア
ルミニウム付活硫化亜鉛螢光体。 ２ 上記銅付活量が４×10-4乃至３×10-3gであ
り、上記発光色度点をｘおよびｙ値がそれぞれ
0.300≦ｘ≦0.370および0.570≦ｙ≦0.630である
黄緑色領域に有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の銅およびアルミニウム付活硫化
亜鉛螢光体。 ３ PH値が３以下の亜鉛イオン含有水溶液から沈
澱せしめた硫化亜鉛生粉に銅付活剤原料、アルミ
ニウム付活剤原料、および有機物質とこの有機物
質に吸着された硫化水素とからなる固形硫化水素
を添加混合し、得られる混合物を還元性雰囲気中
で800乃至1200℃の温度で焼成することを特徴と
する銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛螢光体の
製造方法。 ４ 上記銅付活剤原料を銅の量が上記硫化亜鉛生
粉1gに対して３×10-4乃至５×10-3gとなるのに
必要な量添加することを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載の銅およびアルミニウム付活硫化亜
鉛螢光体の製造方法。 ５ 上記銅付活剤原料の銅の量が上記硫化亜鉛生
粉1gに対して４×10-4乃至３×10-3gとなるのに
必要な量添加することを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の銅およびアルミニウム付活硫化亜
鉛螢光体の製造方法。 ６ 上記固形硫化水素を上記硫化亜鉛生粉の0.05
乃至５重量％添加することを特徴とする特許請求
の範囲第３項、第４項または第５項記載の銅およ
びアルミニウム付活硫化亜鉛螢光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1396880A JPS56110781A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Fluorescent substance and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1396880A JPS56110781A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Fluorescent substance and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56110781A JPS56110781A (en) | 1981-09-02 |
| JPS6144116B2 true JPS6144116B2 (ja) | 1986-10-01 |
Family
ID=11848009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1396880A Granted JPS56110781A (en) | 1980-02-07 | 1980-02-07 | Fluorescent substance and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56110781A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0538258U (ja) * | 1991-10-22 | 1993-05-25 | 東京瓦斯株式会社 | 居室用出窓ユニツト |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100326442B1 (ko) * | 1994-12-09 | 2002-07-02 | 김순택 | 형광슬러리조성물 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4939586A (ja) * | 1972-08-22 | 1974-04-13 | ||
| JPS4947273A (ja) * | 1972-09-09 | 1974-05-07 |
-
1980
- 1980-02-07 JP JP1396880A patent/JPS56110781A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4939586A (ja) * | 1972-08-22 | 1974-04-13 | ||
| JPS4947273A (ja) * | 1972-09-09 | 1974-05-07 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0538258U (ja) * | 1991-10-22 | 1993-05-25 | 東京瓦斯株式会社 | 居室用出窓ユニツト |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56110781A (en) | 1981-09-02 |
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