JPS6031356B2 - 螢光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蟹光体およびその製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明は電子線で励起した場合にその電
子ビームのエネルギーの変化に対してスーパーリニア一
な発光輝度特性を有する鞍光体およびその製造方法に関
する。最近、ベネトレーション型陰極線管がコンピュー
ターの末端表示装置、航空機管制システムの表示装置等
に実用されるようになった。

このべネトレーション型陰極線管は、電子ビームのエネ
ルギーの変化に対してスーパーリニア−な発光輝度特性
を有する受光体と、サブリニア−あるいはリニア−な発
光輝度特性を有する蟹光体との互に発光色が異なる２種
類の蟹光体によって構成された蟹光膜を有する陰極線管
であり電子ビームのエネルギーを変化させることによっ
て蟹光膜の発光色を変化させ、これによって多色表示を
行なうようにしたものである。電子線励起下で発光を示
す蟹光体は一般に電子ビームのエネルギーの変化に対し
てほぼリニア−な発光輝度特性を示す。

すなわち、刺激電子線の加速電圧あるいは電流密度を増
加させてゆくと蟹光体の発光輝度はその蟹光体が電流飽
和を起こすまでほぼ直線的に増加する。従って、一般に
べネトレーション型陰極線管に用いられるスーパーリニ
ア−な発光輝度特性を有する蟹光体およびサプリニアー
な発光輝度特性を有する蟹光体はいずれもリニア一な発
光輝度特性を有する普通の蟹光体に適当な処理を施し、
その蟹光体にスーパーリニア一あるいはサブリニアーな
発光輝度特性を持たせるようにすることによって製造さ
れる。従来、リニア一な発光輝度特性を有する蟹光体を
スーパーリニア一な発光輝度特性を有する蟹光体とする
基本的な方法としてＵ・Ｓ・Ｐａｔ・Ｎｏ．３２９４５
６９に開示されている下記の２つの方法が知られている
。

１） 蟹光体粒子を非発光怪物質で被覆し、蟹光体粒子
表面に非発光性のバリャー層を形成する。

２） 蟹光体粒子の表面部分にその蟹光体の発光を阻害
するような金属、すなわちキラーを熱処理によって拡散
させ、少なくとも内部よりも発光輝度の低下した表面層
を形成する。

上記２通りの方法のうち、２）の方法は１）の方法に比
較して製造時の作業性がよく、また得られた笛光体は一
般に塗布特性がより優れているという利点を有しており
、このような点から２）の方法の方がむり好ましい方法
と言える。

上記Ｕ・Ｓ・Ｐａｔ・Ｎｏ．３２９４５６９には、上記
２）の方法の具体例として、銀付活硫化亜鉛青色発光蟹
光体（ＺｎＳ：Ａｇ）粒子の表面部分にキラーとしてコ
バルトを拡散させ、内部よりも発光輝度の低下した表面
層を形成することが記載されている。

しかしながら、この蟹光体とキラーの組合せ以外には、
スーパーリニア一な発光輝度特性を有する蟹光体を得る
のに好適な特性の蟹光体と特定のキラ−との組合わせは
何ら記載されていない。スーパーリニア一な発光輝度特
性を有する蟹光体を得るための上記２）の方法の成功例
は、上記コバルトをキラーとして含む表面層を有するＺ
ｎＳ：Ａｇ蟹光体の他には、コバルトおよびニッケルの
うちのいずれか一方あるいはその両方をキラーとして含
む表面層を有する銀付活硫化亜鉛・カドミウム緑色発光
蟹光体〔（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ〕等、コバルト、ニッ
ケルあるいは鉄をキラーとする数種類の硫化物系蟹光体
が知られている程度で、その数は非常に少ない。上記２
）の方法によって製造された従釆公知の数少ないスーパ
ーリニア−な発光輝度特性を有する蟹光体のうちで最も
スーパーリニア一な発光輝度特性を有する蟹光体は上記
コバルトおよびニッケルのうちのいずれか一方あるいは
その両方をキラーとした含む表面層を有する（Ｚｎ，Ｃ
ｄ）Ｓ：Ａｇ緑色発光蟹光体であり、この蟹光体はリニ
ア−あるいはサブリニアーな発光輝度特性を有するユー
ロピウム付活バナジン酸イットリウム赤色発光蚤光体（
ＹＶ０４：Ｅｕ）、ユーロピウム付活酸化イットリウム
赤色発光蟹光体（Ｙ２０３：Ｅｕ）あるいはユーロピゥ
ム付活酸硫化イットリウム赤色発光蟹光体（Ｙ２０２Ｓ
：Ｅｕ）と組合わせられてべネトレーション型陰極線管
の後光膜に実用されている（サブリニアーな発光輝度特
性を有するＹＶ０４：Ｅｕ蟹光体、Ｙ２０３：Ｅｕ蟹光
体およびＹ２０２Ｓ：Ｅｕ蟹光体は、例えば普通のこれ
ら蟹光体を粉砕処理して細粒子化することによって得ら
れる）。

しかしながら、上記スーパーリニア一な発光輝度特性を
有する（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ緑色発光蟹光体はそのス
ーパーリニア一特性が充分でなく、かつ半値幅の広い発
光スペクトルを有しており、これに起因してこの蜜光体
を用いた上記べネトレーション型陰極線管は以下のよう
な欠点を有している。

１ 緑色光の色純度が悪く、従ってこの緑色光と赤色光
との加算混合による黄色系の光の色純度も悪い。

２ （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ線凸発光蟹光体の発光スペ
クトルが一部リニア−あるいはサブリニアーな発光輝度
特性を有する赤色発光蟹光体の発光スペクトルと重複し
ており、このために色再現領域が比較的狭い。

上述のような点から、半値幅の狭い発光スペクトルを有
し、スーパーリニア一な発光輝度特性を有する緑色発光
蟹光体が望まれている。

このような要望は緑色発光蟹光体のみに限られるもので
はなく、青色および赤色発光蟹光体等についても上記と
同様な発光特性を有する蟹光体が望まれている。本発明
は以上述べたような状況の下で行なわれたものであり、
キラーを含む表面層を有するタイプのスーパーリニア一
な発光輝度特性を有する蟹光体であって、良好なスーパ
ーリニア一特性を有し、半値幅の狭い発光スペクトルを
有する蟹光体を提供することを目的とするものである。

また、本発明は上記のような蟹光体の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

本発明者等は上記目的を達成するために、半値幅が比較
的狭い発光スペクトルを有する種々の蟹光体について、
１ 有効なキラーの探索、および２ キラーによる蟹光
体粒子表面部分の処理に関して研究を行なった。

このような研究は例えば青色発光蟹光体についてはタン
グステン酸カルシウム（ＣａＷ０４）、セリウム付活珪
酸イットリウム蟹光体（Ｙ２ＳｉＱ：Ｃｅ）、チタン付
活珪酸カルシウム・マグネシウム蟹光体〔Ｃａ，Ｍｇ）
２Ｓｉ０４：Ｔｊ〕等種々の蟹光体について、緑色発光
蟹光体についてはマンガン付活珪酸亜鉛蟹光体（Ｚｎ２
Ｓｉ０４：Ｍｎ）、マンガン付活ガリウム酸マグネシウ
ム蟹光体（ＭｇＧａ２０４：Ｍｎ）、マンガン付活アル
ミン酸バリウム蟹光体（Ｂａ０・船ど２０３：Ｍｎ）、
テルビウム付活珪酸イットリウム蟹光体（Ｙ２ＳｉＱ：
Ｔｂ）、テルビウム付活アルミン酸イットリウム蟹光体
（Ｙ３Ａそ５０，２：Ｔｂ）、テルビウム付活酸硫化ガ
ドリニウム蟹光体（Ｇｄ２０２Ｓ：Ｔｂ）等種々の蟹光
体について、また赤色発光蟹光体についてはＹ２０３：
Ｅｕ蟹光体、ＹＶ０４：Ｅｕ蟹光体、Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ
蟹光体、ユーロピウム付活棚酸イットリウム・ガドリニ
ウム蟹光体〔Ｙ，Ｇｄ）８０３：Ｅｕ〕等種々の蟹光体
について行なわれた。

この研究の結果、多くの蟹光体については良好な結果は
得られなかった。すなわち、多くの蟹光体については有
効なキラーが存在しなかったか、あるいは一般に有効な
キラーと考えられている物質によって蟹光体表面を処理
した場合、得られた蟹光体の発光輝度は電子ビームのエ
ネルギーの増加に対してほぼリニア一にあるいはいくつ
かの蟹光体については多少サブリニァーに増加し、スー
パーリニア一な発光輝度特性は得られなかった。この結
果を第１表に示す。第１表 キ楠瀬雌糠雌腿畑惚け繊麗の袋池の 発餅輝輝度を１００％とする相対値である。

しかしながら、上言己Ｚｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体を含
むその組成式がＡ（Ｚｎ，−ａ，Ｍｇａ）０・（Ｓｉ，
−ｂ，蛇ｂ）０２：Ｍｎ，（Ａｓ）（但しＡ，ａおよび
ｂはそれぞれ０．８ミＡミ２．２，ＯＳａＳＩおよびＯ
ＳｂＳＩなる条件を満たす数である）で表わされるマン
ガン付活複合酸化物系蟹光体についてはコバルトおよび
ニッケルが有効なキラーであり、このキラーを熱処理条
件を充分に制御して上記蟹光体表面部分に含有せしめた
場合には良好なスーパーリニア一な発光輝度特性を有す
る鞍光体を得ることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

本発明のスーパーリニア一な発光輝度特性を有する蜜光
体は、組成式がＡ（Ｚｎｌ−ａ，Ｍｇａ）。

・（Ｓｉｌ−ｂ，Ｇｅｂ）。２：Ｍｎ，（Ａｓ） （但しＡ，ａおよびｂはそれぞれ０．８ＳＡＳ２．２，
ＯＳａＳＩおよびＯＳｂＳＩなる条件を満たす数である
）で表わされるマンガン付活複合酸化物系蟹光体に含ま
れる鞍光体である内部と、この内部と同じ蟹光体とコバ
ルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種とを含む表
面層とからなることを特徴とする。

また、本発明のスーパーリニア一な発光輝度特性を有す
る蟹光体の製造方法は、１ 組成式が Ａ（２ｎ，心，Ｍｇａ）○・（Ｓｉ，−ｂ，Ｑｂ）０２
：Ｍｎ，（Ａｓ）（但しＡ，ａおよびｂはそれぞれ０．
８ＳＡミ２．２，ＯＳａＳＩおよびＯＳｂＳＩなる条件
を満たす数である）で表わされるマンガン付活複合酸化
物系蟹光体に含まれる燐光体と、ロ ｉ 単体コバルト
および単体ニッケルのうちの少なくとも１種、あるいは
ｉｉ コバルド化合物およびニッケル化合物からなる化
合物群より選ばれる化合物の少なくとも１種、あるいは ｉｉｉ 単体コバルトおよび単体ニッケルのうちの少な
くとも１種並びにコバルト化合物およびニッケル化合物
からなる化合物群より選ばれる化合物の少な〈とを１種 とを混合し、得られる混合物を７００乃至１５００００
の温度で焼成することを特徴とする。

さらに、本発明のスーパーリニア−な発光輝度特性を有
する蟹光体の別の製造方法は、上記１）および０）にさ
らにｍ 酸化亜鉛（Ｚｎ○）および高温で分解してＺｎ
０となる亜鉛化合物からなる亜鉛化合物群、酸化マグネ
シウム（Ｍｇ０）および高温で分解してＮＩｇ○となる
マグネシウム化合物からなるマグネシウム化合物群、酸
化珪素（Ｓｉ０２）および高温で分解してＳｉ０２とな
る珪素化合物からなる珪素化合物群並びに酸化ゲルマニ
ウム（蛇０２）および高温で分解してＧｅ０２となるゲ
ルマニウム化合物からなるゲルマニウム化合物群からな
る化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１種を混合
し、得られる混合物を７００乃至１５００００の温度で
焼成することを特徴とする。

なお、上記Ａ（Ｚｎ，日，Ｍｇａ）○・（Ｓｉ，‐ｂ，
Ｇｅｂ）０２：Ｍｎ，（Ａｓ）系蟹光体は主としてＭｇ
量（ａ値）の変化に応じて緑色乃至赤色発光を示す。

すなわし、ａ＝０である場合にはこの蟹光体の発光体は
緑色であるが、ａ値が増加するに従って発光色は次第に
長波長側に移動し、ａ＝１である場合には蟹光体の発光
色は赤色である。この溝光体の表面部分に上記キラーを
含ませた本発明の蟹光体の発光色（発光スペクトル）は
この蟹光体とほぼ同じである。すなわち、本発明の蟹光
体は該蟹光体のベースとなる上記Ａ（Ｚｎ，‐ａ，Ｍｇ
ａ）０・（Ｓｉ，‐ｂ，Ｇｅｂ）０２：Ｍｎ，（＄）系
蟹光体のａ値次第で緑色乃至赤色の発光を示す。また本
明細書において、蟹光体組成式Ａ （Ｚｎｒａ，Ｍｇ）０，（Ｓｉ，−ｂ，蛇ｂ）０２：Ｍ
ｎ，（Ａｓ）における（船）の表示は、この後光体がＭ
ｎの共付活剤としてＡｓを含んでいてもよいことを意味
するものとする。

またこれに付随して「マンガン付活」という一般的表現
は、蟹光体が共付活剤偽を含む場合には、「マンガンお
よび枇素付活」を意味するものとする。本発明の蟹光体
は以下に述べる製造方法によって製造される。

コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも１種である
キラーの原料としては、これら金属の単体が用いられて
もよいし、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酸
化物等のこれら金属の化合物が用いられてもよいし、そ
の両方が用いられてもよい。

すなわち、キラーの原料としては、ｉ 単体コバルトお
よび単体ニッケルのうちの少なくとも１種、あるいは１
１ コバルト化合物およびニッケル化合物からなる化合
物群より選ばれる化合物の少なくとも１種、あるいはｉ
ｉｉ 単体コバルトおよび単体ニッケルのうちの少なく
とも１種並びにコバルト化合物およびニッケル化合物か
らなる化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１種が
用いられる。

このキラー原料をＡ（Ｚｎ，‐ａ，Ｍｇａ）０・（Ｓｉ
，−ｂ，戊ｂ）０２：Ｍｎ，（Ａｓ）系蟹光体に含まれ
る蟹光体と混合する。この場合、キラー原料はキラーの
量が蟹光体の母体１モル当り７×１０‐１グラム原子以
下となるように混合するのが好ましい。これはキラー添
加量は形成される表面層の厚さに関係があり、キラー添
加量が上記値よりも多くなると表面の厚さが厚くなり、
即ち内部の発光部が著しく少なくなり、実用上の輝度が
得られなくなるためである。特に好ましいキラー添加量
は蟹光体の母体１モル当り１０‐５乃至７．５×１０‐
２グラム原子である。蟹光体とキラー原料との混合はボ
ールミル、ミキサーミル、乳鉢等を用いて両者をそのま
ま混合する乾式で行なってもよいし、キラー原料を水、
有機溶媒等に溶解もしくは分散して液状とし、この液を
姿光体に添加して両者をペースト状態で混合する湿式で
行なってもよい。

より均質な混合物が得られるという点から、蟹光体とキ
ラー原料との混合は湿式で行なうのが好ましい。混合を
湿式で行なう場合には、混合後ペースト状態の混合物を
乾燥する。なお、上記Ａ（Ｚｎ，‐ａ，Ｍｇａ）○・（
Ｓｉｒｂ，戊ｂ）０２：Ｍｎ，（Ａｓ）系蟹光体のマン
ガン付活量は発光輝度の点から母体１モル当り１０‐４
乃至５×１０‐１グラム原子であるのが好ましい。

また、枇素が共付活される場合にはその量は母体１モル
当り５×１０‐３グラム原子以下であるのが好ましい。
次に得られた混合物を石英ルツボ、アルミナルッボ等の
耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は７００乃至
１５００００で温度で行なわれる。７００ｑ○よりも低
い温度で焼成が行なわれる場合には蟹光体とキラー原料
との反応が起こらず、従ってキラーを含む表面層は形成
されず、本発明の鏡光体は得られない。

一方、１５００ｄＣよりも高い温度で焼成が行なわれる
場合には一般に蟹光体とキラー原料との反応が蟹光体粒
子のかなり内部まで内部まで進み（すなわち、非常に厚
い表面層が形成され）、得られる蟹光体の発光輝度が著
しく低下すると同時にその粉体特性（塗布特性）も悪く
なる。より好ましい焼成温度は８００乃至１３００００
である。焼成時間は蜜光体とキラー原料との混合物の耐
熱性容器への充填量、焼成温度等によって異なるが、一
般には１分乃至２時間であるのが好ましい。焼成時間が
１分よりも短かし、場合には蟹光体とキラー原料との反
応が起こりにくく、従ってキラーを含む表面層は形成さ
れにくい。一方、焼成時間が２時間よりも長い場合には
蟹光体とキラー原料との反応が蟹光体粒子のかなり内部
まで進み、得られる蟹光体の発光輝度および粉体特性が
悪化するので好ましくない。蟹光体が酸化物蟹光体であ
るので、焼成は一般に空気中（酸化性雰囲気中）で行な
われるのが望ましい。しかしながら、窒素ガス雰囲気、
アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気中、あるいは少量の
水素ガスを含む窒素ガス雰囲気等の還元性雰囲気中で焼
成が行なわれる場合にも空気中で焼成が行なわれる場合
に得られる蜜光体とほぼ同様のスーパーリニア一な発光
輝度特性を有する蟹光体が得られる。この焼成によって
Ａ（Ｚｎ，−ａ，Ｍｇａ）○・（Ｓｉ，‐ｂ，Ｇｅｂ）
０２：Ｍｎ，（Ａｓ）系蟹光体粒子はその表面からキラ
ー原料と反応し、この反応によってキラーが蜜光体中に
拡散し、キラーを含む表面層が蟹光体粒子表面から内部
に向って形成される。

そして形成された表面層においては、キラーの濃度は表
面層の表面から内部に向って次第に低くなっているもの
と思われる。表面層においてキラーがいかなる形で存在
しているかは、用いられる焼成雰囲気およびキラー原料
によって異なると思われるが、本発明の製造方法におけ
る一般的な焼成雰囲気である空気中で焼成が行なわれる
場合には、キラーは酸化物として存在し、表面層中の蟹
光体の発光を阻害しているものと考えられる。焼成後、
洗浄、乾燥等蟹光体製造において一般に行なわれている
後処理を行なって本発明の燐光体を得る。上述の製造方
法によって得られる本発明の蟹光体はＡ（Ｚｎ，‐ａ，
Ｍｇａ）○・（Ｓｉ，−ｂ，Ｗｂ）０２：Ｍｎ，（ふ）
系蟹光体に含まれるる蟹光体である内部とこの内部と同
じ蟹光体とコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも
１種であるキラーとを含む上記表面層とからなる。

表面層中の蟹光体はその発光がキラーによって阻害され
ており、従って表面層の発光輝度はキラーを含まない上
記内部の発光輝度よりもも低く、極端な場合表面層はほ
とんど発光しない。そしてこの表面層が存在するために
本発明の蟹光体はスーパーリニア一な発光輝度特性を有
する。先の説明から明らかなように、本発明の蟹光体の
表面層の厚さは主として焼成時の温度および時間に依存
する。

すなわち、焼成温度が高くなればなる程蟹光体とキラー
原料との反応が蟹光体粒子のより内部まで進み表面層は
厚くなる。また焼成温度が一定である場合焼成時間が長
くなればなる程反応が蟹光体粒子のより内部まで進み表
面層は厚くなる。そして形成される表面層中のキラー濃
度にもよるが、一般に得られる蜜光体のスーパーリニア
一な発光輝度特曲ま形成される表面層の厚さに依存する
。すなわち、表面層が厚くなればなる程刺激電子ビーム
のエネルギーの閥値（有効な発光輝度を得るのに必要な
電子ビームのエネルギー）は高くなるが、各電子ビーム
のエネルギーにおける発光輝度は表面層がより薄い場合
よりも低くなる。また、焼成温度および焼成時間が一定
である場合、すなわち形成される表面層の厚さがほぼ一
定であると考えられる場合、本発明の蟹光体のスーパー
リニア一な発光輝度特性は形成される表面層中のキラ−
濃度、すなわち蟹光体製造時におけるキラー添加量に依
存する。すなわち、蚤光体製造時におけるキラー添加量
が多くなればなる程電子ビームのエネルギーの閥値は高
くなるが、各電子ビームのエネルギーにおける発光輝度
は低くなる。さらに本発明の蟹光体のスーパーリニア−
な発光輝度特性はその蟹光体に用いられているキラーの
種類にも依存する。第１図および第２図は本発明の蟹光
体の加速電圧−発光輝度特性を示すグラフである。

第１図はＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体にキラーとしてコ
バルトを添加し、空気中で９５０ｏＣで３０分間焼成す
ることによって得た本発明の蟹光体の加速電圧−発光輝
度特性を示すグラフであり、曲線ｂ，ｃ，ｄおよびｅは
コバルト添加量がＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体の母体Ｚ
ｎ２Ｓｉ０４１モルに対してそれぞれ２×１０‐２グラ
ム原子、３．７５×１０‐２グラム原子、１．５×１０
‐１グラム原子および３×１０‐１グラム原子の場合で
ある。

第２図はＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体にキラーとしてニ
ッケルを添加し、空気中で９５『０で３船ご間焼成する
ことによって得た本発明の蟹光体の加速電圧−発光輝度
特性を示すグラフであり、曲線ｂ．ｃ．ｄ，ｅおよびｆ
はニッケル添加量がＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体の母体
Ｚ山Ｓｉ０４１モルに対してそれぞれ２．１×１０２グ
ラム原子、３．７５×１０‐２グラム原子、７．５×１
０‐２グラム原子、１．５×１０‐１グラム原子および
３×１０‐１グラム原子の場合である。

なお第１図および第２図のいずれにおいても、直線ａは
未処理のＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体のＩＪニアーな加
速電圧−発光輝度特性を示すものであり、また縦軸の発
光輝度は未処理のＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体の加速電
圧２弧Ｖにおける発光輝度をｌｏｏとする相対値で表わ
されている。

第１図および第２図から明らかなように、本発明の蟹光
体はスーパ−リニア一な加速電圧−発光輝度特性を示す
。

また第１図と第２図の比較から明らかなように、本発明
の蟹光体は製造条件（焼成温度、焼成時間、キラー添加
量等）が同じであってもキラーの種類によって異なった
加速電圧一発光輝度特性を示す。さらに第１図および第
２図それぞれにおける各曲線の比較から明らかなように
、本発明の蟹光体は焼成温度および焼成時間が一定であ
っても（すなわち形成される表面層の厚さがほぼ一定で
あっても）キラー添加量によって（すなわち形成される
表面層中のキラー濃度によって）異なった加速電圧−発
光輝度特性を示す。すなわち、キラー添加量が多くなれ
ばなる程加速電圧の閥値は高くなるが、発光輝度は低く
なる。第２表は本発明の蟹光体に含まれるいくつかの蟹
光体のスーパーリニア一な加速電圧−発光輝度特性をそ
の蟹光体の製造条件と共に示すものである。
１，，第２表 篭欄発揮側勧嫁団惚ける殻蝋燭総の織機鞭を１００％と
する相対値である。

上述のように、本発明の蟹光体のスーパーリニア一な発
光輝度特性は焼成温度、焼成時間、キラーの種類および
キラー添加量によって変化し、従ってこれらを制御する
ことによって望みのスーパーリニア一な発光輝度特性を
有する蟹光体を得ることができるが、さらに本発明の蟹
光体のスーパーリニア一な発光輝度特性は、蟹光体製造
時にキラー原料と共にｉ Ａ（Ｚｎ，れ，Ｍｇａ）０・
（Ｓｉ，−ｂ，戊ｂ）０２：Ｍｎ，（Ａｓ）系蟹光体の
母体構成成分であるＺｎｏ、Ｍぬ、Ｓｉ０２およびＧｅ
０２のうちの少なくとも１種、あるいはｉｉ 硫酸塩、
硝酸塩、炭酸塩等の高温で分解してＺｎｏ、Ｍｇ０、Ｓ
ｉ０２および戊０２となる亜鉛化合物、マグネシウム化
合物、珪素化合物、ゲルマニウム化合物からなる化合物
群より選ばれる化合物の少なくとも１種、あるいはｉｉ
ｉ 上記ｉ）とｉｉ）の両方 を添加物として使用する場合にも変化することが見出さ
れる。

この場合、一般に得られる蟹光体は上記添加物を使用し
ないで同一条件で製造した蟹光体に比較して、電子ビー
ムのエネルギー閥値がより高く各電子ビームのエネルギ
ーにおける発光輝度がより低いようなスーパーリニア−
な発光輝度特性を有している。これは上記添加物がキラ
ー原料と蟹光体との反応を促進するような役目をし、そ
のために添加物を使用しない場合よりも厚い表面層が形
成されるためであると考えられる。従って、上記添加物
の種類およびその量を制御することによっても望みのス
ーパーリニア−な発光輝度特性を有する蜜光体を得るこ
とができる。なお、上記添加物を使用することによって
製造される本発明の蟹光体は、その表面層中にＡ（Ｚｎ
，−ａ， Ｍｇａ）０，（Ｓｉ，−ｂ戊ｂ）０２：Ｍｎ
，（Ａｓ）系蟹光体に含まれる蟹光体とコバルトおよび
ニッケルのうちの少なくとも１種であるキラーの他に、
Ｎｎ０、Ｍｇ○、Ｓｉ０２および戊０２のうちの少なく
とも１種である酸化物を含んでいる。第３図は製造時に
添加物を使用することによつて得た本発明の蟹光体の加
速電圧−発光輝度特性を、添加物を使用しないで得た本
発明の蟹光体の加速電圧−発光輝度特性と比較して示す
グラフである。

第３図において、曲線ｂはＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蚤光体
にキラーとしてコバルトを、また添加物としてＺｎ○を
添加し、空気中で１１００００で１０分間焼成すること
によって得た蟹光体の加速電圧−発光輝度特性であり、
曲線ｃはＺｎＯを用いないこと以外は曲線ｂの蟹光体と
全く同様にして製造された蟹光体の加速電圧−発光輝度
特性である。なお直線ａは未処理のＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍ
ｎ蟹光体のＩＪニアーな加速電圧−発光輝度特性を示す
ものであり、また縦軸の発光輝度は未処理のＺｎ２Ｓｉ
０４：Ｍｎ蟹光体の加速電圧２郎Ｖにおける発光輝度を
１００とする相対値で表わされている。曲線ｂと曲線ｃ
の比較から明らかなように、製造時に添加物を使用した
蟹光体（曲線ｂ）は添加物を使用しないで同一条件で製
造した蟹光体（曲線ｃ）に比較して、加速電圧の関値が
より高く各加速電圧における発光輝度がより低いような
スーパーリニア一な発光輝度特性を有している。先に述
べたように、Ａ（ＺｎＨ，Ｍ＆）０・（ＳＩｒｂ，Ｃも
ｂ）０２：Ｍｎ，（Ａｓ）系蜜光体は主としてＭ重量（
ａ値）に依存して緑色乃至赤色発光を示す。

すなわち、ａ＝０である場合にはこの蟹光体の発光色は
緑色であるが、ａ値が増加するに従って発効色は次第に
長波長側に移動し、ａ＝１である場合には蟹光体の発光
色は赤色である。そしてこの複合酸化物系蜜光体の発光
スペクトルの半値幅は比較的狭く、従ってこの釜光体の
発光色の色純度はかなり良い。この蟹光体をキラーと共
に熱処理し、キラーを含む表面層を形成することによっ
て得られる本発明の蟹光体の発光スペクトルはベースと
なるこの蟹光体の発光スペクトルとほぼ同じである。従
って、本発明の蟹光体はベースとなるＡ（Ｚｎ「ａ，Ｍ
＆）０・（Ｓｉ，‐ｂ，Ｇｅｂ）０２：Ｍｎ，（Ａｓ）
系蟹光体のＭ重量ａ値に依存して色純度がかなり良い緑
色乃至赤色の発光を示す。第４図および第５図はそれぞ
れＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体およびＭｇＳｉ０３：Ｍ
ｎ蟹光体をベースとする本発明の蟹光体の発光スペクト
ルを例示するグラフである。これら発光スペクトルはそ
れぞれＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体およびＭｇＳｉ０３
：Ｍｎ蟹光体の発光スペクトルとほぼ同じである。

本発明の蟹光体のうち例えばＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光
体をベースとする蟹光体は上述のように緑色発光を示す
。

そしてこのＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体をベースとする
蟹光体の発光スペクトルの半値幅は従来スーパーリニア
−な発光輝度特性を有する緑色発光蟹光体としてべネト
レーション型陰極線管に実用されているコバルトおよび
ニッケルのうちのいずれか一方あるいはその両方をキラ
ーとして含む表面層を有する（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蟹
光体の発光スペクトルの半値幅よりもかなり狭く、従っ
てこのＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体をベースとする蟹光
体の発光色は上記（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蟹光体をベー
スとする従来の蜜光体の発光色よりも色純度がかなり良
い。このために、このＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体をベ
ースとするスーパーリニア一な発光輝度特性を有する緑
色発光蟹光体と、リニア−あるいはサブリニアーな発光
輝度特性を有するＹＶ０４：Ｅｎ，Ｙ２０３：ＥＩＩあ
るいはＹ２０２Ｓ：Ｅｕ赤色発光蟹光体とを組合わせた
蟹光膜を有するべネトレーション型陰極線管は、上記（
Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蟹光体をベースとするスーパーリ
ニア一な発光輝度特性を有する緑色発光蟹光体と、上記
リニア−あるいはサブリニアーな発光輝度特性を有する
赤色発光蜜光体とを組合わせた蟹光腰を有する従釆のべ
ネトレーション型陰極線管に比較して以下のような利点
を有している。１ 緑色光の色純度が良く、従ってこの
緑色光と赤色光との加算混合による黄色系の光の色純度
も良い。

２ スーパーリニア一な発光輝度特性を有する緑色発光
蟹光体の発光スペクトルがリニア−あるいはサベリニア
−な発光輝度特性を有する赤色発光蟹光体の発光スペク
トルと重複することがなく、このために色再現領域が広
い。

第６図は本発明のコバルトを含む表面層を有するＺｎ２
Ｓｉ０４：Ｍｎ麓光体とサブリニアーな発光輝度特性を
有するＹＶ０４：Ｅｕ蟹光体とを組合わせた蟹光腰を有
するべネトレーション型陰極線管の発光スペクトルを示
すグラフであり、曲線ａ、ｂおよぴｃはそれぞれ陰極線
管の加速電圧を歌Ｖ、１弧Ｖおよび２靴Ｖとした場合の
発光スペクトルである。

また第７図は第６図に示される各発光スペクトルの色度
点をＣＩＥ表色系色度座標上に示したものであり、色度
点Ａ，ＢおよびＣはそれぞれ第６図の発光スペクトルａ
，ｂおよびｃに相当する。なお第７図の色度点Ｄおよび
Ｅはニッケルを含む表面層を有する（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：
Ａｇ蟹光体とサブリニアーな発光輝度特性を有するＹＶ
０４：Ｅｕ蟹光体とを組合わせた蟹光膜を有する従来実
用のべネトレーション型陰極線管の加速電圧がそれぞれ
弧Ｖおよび２歌Ｖ‘こおける発光色度点である。第６図
から明らかなように、本発明のＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹
光体をベースとする蟹光体とＹＶ０４：Ｅｕ蟹光体とを
組合わせ燐光膜を有するべネトレーション型陰極線管は
、加速電圧が増加するに従ってＹＶ０４：Ｅｕ蟹光体に
よる赤色発光に対するＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蜜光体をベ
ースとする鞍光体による緑色発光の割合が次第に増加し
、その発光色は加速電圧が靴Ｖから２斑Ｖまで増加する
間に第７図点Ａの赤色から点Ｃの黄色まで変化する。そ
してＺｎぶｉ０４：Ｍｎ蟹光体をベースとする登光体は
従来の｛Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蟹光体をベースとする蟹
光体よりも色純度の良い赤色発光および緑色発光を示す
ものであるので、このべネトレーション型陰極線管の発
光色は従来実用のべネトレーション型陰極線管の発光色
よりも色純度が良い。このことは第７図において点Ａ，
ＢおよびＣを結ぶ線が点ＤおよびＥを結ぶ線より外側に
あることから明らかであり、点Ａと点Ｄの違いから本発
明の蟹光体が従来の蟹光体よりもスーパ−リニア−特性
が優れていることも明らかである。また第６図から明ら
かなようにＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体をベースとする
蟹光体による５２則ｍ付近にピークを有する半値幅の狭
い帯スペクトルはＹＶ０４：Ｅｕ蟹光体による赤色領域
の線スペクトルと重複していない。従ってこのＺｎ２Ｓ
ｉ０４：Ｍｎ蟹光体をベースとする蟹光体とＹＶ０４：
Ｅｕ蟹光体とを組合せた蟹光膜を有するべネトレーショ
ン型陰極線管の色再現領域は、従来実用のべネトレーシ
ョン型陰極線管の色再現領域よりも広い。このことは第
７図において点Ａ，ＢおよびＣを結ぶ線が点ＤおよびＥ
を結ぶ線よりも長いことから明らかである。本発明の蟹
光体は刺激電子ビームのエネルギーの変化に対してもス
ーパーリニア一な発光輝度特性を示すが、特に加速電圧
の変化に対してよりスーパーリニア一な発光輝度特性を
示す。

尚、本発明において前記キラーと共に鉄、銅、ジルコニ
ウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタ
ングステン等を微量併用しても良い。以上説明したよう
に本発明はキラーを含む表面層を有するタイプのスーパ
ーリニア一な発光輝度特性を有する蟹光体であって、半
値幅の狭い発光スペクトルを有する緑色乃至赤色発光蟹
光体を提供するものである。本発明の蟹光体はべネトレ
−ション型陰極線管用蟹光体として有用であり、その工
業的利用価値は非常に大きい。次に実施例によって本発
明を説明する。

実施例 １ 平均粒子径が９仏のＺｎぶｊ０４：Ｍｎ蟹光体２２２．
８夕と、塩化コバルト（ＣｏＣそ２・細２０）１．０７
夕を含む塩化コバルト水溶液とを充分に混合した後乾燥
した。

得られた混合物中にはＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体の母
体Ｚ均Ｓｉ０４１モル当り４．５×１０‐３グラム原子
のコバルトが含まれている。この混合物１０夕を石英ル
ッボに入れ、空気中で１１００ｏＣで１０分間焼成した
。焼成後、焼成物を水洗し、乾燥してコバルトを含む表
面層を有するＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体を得た。この
蟹光体は刺激電子線の加速電圧を変化させた時、第３図
の曲線ｃに示させた時、第３図の曲線ｃに示されるよう
なスーパーリニア一な発光輝度特性を示した。実施例
２ 平均粒子径が８仏のＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体２２２
．８夕と、硝酸ニッケル〔Ｎｉ（Ｎ０３）２・細２０〕
６．１１夕を含む硝酸ニッケル水溶液とを充分に混合し
た後乾燥した。

得られた混合物中にはＺｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体の母
体Ｚ〜Ｓｉ０４１モル当り２．１×１０２グラム原子の
ニッケルが含まれている。この混合物１０夕を石英ルッ
ボに入れ空気中で９５０午０で３０分間焼成した。焼成
後、焼成物を水洗し、乾燥してニッケルを含む表面層を
有するＺ山Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体を得た。この蟹光体は
刺激電子線の加速電圧を変化させた時、第２図の曲線ｂ
に示されるようなスーパーリニア−な発光輝度特性を示
した。実施例 ３ 平均粒子が９〆のＺ山Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体２２２．８
夕、Ｚｎ０１２２夕およびＣｏＣそ２・母日２０１．０
７夕を含むＣｏＣ〆２・母ＬＯ水溶液を用い、以下実施
例１と全く同様にしてコバルトを含む表面層を有するＺ
ｎ２Ｓｉ０４：Ｍｎ蟹光体を得た。

この蟹光体は刺激電子線の加速電圧を変化させた時、第
３図の曲線ｂに示されるようなスーパーリニア一な発光
輝度特性を示した。図面の簡単な説明第１図乃至第３図
は本発明の蟹光体の加速電圧−発光輝度特性を例示する
グラフである。

第４図および第５図は本発明の蟹光体の発光スペクトル
を例示するグラフである。第６図は本発明の蟹光体を用
いたべネトレーション型陰極線管の刺激電子線の加速電
圧の変化に対する発光スペクトルの変化を例示するグラ
フである。第７図は本発明の蟹光体を用いたべネトレー
ション型陰極線管の刺激電子線の加速電圧の変化に対す
る発光色度点の変化を、従来実用のべネトレーション型
陰極線管の場合と比較してＣＩＥ表色系色度座標上に例
示するグラフである。第１図第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式が Ａ（Ｚｎ＿１＿−＿ａ，Ｍｇ＿２）Ｏ・（Ｓｉ＿１＿
   −＿ｂ，Ｇｅ＿２）Ｏ＿２：Ｍｎ，（Ａｓ）（但しＡ，
   ａおよびｂはそれぞれ０．８≦Ａ≦２．２，Ｏ≦ａ≦１
   およびＯ≦ｂ≦１なる条件を満たす数である）で表わさ
   れるマンガン付活複合酸化物系螢光体に含まれる螢光体
   である内部と、この内部と同じ螢光体とコバルトおよび
   ニツケルのうちの少なくとも１種とを含む表面層とから
   なることを特徴とするスーパーリニアーな発光輝度特性
   を有する螢光体。 ２ I 組成式が Ａ（Ｚｎ＿１＿−＿ａ，Ｍｇ＿ａ）Ｏ・（Ｓｉ＿１＿
   −＿ｂ，Ｇｅ＿ｂ）Ｏ＿２：Ｍｎ，（Ａｓ）（但しＡ，
   ａおよびｂはそれぞれ０．８≦Ａ≦２．２，Ｏ≦ａ≦１
   および０≦ｂ≦１なる条件を満たす数である）で表わさ
   れるマンガン付活複合酸化物系螢光体に含まれる螢光体
   と、II i 単体コバルトおよび単体ニツケルのうちの
   少なくとも１種、あるいはii コバルト化合物およびニ
   ツケル化合物からなる化合物群より選ばれる化合物の 少なくとも１種、あるいは iii 単体コバルトおよび単体ニツケルのうちの少なく
   とも１種並びにコバルテ化合 物およびニツケル化合物からなる化合物 群より選ばれる化合物の少なくとも１種 とを混合し、得られる混合物を７００乃至１５００℃の
   温度で焼成することを特徴とするスーパーリニアーな発
   光輝度特性を有する螢光体の製造方法。 ３ 上記II）をコバルトおよびニツケルのうちの少なく
   とも１種の量が上記I）の螢光体の母体１モル当り７×
   １０＾−＾１グラフ原子以下となるように上記I）の螢
   光体と混合することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の製造方法。 ４ 上記II）をコバルトおよびニツケルのうちの少なく
   とも１種の量が上記I）の螢光体の母体１モル当り１０
   ＾−＾５乃至７．５×１０＾−＾２グラム原子となるよ
   うに上記I）の螢光体と混合することを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 焼成温度が８００乃至１３００℃であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項乃至第４項のいずれかの項
   記載の製造方法。 ６ 焼成時間が１分乃至２時間であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項乃至第５項のいずれはの項記載の
   製造方法。 ７ I） 組成式が Ａ（Ｚｎ＿１＿−＿ａ，Ｍｇ＿ａ）Ｏ・（Ｓｉ＿１＿
   −＿ｂ，Ｇｅ＿ｂ）Ｏ＿２：Ｍｎ，（Ａｓ）（但しＡ，
   ａおよびｂはそれぞれ０．８≦Ａ≦２．２，０≦ａ≦１
   ，および０≦ｂ≦１なる条件を満たす数である）で表わ
   されるマンガン付活複合酸化物系螢光体に含まれる螢光
   体、II） i 単体コバルトおよび単体ニツケルのうち
   の少なくとも１種、あるいはii コバルト化合物および
   ニツケル化合物からなる化合物群より選ばれる化合物の 少なくとも１種、あるいは iii 単体コバルトおよび単体ニツケルのうちの少なく
   とも１種並びにコバルト化合 物およびニツケル化合物からなる化合物 群より選ばれる化合物の少なくとも１ 種、および III） 酸化亜鉛（ＺｎＯ）および高温で分解してＺｎ
   Ｏとなる亜鉛化合物からなる亜鉛化合物群、酸化マグネ
   シウム（ＭｇＯ）および高温で分解してＭｇＯとなるマ
   グネシウム化合物からなるマグネシウム化合物群、酸化
   珪素（ＳｉＯ＿２）および高温で分解してＳｉＯ＿２と
   なる珪素化合物からなる珪素化合物群並びに酸化ゲルマ
   ニウム（ＧｅＯ＿２）および高温で分解してＧｅＯ＿２
   となるゲルマニウム化合物からなるゲルマニウム化合物
   群からなる化合物群より選ばれる化合物の少なくとも１
   種を混合し、得られる混合物を７００乃至１５００℃の
   温度で焼成することを特徴とするスーパーリニアーな発
   光輝度特性を有する螢光体の製造方法。 ８ 上記II）をコバルトおよびニツケルのうちの少なく
   とも１種の量が上記I）の螢光体の母体１モル当り７×
   １０＾−＾１グラム原子以下となるように上記I）の螢
   光体および上記III）と混合することを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の製造方法。 ９ 上記II）をコバルトおよびニツケルのうちの少なく
   とも１種の量が上記I）の螢光体の母体１モル当り１０
   ＾−＾５乃至７．５×１０＾−＾２グラム原子となるよ
   うに上記I）の螢光体および上記III）と混合することを
   特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０ 焼成温度が８００乃至１３００℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項乃至第９項のいずれかの
   項記載の製造方法。 １１ 焼成時間が１分乃至２時間であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項乃至第１０項のいずれはの項記
   載の製造方法。