KR840001941B1

KR840001941B1 - 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR840001941B1
Application number: KR1019840004572A
Authority: KR
Inventors: 다까시 하세; 도시오 진나이
Original assignee: 가세이 오프토닉스 가부시끼가이샤; 후지이 요시오
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1984-10-25
Also published as: KR840001940B1; JPS5710676A; KR830006404A; JPS6031356B2; KR850002020A

Abstract

내용 없음.

Description

형광체의 제조방법

제1도 내지 제3도는 본 발명의 형광체의 가속전압-발광휘도특성(發光輝度特性)을 예시하는 그래프.

제4도 및 제5도는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 예시하는 그래프.

제6도는 본 발명의 형광체를 사용한 침투형(penetration) 음극선관의 자극전자선의 가속전압의 변화에 대한 발광스펙트럼의 변화를 예시하는 그래프.

제7도는 본 발명의 형광체를 사용한 침투형 음극선관의 자극 전자선의 가속전압의 변화에 대한 발광색도점의 변화를 종래 실용한 침투형 음극선관의 경우와 비교하여 CIE 표색계 색도좌표상에 예시하는 그래프이다.

본 발명은 형광체의 제조방법에 관한 것이다. 또 다시 자세하게는 본 발명은 전자선으로 여기(勵起)한 경우에 그 전자비임의 에너지의 변화에 대하여 슈우퍼리니어(superlinear)한 발광휘도특성(發光輝度特性)을 지닌 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 침투(penetration)형 음극선관이 컴퓨우터의 말단표시장치, 항공기 관제시스템의 표시장치 등에 실용되게 되었다. 이 침투형 음극선관은 전자비임의 에너지의 변화에 대하여 슈우퍼리니어한 발광휘도특성을 지닌 형광체와 서브리니어(sublinear) 혹은 리니어한 발광휘도특성을 지닌 형광체와의 서로 발광색이 틀린 2종류의 형광체에 의하여 구성된 형광막을 지닌 음극선관이며, 전자비임의 에너지를 변화시키므로서 형광막의 발광색을 변화시켜 이에 의하여 다색표시를 행하도록 한 것이다.

전자선 여기하에서 발광을 나타내는 형광체는, 일반적으로 전자비임의 에너지변화에 대하여 거의 리니어한 발광휘도특성을 나타낸다. 즉, 자극전자선의 가속전압 혹은 전류밀도를 증가시켜가면 형광체의 발광휘도는 그 형광체가 전류포화(電流飽和)를 일으킬때까지 거의 직선적으로 증가한다.

따라서, 일반적으로 침투형 음극선관에 사용되는 슈우퍼리니어한 발광휘도특성을 지닌 형광체 및 서브리니어한 발광휘도특성을 지닌 형광체는 모두 리니어한 발광휘도특성을 지니는 보통 형광체에 적당한 처리를 하여, 그 형광체에 슈우퍼리니어 혹은 서브 리니어한 발광휘도 특성을 갖도록 함으로서 제조되는 것이다.

종래, 리니어한 발광휘도특성을 지닌 형광체를 슈우퍼리니어한 발광휘도특성을 지닌 형광체로 하는 기본적인 방법으로서 U.S.Pat. No. 3294569에 개시되어 있는 하기 두가지 방법이 알려져 있다.

1) 형광체 입자를 비발광성 물질로 피복하여 형광체입자 표면에 비발광성의 배리어층(barrier 層)을 형성한다.

2) 형광체입자의 표면부분에 그 형광체의 발광을 저해하는 금속 즉 킬러를 열처리에 의하여 확산시켜 적어도 내부보다도 발광휘도가 저하된 표면층을 형성한다.

상기 두가지 방법중 2)의 방법은 1)의 방법에 비교하여 제조시의 작업성이 양호하며, 또 얻어진 형광체는 일반적으로 도포특성(塗布特性)이 보다 우수하다고 하는 이점을 지니고 있어 이러한 점에서 2)의 방법쪽이 보다 바람직한 방법이라 할 수 있다.

상기 U. S. Pat. No. 3294569에는, 상기 2)의 방법의 구체예로서, 은부활황화아연(銀付活黃化亞鉛)청색 발광형광체(ZnS Ag)입자의 표면부분에 킬러로서 코발트를 확산시켜, 내부보다도 발광휘도가 저하된 표면층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 형광체와 킬러의 조합이외에는 슈우퍼리니어한 발광휘도특성을 지닌 형광체를 얻는데 호적한 특정 형광체와 특정 킬러와의 조합은 하등 기재되어 있지 않다.

슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 지닌 형광체를 얻기 위한 상기 2)의 방법의 성공예는, 상기 코발트를 킬러로서 포함하는 표면층을 지닌 ZnS : Ag 형광체외에는, 코발트 및 니켈중의 어느 한쪽 혹은 그 양쪽을 킬러로서 포함하는 표면층을 지닌 은부활황화아연·카드뮴 녹색 발광형광체[(Zn,Cd)S : Ag]등, 코발트, 니켈 혹은 철을 킬러로하는 수종류의 황화물계 형광체가 알려져 있는 정도로, 그 수는 대단히 적다.

상기 2)의 방법에 의하여 제조된 종래 공지의 많지 않은 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 지닌 형광체중에서, 가장 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 지닌 형광체는 상기 코발트 및 니켈중의 어느 한쪽 혹은 그 양쪽을 킬러로서 포함한 표면층을 지닌(Zn,Cd)S : Ag 녹색 발광형광체인 것이며, 이 형광체는 리니어 혹은 서브리니어한 발광휘도특성을 지닌 유로퓸부활바나딘산이트륨 적색발광형광체(YVO₄: Eu), 유로퓸부활산화이트륨 적색발광형광체(Y₂O₃: Eu) 혹은 유로퓸부활산황화이트륨 적색발광형광체(Y₂O₂S : Eu)와 조합되어서 침투형 음극선관의 형광막으로 실용되고 있다. (서브리니어한 발광휘도특성을 지닌 YVO₄:Eu형광체, Y₂O₃: Eu 형광체 및 Y₂O₂S : Eu 형광체는, 예컨대 보통의 이들 형광체를 분쇄처리하여 세입자화함에 의해 얻어진다.)

그러나, 상기 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 지닌(Zn,Cd)S : Ag 녹색발광형광체는 그 슈우퍼리니어 특성이 충분치 못하며, 또한, 반치폭(半値幅)이 넓은 발광스펙트럼을 가지고 있고 이에 기인하여 이 형광체를 사용한 상기 침투형 음극선관은 다음과 같은 결점을 지니고 있다.

1) 녹색광의 색순도(色純度)가 불량하고, 따라서 이 녹색광과 적색광과의 가산혼합에 의한 황색계의 광의 색순도도 불량하다.

2) Zn,Cd)S : Ag 녹색발광형광체의 발광스펙트럼이 1부리니어 혹은 서브리니어한 발광휘도 특성을 지닌 적색 발광형광체의 발광스펙트럼과 중복되어 있고, 이 때문에 색재현 영역이 비교적 좁다.

상기하는 바와 같은 점에서 반치폭이 좁은 발광스펙트럽을 지니며, 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진 녹색발광형광체가 요망되고 있다. 이같은 요망은 녹색발광 형광체에만 한하는 것은 아니며 청색 및 적색발광 형광체등에 대하여도 상기와 동일한 발광특성을 지닌 형광체가 요망되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 상황하에서 행하여진 것으로서 킬러를 포함한 표면층을 지닌 타이프의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진 형광체로서, 양호한 슈우퍼리니어 특성을 지니고 반치폭이 좁은 발광스펙트럼을 지닌 형광체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자등은 상기 목적을 달성하기 위하여, 반치폭이 비교적 좁은 발광스펙트럼을 지닌 여러가지 형광체에 대하여,

1) 유효한 킬러의 탐색 및

2) 킬러에 의한 형광체입자 표면부분의 처리에 관하여 연구를 하였다. 이 같은 연구는 예컨대 청색발광 형광체에 대하여는 텅스텐산칼슘(CaWO₄), 세륨부활규산이트륨 형광체(Y₂SiO₅: Ce), 티탄부활규산칼슘·마그네슘형광체[(ca,Mg)₂SiO₄: Ti]등 여러가지 형광체에 대하여, 또한 녹색발광형광체에 대하여는 망간부활규산아연 형광체(Zn₂SiO₄: Mn), 망간부활갈륨산마그네슘형광체(MgGa₂O₄: Mn), 망간부활알루민산바륨형광체(BaO·6Al₂O₃: Mn), 테르븀부활규산이트륨 형광체(Y₂SiO₅: Tb), 테르븀부활알루민산이트륨 형광체(Y₃Al₅O₁₂: Tb), 테르븀부활산황화가돌리늄형광체(Gd₂O₂S : Tb)등 여러가지 형광체에 대하여, 또 적색발광형광체에 대하여는 Y₂O₃: Eu 형광체, YVO₄: Eu 형광체, Y₂O₂S : Eu 형광체, 유로퓸부활붕산이트륨·가돌리늄형광체[(Y,Gd)BO₃: Eu]등 여러가지 형광체에 대하여 행하였다.

이 연구결과, 많은 형광체에 대하여는 양호한 결과는 얻을 수 없었다. 즉, 많은 형광체에 대하여는 유효한 킬러가 존재하지 않았거나 혹은 일반적으로 유효한 킬러라고 생각되고 있는 물질에 의하여 형광체표면을 처리할 경우, 얻어진 형광체의 발광휘도는 전자비임의 에너지의 증가에 대하여 거의 리니어로 혹은 몇 형광체에 대하여는 다소 서브리니어로 증가하고 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성은 얻어지지 않았다.

이 결과를 제1표에 나타낸다.

[표 1]

*상대발광휘도는 각 가속전압에 있어서의 미처리한 형광체의 발광휘도를 100%로 하는 상대치이다.

그러나, 상기 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 포함한 그 조성식이

A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As)

(단, A,a 및 b는 각기 및 0.8

A

2.2, 0

a

1 및 0

b

1인 조건을 만족시키는 수이다.)로 표시되는 망간부활복합산화물계 형광체에 대하여는 코발트 및 니켈이 유효한 킬러이며, 이 킬러를 열처리조건을 충분히 제어하여 상기 형광체 표면부분에 함유시킨 경우에는 양호한 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 지닌 형광체를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 슈우퍼리니어한 발광휘도특성을 지닌 형광체는, 조성식이 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As)(단 A,a 및 b는 각기 0.8

A

2.2, 0

a

1 및 0

b

1인 조건을 만족시키는 수이다.)로 표시되는 망간부활합산화물계형광체에 포함되는 형광체인 내부와, 이 내부와 같은 형광체와 코발트 및 니켈중의 적어도 1종과를 포함한 표면층으로서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 지닌 형광체의 제조방법은,

Ⅰ) 조성식이

A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As)

(단 A,a 및 b는 각기 0.8

A

2.2, 0

a

1 및 0

b

1인 조건을 만족하는 수이다.)로 표시되는 망간부활복합산화물계 형광체에 포함되는 형광체와,

Ⅱ) ⅰ) 단체(單體) 코발트 및 단체 니켈중의 적어도 1종, 혹은

ⅱ) 코발트 화합물 및 니켈 화합물로서 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종, 혹은

ⅲ) 단체 코발트 및 단체 니켈중의 적어도 1종 및 코발트화합물 및 니켈화합물로서 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종과 혼합하여 얻어지는 혼합물을 700 내지 1,500℃의 온도로서 소성하는 것을 특징으로 한다.

다시금, 본 발명의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 지닌 형광체의 다른 제조방법은,

상기 Ⅰ) 및 Ⅱ)에, 또다시

Ⅲ) 산화아연(ZnO) 및 고온에서 분해하여 ZnO가 되는 아연화합물로서 이루어지는 아연화합물군, 산화 마그네슘(MgO) 및 고온에서 분해하여 MgO가 되는 마그네슘 화합물로서 이루어지는 마그네슘화합물군, 산화규소(SiO₂) 및 고온에서 분해하여 SiO₂가 되는 규소화합물로서 이루어지는 규소화합물군 및 산화게르마늄(GeO₂) 및 고온에서 분해하여 GeO₂가 되는 게르마늄화합물로 이루는 게르마늄화합물군에서 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 700 내지 1,500℃의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 한다.

그런데, 상기 A(Zn_2-a,Mg_a)O·(Si_2-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체는 주로 Mg량(a치)의 변화에 따라서 녹색 내지 적색발광을 나타낸다. 즉, a=0인 경우에는 이 형광체의 발광색은 녹색인 것이나, a치가 증가함에 따라서 발광체는 점차로 장파장측으로 이동하고, a=1인 경우에는 형광체의 발광색은 적색이다. 이 형광체 표면부분에 상기 킬러를 포함시킨 본 발명의 발광색(발광스펙트럼)은 이 형광체와 거의 같은 것이다.

즉, 본 발명의 형광체는 이 형광체의 베이스가 되는 상기 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체의 a치 여하로 녹색 내지 적색의 발광을 나타낸다.

또, 본 명세서에 있어서 형광체 조성식 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As)에 있어서의 (As)의 표시는, 이 형광체가 Mn의 공부활제로서 As를 포함하고 있어도 좋은 것을 의미하는 것으로 한다. 또, 이에 부수하여 「망간부활」이란 일반적 표현은, 형광체가 공부활제 As를 포함하는 경우에는 「망간 및 비소부활」을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 형광체의 제조방법은 다음과 같다.

코발트 및 니켈중의 적어도 1종인 킬러의 원료로서는, 이들 금속의 단체가 사용되어도 좋고 황산염, 초산염, 탄산염, 하로겐화물, 산화물등의 이들 금속의 화합물이 사용되어도 좋고, 그 양쪽이 사용되어도 좋다. 즉, 킬러의 원료로는,

ⅰ) 단체코발트 및 단체니켈중 적어도 1종, 혹은

ⅱ) 코발트화합물 및 니켈화합물로서 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종, 혹은

ⅲ) 단체코발트 및 단체니켈중의 적어도 1종과 코발트화합물 및 니켈화합물로서 된 화합물군에서 선택되는 화합물중의 적어도 1종이 사용된다. 이 킬러원료를 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체에 포함되는 형광체와 혼합한다. 이 경우에, 킬러원료는 킬러의 양이 형광체의 모체 1몰당 7×10^-1그램원자 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이것은 킬러첨가량은 형성되는 표면층의 두께에 관계가 있고, 킬러첨가량이 상기치보다도 많아지면 표면의 두께가 두꺼워져서 즉, 내부의 발광부가 현저히 적어져서 실용상의 휘도가 얻어지지 않기 때문이다. 특히 바람직한 킬러 첨가량은 형광체의 모체 1몰당 10^-5내지 7.5×10^-2그램원자인 것이다.

형광체와 킬러원료와의 혼합은 보올 밀, 믹서 밀, 유발(

)등을 사용하여 양자를 그대로 혼합하는 건식으로 행하여도 좋고, 킬러원료를 물, 유기용매등에 용해하거나 분산하여 액상으로 하고, 이 액을 형광체에 첨가하여 양자를 페이스트 상태로 혼합하는 습식(濕式)으로 행하여도 좋다. 보다 균질인 혼합물이 얻어진다는 점에서, 형광체와 킬러원료와의 혼합은 습식으로 행하는 것이 바람직하다. 혼합을 습식으로 행하는 경우에는, 혼합후 페이스트 상태의 혼합물을 건조한다.

또한, 상기 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체의 망간부활량은 발광휘도의 점에서 모체 1몰당 10^-4내지 5×10^-1그램원자인 것이 바람직하다. 또, 비소가 공부활된 경우에는 그 양은 모체 1몰당 5×10^-3그램원자이하인 것이 바람직하다.

다음에 얻어진 혼합물을 석영도가니, 알루미나 도가니등의 내열성용기에 충전하여 소성을 행한다. 소성은 700 내지 1,500℃의 온도로서 행하여진다. 700℃보다도 낮은 온도에서 소성이 행하여지는 경우에는, 형광체와 킬러원료와의 반응이 일어나지 않고 따라서, 킬러를 포함한 표면층은 형성되지 않으며, 본 발명의 형광체는 얻어지지 않는다.

한편, 1,500℃ 보다도 높은 온도에서 소성이 행하여지는 경우에는 일반적으로 형광체와 킬러원료와의 반응이 형광체입자의 상당히 내부까지 진입하여 즉(즉 매우 두꺼운 표면층이 형성되며), 얻어지는 형광체의 발광휘도가 현저하게 저하하는 동시에 그의 분체특성(도포특성)도 나빠진다.

보다 바람직한 소성온도는 800 내지 1,300℃이다. 소성시간은 형광체와 킬러원료의 혼합물의 내열성용기에 대한 충전량, 소성온도등에 의해서 상이하나 일반적으로는 1분 내지 2시간인 것이 바람직하다. 소성시간이 1분보다도 짧은 경우에는 형광체와 킬러원료와의 반응이 일어나기 어렵고 따라서 킬러를 포함하는 표면층은 형성되기 어렵다.

한편 소성시간이 2시간보다도 긴 경우에는 형광체와 킬러원료와의 반응이 형광체입자의 상당히 내부까지 진입하여 얻어지는 형광체의 발광휘도 및 분체특성이 악화하므로 바람직하지 않다. 형광체가 산화물형광체이기 때문에 소성은 일반적으로 공기중(산화성 분위기중)에서 행하여지는 것이 바람직하다.

그러나 질소가스 분위기, 아르곤가스 분위기등의 중성분위기중 또는 소량의 수소가스를 포함하는 질소 가스분위기등의 환원성 분위기중에서 소성이 행하여지는 경우에도 공기중에서 소성이 행하여지는 경우에 얻어지는 형광체와 거의 마찬가지의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진 형광체가 얻어진다.

이 소성에 의해서 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체입자는 그 표면에서 킬러원료와 반응하며 이 반응에 의해서 킬러가 형광체중에 확산하여, 킬러를 포함하는 표면층이 형광체입자 표면으로부터 내부로 향하여 형성된다. 그리하여 형성된 표면층에 있어서는 킬러의 농도는 표면층의 표면으로부터 내부로 향하여 점차로 낮게 되어 있는 것으로 생각된다. 표면층에 있어서 킬러가 여하한 형태로 존재하고 있는지는 사용되는 소성분위기 및 킬러원료에 의해서 상이된다고 생각되지만 본 발명의 제조방법에 있어서의 일반적인 소성분위기인 공기중에서 소성이 행하여지는 경우에는 킬러는 산화물로서 존재하여 표면층중의 형광체의 발광을 저해하고 있는 것으로 생각된다.

소성후 세정건조등 형광체 제조에 있어서 일반적으로 행하여지고 있는 후처리를 하여서 본 발명의 형광체를 얻는다.

상술의 제조방법에 의해서 얻어지는 본 발명의 형광체는 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체에 포함되는 형광체인 내부와 이 내부와 같은 형광체와 코발트 및 니켈중의 적어도 1종인 킬러를 포함하는 상기 표면층으로 이루어진다. 표면층중의 형광체는 그 발광이 킬러에 의해서 저해되고 있으며 따라서 표면층의 발광휘도는 킬러를 포함하지 않은 상기 내부의 발광휘도보다도 낮고 극단적인 경우 표면층은 거의 발광하지 않는다. 그리고 이 표면층이 존재하기 때문에 본 발명의 형광체는 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진다.

앞의 설명에서 명백한 바와 같이 본 발명의 형광체의 표면층의 두께는 주로 소성시의 온도 및 시간에 의존한다. 즉 소성온도가 높아지면 높아질수록 형광체와 킬러원료와의 반응이 형광체입자의 보다 내부까지 진행하여 표면층은 두껍게 된다. 또 소성온도가 일정한 경우 소성시간이 길어지면 길어질수록 반응이 형광체 입자의 보다 내부까지 진행하여 표면층은 두껍게 된다. 그리하여 형성되는 표면층중의 킬러농도에도 따르지만 일반적으로 얻어지는 형광체의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성은 형성되는 표면층의 두께에 의존한다.

즉 표면층이 두껍게 되면 될수록 자극전자비임의 에너지의 역치(

)(유효한 발광휘도를 얻는데 필요한 전자비임의 에너지)는 높아지지만 각 전자비임의 에너지에 있어서의 발광휘도는 표면층이 보다 얇은 경우 보다도 낮게 된다. 또 소성온도 및 소성시간이 일정한 경우 즉 형성되는 표면층의 두께가 거의 일정하다고 생각되는 경우 본 발명의 형광체의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성은 형성되는 표면층중의 킬러농도, 즉 형광체 제조시에 있어서의 킬러 첨가량에 의존한다. 즉 형광체 제조시에 있어서의 킬러 첨가량이 많아지면 많아질수록 전자비임의 에너지의 역치는 높아지지만 각 전자비임의 에너지에 있어서의 발광휘도는 낮아진다. 또 발명의 형광체의 슈우퍼리니어한 발광휘도특성은 그 형광체에 사용되고 있는 킬러의 종류에도 의존한다.

제1도 및 제2도는 본 발명의 형광체의 가속전압-발광휘도 특성을 표시하는 그래프이다.

제1도는 Zn₂SiO₄: Mn 형광체에 킬러로서 코발트를 첨가하여 공기중에서 950℃에서 30분간 소성하므로서 얻어진 본 발명의 형광체의 가속전압-발광휘도 특성을 표시한 그래프이며 곡선 b,c,d 및 e는 코발트 첨가량이 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 모체Zn₂SiO₄1몰에 대하여 각각 2×10^-2그램원자, 3.75×10^-2그램원자, 1.5×10^-1그램원자 및 3×10^-1그램원자의 경우이다.

제2도는 Zn₂SiO₄: Mn 형광체에 킬러로서 니켈을 첨가하여 공기중에서 950℃에서 30분간 소성하므로서 얻어진 본 발명의 형광체의 가속전압-발광휘도특성을 표시하는 그래프이며, 곡선 b,c,d,e 및 f는 니켈 첨가량이 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 모체 Zn₂SiO₄1몰에 대하여 각각 2.1×10^-2그램원자, 3.75×10^-2그램원자, 7.5×10^-2그램원자, 1.5×10^-1그램원자 및 3×10^-1그램원자의 경우이다.

또한 제1도 및 제2도의 어느것에 있어서도 직선 a는 미처리의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 리니어한 가속전압-발광휘도특성을 나타내는 것이며, 또 종축의 발광휘도는 미처리의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 가속전압 25KV에 있어서의 발광휘도를 100으로 상대치로 표시되어 있다.

제1도 및 제2도로 명백한 바와 같이 본 발명의 형광체는 슈우퍼리니한 가속전압-발광휘도특성을 표시한다. 또 제1도와 제2도의 비교로 명백한 바와 같이 본 발명의 형광체는 제조조건(소성온도, 소성시간, 킬러첨가량등)이 같더라도 킬러의 종류에 따라서 상이한 가속전압-발광휘도특성을 나타낸다. 또한 제1도 및 제2도 각각에 있어서의 각 곡선의 비교로 명백한 바와 같이 본 발명의 형광체는 소성온도 및 소성시간이 일정하더라도(즉 형성되는 표면층의 두께가 거의 일정하더라도) 킬러첨가량에 따라서(즉 형성되는 표면층중의 킬러농도에 따라서) 상이한 가속전압-발광휘도특성을 나타낸다. 즉 킬러첨가량이 많아 지면 많아질수록 가속전압의 역치는 높아지나 발광휘도는 낮아진다.

제2표는 본 발명의 형광체에 포함되는 몇개의 형광체의 슈우퍼리니어한 가속전압-발광휘도특성을 그 형광체의 제조조건과 함께 표시하는 것이다.

[제2표]

*상대발광휘도는 각 가속전압에 있어서 미처리형광체의 발광휘도를 100로 하는 상대치이다.

상술한 바와 같이 본 발명의 형광체의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성은 소성온도, 소성시간, 킬러의 종류 및 킬러첨가량에 의해서 변화하고, 따라서 이것들을 제어하므로서 소망하는 슈우퍼리니어한 발광휘도특성을 가진 형광체를 얻을수가 있으나, 더우기 본 발명의 형광체의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성은 형광체제조시에 킬러원료와 함께

ⅰ) A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체의 모체 구성성분인 ZnO,MgO,SiO₂및 GeO₂중의 적어도 1종, 또는

ⅱ) 황산염, 질산염, 탄산염등의 고온에서 분해하여 ZnO,MgO,SiO₂및 GeO₂로 되는 아연화합물, 마그네슘화합물, 규소화합물, 게르마늄화합물로 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종, 또는

ⅲ) 상기 ⅰ)과 ⅱ)의 양쪽을 첨가물로서 사용하는 경우에도 변화하는 것이 발견되었다. 이 경우 일반적으로 얻어지는 형광체는 상기 첨가물을 사용하지 않고 동일조건으로 제조한 형광체에 비하여, 전자비임의 에너지 역치가 보다높고 각 전자비임의 에너지에 있어서의 발광휘도가 보다 낮은 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가지고 있다.

이것은 상기 첨가물이 킬러원료와 형광체와의 반응을 촉진하는 역할을 하고 그 때문에 첨가물을 사용하지 않는 경우보다도 두꺼운 표면층이 형성되기 때문이라고 생각된다. 따라서 상기 첨가물의 종류 및 그의 양을 제어하므로서도 소망하는 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진 형광체를 얻을 수가 있다. 또한 상기 첨가물을 사용하므로서 제조되는 본 발명의 형광체는 그 표면층중에 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체에 포함되는 형광체와 코발트 및 니켈중의 적어도 1종인 킬러외에 ZnO, MgO, SiO₂및 GeO₂중의 적어도 1종인 산화물을 포함하고 있다.

제3도는 제조시에 첨가물을 사용하므로서 얻어진 본 발명의 형광체의 가속전압-발광휘도 특성을 첨가물을 사용하지 않고 얻은 본 발명의 형광체의 가속전압-발광휘도 특성과 비교하여 표시한 그래프이다.

제3도에 있어서 곡선 b는 Zn₂SiO₄: Mn 형광체에 킬러로서 코발트를 또 첨가물로써 ZnO를 첨가하여 공기중에서 1100℃로 10분간 소성하므로서 얻은 형광체의 가속전압-발광휘도 특성이며, 곡선 c는 ZnO를 사용하지 않는 것외는 곡선 b의 형광체와 전혀 동일하게 하여서 제조된 형광체의 가속전압-발광휘도 특성이다. 또한 직선 a는 미처리의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 리니어한 가속전압-발광휘도 특성을 표시하는 것이며, 또 종축의 발광휘도는 미처리의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 가속전압 25KV에 있어서의 발광휘도를 100으로 하는 상대치로 표시되어 있다. 곡선 b와 곡선 c의 비교로 명백한 것 같이 제조시에 첨가물을 사용한 형광체(곡선 b)는 첨가물을 사용하지 않고 동일조건으로 제조한 형광체(곡선 c)에 비하여 가속전압의 역치가 보다 높고 각 가속전압에 있어서의 발광휘도가 보다 낮은 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가지고 있다.

앞서 설명한 바와 같이 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체는 주로 Mg량(a치)에 의존하여 녹색 내지 적색발광을 나타낸다.

즉 a=0인 경우에는 이 형광체의 발광색은 녹색이지만 치가 증가함에 따라서 발광색은 점차로 장파장 쪽으로 이동하고, a=1인 경우에는 형광체의 발광색은 적색이다. 그런데 이 복합산화물계 형광체의 발광스펙트럼의 반치폭(半値幅)은 비교적 좁고 따라서 이 형광체의 발광색의 색순도는 상당히 좋다. 이 형광체를 킬러와 함께 열처리하고 킬러를 포함하는 표면층을 형성하므로서 얻어지는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼은 베이스가 되는 이 형광체의 발광스펙트럼과 거의 동일하다.

따라서 본 발명의 형광체는 베이스가 되는 A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As) 계 형광체의 Mg량 a치에 의존하여 색순도가 상당히 좋은 녹색 내지 적색의 발광을 나타낸다.

제4도 및 제5도는 각각 Zn₂SiO₄: Mn 형광체 및 MgSiO₃: Mn 형광체를 베이스로 하는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 예시하는 그래프이다. 이들 발광스펙트럼은 각각 Zn₂SiO₄: Mn 형광체 및 Mg₂SiO₄: Mn 형광체의 발광스펙트럼과 거의 동일하다.

본 발명의 형광체중 예를들면 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로하는 형광체는 상술과 같이 녹색발광을 나타낸다. 그리하여 이 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로하는 형광체의 발광스펙트럼의 반치폭은 종래 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진 녹색 발광형광체로서 침투형 음극선관에 실용되어 있는 코발트 및 니켈중의 어느 한쪽 또는 그 양쪽을 킬러로서 포함하는 표면층을 가진 (Zn,Cd)S : Ag 형광체의 발광스펙트럼의 반치폭보다도 상당히 좁고, 따라서 이 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로 하는 형광체의 발광색은 상기 (Zn,Cd)S : Ag 형광체를 베이스로 하는 종래의 발광색보다도 색순도가 상당히 좋다.

이 때문에 이 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로 하는 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진 녹색발광형광체와 리니어 또는 서브리니어한 발광휘도 특성을 가진 YVO₄: Eu, Y₂O₃: Eu 또는 Y₂O₂S : Eu 적색발광형광체를 조합한 형광막을 가진 침투형 음극선관은 상기 (Zn,Cd)S : Ag 형광체를 베이스로 하는 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진 녹색 발광형광체와, 상기 리니어 또는 서브리니어한 발광휘도 특성을 가진 적색발광형광체를 조합한 형광막을 가진 종래의 침투형 음극선관에 비하여 다음과 같은 이점을 가지고 있다.

1) 녹색광의 색순도가 좋고 따라서 이 녹색광과 적색광과의 가산혼합에 의한 황색계의 광의 색순도도 좋다.

2) 슈우퍼리니어한 발광휘도특성을 가진 녹색발광형광체의 발광스펙트럼이 리니어 또는 서브리니어한 발광휘도 특성을 가진 적색발광형 광체의 발광스펙트럼과 중복하는 일이 없으며 이 때문에 색재현 영역이 넓다.

제6도는 본 발명의 코발트를 포함하는 표면층을 가진 Zn₂SiO₄: Mn 형광체와 서브리니어한 발광휘도 특성을 가진 YVO₄: Eu 형광체를 조합한 형광막을 가진 침투형 음극선관의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이며, 곡선 a,b 및 c는 각각 음극선관의 가속전압을 5KV,15KV 및 25KV로 한 경우의 발광스펙트럼이다.

또 제7도는 제6도에 표시되는 각 발광스펙트럼의 색도점을 CIE 표색계색도(表色系色度) 좌표상에 표시한 것이며, 색도점 A,B 및 C는 각각 제6도의 발광스펙트럼 a,b 및 c에 상당한다. 또한 제7도의 색도점 D 및 E는 니켈을 포함하는 표면층을 가진 (Zn,Cd)S : Ag 형광체와 서브리니어한 발광휘도 특성을 가진 YVO₄: Eu형광체를 조합한 형광막을 가진 종래 실용의 침투형 음극선관의 가속전압이 각각 5KV 및 25KV에 있어서의 발광색도 점이다.

제6도로 명백한 바와 같이 본 발명의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로 하는 형광체와 YVO₄: Eu 형광체를 조합한 형광막을 가진 침투형 음극선관은 가속전압이 증가함에 따라 YVO₄: Eu 형광체에 의한 적색발광에 대해 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로 하는 형광체에 의한 녹색발광의 비율이 점차로 증가하여 그 발광색은 가속전압이 5KV에서 25KV까지 증가하는 동안에 제7도 점 A의 적색에서 점 C의 황색까지 변화한다.

그리하여 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로 하는 형광체는 종래의 (Zn,Cd)S : Ag 형광체를 베이스로 하는 형광체보다도 색순도가 좋은 적색발광 및 녹색발광을 나타내는 것이기 때문에 이 침투형 음극선관의 발광색은 종래 실용의 침투형 음극선관의 발광색보다도 색순도가 좋다.

이점은 제7도에 있어서, 점 A,B 및 C를 연결하는 선이 점 D 및 E를 연결하는 선보다 외측에 있는 것으로서 명백하며, 점 A와 점 D의 상위로 본 발광의 형광체가 종래의 형광체보다도 슈우퍼리니어 특성이 우수하다는 것도 명백하다. 또 제6도로 명백한 바와 같이 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로 하는 형광체에 의한 525nm 부근에 피이크를 가진 반치폭의 좁은 대(帶)스펙트럼은 YVO₄: Eu 형광체에 의한 적색영역의 선스펙트럼과 중복되어 있지 않다.

따라서 이 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 베이스로 하는 형광체와 YVO₄: Eu 형광체를 조합한 형광막을 가진 침투형 음극선관의 색재현영역은 종래 실용의 침투형 음극선관의 색재현 영역보다도 넓다. 이점은 제7도에 있어서 점 A,B 및 C를 연결하는 선이 점 D 및 E를 연결하는 선보다도 긴 점에서 명백하다.

본 발명의 형광체는 자극 전자비임의 에너지의 변화에 대해서도 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 나타내지만 특히 가속전압의 변화에 대해서 보다 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 나타낸다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 킬러와 함께 철, 등, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅그스텐등을 미량병용하여도 좋다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명은 킬러를 포함하는 표면층을 가진 타입의 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 가진 형광체로서 반치폭이 좁은 발광스펙트럼을 가진 녹색 내지 적색발광 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 형광체는 침투형 음극선관용 형광체로서 유용하며, 그의 공업적이용 가치는 매우 크다.

다음에 실시예에 의해서 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

평균입자경이 9μ의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체 222.8g과, 염화코발트(CoCl₂,6H₂O) 1.07g을 포함하는 염화코발트수용액을 충분히 혼합한 후 건조시켰다. 얻어진 혼합물중에는 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 모체 Zn₂SiO₄: Mn 1몰당 4.5×10^-3그램원자의 코발트가 포함되어 있다. 이 혼합물 10g을 석영도가니에 넣고 공기중에서 1100℃로 10분간 소성하였다.

소성후 소성물을 수세하여 건조시켜서 코발트를 포함하는 표면층을 가진 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 얻었다. 이 형광체는 자극전자선의 가속전압을 변화시켰을 때 제3도의 곡선 c에 표시된 바와 같은 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 나타냈다.

[실시예 2]

평균입자경이 8μ의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체 222.8g과 질산니켈[Ni(NO₃)₂,6H₂O] 6.11g을 포함하는 질산니켈 수용액을 충분히 혼합한 후 건조시켰다. 얻어진 혼합물중에는 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 모체 Zn₂SiO₄1몰당 2.1×10^-2그램원자의 니켈이 포함되어 있다. 이 혼합물 10g을 석영도가니에 넣고 공기중에서 950℃로 30분간 소성하였다. 소성후 소성물을 수세하고 건조시켜서 니켈을 포함하는 표면층을 가진 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 얻었다. 이 형광체는 자극전자선의 가속전압을 변화시켰을 때 제2도의 곡선 b에 표시된 바와 같은 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 나타냈다.

[실시예 3]

평균입자경이 9μ의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체 222.8g, ZnO 122g 및 CoCl₂·6H₂O 1.07g을 포함한 CoCl₂·6H₂O 수용액을 사용하여 그 다음은 실시예 1과 전혀 동일하게 하여서 코발트를 포함하는 표면층을 가진 Zn₂SiO₄: Mn 형광체를 얻었다. 이 형광체는 자극 전자선의 가속전압을 변화시켰을 때 제3도의 곡선 b에 표시된 바와 같은 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 나타냈다.

Claims

Ⅰ) 조성식이

A(Zn_1-a,Mg_a)O·(Si_1-b,Ge_b)O₂: Mn,(As)

(단, A,a 및 b는 각기 0.8
A
2.2, 0
a
1 및 0
b
1인 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 망간부활복합산화물계형광체에 포함되는 형광체와,

Ⅱ) ⅰ) 단체(單體)코발트 및 단체니켈중의 적어도 1종, 혹은

ⅱ) 코발트화합물 및 니켈화합물로서 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종, 혹은

ⅲ) 단체코발트 및 단체니켈중의 적어도 1종 및 코발트화합물 및 니켈화합물로서 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종과를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 700 내지 1,500℃의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 슈우퍼리니어한 발광휘도 특성을 지닌 형광체의 제조방법.