KR880001523B1 - 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents

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하지메 야마모도
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미다 가쓰시게
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Description

형광체 및 그 제조방법
제 1 도는 본원 발명의 형광체의 혼정모체재(混晶母體材)의 격자정수와 혼정비와의 관계를 나타낸 도면.
제 2 도, 제 3 도, 및 제 4 도는 본원 발명의 설명을 위한 도면.
제 5 도, 제 6 도, 제 7 도 및 제 8 도는 각기 본원 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 나타낸 도면.
본원 발명은 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
특히 전자선여기용에 적합한 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 알칼리토류금속황화물형광체는 종래부터 높은 에너지효과를 나타내는 전자선 여기용형광체로서 알려져 있으며, 지금까지 모체재료로서 CaS, SrS, MgS, BaS 및 (Ca, Sr)S, (Ca, Cd)의 존재가 보고되어 왔다.
희토류원소부활(付活)알칼리토류금속황화물형광체는 다른 희토류원소 부활형광체, 예를들면 Y2O2S : Eu 등과 비교해서 희토류원소농도가 한자릿수 이상 낮은 영역에서 충분히 밝게 발광하므로, 모체재료자신의 싼 가격과 아울러 전자선여기용 형광체재료의 원가절감에 현저하게 공헌한다.
그러나 희토류원소를 비롯한 발광중심(부활제)은 상술한 알칼리토류금속의 2원화합물 모체중에서는 특정의 발광스펙트럼을 나타내기 때문에, 컬러표시에는 색도좌표상 반드시 바람직스러운 색조를 나타내는 것은 아니다.
본원 발명의 목적은 높은 에너지효율을 나타내며, 또한 바람직스러운 색조를 나타내는 형광체 및 제조방법을 제공하는데 있다.
본원 발명의 다른 목적은 투사형텔레비전관등에 적합한 형광체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
이들의 목적 그리고 다른 목적은 일반식 Ca1-XMgXS : A(단, A는 란타나이드계원소, Cu, Ag, Au, Sb, Pb, Bi 및 Mn으로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종의 원소를 나타내며, X는 0.05≤×≤0.95의 범위의 값이다) 로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체 및 그 제조방법에 의해서 달성된다.
알칼리토류금속황화물형광체는 단지 에너지효율이 높을 뿐만 아니라 전자선 여기용형광체로서 사용했을 경우에는, 고전류밀도여기, 고온여기하에서도 효율저하를 발생시킴이 없이, 또 색조가 어긋나지 않는다고 하는 뛰어난 특징을 갖고 있기 때문에, 투사형 텔레비전관등 고휘도발광음극선관용 형광체로서 매우 유망하다. 그래서 색도조절을 위해 모체의 혼정화(混晶化)를 하고, 금지대폭을 변화시킴으로써 발광스펙트럼을 어긋나게 하는 것이 실용상 매우 중요하다. 그런데, 알칼리토류금속원소의 이온반경은 Mg 0.78A, Ca 1.06A, Sr 1.27A Ba 1.43A 처럼 변화하기 때문에 2원화 합물중 임의의 둘 또는 셋이 전률고용체(全率固溶體)를 형성하는 것은 곤란하며, 지금까지 CaS-SrS계가 전률고용체인 것이 알려져 있을 뿐이다. 실제로 본원 발명자들이 MgS와 SrS와의 사이의 혼정생성 실험을 했더니 양단 조성에서 약 10%정도밖에 고용영역이 없다는 것이 X선회절측정등에 의해서 확인되었다. 또 양단조성 근처의 SrXMg1-XS혼정에 Eu를 도우프하여 적색형광체를 만들면, 모체결정이 현저하게 격자변형을 받고 있기 때문에, 발광강도는 양단의 2원화합물에 비해서 극단적으로 낮게 되어 있는 것을 알았다.
본원 발명자들은(Ca, Sr)S계 혼정이외의 알칼리토류금속황화물혼정모체를 개발하기 위해, 이온반경이 비교적 가까운 MgS와 CaS에 착안하여(Mg, Ca)S계혼정을 만드는 것을 시도했다. MgO와 CaO는 양단조성에서 약 5% 정도 밖에 고용하지 않는 것이 알려져 있다. 그러나 본원 발명자들은 실시예에서 기술한 방법을 사용하여 혼합황화물임을 발견했다. 1200℃로 소성한 Ca1-XMgXS의 X선 회절측정에서 얻어진 격자정수를 제1도에 나타냈다. 알칼리토류금속황화물의 상술한 2원화합물 사이에서는 3원색발광에 유용한 각종 천이금속이온 부활제를 도우프했을 경우, CaS모체에서의 발광효율(에너지효율)이 가장 높으며, 또한 CaS모체는 화학적으로 가장 안정되어 있다. 또 MgS모체로부터의 발광스펙트럼은 반치폭(半値幅)이 가장 좋고, 스펙트럼효율(색조가 일정한 조건하에 있어서의 에너지효율에 대한 휘도의 비율)이 가장 높다. 또한 산소 또는 수분을 포함하지 않는 MgS모체로부터의 발광효율은 CaS에 이어서 높다. 따라서, Ca1-XMgXS혼정, 또는 {(1-y)CaS+yMgS}혼합물을 모체로 하는 형광체로 부터의 발광은 고휘도가 얻어지기 쉽다고 하는 특징으로 지니고 있다. 그리고 제 1 도에 나타낸 격자정수의 혼정비에 의한 변화에서 CaS-MgS계는 완전한 전률고용체라는 것을 알수 있지만, 혼정비 X가 X<5%, 및 95%<X의 영역에서는 직선에서 벗어나, 이들 영역에 있어서의 혼정은 구조적으로 약간 불안정하다는 것이 시사된다. 실제로 실시예에서도 기술하는 것처럼 발광스펙트럼으로 부터도 어느 정도 이와 같은 것이 입증된다.
또 가장 안정된 범위이며 또한 색조에 뛰어난 범위로서 X의 값이 0.15≤×≤0.87의 범위의 값의 것이 더욱 바람직하다. 또 CaS, MgS의 혼합모체를 이용할 경우도, 혼합시에 받는 기계적손상을 회복하기 위한 열처리과정에서 CaS/MgS입자의 접촉부가 국부적혼정을 형성하므로, 제1도의 결과를 적용해서 y<0.05 및 y>0.95의 영역을 피하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 혼합계는 일반식(1-y)CaS : A+yMgS : A 또는 (1-y)CaS : A, C+yMgS : A, C로 나타낼수 있다. 여기에 y는 0.05≤y≤0.95의 범위의 값이며, A는 상기와 같은 뜻을 나타낸다. C는 상기 혼정계에 사용되는 공부활제와 같은 원소 또는 화합물을 나타낸다.
또 이 경우도 y의 값이 0.15≤y≤0.87의 범위의 값의 것이 더욱 바람직하다.
A의 양은 혼정계도 혼합계도 모두 50∼10000ppm의 범위의 것이 바람직하다.
그리고, A로서 Eu, 또는 Cu+Ce를 사용할 때는 X는 0.6≤×≤0.95의 범위의 것이 바람직하다. 공부활체인 C의 양은 혼정계도 혼합계도 1∼50000ppm의 범위의 것이 바람직하다. 이 범위를 넘으면 공부활제는 본래의 효과를 발휘하지 못한다.
본원 발명에 있어서 혼합계를 사용하면 다음과 같은 이점이 있다.
CaS 및 MgS를 각기 가장 고효율의 발광을 나타내는 조건으로 소성하면 완성된 형광체의 입경은 CaS가 6∼8μm, MgS가 3∼5μm으로 된다. 이것은 알칼리토류금속이온의 이온반경, 따라서 각 모체의 격자정수(CaS로 5.69A, MgS로 5.09A)에 대소가 있기 때문에 생긴 결과라고 생각된다. Ca1-XMgXS 혼정의 입경은 양자의 중간으로 된다.
이들 형광체립을 사용하여 전자선 여기용형광면을 형성할 경우, 1차 전자선이 유효하게 형광체에 조사되도록 통상 형광면은 몇층인지의 형광체립을 겹쳐서 만들어지지만, 동일 종류의 형광체에서는 입경이 어떤 범위에서 일정하게 모아지므로 아무래도 충전된 형광체입자의 사이에 공간이 생기는 것을 피할 수 없었다. 그러나 CaS와 MgS에서는 상술한 것처럼 입경이 50∼100%다르므로, 이들 혼합형광체는 대소입자가 조밀하게 배치되어서 형광면의 충전율이 각기 단독으로 사용하는 경우보다 10∼15% 높여지는 효과가 있다. 이 경과는 10∼15%의 원료절약, 따라서 경비절감으로 이어진다.
또 CaS의 band gap은 약 4.8eV, MgS의 band gap는 약 5.4eV이기 때문에, CaS에 비해 MgS쪽이 도전성이 낮으며, 전자선여기의 경우, 형광체표면층 또는 내부에서 차아지업을 일으키기 쉽다. Ca1-XMgXS 혼정의 경우, 양자의 중간의 도전도를 나타내지만, 이른바 alloy scattering 때문에 혼정비 X에서 기대되는 값 이하로 도전도가 저하하며 MgS에 가까운 값으로 된다. 차아지업의 영향은 특히 저속전자선의 경우에 심각하며, 전자선가속전압을 저하시켜가면 MgS 및 Ca1-XMgXS의 발광효율은 서서히 저하되어 간다. 그러나 CaS 및 CaS와 MgS의 혼합물의 경우는, 가속전압을 1KV 까지 낮추어도 효율저하는 생기지 않았다. 이것은 CaS의 도전율이 높기 때문이라고 생각된다.
또 혼합사의 발광스펙트럼은 두개의 피이크를 가지지만, 혼정사이라면 발광스펙트럼이 하나의 피이크로 되어 더욱 뛰어난 색조를 나타낸다.
본원 발명의 형광체는 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
CaS또는 황화분위기중에서 가열하여 CaS로 될 수 있는 Ca화합물, 예를들면 Ca의 탄산염, 황산염, 질산염, 옥사이드 등과, MgS 또는 황화 분위기 중에서 가열하여 MgS로 될 수 있는 Mg화합물, 예를들면 Mg의 탄산염, 황산염, 질산염, 옥사이드 등과 A로 표시되는 원소 또는 A로 표시되는 원소를 갖는 화합물을 강한 황화분위기중에서, 바람직하게는 1000∼1350℃, 더욱 바람직하게는 1100∼1250℃로 가열해서 얻을 수 있다.
강한 황화분위기란. 예를들면 상기 가열온도에서 황화성가스인 H2S, CS2등 만으로 이루어진 분위기, 또는 상기 황화성가스와 불친성가스, 예를들면 N2, Ar등, 및/또는 환원성가스, 예를들면 H2등과의 혼합계이며, 황화성가스를 50%이상 포함하는 분위기이다.
또한 형광체에서 공부활제를 가할 때는 그 원소를 포함하는 화합물을 가하는 것이 필요하다.
다음에 실시예에 의거하여 본원 발명을 설명한다.
[실시예 1]
황산마그네슘(MgSO4)에 EuS를 0.04몰%, Ce2S3를 0.05몰%혼합교반하고, 석영도가니를 사용하여 H2S분위기에서 1100℃로 4시간 유지하여 얻어진 소성물을 분쇄혼합한 후, 다시 1200℃로 4시간 재황화했다. 이 결과 얻어진 MgS : Eu, Ce를 시료 A로 한다. 별도로 탄산칼슘(CaCO3)에 Eu2O3를 0.05몰%, CeO2를 0.01몰%혼합 교반하여, 알루미나도가니를 사용하여 공기중에서 1300℃로 4시간 유지하여 얻어진 소성물을 분쇄혼합한 다음, H2S분위기에 놓고, 1200℃로 4시간 황화했다. 얻어진 황화물을 분쇄혼합하여 다시 1250℃로 2시간 재황화한 CaS : Eu, Ce를 시료 B로 한다.
시료 A를 X몰, 시료 B를 (1-X)몰 혼합하고, H2S분위기에서 1250℃로 1시간 유지했다. X를 여러가지로 변화시킨 결과, 다른 조성의 혼정형광체 Ca1-XMgXS : Eu, Ce가 합성되어 있다는 것의 X선회절측정에 의해서 확인되었다. 이 혼정형광체의 피이크파장변화를, 혼정비 X의 함수로서 나타낸 것이 제2도이다. 일례로서 X=0.75, 즉 Ca 0.25 Mg 0.75 S : Eu(0.1몰%), Ce(0.01몰%)의 것의 발광스펙트럼을 제5도에 나타냈다. CIE색도좌표는 X=0.660, y=0.342이다. X의 값을 변화시켜도, 모두 단일피이크의 스펙트럼을 나타낸다. 발광파장은 X=0.4부근에서 가장 장파장측에 있고, X가 이것보다 커짐에 따라서 단파측으로 어긋난다. 특히 X≥0.95의 영역에서의 경사가 현저하다. 시감도의 관계로 휘도는 장파측에 어긋남에 따라서 저하하므로, Ca1-XMgXS : Eu, Ce에서는 X=1일때, 가장 고휘도이며, X가 약 0.4일때 가장 저휘도였다. 또한 X>0.95 및 X<0.05에서는 혼정조성의 제어가 비교적 곤란하고 재현성이 나빳었다. 또 발광스펙트럼의 좌우대상성도 나빳었다. 이것은 제1도에서 추축컨대, 혼정구조가 약간 불안정해지는 것과 관계가 있는 것이 아닐까 하고 생각된다.
현재, 컬러텔레비전수상기용 브라운관에서 사용되고 있는 적색형광체 Y2O2S : Eu와 대충 같은 색조는 X=0.85부근에서 얻어졌다. 일반적으로 적색형광체로서는 실용적휘도가 얻어지는 650nm이하의 발광영역이 많은 조성, 즉 0.6≤×≤0.95가 바람직하다. Ca1-XMgXS : Eu의 스펙트럼변화도 제2도와 같았지만, 동일조성혼정에 있어서의 휘도는 Ca1-XMgXS : Eu, Ce의 경우보다 10∼30%낮았다. 한편, 상술한 시료 A와 B와의 혼정생성 과정에서 PCl3를 기상에서 첨가하고, 소성형광체중에 50∼10000ppm의 P-Cl을 도우프하면, 동일조성혼정에 대해서 휘도는 최대 15%증가했다. 또한 시료 A와 B를 혼합할때 50∼10000ppm의 Ba를 첨가해 주면, 동일 조성의 혼정에 대해서 발광파장은 최대 15nm 장파장측으로 벗어나지만, 휘도는 최대 10%증가하는 것을 볼 수 있었다.
시료 A와 B를 혼합하고, 황화수소분위기에서 1200℃로 5분간 유지한 다음 500℃까지 서냉하면 {(1-y) CaS+MgS}라는 조성의 혼합물을 모체로하는 형광체가 얻어졌다. 이 열처리에 의해서 혼합시에 생기는 손상은 것외 회복한다. 이 형광체의 발광스펙트럼에서는 제6도에 일례(y=0.75 의 경우)를 나타낸 것처럼 피이크파장(또는 어깨)이 2개소에 나타나지만, 0.05≤y≤0.95의 범위에서는 혼정에 비해서 휘도를 크게 손상시킴이 없이, 충분히 색도조정이 가능하며, 재현성도 충분히 있다는 것을 알았다. 그리고, 제6도는 0.25CaS : Eu(0.1몰%), Ce(0.01몰%)+MgS : Eu(0.04몰%), Ce(0.01몰%)의 것을 10KV전자선여기한 값이며, CIE색도좌표는 X=0.611, y=0.388이다.
[실시예 2]
황산마그네슘과 황산칼슘을 소정의 물농도로 혼합한 분말에 대해서 Ce2S3를 0.01몰%첨가하고 다시 혼합하여 석영도가니에 넣어서 1000℃로 3시간 H2S분위기로 유지했다. 얻어진 황화물을 분쇄혼합하고, 다시 H2S분위기에서 1100℃로 3시간 유지했다. 이 황화물을 다시 분쇄혼합하고, 1200℃로 4시간 재황화했다. 얻어진 Ca1-XMgXS : Ce의 혼정비에 대한 발광파장피이크(피이크 또는 어깨는 두개 관측되지만, 그중 주피이크인 단파장측피이크)의 변화를 제3도에 나타냈다. 제2도에서 나타낸 Eu2+피이크의 경우와 마찬가지로 발광파장은 혼정영역에서 양단조성보다 길어지며(X=0.7부근에서 가장 길다), 양단 조성에 가까와질수록 짧아지는 것을 알았다. Ce도우핑농도의 최적치는 CaS의 경우 0.05∼0.1몰%에 있지만, MgS의 경우 0.005∼0.02몰%에 있어서 CaS에 대한 것보다 약 한자릿수 낮다. Ca1-XMgXS : Ce의 경우는 양단조성 중간에 최적치가 있다. 제3도의 결과로부터 Ca1-XMgXS : Ce형광체는 실온에서 파장 520∼542nm의 녹색∼황녹색발광영역을 커버하며, 이범위내에서 필요에 응해서 미세하게 색도조절을 할 수 있다는 것을 알았다. 10KV 전자선여기에 의한 발광스펙트럼의 일례를 제7도에 나타냈다(X=0.75, Ce농도 0.03몰%의 경우).
[실시예 3]
탄산칼슘, 탄산마그네슘을 각기 소정의 비율로 혼합하고, 알루미나도가니에 충전하여 공기중에서 1200℃로 6시간 유지했다. 이 결과 얻어진 혼합산화물을 석영보오트에 충전하고, H2S분위기에서 1200℃로 3시간 유지하여 황화했다. 얻어진 황화물을 분쇄한 후, 다시 H2S분위기중에서 1200℃로 3시간 유지했다. 이 과정을 3∼4회 반복해서 얻어진 Ca1-XMgXS에 CuS를 0.1몰% 혼합하고, 10-5Torr의 진공하에서 석영앰플내에 봉입했다. 이 앰플을 1200℃로 6시간 유지하면 Ca1-XMgXS : Cu(0.1%)가 소성한다. 얻어진 형광체의 전자선여기 스펙트럼을 측정하고, 그 주피이크발광파장을 혼정비의 함수로서 나타내면 제4도 처럼된다. 즉 실온에서 414∼441nm의 범위의 자색∼청색범위를 커버하며, 혼정비에 의해서 색조를 변화시킬 수 있음을 알았다. 10KV 전자선여기에 의한 발광스펙트럼의 일례(X=0.7의 경우)를 제8도에 나타냈다.
이상의 실시예에서는 Ca1-XMgXS에 부활제 A로서 Eu(또는 Eu, Ce), Ce, Cu, 공부활제 C로서 P-Cl, Ba를 사용했을 경우의 피이크발광파장과 혼정비 X의 관계나 그밖의 발광특성에 대해서 기술했지만 본원 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 다른 부활제 A, 예를들면 이 계의 혼정에 대해서 높은 발광효율을 나타내는 Sb(피이크파장 546∼572nm), Pb(피이크 파장 365∼400nm), Bi(피이크파장 447∼481nm), Mn(565∼595nm)등을 사용하여, 적색∼지색에 가까운 색깔외의 범위에 있어서의 거의 모든 발광색을 얻을 수 있다.
또, Ca1-XMgXS : Au, Cl이라는 형광체의 피이크파장은 X=0.2에서 512nm, X=0.7에서 493nm, Ca1-XMgXS : Ag, K라는 형광체의 그것은 X=0.2에서 339nm, X=0.7에서 410nm이다.
[실시예 4]
CaO, MgO를 CaO 4몰에 대해서 MgO 1몰의 비율로 혼합한 시료를 A, CaO 1.5몰에 대해서 MgO 8.5몰의 비율로 혼합한 시료를 B로하고, A,B의 각각에 SrCO3를 0.5몰%혼합했을 경우를 「1」, Li2CO3를 0.5몰% 혼합했을 경우를 「2」, K2CO3를 0.5몰%혼합했을 경우를 「3」, Rb2CO3를 0.5몰% 혼합했을 경우를 「4」, 아무것도 혼합하지 않은 경우를 「5」로 했다. 이들 A-1∼A-5, B-1∼B-5의 각각에 다시 EuS를 0.05몰% 혼합한 후, 각 시료를 H2S분위기중 1200℃로 3시간 유지했다. 일단 취출한 다음, 분쇄해서 다시 1200℃로 3시간, H2S분위기로 유지했다. 이 결과, 얻어진 각 시료의 체색은 A에서는 적색, B에서는 주황색이었다.
이들 각시료를 27KV로 가속한 전자선으로 실온여기한 결과가, 표 7과 같은 발광특성이 얻어졌다. 즉 발광파장은 A,B 각각의 그루우프내에서 거의 변화하지 않지만, 발광효율은 첨가한 공부활제 Sr 또는 알칼리 금속원소에 의해서 약 5%이상 향상했다. 이 공부활제효과는 Ca1-XMgXS : Eu에 대해서 얻어진 것이지만 부활제로서 Ce를 사용했을 경우에도 마찬가지의 증감효과를 볼 수 있었다. 알칼리금속원소 및 Sr의 농도를 변화시켜서 Ca 0.15 Mg 0.85 S : Eu의 경우에 공부활제효과를 조사했더니 1∼50000ppm의 농도범위에서 증감효과를 볼 수 있었다. Sr의 경우, 농도 약 10000ppm이상의 영역에서 약간 단파장축으로의 피이크시프트를 볼 수 있었다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 5]
CaSO4와 MgSO4를 소정의 비율로 혼합하고, (1-X)CaSO4· XMgSO4로 한것에 Eu2O3를 0.01몰%, CeO2를 0.003몰%첨가했다.
다음에 이들을 4분할하고, 0.3몰%의 GaCl3를 첨가한 시료를 「1」, 0.3몰%의 InCl3를 첨가한 시료를 「2」, 0.3몰%의 Al2O3와 0.3몰%의 NH4Cl을 첨가한 시료를 H2S분위기중 1100℃로 3시간 소성했다. 얻어진 시료를 분쇄한 후, 다시 H2S분위기로 유지하고, 1200℃에서 4시간 소성했다. 이와 같이 해서 얻는 Ca1-XMgXS : Eu, Ce중의 상기 염화물농도를 반 정량적으로 측정하면, 사입량의 약 1/3로 감소되어 있는 것을 알 수 있었다.
이들 각 시료를 18KV의 전자선으로 자극하고, 실온에서 발광을 관측하면, 각 혼합비에 대응한 발광파장 및 상대발광효율을 표 2처럼 구할 수 있었다. 즉, 3원소염화물은 공부활제로서 작용하기 때문에 증감효과가 초래됐지만, 피이크 파장에는 변화가 없었다. 이들 공부활제는 시료작성조건에 응해서 1∼50000ppm의 농도범위로 최적증감효과를 가지지만, 이것 이외의 농도영역에서는 그다지 효과가 없었다. 또 이들 공부활제는 Eu나 Ce이외에도 Cu, Pb, Ag등의 부활제에 대해서 증감효과를 갖는 다는 것을 알았다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 6]
실시예 5와 똑같은 방법으로 Ca1-XMgXS를 합성하고, 이것에 0.1몰%의 Cu2S를 부활했다. 다시 그 일부에 Se 또는 Te를 10000ppm공부활하고, H2S분위기에서 HCl을 흘리면서 1200℃로 10분간 유지했다. 얻어진 각 시료를 18KV의 전자선으로 여기하고, 실온에 있어서의 캐소우드루미네센스를 관철하면 표 3에 나타낸 것같은 결과가 얻어졌다.
그리고 동 표에 있어서 시료번호 1은 Se 1000ppm첨가한 것, 2는 Fe 1000ppm첨가의 것, 3은 Se, Te무첨가의 것이다. 표 3에서 Ca1-XMgXS : Cu에 대해서 할로겐의 존재하에 있어서 Se, Te가 공부활제로서 유효하게 기능하고 있음을 알 수 있다. Se, Te는 이밖에 Eu나 Mn, Bi등에 대해서도 뛰어난 증감효과를 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00003
이상 기술한 것처럼 본원 발명의 형광체 Ca1-XMgXS : A, Ca1-XMgXS : A,C,또는 {(1-y)CaS : A+yMgS,A}, {(1-y)CaS : A, C+yMgS : A,C} 단 0.05≤x,y≤0.95는 종래 CaS나 MgS에 부활제를 첨가해서 얻어지는 형광체의 특정발광스펙트럼, 즉 특정색조를 발광효율을 크게 손상시킴이 없이 어떤 파장범위에서 조정할 수 있도록 하는 것으로, 특히 컬러표시장치용 형광체로서 사용하면 적합하다.

Claims (24)

  1. 일반식 Ca1-XMgXS : A(단, A는 란타나이드계원소, Cu, Ag, Au, Sb, Pb, Bi 및 Mn으로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종이상의 원소를 나타내며, X는 0.05≤X≤0.95의 범위의 값임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X의 값이 0.15≤X≤0.87의 범위의 값인 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A가 란타나이드계원소에서 선정된 최소한 1종 이상의 원소인 형광체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 A가 Eu이며, 상기 X의 값이 0.6≤X≤0.95의 범위의 값인 형광체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 A가 Eu 및 Ce이며, 상기 X의 값이 0.6≤X≤0.95의 범위의 값인 형광체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 A가 Cu인 형광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 A가 Ag인 형광체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 A가 Au인 형광체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 A가 Sb인 형광체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 A가 Pb인 형광체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 A가 Bi인 형광체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 A가 Mn인 형광체.
  13. 제1, 제2, 제3, 제6항 내지 제12항중 어느한 항에 있어서, 상기 일반식으로 표시되는 형광체에, 다시 공부활제(共付活劑)로서 Ba, Sr, 할로겐원소, 알칼리금속 원소, 질소의 할로겐화물, 인의 할로겐화물, 비소의 할로겐화물, 갈륨의 할로겐화물, 인듐의 할로겐화물, 알루미늄의 할로겐화물, 세렌의 할로겐화물 및 테루르의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 원소 또는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  14. 일반식(1-y) CaS : A(여기서 A는 란타나이드계원소, Cu, Ag, Au, Sb, Pb, Bi 및 Mn으로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 원소를 나타내며, y는 0.05≤y≤0.95의 범위의 값임) 및 yMgS : A(여기서 A 및 y는 상기한 바와 같음)로 표시되는 것을 특징으로 하는 형광체 혼합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 A가 란타나이드계 원소에서 선정된 최소한 1종 이상의 원소인 형광체혼합물.
  16. 제14항에 또는 제15항에 있어서, 상기 y의 값이 0.15≤y≤0.87의 범위의 값인 형광체 혼합물.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서 상기 CaS : A 및 MgS : A로 표시되는 형광체에 다시 공부활제로서 Ba, Sr, 할로겐원소, 알칼리금속원소, 질소의 할로겐화물, 인의 할로겐화물, 비소의 할로겐화물, 갈륨의 할로겐화물, 인듐의 할로겐화물, 알루미늄의 할로겐화물, 세렌의 할로겐화물 및 테루르의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 원소 또는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  18. CaS 또는 황화분위기중에서 가열하여 CaS로 될 수 있는 Ca 화합물, MgS 또는 황화분위기 중에서 가열하여 MgS로 될 수 있는 Mg화합물 및 A(여기서 A는 란타나이드계원소, Cu, Ag, Au, Sb, Pb, Bi 및 Mn 으로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 원소를 나타냄)로 표시되는 원소 또는 이 원소를 포함하는 화합물을 황화분위기중에서 가열하는 것을 특징으로 하는 일반식 Ca1-XMgXS :A(여기서 A는 상기한 바와 같으며, X는 0.05≤X≤0.95의 범위의 값임)로 표시되는 형광체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가열은 1000-1350℃의 범위의 온도로 행해지는 형광체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 황화분위기는 H2S 및 CS2로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 황화성가스의 분위기인 형광체의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 황화분위기는 H2S 및 CS2로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 황화성가스와 불활성가스 및 환원성가스로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 가스와의 혼합분위기이며, 또한 상기 황화성가스가 50용적% 이상의 분위기인 형광체의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 Ca화합물은 Ca의 탄산염, 황산염, 질산염 및 옥사이드로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 화합물인 형광체의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 Mg화합물은 Mg의 탄산염, 황산염, 질산염 및 옥사이드로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 화합물인 형광체의 제조방법.
  24. 제18항 내지 제23항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열시에 있어서 Ba, Sr, 할로겐원소, 알칼리금속원소, 질소의 할로겐화물, 인의 할로겐화물, 비소의 할로겐화물, 갈륨의 할로겐화물, 인듐의 할로겐화물, 알루미늄의 할로겐화물, 세렌의 할로겐화물 및 테루르의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종 이상의 원소 또는 화합물 또는 이들 원소를 포함하는 화합물을 첨가해서, 상기 원소 또는 화합물을 공부활제로서 포함하는 형광체의 제조방법.
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