JPS6349716B2 - - Google Patents

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JPS6349716B2
JPS6349716B2 JP16420280A JP16420280A JPS6349716B2 JP S6349716 B2 JPS6349716 B2 JP S6349716B2 JP 16420280 A JP16420280 A JP 16420280A JP 16420280 A JP16420280 A JP 16420280A JP S6349716 B2 JPS6349716 B2 JP S6349716B2
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JP
Japan
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phosphor
cobalt
nickel
compounds
killer
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Application number
JP16420280A
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English (en)
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JPS5787487A (en
Inventor
Takashi Hase
Toshio Jinnai
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Kasei Optonix Ltd
Original Assignee
Kasei Optonix Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6349716B2 publication Critical patent/JPS6349716B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は螢光䜓およびその補造方法に関する。
さらに詳しくは本発明は電子線で励起した堎合に
その電子ビヌムの゚ネルギヌの倉化に察しおスヌ
パヌリニアヌな発光茝床特性を有する螢光䜓およ
びその補造方法に関する。 最近、ペネトレヌシペン型陰極線管がコンピナ
ヌタヌの末端衚瀺装眮、航空機管制システムの衚
瀺装眮等に実甚されるようにな぀た。このペネト
レヌシペン型陰極線管は、電子ビヌムの゚ネルギ
ヌの倉化に察しおスヌパヌリニアヌな発光茝床特
性を有する螢光䜓ず、サブリニアヌあるいはリニ
アヌな発光茝床特性を有する螢光䜓ずの互に発光
色が異なる皮類の螢光䜓によ぀お構成された螢
光膜を有する陰極線管であり電子ビヌムの゚ネル
ギヌを倉化させるこずによ぀お螢光膜の発光色を
倉化させ、これによ぀お倚色衚瀺を行なうように
したものである。 電子線励起䞋で発光を瀺す螢光䜓は䞀般に電子
ビヌムの゚ネルギヌの倉化に察しおほがリニアヌ
な発光茝床特性を瀺す。すなわち、刺激電子線の
加速電圧あるいは電流密床を増加させおゆくず螢
光䜓の発光茝床はその螢光䜓が電流飜和を起こす
たでほが盎線的に増加する。埓぀お、䞀般にペネ
トレヌシペン型陰極線管に甚いられるスヌパヌリ
ニアヌな発光茝床特性を有する螢光䜓およびサブ
リニアヌな発光茝床特性を有する螢光䜓はいずれ
もリニアヌな発光茝床特性を有する普通の螢光䜓
に適圓な凊理を斜し、その螢光䜓にスヌパヌリニ
アヌあるいはサブリニアヌな発光茝床特性を持た
せるようにするこずによ぀お補造される。 埓来、リニアヌな発光茝床特性を有する螢光䜓
をスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有する螢光
䜓ずする基本的な方法ずしお米囜特蚱第3294569
号に開瀺されおいる䞋蚘の぀の方法が知られお
いる。  螢光䜓粒子を非発光性物質で被芆し、螢光䜓
粒子衚面に非発光性のバリダヌ局を圢成する。  螢光䜓粒子の衚面郚分にその螢光䜓の発光を
阻害するような金属、すなわちキラヌを熱凊理
によ぀お拡散させ、少なくずも内郚よりも発光
茝床の䜎䞋した衚面局を圢成する。 䞊蚘通りの方法のうち、の方法はの
方法に比范しお補造時の䜜業性がよく、たた埗ら
れた螢光䜓は䞀般に塗垃特性がより優れおいるず
いう利点を有しおおり、このような点からの
方法の方がより奜たしい方法ず蚀える。 䞊蚘米囜特蚱第3294569号には、䞊蚘の方
法の具䜓䟋ずしお、銀付掻硫化亜鉛青色発光螢光
䜓ZnSAg粒子の衚面郚分にキラヌずしお
コバルトを拡散させ、内郚よりも発光茝床の䜎䞋
した衚面局を圢成するこずが蚘茉されおいる。し
かしながら、この螢光䜓ずキラヌの組合せ以倖に
は、スヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有する螢
光䜓を埗るのに奜適な特定の螢光䜓ず特定のキラ
ヌずの組合わせは䜕ら蚘茉されおいない。 スヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有する螢光
䜓を埗るための䞊蚘の方法の成功䟋は、䞊蚘
コバルトをキラヌずしお含む衚面局を有する
ZnSAg螢光䜓の他には、コバルトおよびニツ
ケルのうちのいずれか䞀方あるいはその䞡方をキ
ラヌずしお含む衚面局を有する銀付掻硫化亜鉛・
カドミりム緑色発光螢光䜓〔ZnCdAg〕
等、コバルト、ニツケルあるいは鉄をキラヌずす
る数皮類の硫化物系螢光䜓が知られおいる皋床
で、その数は非垞に少なく、特に赀色発光を瀺す
螢光䜓はほずんど知られおいない。たた、長残光
性のペネトレヌシペン型陰極線管が望たれおお
り、埓぀おスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有
する長残光性螢光䜓が望たれおいるが、䞊蚘
の方法によ぀お補造されたスヌパヌリニアヌな発
光茝床特性を有する螢光䜓であ぀お長残光性であ
る螢光䜓は知られおいない。 本発明はキラヌを含む衚面局を有し、これによ
぀おスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を瀺す新芏
な螢光䜓、特に赀色発光螢光䜓を提䟛するこずを
目的ずするものである。 たた、本発明はキラヌを含む衚面局を有し、こ
れによ぀おスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を瀺
す新芏な長残光性螢光䜓、特に赀色発光螢光䜓を
提䟛するこずを目的ずするものである。 さらに、本発明は䞊蚘のような螢光䜓の補造方
法を提䟛するこずを目的ずするものである。 スヌパヌリニアヌな発光特性を有する螢光䜓は
半倀幅の狭い発光スペクトルを有するのが奜たし
い。これは半倀幅の広い発光スペクトルを有する
螢光䜓である堎合には、リニアヌあるいはサブリ
ニアヌな発光茝床特性を有する発光色の異なる螢
光䜓ず組合わせられおペネトレヌシペン型陰極線
管の螢光膜ずされる時、埗られる螢光膜の加算混
合による発光の色玔床が悪くなり、堎合によ぀お
は発光スペクトルの䞀郚が組合わせられる螢光䜓
の発光スペクトルず重耇しお埗られる螢光膜の色
再珟領域が狭くなるからである。埓぀お、本発明
者等は䞊蚘目的を達成するために、特に半倀幅が
比范的狭い発光スペクトルを有する皮々の螢光䜓
に぀いお  有効なキラヌの探玢、および  キラヌによる螢光䜓粒子衚面郚分の凊理に関
しお研究を行な぀た。このような研究は䟋えば
青色発光螢光䜓に぀いおはタングステン酞カル
シりムCaWO4、セリりム付掻珪酞むツトリ
りム螢光䜓Y2SiO5Ce、チタン付掻珪酞カ
ルシりム・マグネシりム螢光䜓〔Ca
Mg2SiO4Ti〕等皮々の螢光䜓に぀いお、緑
色発光螢光䜓に぀いおはマンガン付掻珪酞亜鉛
螢光䜓Zn2SiO4Mn、マンガン付掻ガリり
ム酞マグネシりム螢光䜓MgGa2O4Mn、
マンガン付掻アルミン酞バリりム螢光䜓
BaO・6Al2O3Mn、テルビりム付掻珪酞む
ツトリりム螢光䜓Y2SiO5Tb、テルビり
ム付掻アルミン酞むツトリりム螢光䜓
Y3Al5O12Tb、テルビりム付掻酞硫化ガド
リニりム螢光䜓Gd2O2STb等皮々の螢光
䜓に぀いお、たた赀色発光螢光䜓に぀いおは
Y2O3Eu螢光䜓、YVO4Eu螢光䜓、
Y2O2SEu螢光䜓、ナヌロピりム付掻硌酞む
ツトリりム・ガドリニりム螢光䜓〔Gd
BO3Eu〕、マンガン付掻燐酞亜鉛・マグネシ
りム螢光䜓〔ZnMg3PO42Mn〕等皮々
の螢光䜓に぀いお行なわれた。この研究の結
果、倚くの螢光䜓に぀いおは良奜な結果は埗ら
れなか぀た。すなわち、倚くの螢光䜓に぀いお
は有効なキラヌが存圚しなか぀たか、あるいは
䞀般に有効なキラヌず考えられおいる物質によ
぀お螢光䜓衚面を凊理した堎合、埗られた螢光
䜓の発光茝床は電子ビヌムの゚ネルギヌの増加
に察しおほがリニアヌにあるいはいく぀かの螢
光䜓に぀いおは倚少サブリニアヌに増加し、ス
ヌパヌリニアヌな発光茝床特性は埗られなか぀
た。この結果を第衚に瀺す。
【衚】 しかしながら、䞊蚘ZnMg3PO42Mn
螢光䜓を含むその組成匏が Zn1-aMga・P2O5Mn 䜆しはAsおよびPbのうちの少なくずも
皮でありおよびはそれぞれ≊≊3.5およ
び≊≊なる条件を満たす数である で衚わされるマンガン付掻耇合酞化物系長残光性
螢光䜓に぀いおはコバルトおよびニツケルが有効
なキラヌであり、このキラヌを熱凊理条件を充分
に制埡しお䞊蚘螢光䜓衚面郚分に含有せしめた堎
合には良奜なスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を
有する長残光性螢光䜓を埗るこずができるこずを
芋出し、本発明を完成するに至぀た。 本発明のスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有
する螢光䜓は、組成匏が Zn1-aMga・P2O5Mn 䜆しはAsおよびPbのうちの少なくずも
皮であり、およびはそれぞれ≊≊3.5お
よび≊≊なる条件を満たす数である で衚わされるマンガン付掻耇合酞化物螢光䜓に含
たれる螢光䜓である内郚ず、この内郚ず同じ螢光
䜓ずコバルトおよびニツケルのうちの少なくずも
皮ずを含む衚面局ずからなるこずを特城ずす
る。 たた、本発明のスヌパヌリニアヌな発光茝床特
性を有する螢光䜓の補造方法は、 組成匏が Zn1-aMga・P2O5Mn 䜆しはAsおよびPbのうちの少なくずも
皮であり、およびはそれぞれ≊≊
3.5および≊≊なる条件を満たす数であ
る で衚わされるマンガン付掻耇合酞化物系螢光䜓
に含たれる螢光䜓ず、 単䜓コバルトおよび単䜓ニツケルのうち
の少なくずも皮、あるいは コバルト化合物およびニツケル化合物から
なる化合物矀より遞ばれる化合物の少なくず
も皮、あるいは 単䜓コバルトおよび単䜓ニツケルのうちの
少なくずも皮䞊びにコバルト化合物および
ニツケル化合物からなる化合物矀より遞ばれ
る化合物の少なくずも皮 ずを混合し、埗られる混合物を500乃至1300℃
の枩床で焌成するこずを特城ずする。 さらに、本発明のスヌパヌリニアヌな発光茝
床特性を有する螢光䜓の別の補造方法は、䞊蚘
およびにさらに 酞化亜鉛ZnOおよび高枩で分解しおZnO
ずなる亜鉛化合物からなる亜鉛化合物矀、酞化
マグネシりムMgOおよび高枩で分解しお
MgOずなるマグネシりム化合物からなるマグ
ネシりム化合物矀、䞊びに五酞化燐P2O5
および高枩で分解しおP2O5ずなる燐化合物か
らなる燐化合物矀からなる化合物矀より遞ばれ
る化合物の少なくずも皮 を混合し、埗られる混合物を500乃至1300℃の枩
床で焌成するこずを特城ずする。 なお、䞊蚘Zn1-aMga・P2O5Mn
系螢光䜓はZn1-aMga量倀、
Mg量倀、Mn付掻量および結晶構造の倉化
に応じお䞋蚘第衚に䟋瀺されるように緑色乃至
赀色発光を瀺すが、この螢光䜓の衚面郚分に䞊蚘
キラヌを含たせた本発明の螢光䜓の発光色発光
スペクトルはこの螢光䜓ずほが同じである。す
なわち、本発明の螢光䜓は該螢光䜓のベヌスずな
る䞊蚘Zn1-aMga・P2O5Mn
系螢光䜓の倀、倀、Mn付掻量および結晶構
造次第で緑色乃至赀色の発光を瀺す。 第  è¡š 螢 光 䜓 ピヌク波長nm α型Zn3PO42Mn 551 β型 〃 638 γ型 〃 632 α型Zn2P2O7Mn 690 α型ZnPO32Mn 626 β型 〃 570 Mg3PO42Mn 632 MgPO32Mn 620 γ型ZnMg3PO42Mn 628 たた、Zn1-aMga・P2O5Mn
系螢光䜓は長残光性であるが、この螢光䜓の衚面
郚分に䞊蚘キラヌを含たせた本発明の螢光䜓にお
いおもこの長残光性はそのたた維持されおいる。 たた本明现曞においお、螢光䜓組成匏
Zn1-aMga・P2O5Mnにおける
の衚瀺は、この螢光䜓がMnの共付掻剀ず
しお、すなわちAsあるいはPbあるいはAsずPb
を含んでいおもよいこずを意味するものずする。
たたこれに付随しお「マンガン付掻」ずいう䞀般
的衚珟は、螢光䜓が共付掻剀を含む堎合には、
「マンガンおよび砒玠付掻」、「マンガンおよび鉛
付掻」あるいは「マンガン、砒玠および鉛付掻」
を意味するものずする。 本発明の螢光䜓は以䞋に述べる補造方法によ぀
お補造される。 コバルトおよびニツケルのうちの少なくずも
皮であるキラヌの原料ずしおは、これら金属の単
䜓が甚いられおもよいし、硫酞塩、硝酞塩、炭酞
塩、ハロゲン化物、酞化物等のこれら金属の化合
物が甚いられおもよいし、その䞡方が甚いられお
もよい。すなわち、キラヌの原料ずしおは、 単䜓コバルトおよび単䜓ニツケルのうちの少
なくずも皮、あるいは コバルト化合物およびニツケル化合物からな
る化合物矀より遞ばれる化合物の少なくずも
皮、あるいは 単䜓コバルトおよび単䜓ニツケルのうちの少
なくずも皮䞊びにコバルト化合物およびニツ
ケル化合物からなる化合物矀より遞ばれる化合
物の少なくずも皮 が甚いられる。このキラヌ原料をZn1-a
Mga・P2O5Mn系螢光䜓に含たれ
る螢光䜓ず混合する。この堎合、キラヌ原料はキ
ラヌの量が螢光䜓の母䜓モル圓り×10-1グラ
ム原子以䞋ずなるように混合するのが奜たしい。
これはキラヌ添加量は圢成される衚面局の厚さに
関係があり、キラヌ添加量が䞊蚘倀よりも倚くな
るず衚面の厚さが厚くなり、即ち内郚の発光郚が
著しく少なくなり、実甚䞊の茝床が埗られなくな
るためである。特に奜たしいキラヌ添加量は螢光
䜓の母䜓モル圓り10-5乃至7.5×10-2グラム原
子である。 螢光䜓ずキラヌ原料ずの混合はボヌルミル、ミ
キサヌミル、乳鉢等を甚いお䞡者をそのたた混合
する也匏で行な぀おもよいし、キラヌ原料を氎、
有機溶媒等に溶解もしくは分散しお液状ずし、こ
の液を螢光䜓に添加しお䞡者をペヌスト状態で混
合する湿匏で行な぀おもよい。より均質な混合物
が埗られるずいう点から、螢光䜓ずキラヌ原料ず
の混合は湿匏で行なうのが奜たしい。混合を湿匏
で行なう堎合には、混合埌ペヌスト状態の混合物
を也燥する。 なお、䞊蚘Zn1-aMga・P2O5Mn
系螢光䜓のマンガン付掻量は発光茝床の点
から母䜓モル圓り10-4乃至×10-1グラム原子
であるのが奜たしい。たた、砒玠および鉛のうち
の少なくずも皮が共付掻される堎合にはその量
は母䜓モル圓り×10-3グラム原子以䞋である
のが奜たしい。 次に埗られた混合物を石英ルツボ、アルミナル
ツボ等の耐熱性容噚に充填しお焌成を行なう。焌
成は500乃至1300℃の枩床で行なわれる。500℃よ
りも䜎い枩床で焌成が行なわれる堎合には螢光䜓
ずキラヌ原料ずの反応が起こらず、埓぀おキラヌ
を含む衚面局は圢成されず、本発明の螢光䜓は埗
られない。䞀方、1300℃よりも高い枩床で焌成が
行なわれる堎合には䞀般に螢光䜓ずキラヌ原料ず
の反応が螢光䜓粒子のかなり内郚たで進みすな
わち、非垞に厚い衚面局が圢成され、埗られる
螢光䜓の発光茝床が著しく䜎䞋するず同時にその
粉䜓特性塗垃特性も悪くなる。より奜たしい
焌成枩床は700乃至1100℃である。焌成時間は螢
光䜓ずキラヌ原料ずの混合物の耐熱性容噚ぞの充
填量、焌成枩床等によ぀お異なるが、䞀般には
分乃至時間であるのが奜たしい。焌成時間が
分よりも短かい堎合には螢光䜓ずキラヌ原料ずの
反応が起こりにくく、埓぀おキラヌを含む衚面局
は圢成されにくい。䞀方、焌成時間が時間より
も長い堎合には螢光䜓ずキラヌ原料ずの反応が螢
光䜓粒子のかなり内郚たで進み、埗られる螢光䜓
の発光茝床および粉䜓特性が悪化するので奜たし
くない。螢光䜓が酞化物螢光䜓であるので、焌成
は䞀般に空気䞭酞化性雰囲気䞭で行なわれる
のが望たしい。しかしながら、窒玠ガス雰囲気、
アルゎンガス雰囲気等の䞭性雰囲気䞭、あるいは
少量の氎玠ガスを含む窒玠ガス雰囲気等の還元性
雰囲気䞭で焌成が行なわれる堎合にも空気䞭で焌
成が行なわれる堎合に埗られる螢光䜓ずほが同様
のスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有する螢光
䜓が埗られる。 この焌成によ぀おZn1-aMga・
P2O5Mn系螢光䜓粒子はその衚面から
キラヌ原料ず反応し、この反応によ぀おキラヌが
螢光䜓䞭に拡散し、キラヌを含む衚面局が螢光䜓
粒子衚面から内郚に向぀お圢成される。そしお圢
成された衚面局においおは、キラヌの濃床は衚面
局の衚面から内郚に向぀お次第に䜎くな぀おいる
ものず思われる。衚面局においおキラヌがいかな
る圢で存圚しおいるかは、甚いられる焌成雰囲気
およびキラヌ原料によ぀お異なるず思われるが、
本発明の補造方法における䞀般的な焌成雰囲気で
ある空気䞭で焌成が行なわれる堎合には、キラヌ
は酞化物ずしお存圚し、衚面局䞭の螢光䜓の発光
を阻害しおいるものず考えられる。 焌成埌、掗浄、也燥等螢光䜓補造においお䞀般
に行なわれおいる埌凊理を行な぀お本発明の螢光
䜓を埗る。 䞊述の補造方法によ぀お埗られる本発明の螢光
䜓はZn1-aMga・P2O5Mn系
螢光䜓に含たれる螢光䜓である内郚ずこの内郚ず
同じ螢光䜓ずコバルトおよびニツケルのうちの少
なくずも皮であるキラヌずを含む䞊蚘衚面局ず
からなる。衚面局䞭の螢光䜓はその発光がキラヌ
によ぀お阻害されおおり、埓぀お衚面局の発光茝
床はキラヌを含たない䞊蚘内郚の発光茝床よりも
䜎く、極端な堎合衚面局はほずんど発光しない。
そしおこの衚面局が存圚するために本発明の螢光
䜓はスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有する。 先の説明から明らかなように、本発明の螢光䜓
の衚面局の厚さは䞻ずしお焌成時の枩床および時
間に䟝存する。すなわち、焌成枩床が高くなれば
なる皋螢光䜓ずキラヌ原料ずの反応が螢光䜓粒子
のより内郚たで進み衚面局は厚くなる。たた焌成
枩床が䞀定である堎合焌成時間が長くなればなる
皋反応が螢光䜓粒子のより内郚たで進み衚面局は
厚くなる。そしお圢成される衚面局䞭のキラヌ濃
床にもよるが、䞀般に埗られる螢光䜓のスヌパヌ
リニアヌな発光茝床特性は圢成される衚面局の厚
さに䟝存する。すなわち、衚面局が厚くなればな
る皋刺激電子ビヌムの゚ネルギヌの閟倀有効な
発光茝床を埗るのに必芁な電子ビヌムの゚ネルギ
ヌは高くなるが、各電子ビヌムの゚ネルギヌに
おける発光茝床は衚面局がより薄い堎合よりも䜎
くなる。たた、焌成枩床および焌成時間が䞀定で
ある堎合、すなわち圢成される衚面局の厚さがほ
が䞀定であるず考えられる堎合、本発明の螢光䜓
のスヌパヌリニアヌな発光茝床特性は圢成される
衚面局䞭のキラヌ濃床、すなわち螢光䜓補造時に
おけるキラヌ添加量に䟝存する。すなわち、螢光
䜓補造時におけるキラヌ添加量が倚くなればなる
皋電子ビヌムの゚ネルギヌの閟倀は高くなるが、
各電子ビヌムの゚ネルギヌにおける発光茝床は䜎
くなる。さらに本発明の螢光䜓のスヌパヌリニア
ヌな発光茝床特性はその螢光䜓に甚いられおいる
キラヌの皮類にも䟝存する。 第図および第図は本発明の螢光䜓の加速電
圧―発光茝床特性を瀺すグラフである。 第図はγ型Zn0.925Mg0.0753PO42Mn
螢光䜓にキラヌずしおコバルトを添加し、空気䞭
で850℃で10分間焌成するこずによ぀お埗た本発
明の螢光䜓の加速電圧―発光茝床特性を瀺すグラ
フであり、曲線およびはコバルト添加量
がZn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓の母䜓
Zn0.925Mg0.0753PO421モルに察しおそれぞ
れ2.5×10-3グラム原子、×10-3グラム原子お
よび×10-2グラム原子の堎合である。 第図はγ型Zn0.925Mg0.0753PO42Mn
螢光䜓にキラヌずしおニツケルを添加し、空気䞭
で850℃で10分間焌成するこずによ぀お埗た本発
明の螢光䜓の加速電圧―発光茝床特性を瀺すグラ
フであり、曲線およびはニツケル添加量が
Zn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓の母䜓
Zn0.925Mg0.0753PO421モルに察しおそれぞ
れ2.5×10-3グラム原子および10-2グラム原子の
堎合である。 第図はγ型Zn0.925Mg0.0753PO42Mn
螢光䜓にキラヌずしおコバルトを該螢光䜓の母䜓
Zn0.925Mg0.0753PO421モルに察しお10-2グ
ラム原子添加し、空気䞭で焌成するこずによ぀お
埗た本発明の螢光䜓の加速電圧―発光茝床特性を
瀺すグラフであり、曲線および
は焌成枩床がそれぞれ800℃850℃900℃950
℃および1000℃の堎合であり、いずれの堎合も焌
成時間は10分間である。 なお第図および第図のいずれにおいおも、
盎線は未凊理のγ型Zn0.925Mg0.0753
PO42Mn螢光䜓のリニアヌな加速電圧―発光
茝床特性を瀺すものであり、たた瞊軞の発光茝床
は未凊理のγ型Zn0.925Mg0.0753PO42Mn
螢光䜓の加速電圧25KVにおける発光茝床を100
ずする盞察倀で衚わされおいる。 第図、第図および第図から明らかなよう
に、本発明の螢光䜓はスヌパヌリニアヌな加速電
圧―発光茝床特性を瀺す。たた第図ず第図の
比范から明らかなように、本発明の螢光䜓は補造
条件焌成枩床、焌成時間、キラヌ添加量等が
同じであ぀おもキラヌの皮類によ぀お異な぀た加
速電圧―発光茝床特性を瀺す。さらに第図およ
び第図それぞれにおける各曲線の比范から明ら
かなように、本発明の螢光䜓は焌成枩床および焌
成時間が䞀定であ぀おもすなわち圢成される衚
面局の厚さがほが䞀定であ぀おもキラヌ添加量
によ぀おすなわち圢成される衚面局䞭のキラヌ
濃床によ぀お異な぀た加速電圧―発光茝床特性
を瀺す。すなわち、キラヌ添加量が倚くなればな
る皋加速電圧の閟倀は高くなるが、発光茝床は䜎
くなる。 たた、第図における各曲線の比范から明らか
なように、本発明の螢光䜓はキラヌ添加量が䞀定
であ぀おも焌成条件によ぀お異な぀た加速電圧―
発光茝床特性を瀺す。すなわち、焌成時間が䞀定
である堎合、焌成枩床が高くなればなる皋圢成さ
れる衚面局は厚くなり加速電圧の閟倀は高くなる
が、発光茝床は䜎くなる。なお、焌成枩床を䞀定
ずし、焌成時間を倉化させた堎合も本発明の螢光
䜓は第図に䌌た加速電圧―発光茝床特性を瀺
す。すなわち、焌成枩床が䞀定である堎合、焌成
時間が長くなればなる皋圢成される衚面局は厚く
なり加速電圧の閟倀は高くなるが、発光茝床は䜎
くなる。 䞊述のように、本発明の螢光䜓のスヌパヌリニ
アヌな発光茝床特性は焌成枩床、焌成時間、キラ
ヌの皮類およびキラヌ添加量によ぀お倉化し、埓
぀おこれらを制埡するこずによ぀お望みのスヌパ
ヌリニアヌな発光茝床特性を有する螢光䜓を埗る
こずができるが、さらに本発明の螢光䜓のスヌパ
ヌリニアヌな発光茝床特性は、螢光䜓補造時にキ
ラヌ原料ず共に Zn1-aMga・P2O5Mn系
螢光䜓の母䜓構成成分であるZnOMgOおよ
びP2O5のうちの少なくずも皮、あるいは 硫酞塩、硝酞塩、炭酞塩等の高枩で分解しお
ZnO、MgOおよびP2O5ずなる亜鉛化合物、マ
グネシりム化合物、燐化合物からなる化合物矀
より遞ばれる化合物の少なくずも皮、あるい
は 䞊蚘ずの䞡方 を添加物ずしお䜿甚する堎合にも倉化するこずが
芋出された。この堎合、䞀般に埗られる螢光䜓は
䞊蚘添加物を䜿甚しないで同䞀条件で補造した螢
光䜓に比范しお、電子ビヌムの゚ネルギヌ閟倀が
より高く各電子ビヌムの゚ネルギヌにおける発光
茝床がより䜎いようなスヌパヌリニアヌな発光茝
床特性を有しおいる。これは䞊蚘添加物がキラヌ
原料ず螢光䜓ずの反応を促進するような圹目を
し、そのために添加物を䜿甚しない堎合よりも厚
い衚面局が圢成されるためであるず考えられる。
埓぀お、䞊蚘添加物の皮類およびその量を制埡す
るこずによ぀おも望みのスヌパヌリニアヌな発光
茝床特性を有する螢光䜓を埗るこずができる。な
お、䞊蚘添加物を䜿甚るこずによ぀お補造される
本発明の螢光䜓は、その衚面局䞭にZn1-a
Mga・P2O5Mn系螢光䜓に含たれ
る螢光䜓ずコバルトおよびニツケルのうちの少な
くずも皮であるキラヌの他に、ZnOMgOお
よびP2O5のうちの少なくずも皮である酞化物
を含んでいる。 第図は補造時に添加物を䜿甚するこずによ぀
お埗た本発明の螢光䜓の加速電圧―発光茝床特性
を、添加物を䜿甚しないで埗た本発明の螢光䜓の
加速電圧―発光茝床特性ず比范しお瀺すグラフで
ある。第図においお、曲線はγ型Zn0.925
Mg0.0753PO42Mn螢光䜓にキラヌずしおコバ
ルトを、たた添加物ずしおZnOを添加し、空気䞭
で950℃で10分間焌成するこずによ぀お埗た螢光
䜓の加速電圧―発光茝床特性であり、曲線は
ZnOを甚いないこず以倖は曲線の螢光䜓ず党く
同様にしお補造された螢光䜓の加速電圧―発光茝
床特性である。なお盎線は未凊理のγ型
Zn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓のリニア
ヌな加速電圧―発光茝床特性を瀺すものでありた
た瞊軞の発光茝床は未凊理のγ型Zn0.925
Mg0.0753PO42Mn螢光䜓の加速電圧25KVに
おける発光茝床を100ずする盞察倀で衚わされお
いる。曲線ず曲線の比范から明らかなよう
に、補造時に添加物を䜿甚した螢光䜓曲線
は添加物を䜿甚しないで同䞀条件で補造した螢光
䜓曲線に比范しお、加速電圧の閟倀がより
高く各加速電圧における発光茝床がより䜎いよう
なスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有しおい
る。 先に述べたように、Zn1-aMga・
P2O5Mn系螢光䜓は倀、倀、Mn付
掻量および結晶構造に䟝存しお緑色乃至赀色発光
を瀺す。そしおこの耇合酞化物系螢光䜓の発光ス
ペクトルの半倀幅は比范的狭く、埓぀おこの螢光
䜓の発光色の色玔床はかなり良い。この螢光䜓を
キラヌず共に熱凊理し、キラヌを含む衚面局を圢
成するこずによ぀お埗られる本発明の螢光䜓の発
光スペクトルはベヌスずなるこの螢光䜓の発光ス
ペクトルずほが同じである。埓぀お、本発明の螢
光䜓はベヌスずなるZn1-aMga・
P2O5Mn系螢光䜓の倀、倀、Mn付
掻量および結晶構造に䟝存しお色玔床がかなり良
い緑色乃至赀色の発光を瀺す。第図はγ型
Zn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓をベヌス
ずする本発明の螢光䜓の発光スペクトルを瀺すグ
ラフである。この発光スペクトルはγ型
Zn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓の発光ス
ペクトルずほが同じである。 たた先に述べたように、Zn1-aMga・
P2O5Mn系螢光䜓は長残光性であるが、
この螢光䜓をベヌスずする本発明の螢光䜓におい
おも長残光性は損なわれるこずなくそのたた維持
されおいる。第図はγ型Zn0.925Mg0.0753
PO42Mn螢光䜓をベヌスずする本発明の螢光
䜓の残光の枛衰曲線を瀺すグラフであるが、この
残光枛衰曲線はγ型Zn0.925Mg0.0753
PO42Mn螢光䜓の残光枛衰曲線ずほが同じで
ある。 䞊蚘第衚に瀺されるように、Zn1-a
Mga・P2O5Mn系螢光䜓のうちβ
型およびγ型Zn3PO42Mn螢光䜓、α型
Zn2P2O7Mn螢光䜓、α型ZnPO32Mn螢光
䜓、Mg3PO42Mn螢光䜓、MgPO32Mn
螢光䜓、γ型ZnMg3PO42Mn螢光䜓等
は赀色発光を瀺す。埓぀お、これら螢光䜓をベヌ
スずする本発明の螢光䜓は赀色発光を瀺す。そし
おこの本発明の赀色発光螢光䜓ずリニアヌあるい
はサブリニアヌな発光茝床特性を有する緑色発光
螢光䜓ずを組合わせるこずによ぀お電子ビヌムの
゚ネルギヌの増加に察応しお発光色が緑色系から
赀色系に倉化するペネトレヌシペン型陰極線管甚
螢光膜を構成するこずができる。そしおこの堎
合、本発明の赀色発光螢光䜓の発光スペクトルの
半倀幅は比范的狭いので、リニアヌあるいはサブ
リニアヌな発光茝床特性を有する緑色発光螢光䜓
ずしお半倀幅の比范的狭い発光スペクトルを有す
る螢光䜓を甚いた堎合には、埗られる螢光膜は以
䞋のような利点を有する。  赀色光および緑色光の色玔床がよく、埓぀お
この赀色光ず緑色光ずの加算混合による黄色系
の光の色玔床も良い。  赀色発光螢光䜓の発光スペクトルず緑色発光
螢光䜓の発光スペクトルずが重耇するこずがな
いかあるいは重耇しおもわずかであり、このた
めに色再珟領域が広い。 第図は本発明のコバルトを含む衚面局を有す
るγ型Zn0.925Mg0.0753PO42Mn赀色発光
螢光䜓ずサブリニアヌな発光茝床特性を有する
Zn2SiO4MnAs緑色発光螢光䜓リニアヌな
発光茝床特性を有するZn2SiO4MnAs螢光䜓
を粉砕凊理しお现粒子化したものずを組合わせ
た螢光膜を有するペネトレヌシペン型陰極線管の
発光スペクトルを瀺すグラフであり、曲線
およびはそれぞれ陰極線管の加速電圧を5KV、
15KVおよび25KVずした堎合の発光スペクトル
である。たた第図は第図に瀺される各発光ス
ペクトルの色床点をCIF衚色系色床座暙䞊に瀺し
たものであり、色床点およびはそれぞれ
第図の発光スペクトルおよびに盞圓す
る。 第図から明らかなように、本発明のγ型
Zn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓をベヌス
ずする螢光䜓ずZn2SiO4MnAs螢光䜓ずを組
合わせた螢光膜を有するペネトレヌシペン型陰極
線管は、加速電圧が増加するに埓぀おZn2SiO4
MnAs螢光䜓による緑色発光に察するγ型
Zn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓をベヌス
ずする螢光䜓による赀色発光の割合が次第に増加
し、その発光色は加速電圧が5KVから25KVたで
増加する間に第図点の黄緑色から点の赀橙
色たで倉化する。 本発明の螢光䜓は刺激電子ビヌムの゚ネルギヌ
の倉化に察しおもスヌパヌリニアヌな発光茝床特
性を瀺すが、特に加速電圧の倉化に察しおよりス
ヌパヌリニアヌな発光茝床特性を瀺す。尚、本発
明においお前蚘キラヌず共に鉄、銅、ゞルコニり
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよ
びタングステン等を埮量䜵甚しおも良い。 以䞊説明したように本発明はキラヌを含む衚面
局を有し、これによ぀おスヌパヌリニアヌな発光
茝床特性を瀺す新芏な長残光性緑色乃至赀色発光
螢光䜓を提䟛するものである。本発明の螢光䜓は
長残光性ペネトレヌシペン型陰極線管甚螢光䜓ず
しお有甚であり、その工業的利甚䟡倀は非垞に倧
きい。 次に実斜䟋によ぀お本発明を説明する。 実斜䟋  平均粒子埄が9Όのγ型Zn0.925Mg0.0753
PO42Mn螢光䜓371.9ず、塩化コバルト
CoCl2・6H2O3.72を含む塩化コバルト氎溶
液ずを充分に混合した埌也燥した。埗られた混合
物䞭にはZn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓
の母䜓Zn0.925Mg0.0753PO421モル圓り10-2
グラム原子のコバルトが含たれおいる。この混合
物10を石英ルツボに入れ、空気䞭で850℃で10
分間焌成した。焌成埌、焌成物を氎掗し、也燥し
おコバルトを含む衚面局を有するγ型Zn0.925
Mg0.0753PO42Mn螢光䜓を埗た。この螢光䜓
は刺激電子線の加速電圧を倉化させた時、第図
の曲線に瀺されるようなスヌパヌリニアヌな発
光茝床特性を瀺した。たた、この螢光䜓は第図
に瀺されるような残光特性を瀺した。 実斜䟋  平均粒子埄が10Όのγ型Zn0.925Mg0.0753
PO42Mn螢光䜓371.9ず、硝酞ニツケル〔Ni
NO32・6H2O〕60.6を含む硝酞ニツケル氎溶
液ずを充分に混合した埌也燥した。埗られた混合
物䞭にはZn0.925Mg0.0753PO42Mn螢光䜓
の母䜓Zn0.925Mg0.0753PO421モル圓り10-2
グラム原子のニツケルが含たれおいる。この混合
物10を石英ルツボに入れ空気䞭で850℃で10分
間焌成した。焌成埌、焌成物を氎掗し、也燥しお
ニツケルを含む衚面局を有するγ型Zn0.925
Mg0.0753PO42Mn螢光䜓を埗た。この螢光䜓
は刺激電子線の加速電圧を倉化させた時、第図
の曲線に瀺されるようなスヌパヌリニアヌな発
光茝床特性を瀺した。 実斜䟋  平均粒子埄が9Όのγ型Zn0.925Mg0.0753
PO42Mn螢光䜓371.9、ZnO122および
CoCl2・6H2O2.38を含むCoCl2・6H2O氎溶液
を甚い、以䞋実斜䟋ず党く同様にしおコバルト
を含む衚面局を有するγ型Zn0.925Mg0.0753
PO42Mn螢光䜓を埗た。この螢光䜓は刺激電
子線の加速電圧を倉化させた時、第図の曲線
に瀺されるようなスヌパヌリニアヌな発光茝床特
性を瀺した。
【図面の簡単な説明】
第図乃至第図は本発明の螢光䜓の加速電圧
―発光茝床特性を䟋瀺するグラフである。第図
は本発明の螢光䜓の発光スペクトルを䟋瀺するグ
ラフである。第図は本発明の螢光䜓の残光枛衰
曲線を䟋瀺するグラフである。第図は本発明の
螢光䜓を甚いたペネトレヌシペン型陰極線管の刺
激電子線の加速電圧の倉化に察する発光スペクト
ルの倉化を䟋瀺するグラフである。第図は本発
明の螢光䜓を甚いたペネトレヌシペン型陰極線管
の刺激電子線の加速電圧の倉化に察する発光色床
点の倉化をCIE衚色系色床座暙䞊に䟋瀺するグラ
フである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  組成匏が Zn1-aMga・P2O5Mn 䜆しはAsおよびPbのうちの少なくずも
    皮であり、およびはそれぞれ≊≊3.5お
    よび≊≊なる条件を満たす数である で衚わされるマンガン付掻耇合酞化物系螢光䜓に
    含たれる螢光䜓である内郚ず、この内郚ず同じ螢
    光䜓ずコバルトおよびニツケルのうちの少なくず
    も皮ずを含む衚面局ずからなるこずを特城ずす
    るスヌパヌリニアヌな発光茝床特性を有する螢光
    䜓。  組成匏が Zn1-aMga・P2O5Mn 䜆しはAsおよびPbのうちの少なくずも
    皮であり、およびはそれぞれ≊≊
    3.5および≊≊なる条件を満たす数であ
    る で衚わされるマンガン付掻耇合酞化物系螢光䜓
    に含たれる螢光䜓ず、 単䜓コバルトおよび単䜓ニツケルのうち
    の少なくずも皮、あるいは コバルト化合物およびニツケル化合物から
    なる化合物矀より遞ばれる化合物の少なくず
    も皮、あるいは 単䜓コバルトおよび単䜓ニツケルのうちの
    少なくずも皮䞊びにコバルト化合物および
    ニツケル化合物からなる化合物矀より遞ばれ
    る化合物の少なくずも皮 ずを混合し、埗られる混合物を500乃至1300℃の
    枩床で焌成するこずを特城ずするスヌパヌリニア
    ヌな発光茝床特性を有する螢光䜓の補造方法。  䞊蚘をコバルトおよびニツケルのうちの
    少なくずも皮の量が䞊蚘の螢光䜓の母䜓
    モル圓り×10-1グラム原子以䞋ずなるように䞊
    蚘の螢光䜓ず混合するこずを特城ずする特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  䞊蚘をコバルトおよびニツケルのうちの
    少なくずも皮の量が䞊蚘の螢光䜓の母䜓
    モル圓り10-5乃至7.5×10-2グラム原子ずなるよ
    うに䞊蚘の螢光䜓ず混合するこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  焌成枩床が700乃至1100℃であるこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項乃至第項のいずれ
    かの項蚘茉の補造方法。  焌成時間が分乃至時間であるこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項乃至第項のいずれ
    かの項蚘茉の補造方法。  組成匏が Zn1-aMga・P2O5Mn 䜆しはAsおよびPbのうちの少なくずも
    皮であり、およびはそれぞれ≊≊
    3.5および≊≊なる条件を満たす数であ
    る で衚わされるマンガン付掻耇合酞化物系螢光䜓
    に含たれる螢光䜓、 単䜓コバルトおよび単䜓ニツケルのうち
    の少なくずも皮、あるいは コバルト化合物およびニツケル化合物から
    なる化合物矀より遞ばれる化合物の少なくず
    も皮、あるいは 単䜓コバルトおよび単䜓ニツケルのうちの
    少なくずも皮䞊びにコバルト化合物および
    ニツケル化合物からなる化合物矀より遞ばれ
    る化合物の少なくずも皮、および 酞化亜鉛ZnOおよび高枩で分解しおZnO
    ずなる亜鉛化合物からなる亜鉛化合物矀、酞化
    マグネシりムMgOおよび高枩で分解しお
    MgOずなるマグネシりム化合物からなるマグ
    ネシりム化合物矀、䞊びに五酞化燐P2O5
    および高枩で分解しおP2O5ずなる燐化合物か
    らなる燐化合物矀からなる化合物矀より遞ばれ
    る化合物の少なくずも皮 を混合し、埗られる混合物を500乃至1300℃の枩
    床で焌成するこずを特城ずするスヌパヌリニアヌ
    な発光茝床特性を有する螢光䜓の補造方法。  䞊蚘をコバルトおよびニツケルのうちの
    少なくずも皮の量が䞊蚘の螢光䜓の母䜓
    モル圓り×10-1グラム原子以䞋ずなるように䞊
    蚘の螢光䜓および䞊蚘ず混合するこずを
    特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方
    法。  䞊蚘をコバルトおよびニツケルのうちの
    少なくずも皮の量が䞊蚘の螢光䜓の母䜓
    モル圓り10-5乃至7.5×10-2グラム原子ずなるよ
    うに䞊蚘の螢光䜓および䞊蚘ず混合する
    こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の補
    造方法。  焌成枩床が700乃至1100℃であるこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項乃至第項のいず
    れかの項蚘茉の補造方法。  焌成時間が分乃至時間であるこずを特
    城ずする特蚱請求の範囲第項乃至第項のい
    ずれかの項蚘茉の補造方法。
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