JPS6223032B2 - - Google Patents
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- JPS6223032B2 JPS6223032B2 JP348984A JP348984A JPS6223032B2 JP S6223032 B2 JPS6223032 B2 JP S6223032B2 JP 348984 A JP348984 A JP 348984A JP 348984 A JP348984 A JP 348984A JP S6223032 B2 JPS6223032 B2 JP S6223032B2
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は硫化物螢光体に関し、詳しくはとくに
カラー陰極線管用に好適なCu付活青色螢光体と
Eu付活赤色螢光体に係るものである。 硫化カルシウム（CaS）を母体材料とする螢光
体は、陰極線刺戟用や電場発光用螢光体として高
効率発光することが知られている。このうち特に
付活剤としてCeを添加した緑色螢光体，Euを添
加した赤色螢光体，Cuを添加した青色螢光体，
Mnを添加した橙色螢光体などが実用性の高さの
点で注目されている。これらCaS螢光体は付活剤
の種類によつて特定の螢光スペクトルを示すた
め、所定の色度値を得るためには他の螢光体と混
合して色度座標を調節することが多い。また、硫
化亜鉛カドミウム（ZnCdS）の例にならつて母体
材料を混晶化し、色度調節を試みた例が特開昭57
―128772号に開示されている。この出願における
発明によれば、Ca1-XMgXS（0.05ｘ0.95）に
おいてCu付活青色螢光体がピーク波長414〜
441nm，Eu付活赤色螢光体がピーク波長625〜
655nmの範囲で変化することが示されており、相
当広範囲な色度調節が可能である。しかしｘ＜
0.05およびｘ＞0.95の組成範囲では母体混晶が結
晶構造上不安定になり、制御性が悪く再現性にも
問題があると指摘されている。 しかし、本発明者が詳細に実験検討したところ
によれば、Ca1-ZMgZS混晶母体でＺ＜0.05の組成
範囲のものはCu付活青色螢光体，Eu付活赤色螢
光体ともに安定性再現性が十分高く、加えて高効
率の陰極線刺戟螢光体として実用性にすぐれたも
のが得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、CaS螢光体が高効率発光するために
は焼成過程で強い硫化性雰囲気を保持し、母体の
硫化率をきわめて高くすることが不可欠の要件と
なる。この場合Ca―S2元状態図にはCa2S3や
CaS2などCaSX（Ｘ＞１）の高次硫化物が存在す
るため、母体硫化率が100％以上に達することが
しばしばある。母体硫化率が100％を越えると、
母体結晶内にCa空格子点が発生して２価の負電
荷を創成する。付活剤がCeなど３価の希土類元
素や周期律表第族に属する元素の場合には、母
体内でCa格子点を置換した付活元素はそれ自身
の過剰陽電荷を上記Ca空格子点の負電荷で相殺
することができるため、電気的中性の条件が満足
されて高効率発光することが可能である。しかし
必要以上に過硫化焼成して過剰のCa空格子点が
発生した場合には、螢光効率は急激に低下する。
一方付活剤が本発明の螢光体の場合（CuやEu）
と同様な１価や２価の陽イオンである場合には、
Ca空格子点の存在は直ちに過剰の負電荷につな
がり、また結晶性低下の悪影響が現われるので有
害である。母体硫化率をできるだけ100％に近ず
け、かつ100％を越えないようにするためには、
本発明のCa1-ZMgZS（Ｚ0.04）を母体に用いる
ことが大変効果的である。何故ならば、Mg―S2
元状態図にはMgS以外の化合物が存在せず、し
たがつてMgS系螢光体では過硫化の問題は生じ
ない。MgSを焼成する過程で生ずる中間生成物
MgOは難硫化性であるため、これを数モル％含
む母体原料を用いると、焼成時に発生する過硫化
状態を抑制することが大変容易になるのである。
また母体原料中へのMgOの混入率が約５モル％
以上になると、MgOの難硫化性が災いして硫化
時間が著しく長くなり、さらに耐水性が低下する
という問題が生ずる。逆にMgOの混入率が0.05
モル％以下の微小混入領域では実質的なMg添加
効果が現われなかつた。 以上の理由からCa1-ZMgZS：Ｍ（ＭはCu又は
Euで組成比Ｚは0.0005Ｚ0.04）は螢光効率が
高く、再現性安定性にすぐれた螢光体となる。 本発明の上記螢光体は、前記したように過硫化
を防ぎつつ高硫化母体が得られるという利点だけ
でなく、組成比Ｚを0.0005から0.04の範囲で所望
値に変化させることにより、Cu付活青色螢光体
の残光時間の制御とCu付活青色およびEu付活赤
色螢光体の粒子径調節が可能である。特にCu付
活高効率長残光青色螢光体は陰極線管用としては
かつてなくすぐれた水準にある。 Ca1-ZMgZSに対する付活剤Ｍの濃度は0.05〜
1.0モル％、好ましくは0.05〜0.4モル％にするこ
とが高効率化の点で必要である。 本発明においては、上記組成式を有するものに
加えて、Li，Ｋ，Na，Ceを共付活剤として添加
することもでき、特にCuを付活した青色螢光体
においては、共付活剤の種類によつて色調に大幅
に変化させることができ、またEuを付活した赤
色螢光体においては、Ceを共付活して効率を大
幅に向上することができる。 以下、本発明を実施例に基ずき、具体的に説明
する。 （実施例 １） 炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムを所定の割
合で混入し、更に0.2モル％の酸化銅を添加混入
して硫化水素雰囲気で焼成することにより
Ca1-ZMgZS：Cu（0.2モル％）螢光体を得た。Ｚ
を変化させて焼成したいくつかの螢光体を14KV
の陰極線で刺戟した時観測される螢光のエネルギ
ー効率（螢光体に入射した陰極線のエネルギーの
うち螢光として放出されたエネルギーの割合）と
1/10残光時間（刺戟停止後刺戟時の1/10にまで輝
度が低下するまでの時間）τ1/10を調べ、第１
表に示した。この表から同一条件下で焼成した
CaS：Cu青色螢光体に比べて、エネルギー効
率，残光時間共に本発明の混晶母体（0.0005Ｚ
0.04）を用いたCu付活青色螢光体が長残光螢
光体としてすぐれていることがわかる。このよう
な長残光青色螢光体は、デイスプレイ用陰極線管
螢光体として特に好適である。Ｚ0.05のMg成
分が多い組成領域ではエネルギー効率の低下と共
に残光時間が急激に短かくなることがわかる。こ
れは螢光体母体中に残存する酸素の影響と考えら
れる。Ｚ0.05の領域の螢光体では、吸湿性が目
立つてくるのが認められた。
カラー陰極線管用に好適なCu付活青色螢光体と
Eu付活赤色螢光体に係るものである。 硫化カルシウム（CaS）を母体材料とする螢光
体は、陰極線刺戟用や電場発光用螢光体として高
効率発光することが知られている。このうち特に
付活剤としてCeを添加した緑色螢光体，Euを添
加した赤色螢光体，Cuを添加した青色螢光体，
Mnを添加した橙色螢光体などが実用性の高さの
点で注目されている。これらCaS螢光体は付活剤
の種類によつて特定の螢光スペクトルを示すた
め、所定の色度値を得るためには他の螢光体と混
合して色度座標を調節することが多い。また、硫
化亜鉛カドミウム（ZnCdS）の例にならつて母体
材料を混晶化し、色度調節を試みた例が特開昭57
―128772号に開示されている。この出願における
発明によれば、Ca1-XMgXS（0.05ｘ0.95）に
おいてCu付活青色螢光体がピーク波長414〜
441nm，Eu付活赤色螢光体がピーク波長625〜
655nmの範囲で変化することが示されており、相
当広範囲な色度調節が可能である。しかしｘ＜
0.05およびｘ＞0.95の組成範囲では母体混晶が結
晶構造上不安定になり、制御性が悪く再現性にも
問題があると指摘されている。 しかし、本発明者が詳細に実験検討したところ
によれば、Ca1-ZMgZS混晶母体でＺ＜0.05の組成
範囲のものはCu付活青色螢光体，Eu付活赤色螢
光体ともに安定性再現性が十分高く、加えて高効
率の陰極線刺戟螢光体として実用性にすぐれたも
のが得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、CaS螢光体が高効率発光するために
は焼成過程で強い硫化性雰囲気を保持し、母体の
硫化率をきわめて高くすることが不可欠の要件と
なる。この場合Ca―S2元状態図にはCa2S3や
CaS2などCaSX（Ｘ＞１）の高次硫化物が存在す
るため、母体硫化率が100％以上に達することが
しばしばある。母体硫化率が100％を越えると、
母体結晶内にCa空格子点が発生して２価の負電
荷を創成する。付活剤がCeなど３価の希土類元
素や周期律表第族に属する元素の場合には、母
体内でCa格子点を置換した付活元素はそれ自身
の過剰陽電荷を上記Ca空格子点の負電荷で相殺
することができるため、電気的中性の条件が満足
されて高効率発光することが可能である。しかし
必要以上に過硫化焼成して過剰のCa空格子点が
発生した場合には、螢光効率は急激に低下する。
一方付活剤が本発明の螢光体の場合（CuやEu）
と同様な１価や２価の陽イオンである場合には、
Ca空格子点の存在は直ちに過剰の負電荷につな
がり、また結晶性低下の悪影響が現われるので有
害である。母体硫化率をできるだけ100％に近ず
け、かつ100％を越えないようにするためには、
本発明のCa1-ZMgZS（Ｚ0.04）を母体に用いる
ことが大変効果的である。何故ならば、Mg―S2
元状態図にはMgS以外の化合物が存在せず、し
たがつてMgS系螢光体では過硫化の問題は生じ
ない。MgSを焼成する過程で生ずる中間生成物
MgOは難硫化性であるため、これを数モル％含
む母体原料を用いると、焼成時に発生する過硫化
状態を抑制することが大変容易になるのである。
また母体原料中へのMgOの混入率が約５モル％
以上になると、MgOの難硫化性が災いして硫化
時間が著しく長くなり、さらに耐水性が低下する
という問題が生ずる。逆にMgOの混入率が0.05
モル％以下の微小混入領域では実質的なMg添加
効果が現われなかつた。 以上の理由からCa1-ZMgZS：Ｍ（ＭはCu又は
Euで組成比Ｚは0.0005Ｚ0.04）は螢光効率が
高く、再現性安定性にすぐれた螢光体となる。 本発明の上記螢光体は、前記したように過硫化
を防ぎつつ高硫化母体が得られるという利点だけ
でなく、組成比Ｚを0.0005から0.04の範囲で所望
値に変化させることにより、Cu付活青色螢光体
の残光時間の制御とCu付活青色およびEu付活赤
色螢光体の粒子径調節が可能である。特にCu付
活高効率長残光青色螢光体は陰極線管用としては
かつてなくすぐれた水準にある。 Ca1-ZMgZSに対する付活剤Ｍの濃度は0.05〜
1.0モル％、好ましくは0.05〜0.4モル％にするこ
とが高効率化の点で必要である。 本発明においては、上記組成式を有するものに
加えて、Li，Ｋ，Na，Ceを共付活剤として添加
することもでき、特にCuを付活した青色螢光体
においては、共付活剤の種類によつて色調に大幅
に変化させることができ、またEuを付活した赤
色螢光体においては、Ceを共付活して効率を大
幅に向上することができる。 以下、本発明を実施例に基ずき、具体的に説明
する。 （実施例 １） 炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムを所定の割
合で混入し、更に0.2モル％の酸化銅を添加混入
して硫化水素雰囲気で焼成することにより
Ca1-ZMgZS：Cu（0.2モル％）螢光体を得た。Ｚ
を変化させて焼成したいくつかの螢光体を14KV
の陰極線で刺戟した時観測される螢光のエネルギ
ー効率（螢光体に入射した陰極線のエネルギーの
うち螢光として放出されたエネルギーの割合）と
1/10残光時間（刺戟停止後刺戟時の1/10にまで輝
度が低下するまでの時間）τ1/10を調べ、第１
表に示した。この表から同一条件下で焼成した
CaS：Cu青色螢光体に比べて、エネルギー効
率，残光時間共に本発明の混晶母体（0.0005Ｚ
0.04）を用いたCu付活青色螢光体が長残光螢
光体としてすぐれていることがわかる。このよう
な長残光青色螢光体は、デイスプレイ用陰極線管
螢光体として特に好適である。Ｚ0.05のMg成
分が多い組成領域ではエネルギー効率の低下と共
に残光時間が急激に短かくなることがわかる。こ
れは螢光体母体中に残存する酸素の影響と考えら
れる。Ｚ0.05の領域の螢光体では、吸湿性が目
立つてくるのが認められた。
【表】
上記したように、本発明の混晶母体螢光体は、
CaS母体螢光体より長残光高効率であるだけでな
く、CaS母体螢光体と比較しても耐水性に遜色は
なかつた。 なお、第１表に示したような本発明のCu付活
青色螢光体をカラーテレビジヨン用などの短残光
螢光体として用いる場合には、0.01モル％程度の
C0やCiなどの重金属を共付活してやればよい。
τ1/10は10〜30msecから0.11μsecの桁まで急減
することが確かめられた。 （実施例 ２） 炭酸カルシウム，硫酸マグネシウム，硫酸銅，
炭酸ナトリウムを原料として硫化水素中で焼成す
ることにより、Ca0.98Mg0.02S：Cu（0.2モル
％），Na（Ｃモル％）青色螢光体を製造した。共
付活剤Naの濃度Ｃを変化させたいくつかの螢光
体について14KVの陰極線で刺戟し、室温におけ
る色度座標および螢光のエネルギー効率を測定し
た。この結果を第２表に示す。
CaS母体螢光体より長残光高効率であるだけでな
く、CaS母体螢光体と比較しても耐水性に遜色は
なかつた。 なお、第１表に示したような本発明のCu付活
青色螢光体をカラーテレビジヨン用などの短残光
螢光体として用いる場合には、0.01モル％程度の
C0やCiなどの重金属を共付活してやればよい。
τ1/10は10〜30msecから0.11μsecの桁まで急減
することが確かめられた。 （実施例 ２） 炭酸カルシウム，硫酸マグネシウム，硫酸銅，
炭酸ナトリウムを原料として硫化水素中で焼成す
ることにより、Ca0.98Mg0.02S：Cu（0.2モル
％），Na（Ｃモル％）青色螢光体を製造した。共
付活剤Naの濃度Ｃを変化させたいくつかの螢光
体について14KVの陰極線で刺戟し、室温におけ
る色度座標および螢光のエネルギー効率を測定し
た。この結果を第２表に示す。
【表】
第２表は、共付活剤としてNaを適量添加する
ことによつて螢光のエネルギー効率が向上するこ
と、および色度座標がかなり変化することを示し
ている。 高いエネルギー効率を得るには、共付活剤濃度
は付活剤Cu濃度３〜10倍程度が好ましいと云え
る。第２表では示していないが、第２表記載の混
晶母体螢光体を同一Cu濃度，同一Na濃度のCaS
螢光体と比較すると、いずれもエネルギー効率が
２〜４％向上していることがわかつた。これは
MgSの混晶化によつて焼成過程における過硫化
が防止された効果であると考えられる。 共付活剤としてアルカリ金属元素のLi，Ｋ，
Naをそれぞれ用いた時の特徴を調べるために、
前記のようにして硫化水素雰囲気で混合原料を焼
成することによりCa0.0995Mg0.0005S：Cu（0.2モ
ル％），Li（２モル％），および
Ca0.9995Mg0.0005S：Cu（0.2モル％），Ｋ（２モル
％），およびCa0.9995Mg0.0005S：Cu（0.2モル
％），Na（２モル％）を製造した。これら螢光体
を14KVの陰極線で刺戟した時の発光特性は第３
表のようであつた。
ことによつて螢光のエネルギー効率が向上するこ
と、および色度座標がかなり変化することを示し
ている。 高いエネルギー効率を得るには、共付活剤濃度
は付活剤Cu濃度３〜10倍程度が好ましいと云え
る。第２表では示していないが、第２表記載の混
晶母体螢光体を同一Cu濃度，同一Na濃度のCaS
螢光体と比較すると、いずれもエネルギー効率が
２〜４％向上していることがわかつた。これは
MgSの混晶化によつて焼成過程における過硫化
が防止された効果であると考えられる。 共付活剤としてアルカリ金属元素のLi，Ｋ，
Naをそれぞれ用いた時の特徴を調べるために、
前記のようにして硫化水素雰囲気で混合原料を焼
成することによりCa0.0995Mg0.0005S：Cu（0.2モ
ル％），Li（２モル％），および
Ca0.9995Mg0.0005S：Cu（0.2モル％），Ｋ（２モル
％），およびCa0.9995Mg0.0005S：Cu（0.2モル
％），Na（２モル％）を製造した。これら螢光体
を14KVの陰極線で刺戟した時の発光特性は第３
表のようであつた。
【表】
すなわち、Cu付活青色螢光体のアルカリ金属
元素共付活剤としては色度座標の点からみても、
エネルギー効率の点でみてもNaがもつともすぐ
れていることが示されている。 （実施例 ３） 硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム，酸化銅，
硫酸ナトリウムを原料として所定量をよく混合
し、強い硫化還元性雰囲気でCa0.99Mg0.01S：Cu
（ａモル％），Na（１モル％）青色螢光体を焼成
した。付活剤Cu濃度ａを変化させた時の陰極線
（14KV）刺戟螢光エネルギー効率の変化を第１図
に示す。 この図からCu濃度が0.05〜0.4モル％付近で高
効率発光していることがわかる。共付活剤Naの
濃度を変化させた場合（図示せず）も高効率発光
が得られる付活剤Cuの濃度は0.05〜1.0モル％の
範囲に限られていた。 また本実施例の１試料であるCa0.99Mg0.01S：
Cu（0.2モル％），Na（１モル％）青色螢光体を
用いて、螢光エネルギー効率（14KV陰極線使
用）の刺戟電流依存性を調べ、通常カラー陰極線
管で用いられているZnS：Ag螢光体の場合と比
較（室温）したのが第２図である。通常のテレビ
用又はデイスプレイ用陰極線管の使用電流は0.5
〜1mAであるが、本発明の青色螢光体は輝度飽
和が少なく、とくに投射管などの高電流励起領域
ではZnS：Agに比べて格段に優位にあることが
示されている。 （実施例 ４） 炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，酸化ユー
ロピウム，酸化セリウムを原料として各所定量を
よく混合し、硫化水素中で焼成して
Ca1-ZMgZS：Eu（0.1モル％），Ce（0.01モル
％）赤色螢光体を製造した。母体組成比Ｚを変化
させて得た各螢光体の陰極線刺戟発光を測定し
た。加速電圧24KVの場合、組成比Ｚに対する螢
光エネルギー効率の変化は第４表に示す通りであ
る。
元素共付活剤としては色度座標の点からみても、
エネルギー効率の点でみてもNaがもつともすぐ
れていることが示されている。 （実施例 ３） 硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム，酸化銅，
硫酸ナトリウムを原料として所定量をよく混合
し、強い硫化還元性雰囲気でCa0.99Mg0.01S：Cu
（ａモル％），Na（１モル％）青色螢光体を焼成
した。付活剤Cu濃度ａを変化させた時の陰極線
（14KV）刺戟螢光エネルギー効率の変化を第１図
に示す。 この図からCu濃度が0.05〜0.4モル％付近で高
効率発光していることがわかる。共付活剤Naの
濃度を変化させた場合（図示せず）も高効率発光
が得られる付活剤Cuの濃度は0.05〜1.0モル％の
範囲に限られていた。 また本実施例の１試料であるCa0.99Mg0.01S：
Cu（0.2モル％），Na（１モル％）青色螢光体を
用いて、螢光エネルギー効率（14KV陰極線使
用）の刺戟電流依存性を調べ、通常カラー陰極線
管で用いられているZnS：Ag螢光体の場合と比
較（室温）したのが第２図である。通常のテレビ
用又はデイスプレイ用陰極線管の使用電流は0.5
〜1mAであるが、本発明の青色螢光体は輝度飽
和が少なく、とくに投射管などの高電流励起領域
ではZnS：Agに比べて格段に優位にあることが
示されている。 （実施例 ４） 炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，酸化ユー
ロピウム，酸化セリウムを原料として各所定量を
よく混合し、硫化水素中で焼成して
Ca1-ZMgZS：Eu（0.1モル％），Ce（0.01モル
％）赤色螢光体を製造した。母体組成比Ｚを変化
させて得た各螢光体の陰極線刺戟発光を測定し
た。加速電圧24KVの場合、組成比Ｚに対する螢
光エネルギー効率の変化は第４表に示す通りであ
る。
【表】
刺戟電流一定，室温における第４表のデータを
みると、組成比Ｚが0.0005Ｚ0.04という本発
明螢光体の組成範囲では、赤色螢光体の螢光エネ
ルギー効率はCaS母体の場合に比べて高い値を示
す。色調は深紅色であり、Ｚの増大につれてわず
かずつではあるが、より深紅色側へずれる。現在
カラーテレビ用陰極線管で使用されている赤色螢
光体Y2O2S：Eu（色度座標ｘ＝0.650，ｙ＝
0.343）に比べてはるかに深紅色であるため、輝
度はY2O2S：Euの約80％であるが、この螢光体
は温度特性にすぐれているため、高電流密度下で
使用されて高温になつた場合、Y2O2S：Euに比
べて色調変化や輝度飽和は非常に小さいという特
徴がある。一例としてCa0.995Mg0.005S：Eu（0.1
モル％），Ce（0.01モル％）とY2O2S：Eu（6.0モ
ル％）の螢光輝度が刺戟電流値でどのように変化
するかを示したのが、第３図である。Y2O2S：
Eu（6.0モル％）が高電流領域で輝度飽和を生ず
るのは温度特性が悪いためである。 第４表はまた組成比Ｚによる螢光体の平均粒子
直径を示している。Ｚが増大するにつれて同一条
件下で焼成した螢光体粒子の直径は増大する。こ
れは母体混晶化によつて小粒子の拡散，会合，合
体の速度が大きくなるためと考えられる。陰極線
管ガラス面に該螢光体粒子を塗布する場合、粒径
４〜６μｍでもつとも完全性の高い螢光膜が形成
された。第４表に示した螢光体の焼成条件下で、
これはＺ＝0.0005〜0.01の場合に相当する。螢光
体の粒子直径は繰返し製造した場合でも、同一焼
成条件の下では高い再現性があることが確かめら
れた。 （実施例 ５） 硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム，酸化ユー
ロピウム，酸化セリウム，硫酸リチウムを原料と
してCa0.99Mg0.01S：Eu（ａモル％），Ce（0.1aモ
ル％），Li（0.1aモル％）赤色螢光体を強い硫化
還元性雰囲気で焼成した。ａを変化させて得た赤
色螢光体の陰極線刺戟螢光エネルギー効率を第５
表に示した。 エネルギー効率は、Eu濃度が0.05モル％の時
もつとも高く、0.05〜1.0モル％の範囲で14％以
上となつており、特に0.05〜0.2モル％の範囲で
は16.5％以上という高い値を示す。現在カラーテ
レビ用赤色螢光体として用いられているY2O2S：
Eu（6.0モル％）のエネルギー効率は12〜13％で
あり、本発明の組成範囲0.05（モル％）ａ
1.0（モル％）ではこれを凌いでいる。 同一組成で繰返し製造した多数の螢光体を用い
て再現実験を行なつたが、エネルギー効率は第５
表に示した値と一致した。この螢光体の耐水性は
CaS母体の螢光体に比べて、全く遜色ないことも
確かめられた。
みると、組成比Ｚが0.0005Ｚ0.04という本発
明螢光体の組成範囲では、赤色螢光体の螢光エネ
ルギー効率はCaS母体の場合に比べて高い値を示
す。色調は深紅色であり、Ｚの増大につれてわず
かずつではあるが、より深紅色側へずれる。現在
カラーテレビ用陰極線管で使用されている赤色螢
光体Y2O2S：Eu（色度座標ｘ＝0.650，ｙ＝
0.343）に比べてはるかに深紅色であるため、輝
度はY2O2S：Euの約80％であるが、この螢光体
は温度特性にすぐれているため、高電流密度下で
使用されて高温になつた場合、Y2O2S：Euに比
べて色調変化や輝度飽和は非常に小さいという特
徴がある。一例としてCa0.995Mg0.005S：Eu（0.1
モル％），Ce（0.01モル％）とY2O2S：Eu（6.0モ
ル％）の螢光輝度が刺戟電流値でどのように変化
するかを示したのが、第３図である。Y2O2S：
Eu（6.0モル％）が高電流領域で輝度飽和を生ず
るのは温度特性が悪いためである。 第４表はまた組成比Ｚによる螢光体の平均粒子
直径を示している。Ｚが増大するにつれて同一条
件下で焼成した螢光体粒子の直径は増大する。こ
れは母体混晶化によつて小粒子の拡散，会合，合
体の速度が大きくなるためと考えられる。陰極線
管ガラス面に該螢光体粒子を塗布する場合、粒径
４〜６μｍでもつとも完全性の高い螢光膜が形成
された。第４表に示した螢光体の焼成条件下で、
これはＺ＝0.0005〜0.01の場合に相当する。螢光
体の粒子直径は繰返し製造した場合でも、同一焼
成条件の下では高い再現性があることが確かめら
れた。 （実施例 ５） 硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム，酸化ユー
ロピウム，酸化セリウム，硫酸リチウムを原料と
してCa0.99Mg0.01S：Eu（ａモル％），Ce（0.1aモ
ル％），Li（0.1aモル％）赤色螢光体を強い硫化
還元性雰囲気で焼成した。ａを変化させて得た赤
色螢光体の陰極線刺戟螢光エネルギー効率を第５
表に示した。 エネルギー効率は、Eu濃度が0.05モル％の時
もつとも高く、0.05〜1.0モル％の範囲で14％以
上となつており、特に0.05〜0.2モル％の範囲で
は16.5％以上という高い値を示す。現在カラーテ
レビ用赤色螢光体として用いられているY2O2S：
Eu（6.0モル％）のエネルギー効率は12〜13％で
あり、本発明の組成範囲0.05（モル％）ａ
1.0（モル％）ではこれを凌いでいる。 同一組成で繰返し製造した多数の螢光体を用い
て再現実験を行なつたが、エネルギー効率は第５
表に示した値と一致した。この螢光体の耐水性は
CaS母体の螢光体に比べて、全く遜色ないことも
確かめられた。
【表】
【表】
以上実施例で詳しく述べたように、本発明は従
来CaS螢光体の焼成時にみられた問題点、すなわ
ち過硫化を防ぎつつ母体硫化を完全ならしめるこ
との困難さを解決し、高い再現性で高効率の青色
および深赤色螢光体を得ることを可能にした。加
えて本発明は、陰極線管面への螢光体塗布にもつ
とも適した粒径の螢光体粒子を焼成することも可
能にした。また、本発明の青色螢光体は広い範囲
にわたつて色調調整が可能であり、かつデイスプ
レイ管用に最適な長残光高輝度螢光体を具現し
た。 本発明の青色および深赤色螢光体の用途は、上
記した陰極線刺戟用だけに限定されるものではな
く、CaS螢光体の例から明らかなように、電場発
光用や紫外線刺戟用に充分使用されうる高い性能
をもつている。
来CaS螢光体の焼成時にみられた問題点、すなわ
ち過硫化を防ぎつつ母体硫化を完全ならしめるこ
との困難さを解決し、高い再現性で高効率の青色
および深赤色螢光体を得ることを可能にした。加
えて本発明は、陰極線管面への螢光体塗布にもつ
とも適した粒径の螢光体粒子を焼成することも可
能にした。また、本発明の青色螢光体は広い範囲
にわたつて色調調整が可能であり、かつデイスプ
レイ管用に最適な長残光高輝度螢光体を具現し
た。 本発明の青色および深赤色螢光体の用途は、上
記した陰極線刺戟用だけに限定されるものではな
く、CaS螢光体の例から明らかなように、電場発
光用や紫外線刺戟用に充分使用されうる高い性能
をもつている。
第１図、第２図は本発明の一実施例である青色
螢光体の陰極線刺戟特性を示す図、また第３図は
本発明の別の実施例の赤色螢光体の陰極線刺戟特
性を示す図である。
螢光体の陰極線刺戟特性を示す図、また第３図は
本発明の別の実施例の赤色螢光体の陰極線刺戟特
性を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式がCa1-ZMgZS：Ｍで示され、式中Ｍ
はCuまたはEuで、組成比Ｚは0.0005〜0.04の範
囲にあり、Ca1-ZMgZSに対する付活剤Ｍの濃度
が0.05〜1.0（モル％）の範囲にあることを特徴
とする硫化物螢光体。 ２ 共付活剤としてLi，Na，ＫおよびCeのうち
少なくとも一種を添加した前記特許請求の範囲第
１項に記載した硫化物螢光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP348984A JPS60147490A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 硫化物螢光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP348984A JPS60147490A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 硫化物螢光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60147490A JPS60147490A (ja) | 1985-08-03 |
| JPS6223032B2 true JPS6223032B2 (ja) | 1987-05-21 |
Family
ID=11558747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP348984A Granted JPS60147490A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 硫化物螢光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60147490A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3774046B2 (ja) * | 1997-10-15 | 2006-05-10 | 大日本印刷株式会社 | 蛍光体組成物、蛍光体ペースト及び感光性ドライフイルム |
| AU6048899A (en) * | 1998-09-16 | 2000-04-03 | State of Oregon acting by and through the Oregon State Board of Higher Education on behalf of Oregon State University,, The | Phosphor system |
| JP4509667B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2010-07-21 | 根本特殊化学株式会社 | 赤色発光蛍光体およびその製造方法 |
-
1984
- 1984-01-13 JP JP348984A patent/JPS60147490A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60147490A (ja) | 1985-08-03 |
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