JPH01204329A - 含浸陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含浸陰極の製造方法およびその含浸陰極に関す
る。これは電子管、マイクロ波管、テレビジョンカメラ
管、表示管等に応用出来る。

〔従来技術〕

含浸陰極はタングステンのような耐火金属からなる多孔
体に、自由アルカリ土類元素を陰極表面に与えることの
出来るアルカリ土類金属またはそれらの酸化物の混合体
を含浸させて成る。

この耐火金属体は等圧プレスまたは単方向プレスにより
その金属の微粉末を圧縮して形成出来る。

このようにして得られた金属体は粉末粒子を焼結させて
多孔体の密度を上げるため高温で水素雰囲気内で加熱さ
れる。

この多孔体の加工を容易にするために、まず銅またはプ
ラスチックをそれにしみ込ませた後に所定の形状に加工
される。その後、銅またはプラスチックを加熱除去しあ
るいは酸で溶かして除去する。

製造プロセスを短くするために、この陰極は始めの段階
で、焼結中止じうる寸法変化を考慮した形にプレスして
もよい。

これら陰極の電子放出度はこれら多孔体がタングステン
とオスミウム、または他の白金鉱石との混合体またはタ
ングステンとスカンジウム酸化物（Ｓ０２０３）または
他の希土類の酸化物の混合体であるときに更に増大する
。

このようにして得られた多孔体は、一方の側に電子放出
ペレットを、他方の側にアルミナで囲まれて陰極の加熱
を行うヒータを保持するために用いられるモリブデンの
スリーブにろう付される。

この多孔体の孔はバリウムおよびカシラムアルミネート
で充される。このため、多孔体は、還元雰囲気内で融点
より高い温度とされたアルミネート化合物に密着するよ
うに保持される。この接触は多孔体をアルミネートに浸
けるかあるいはアルミネートを多孔体に乗せるかして実
現出来る。溶融によりアルミネートが毛細管作用または
流れにより開いている孔に拡散し、そしてそれらを完全
に充填する。冷却後のこの多孔体は一般に固体アルミネ
ートで９０または１００％充填されている。

その後、この陰極は機械的および化学的に洗浄されてそ
の表面に残るアルミネートを除去する。

次にこの陰極が真空系内に置かれる。その後にこれはバ
リウムとカルシウムアルミネートがバリウム酸化物を放
出する温度で活性化される。金属バリウムが、タングス
テンの表面上のバリウム酸化物蒸気の還元により耐火金
属とアルミネートが接触する領域につくられる。この金
属バリウムは孔の終端に達し、そして、基体の仕事関数
を低めることにより電子放出性をもつ表面単層を酸素に
より形成する電子放出面全体に拡散する。

更に、これら含浸された陰極の放出面へのオスミウム、
イリジウム、ルテニウムまたはこれらとタングステンの
合金の２〜３千人の厚さの薄膜の付着により放出性を約
３倍改善することが出来る。

〔発明が解決しようとする課題〕

この形式の含浸陰極の寿命はその動作寿命中、孔内部か
ら表面に供給されるバリウムの量によりきまる。このバ
リウム供給プロセスは徐々に生じて孔をふさぎ自由バリ
ウムの形成およびその表面への移動を制限する反応残留
物により妨害される。

これら陰極の寿命の終りには多孔体内の僅かなバリウム
のみが使用されるにすぎないことがわがっている。

この欠点は多孔体の梃から表面へ開放孔全体のアルミネ
−１・による密な充填をもたらす従来の含浸方法に関係
する。更に、孔をうめる含浸剤の組成は正確には知られ
ておらず、含浸の条件に強く影響される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこれらの欠点を克服するためのものであり、新
規な含浸方法を提案するものである。本発明によればバ
リウムアルミネート、カルシウムアルミネートおよびス
カンジウムアルミネートがゾル状態、すなわち水または
有機溶媒中で安定したコロイド懸濁状態にされ、そして
ゾル−ゲル処理後にそれが多孔体全厚にわたりその孔を
ゆるく占めるようにされる。

この含浸エレメントの分布は電子放出面のコーティング
において有効に寄与するバリウム保有量を増加させる。

本発明の方法により得られる陰極寿命はこのように長い
ものとなる。

孔を占領する化合物は周知の組成をもち、原子レベルで
均一である。

ゾル−ゲル処理の適用は含浸陰極の製造においてすでに
周知であるが本発明においては全く異なる条件で行われ
る。事実、従来のカーボネートとアルミナの混合物の焼
成の代りにゾル−ゲル処理によりバリウムアルミネート
とカルシウムアルミネートの粉末を準備することは提案
されている。

このゾル−ゲル処理は非常に小さい粒子寸法および非常
に均質な組成をつくるという利点がある。

この粉末はその融点より高い温度とされる。タングステ
ンによる多孔体の含浸はこの融けた混合体に浸すことに
より上述のように従来通りに生じる。

このゾル−ゲル方法による粉末の形成は例えばジェー・
シー・バーニア（Ｊ、　Ｃ，ＢＥＲＮＩＥＲ）　　ｒ誘
電体用の粉末合成のためのゾル−ゲル処理」　（パウダ
・メタラジ・インタナショナル・第１８巻、第３号、１
９８６．１６４−１６８頁）に示されている。

詳細に述べると、本発明の目的は多孔体を少なくとも１
種の耐火金属粉末のプレスおよび焼結により形成し、高
い電子放出性を与えることの出来る化合物でそれを含浸
してなる含浸陰極の製造方法において、電子放出を助長
しそしてゾル−ゲル処理に用いることの出来る粉末の形
成に適した、有機金属化合物の適当な混合体からなる溶
液を用意し、このゾル−ゲル処理を適当な手段で開始し
制御し、上記多孔体を溶液に入れて適当な時間その状態
を維持し、有機溶媒を除去し、上記多孔体を含浸する化
合物の本質的なベーキングが得られるまで上記多孔体の
温度を上昇させることを特徴とする含浸陰極製造方法を
提供する。

本発明の他の目的は上記方法により得られる含浸陰極で
ある。この陰極は電子放出性化合物により部分的にのみ
充填される焼結体の孔を特徴としている。この充填度は
１０％と５０％の間（従来では９０％以上）である。動
作条件（孔の寸法、温度、ゲル粘度、ベーキング速度等
）により、電子放出性化合物は孔の壁のライニングとな
って陰極の表面に向う酸化物の移動のための微小チャン
ネルを残すようにするか酸化物の通過を許す微小＝　　
８　− 孔を生じさせる。

〔作　用〕

バリウムアルミネート、カルシウムアルミネートおよび
スカンジウムアルミネートがゾル状とされ、ゾル−ゲル
処理後に多孔体全体にわたり孔をゆるく充す。

〔実施例〕

第１図は例えばモリブデンの金属スリーブに装着される
含浸されたベレット１０を示す。絶縁フィルムでコーテ
ィングされたタングステン／レニウムヒータ１４かアル
ミナ１６によりスリーブ１２内に保持される。

この組立体は次のようにつくられる。

陰極の本体が従来の処理によりまず用意される。

本方法は混合、プレス、焼結、銅またはプラスチック材
料の浸透、加工および孔の形成により処理される１以上
の粉末材料ではじまる。圧縮成形されたペレットは直接
焼結することも出来る。

このようにして得られる多孔体の多孔度は多孔体の体積
の約１０％−３０％である。

これらスタート粉末の内の少なくとも１つはタングステ
ン、モリブデン、タンタル、レニウムのような周知の元
素およびそれらを含む合金の粉末、あるいはオスミウム
、ルテニウム、イリジウムのような電子放出性を改善し
うる元素またはそれらの内の少なくとも１種を含む合金
の粉末。あるいはスカンジウム酸化物粉末またはスカン
ジウム酸化物としてみて体積で２％から５０％のスカン
ジウムを含む酸化物の粒子である。

便宜上、次の例について考える。

粒子寸法約７μｍのそろったタングステン粉末を等方的
に圧縮し水素雰囲気で２１００℃で焼結して多孔度１８
％のタングステンの棒を得る。ベレット（第１図の１０
）がこの多孔タングステン棒（これはプラスチック材料
で予め含浸されている）を加工して得られる。このプラ
スチック材料を除去した後、このペレットはＭ　ｏ　−
Ｒｕろう付合金を用いて１９５０℃で水素雰囲気内でス
リーブ（第１図の１２）上でろうイ」される。予めアル
ミナのコーティングを施されたＷ−Ｒｅフィラメントが
このスリーブ内にアルミナで保持される。

これはスリーブ内のヒータのまわりのスラリにより付着
されたアルミナ粉末の水素雰囲気内での１８００℃での
焼結により行われる。

この本体の含浸は次のようにして行うことが出来る。

電子放出性をもつ含浸剤がバリウム、カルシウム、アル
ミニウム、またはスカンジウムである少なくとも１種の
有機プリカーソルで用意される。

他の元素（Ｂａ、Ｃａ、ＡＩ、Ｓｃ）がこの有機プリカ
ーソルと同じ溶媒またはそれと混和しつる溶媒に可溶の
有機または無機塩の形で導入される。

これらの初期化合物はアルコール、酸、またはトルエン
のような有機溶媒に別々に溶解され、その後混合される
。このようにして２−４種の塩または有機金属化合物を
含む安定な溶液が得られる。

この溶液の加水分解を行うために、弱塩基（ＮＨ４０Ｈ
，Ｎ、、Ｈ４−Ｈ２ｏ：　Ｈ，、Ｏまたはその他）が加
えられる。この弱塩基は錯化作用をも有する。激しく撹
拌した後に、温度を一１０℃−１１＝ と＋１０℃の間に維持すれば、析出することなく加水分
解と重縮合によりゲルがゆっくり泡立ちはじめる。

スリーブにろう付されてアルミナ中に保持されるフィラ
メントを有するこの多孔体は、アルミナがゲルによって
汚染されないようにして電子放出面を下にしてこの溶液
に漬けられる。この溶液またはゲルは泡立ちはじめ、そ
して多孔体を完全に浸す。

この溶液の温度は約４０℃と７０℃の間の値になるまで
徐々に増加されそしてゲルの形成が数時間持続する。

この操作後に、陰極とゲルを含む容器の温度が非常にゆ
っくりと約３００℃に上げられて有機溶媒が完全に除去
されそしてゲルが乾燥するようにされる。この加熱の速
度は微粒子の凝集が生じないように、そして孔の表面が
均一にコーティングされるようにゆっくりとしたもので
ある。

この陰極は次に還元炉に注意深く置かれてまず７００℃
で３時間加熱されて有機配位子の加水分解が生じるよう
にする。この段階で、バリウムアルミ・ネートとカルシ
ウムアルミネートが孔の表面をかなり覆うことになる。

この表面フィルムはＨ２雰囲気内で１０００℃に加熱す
ることにより結晶化し安定化される。しかしながら孔を
埋めるものにも微小孔が生じる。

第２図は二つの例を示すものであり、第２ａ図において
タングステン粒子２０はバリウムアルミナートとカルシ
ウムアルミナートの層２４で覆われた孔２２を限定する
。ミクロチャンネル２５が孔の中心に残る。第２ｂ図で
はバリウムアルミネートとカルシウムアルミネート３６
に微小孔が生じる。

両者においてはそれらの中間の場合と同様に孔が部分的
にのみ埋められる。前述のようにこれが陰極の寿命を長
くするものである。

製品を溶液に入れる条件および熱処理条件は孔の体積の
１０％〜５０％がバリウムアルミネートとカルシウムア
ルミネートで埋まるように調整される。更にゾル−ゲル
処理は孔内のアルミネートの絶対的な微小均一性を与え
るものである。

孔を不完全に埋める電子放出物質はバリウム、カルシウ
ムおよびスカンジウムのアルミネートを含む。３元アル
ミネートについては次の組成が最も良好な電子放出特性
をもつものである。４モルＢａＯ＋１モルＣａＯ＋１モ
ルＡ１２ｏ３および５モルＢａＯ＋２モルＡｌ２Ｏ３゜
５−４−２（５モルＢａＯ＋４モルＣａＯ＋２モルＡ１
２０３）のようなバリウム蒸発度の低い且つ良好な電子
放出性をもつ化合物も有用である。４元アルミネートに
ついては化合物の総量に対し２重量％と７重量％の間の
スカンジウム成分を含むものが良い結果を有する。

ゾル−ゲルはバリウムアルミネ−１・およびカルシウム
アルミネート４−１−１の場合はアルミニウムブトキサ
イド、バリウムプロピオネート、カルシウムプロピオネ
ートを有機プリカーソルとして用いて用意することが出
来る。これら有機金属製品は次のように別々に溶かされ
る。アルミニウムブトキサイドはプロパツールに、バリ
ウムプロピオナートとカルシウムプロピオナートはプロ
ピオン酸に。そしてこれらがアルミナートの形成後に対
応する比４Ｂａ０．ｌＣａＯ，ｌＡｌ２Ｏ３をもって混
合される。得られた安定な溶液の温度は加水分解速度を
制限し均一なゲルを得るため０℃に維持される。この溶
液に等量の弱塩基、エタノール中のＮ２Ｈ４−Ｈ２Ｏ（
０，５モル）が加えられる。

この混合体が１５分間激しく撹拌される。

本発明の方法により得られた陰極はオスミウム、ルテニ
ウム、イリジウムおよびこれらの内の少なくとも１つを
含む合金からなる群から選ばれた少なくとも１つの元素
の、厚さ１０〜３００００人のフィルムでコーティング
される。

〔発明の効果〕

本発明によれば電子放出面におけるバリウム保有量が増
大し陰極の寿命が長くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は含浸陰極の断面図、第２ａ図および第一　　１
５　− ２ｂ図はゆるく充填した本発明による構造を示す図であ
る。 １０・・・含浸ベレット、１２・・・スリーブ、１４・
・・ヒータ、１６・・・アルミナ体、２０・・・タング
ステン′↓棹子、２２・・・孔、２４・・・バリウムア
ルミネートお・′ｉ゛びカルシウムアルミネート層、２
５・・・微小チャ、′／ ンネル。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 −ａ− ］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔体を少なくとも１種の耐火金属粉末のプレスお
   よび焼結により形成し高い電子放出性を与えることの出
   来る化合物でそれを含浸してなる含浸陰極の製造方法に
   おいて、上記多孔体の含浸を次の段階を経て行うことを
   特徴とする含浸陰極製造方法。 電子放出を助長しそしてゾル−ゲル処理に用いることの
   出来る粉末の形成に適した、有機金属化合物の適当な混
   合体からなる溶液を用意する。 このゾル−ゲル処理を適当な手段で開始し制御する。 上記多孔体を溶液に入れて適当な時間その状態を維持す
   る。 有機溶媒を除去する。 上記多孔体を含浸する化合物の本質的なベーキングが得
   られるまで上記多孔体の温度を上昇させる。 ２、前記多孔体を含浸するために用いられる前記溶液は
   バリウム、カルシウム、アルミニウムまたはスカンジウ
   ムの内の少なくとも１つの有機プリカーソルにより得ら
   れることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、前記溶液に、有機プリカーソルとして前記溶媒にま
   たはそれと混和しうる溶媒に可溶の有機または無機塩の
   形のバリウム、カルシウム、アルミニウムまたはスカン
   ジウムを加えたことを特徴とする請求項１記載の方法。 ４、前記溶液の加水分解がそれに弱塩基を加えることに
   より行われることを特徴とする請求項２または３記載の
   方法。 ５、前記溶液はその温度を約−１０℃から＋１０℃の間
   の温度に維持しつつ活性とされることを特徴とする請求
   項４記載の方法。 ６、高い電子放出性を得るに適した化合物で含浸された
   耐火金属からなる多孔体からなり、この多孔体の孔が上
   記化合物により部分的にのみ充填されることを特徴とす
   る、請求項１により得られる含浸陰極。 ７、前記多孔体の孔が電子放出性の化合物により１０％
   から５０％の範囲に充填されることを特徴とする請求項
   ６記載の含浸陰極。 ８、前記多孔体の孔の壁は壁間に自由な微小チャンネル
   が保存されるようにして前記化合物でライニングされる
   ことを特徴とする請求項６記載の含浸陰極。 ９、前記含浸された体積が微小孔体であることを特徴と
   する請求項６記載の含浸陰極。