DE3905298C2 - - Google Patents

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DE3905298C2
DE3905298C2 DE19893905298 DE3905298A DE3905298C2 DE 3905298 C2 DE3905298 C2 DE 3905298C2 DE 19893905298 DE19893905298 DE 19893905298 DE 3905298 A DE3905298 A DE 3905298A DE 3905298 C2 DE3905298 C2 DE 3905298C2
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electro-chemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electro-chemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/4065Circuit arrangements specially adapted therefor

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen eine elektrochemische Vorrichtung und insbesondere eine elektrochemische Vorrichtung mit einem elektrochemischen Element, das eine elektrochemische Zelle hat, die einen Festelektrolytkörper und eine in einem Stück mit der Zelle gebildete Heizeinrichtung aufweist.

Als Sauerstoff-Sensor bzw. -Meßfühler zum Messen oder Feststellen der Sauerstoffkonzentration in Abgasen, die vom Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs emittiert werden, oder in Verbrennungsgasen in Industrieöfen und Dampferzeugern ist eine elektrochemische Vorrichtung bekannt, bei der ein Sauerstoffionenleitung zeigender Zirkoniumdioxid-Festelektrolytkörper verwendet wird und die nach dem Prinzip einer Sauerstoffkonzentrationszelle arbeitet. Nach dem Stand der Technik wird beispielsweise zur Regelung der Verbrennung einer Luft-Brennstoff-Mischung in einem Verbrennungsmotor für ein Kraftfahrzeug die Sauerstoffkonzentration in den Abgasen bzw. Auspuffgasen im allgemeinen durch eine solche elektrochemische Sauerstoff- Meßvorrichtung ermittelt, um das Luft/Brennstoff-Verhältnis der Luft-Brennstoff-Mischung festzustellen, das zu der Sauerstoff­ konzentration in einer bekannten Beziehung steht. Auf der Grundlage des festgestellten Luft/Brennstoff-Verhältnisses der Luft/Brennstoff-Mischung wird die Brennstoff-Zuführungsmenge zu dem Verbrennungsmotor mit Rückkopplung gesteuert (geregelt), um das Luft/Brennstoff-Verhältnis der Mischung genau bei einem optimalen Wert zu halten.

Eine solche elektrochemische Vorrichtung muß im allgemeinen mit einer geeigneten Heizeinrichtung ausgestattet werden, damit die Elektroden und der Festelektrolytkörper einer elektrochemischen Zelle des Meßfühlers bzw. Meßelements bei einer optimalen erhöhten Betriebstemperatur gehalten werden, so daß die elektrochemische Vorrichtung derart betrieben werden kann, daß die Sauerstoffkonzentration eines zu messenden Gases auch im Fall einer verhältnismäßigen niedrigen Temperatur des zu messenden Gases genau festgestellt wird. Ein Beispiel für ein elektrochemisches Element mit einer eingebauten Heizeinrichtung ist in der JP-OS 55/140 145 (= DE-OS 29 13 866.7) offenbart; bei diesem elektrochemischen Element ist auf einer der einander entgegengesetzten Hauptoberflächen einer elektrochemischen Zelle, die aus einem Festelektrolytkörper und wenigstens zwei Elektroden besteht, eine Heizschicht mit einem wärmeerzeugenden Element bzw. Bauteil derart gebildet, daß das wärmeerzeugende Bauteil Wärme erzeugt, die dazu dient, wenigstens einen Bereich der Zelle, bei dem die Elektroden angeordnet sind, zu erhitzen.

Ein aus der US-PS 47 98 693 erkanntes elektrochemisches Element mit einer ein­ gebauten weist einen planaren Körper aus einem Sauerstoffionenleitung zeigenden Festelektrolyten, wenigstens zwei Elektroden, die auf dem planaren Festelektrolytkörper gebildet sind, eine elektrisch isolierende Keramikschicht, die auf dem planaren Festelektrolytkörper gebildet ist, und eine Heizschicht, die durch die Keramikschicht von dem Festelektrolytkörper elektrisch isoliert ist, auf. Das wärmeerzeugende Bauteil der Heizschicht ist an eine Gleichspannungsquelle (10 bis 20 V) angeschlossen, so daß ein Heizstrom zugeführt wird, um das wärmeerzeugende Bauteil zu erregen, so daß das elektrochemische Element durch Wärme, die von dem unter Strom gesetzten wärmeerzeugenden Bauteil erzeugt wird, erhitzt wird. Das elektrochemische Element wird beispielsweise auf eine Temperatur von nicht weniger als etwa 300°C erhitzt. Bei dieser hohen Temperatur kann der Strom, der dem wärmeerzeugenden Bauteil zugeführt wird, von dem Hochpotential- Anschluß des wärmeerzeugenden Bauteils - durch die isolierende Keramikschicht hindurch - in den Festelektrolytkörper und - wieder durch die isolierende Keramikschicht hindurch - zurück zu dem Niederpotential-Anschluß des wärmeerzeugenden Bauteils kriechen bzw. abgeleitet werden. Dieser Kriech- bzw. Streustrom verursacht eine Reduktion und eine sich daraus ergebende Verschlechterung bzw. Wertminderung eines dem Niederpotential- Anschluß des wärmeerzeugenden Bauteils benachbarten Bereichs der isolierenden Keramikschicht und eines den vorstehend erwähnten Bereich der Keramikschicht berührenden Bereichs des Festelektrolytkörpers. Infolgedessen hat das bekannte elektrochemische Element mit einer eingebauten Heizeinrichtung wegen einer solchen Verschlechterung der Keramikschicht und des Festelektrolytkörpers den Nachteil einer verkürzten voraussichtlichen Lebensdauer.

Im Hinblick auf das vorstehend erwähnte Problem der Heizstromstreuung und der sich daraus ergebenden Abnahme der Betriebsdauer der Heizeinrichtung ist in der US-PS 47 98 693 vorgeschlagen worden, eine der auf dem Festelektrolytkörper befindlichen Elektroden leitend mit dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle für die Heizeinrichtung zu verbinden. Diese Anordnung schwächt zwar das Problem, auf das man üblicherweise trifft, mehr oder weniger ab, jedoch besteht das Problem noch fort, wenn das Potential der mit dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle für die Heizeinrichtung verbundenen Elektrode (der ersten Elektrode) bezüglich des Potentials an dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle positiv ist. Bei der vorgeschlagenen Leitungs- bzw. Schaltanordnung ist für die elektrochemische Zelle (Festelektrolytkörper und Elektroden) eine zweipolige Stromquelle erforderlich, damit ein zweiseitig gerichteter Sauerstoff-Pumpvorgang bewirkt werden kann, während verhindert wird, daß die erste Elektrode ein positives Potential hat. Infolgedessen nehmen die Kosten der elektrischen Schaltung bzw. Verdrahtung der elektrochemischen Vorrichtung in unerwünschtem Maße zu, wenn die elektrochemische Vorrichtung in Kraftfahrzeugen oder in anderen Umgebungen verwendet wird, wo nur eine einpolige (d. h., den Strom nur in einer Richtung leitende) Stromquelle zur Verfügung steht.

Aus der DE-OS 31 20 195 ist ein elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper bekannt, der mit in Abstand voneinander angeordneten porösen Elektrodenschich­ ten und mit mindestens einem Widerstandsheizelement versehen ist, welches mittels einer Elektroisolierschicht vom Festelek­ trolyten getrennt ist. Zwischen dem Festelektrolyten und der Isolierschicht ist eine schichtförmige Schutzelektrode vorge­ sehen, welche mit der Rückleitung des Heizelementes direkt verbunden ist, um zu verhindern, daß der Kriechstrom des Heiz­ elementes in den Festelektrolytkörper fließt. Bei diesem be­ kannten Meßfühler treten ähnliche Probleme auf, wie vorstehend unter Bezugnahme auf die US-PS 47 98 693 beschrieben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Vorrichtung bereitzustellen, bei der eine Elektrode, die auf einem Festelektrolytkörper eines elektrochemischen Elementes gebildet ist, mit einem Niederpotential-Anschluß einer Gleichstromquelle für eine Heizeinrichtung derart leitend verbunden ist, daß das Potential dieser Elektrode bezüglich des Potentials an dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle bei einem positiven Wert gehalten wird, wobei diese elektrochemische Vorrichtung für eine verlängerte Zeit mit hoher Betriebsbeständigkeit verwendet werden kann, ohne daß sie den Nachteil der üblicherweise erfahrenen Verschlechterung bzw. Wertminderung des Festelektrolytkörpers und einer elektrisch isolierenden Schicht, die die Heizeinrichtung von dem Festelektrolytkörper isoliert, hat.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Vorrichtung mit einem Sauerstoffionenleitung zeigenden Festelektrolytkörper (2), wenigstens zwei Elektroden (4, 6), die auf dem Festelektrolytkörper gebildet sind, einer elektrisch isolierenden Keramikschicht (8), die auf dem Festelektrolytkörper gebildet ist, einer Heizeinrichtung (10), die derart angeordnet ist, daß die Heizein­ richtung durch die Keramikschicht von dem Festelektrolytkörper elektrisch isoliert ist, und einer Gleichstromquelle (14), die mit der Heizeinrichtung leitend verbunden ist, um die Heizeinrichtung unter Strom zu setzen, wobei wenigstens eine der wenigstens eine (dt) der wenigstens zwei Elektroden mit dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle leitend ver­ bunden ist und wobei die elektrochemische Vorrichtung dadurch gekennzeichent ist, daß eine zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung (16) in jeder der wenigstens eine Leitung zwischen der wenigstens einen Elektrode (4) und dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle eingeschaltet ist, so daß das Potential V 1 der wenigstens einen Elektrode bezüglich des Potentials an der Anschlußstelle der erwähnten Leitung an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle bei einem positiven Wert gehalten wird, der der folgenden Gleichung (1) genügt:

V1 ≦ V2 + V3 (1)

worin
V2: Spannungsabfall zwischen dem Niederpotential-Anschluß eines Wärmeerzeugungsbereiches der Heizeinrichtung und der Anschlußstelle der ersten Elektrode an den Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle, der wegen der Zuführung des Heizstroms zu dem Wärmeerzeugungsbereich auftritt,
V3: Zersetzungspotential der Keramikschicht oder des Festelektrolyt­ körpers, und zwar dasjenige, das niedriger ist, wenn die erste Elektrode als Anode wirkt.

Die Elektrode(n), die bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorrichtung mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau auf dem Festelektrolytkörper gebildet ist (sind), ist (sind) an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle für die Heizeinrichtung angeschlossen, während eine geeignete Einrichtung, die zum Anlegen einer Spannung dient, derart angeordnet ist, daß jede an die Gleichstromquelle für die Heizeinrichtung angeschlossene Elektrode ein positives Potential V1 hat, das gemäß Gleichung (1) festgelegt ist. Diese Anordnung schützt den Festelektrolytkörper und die elektrisch isolierende Keramikschicht vor einer auf Reduktion zurückzuführenden Verschlechterung, die durch eine sonst mögliche Streuung des der Heizeinrichtung zugeführten Stromes verursacht wird. Die erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung kann folglich für eine verhältnismäßig lange Zeit verwendet werden.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung kann ferner mit einer einpoligen Stromquelle, die der Stromquelle für die Heizeinrichtung ähnlich ist, einen zweiseitig gerichteten Sauerstoff- Pumpvorgang bewirken, weil zwischen den Elektroden ein Pumpstrom in entgegengesetzten Richtungen durch den Festelektrolytkörper fließen kann, während die Potentiale der Elektroden in einem positiven Bereich gehalten werden, was auf dem positiven Potential V 1 der Elektrode(n), die an den Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle angeschlossen ist (sind), beruht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem Niederpotential-Anschluß des Wärmeerzeugungsbereichs der Heizeinrichtung und der Anschlußstelle der vorstehend erwähnten Leitung an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle eine geeignete Widerstandseinrichtung angeordnet, so daß der Wert des elektrischen Widerstandes zwischen dem Niederpotential-Anschluß des Wärmeerzeugungsbereichs und der vorstehend erwähnten Anschlußstelle höher ist als der Wert des elektrischen Widerstandes zwischen dem Hochpotential-Anschluß des Wärmeerzeugungsbereichs und dem Hochpotential-Anschluß der Gleichstromquelle, um den Betrag des Spannungsabfalls zwischen dem Niederpotential-Anschluß des Wärmeerzeugungsbereichs und der vorstehend erwähnten Anschlußstelle, der wegen der Zuführung des Heizstroms zu dem Wärmeerzeugungsbereich auftritt, zu erhöhen. Die Erhöhung des Betrages des Spannungsabfalls führt zu einer Zunahme des Wertes der Spannnung, die an die Elektroden auf dem Festelektrolytkörper angelegt werden kann, während der Festelektrolytkörper und die elektrisch isolierende Keramikschicht vor einer Verschlechterung, die auf den Streustrom zurückzuführen ist, im wesentlichen geschützt werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf ihre gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Schemazeichnung einer Grundform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorrichtung.

Fig. 2 und 3 sind Schemazeichnungen von Abwandlungen der Grundform der Erfindung von Fig. 1.

Fig. 4 ist eine Schemazeichnung, die aus einer auseinandergezogenen perspektivischen Darstellung eines elektrochemischen Elements, das bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorrichtung verwendet wird, und aus einem Schaltbild des Elements besteht.

Fig. 5 ist eine Schemazeichnung, die aus einer Teil-Schnittzeichnung entlang der Linie V-V von Fig. 4 und aus dem Schaltbild von Fig. 4 besteht.

Fig. 6 ist eine Schemazeichnung, die der Schemazeichnung von Fig. 5 entspricht und eine andere Ausführungsform der Erfindung zeigt.

Fig. 7 ist eine Schemazeichnung, die der Schemazeichnung von Fig. 4 entspricht und eine weitere Ausführungsform der Erfindung zeigt.

Fig. 1 zeigt einen Festelektrolytkörper 2, der aus einem Sauerstoffionenleitung zeigenden Festelektrolytmaterial wie z. B. stabilisiertem Zirkoniumdioxid hergestellt ist. Auf einer der einander entgegengesetzten Hauptoberflächen dieses Festelektrolytkörpers 2 sind in einem Stück zwei Elektroden 4, 6 gebildet. Der Festelektrolytkörper 2 und die Elektroden 4, 6 wirken zusammen, um eine elektrochemische Zelle zu bilden, die nach dem bekannten Prinzip einer Sauerstoffkonzentrationszelle betrieben wird, um die Sauerstoffkonzentration in einem zu messenden Gas (nachstehend als "Meßgar" bezeichnet) zu ermitteln. Fig. 1 zeigt ferner eine Spannungsmeßeinrichtung 7 mit hoher Eingangs­ impedanz, die in eine Leitung zwischen den zwei Elektroden 4, 6 eingeschaltet ist.

Auf der anderen Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers 2 ist in einem Stück eine elektrisch isolierende Keramikschicht 8 gebildet, die aus einem geeigneten elektrisch isolierenden keramischen Werkstoff wie z. B. Aluminiumoxid hergestellt ist. Auf der Keramikschicht 8 ist ein Wärmeerzeugungsbereich in Form einer Schicht 12 einer Heizeinrichtung 10 derart gebildet, daß die Heizeinrichtung 10 durch die Keramikschicht 8 von dem Festelektrolytkörper 2 elektrisch isoliert ist. Die Wärmeerzeugungsschicht 12 wird durch einen elektrischen Strom erregt, der ihr von einer äußeren Gleichstromquelle 14 zugeführt wird, so daß durch die Schicht 12 Wärme erzeugt wird, um die elektrochemische Zelle, genauer, wenigstens einen Sauerstoff-Ermittlungsbereich bzw. -Meßbereich des Festelektrolytkörpers 2, auf dem die Elektroden 4, 6 angeordnet sind, zu erhitzen. Der Sauerstoff- Meßbereich der Zelle wird folglich bei einer geeigneten Betriebstemperatur gehalten.

Eine der zwei Elektroden 4, 6 der elektrochemischen Zelle, d. h., die erste Elektrode 4, ist mit dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle 14 für die Heizeinrichtung 10 an einer Anschlußstelle J leitend verbunden, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Ferner ist in eine Leitung zwischen der ersten Elektrode 4 und der Anschlußstelle J eine zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung in Form einer Hilfsstromquelle 16 eingeschaltet. Durch die Bereitstellung dieser Hilfsstromquelle 16 wird das Potential V 1 der ersten Elektrode bezüglich der Anschlußstelle J bei einem positiven Wert gehalten, der der vorstehend angegebenen Gleichung (1) genügt. Entsprechend dieser Anordnung kann das Potential des Festelektrolytkörpers 2 bezüglich des Potentials der elektrisch isolierenden Keramikschicht 8 bei einem geeigneten Wert gehalten werden, um den Festelektrolytkörper 2 und die Keramikschicht 8 wirksam vor einer sonst möglichen Verschlechterung zu schützen, die auf Reduktion zurückzuführen ist, die aus einem Streufluß des der Wärmeerzeugungsschicht 12 zugeführten Stromes entstehen kann. In einer Leitung zwischen dem Niederpotential-Anschluß M der Wärmeerzeugungsschicht 12 und der Anschlußstelle J ist ein Widerstand 18 angeordnet, so daß der Betrag des Spannungsabfalls zwischen dem Anschluß M und der Anschlußstelle J, der wegen des Heizstroms auftritt, erhöht ist.

Die Zersetzungsspannung oder das Zersetzungspotential eines Festelektrolytmaterials oder eines elektrisch isolierenden keramischen Werkstoffs mit Sauerstoffionenleitfähigkeit ist ein Potential, bei dem ein Elektrolysestrom merklich zuzunehmen beginnt. Im einzelnen ist das Zersetzungspotential des Festelektrolytmaterials oder des isolierenden keramischen Werkstoffes, auf dem in Berührung damit eine Anode und eine Kathode gebildet sind, ein Wert einer elektromotorischen Kraft, bei dem ein Teil des Festelektrolytmaterials oder des isolierenden keramischen Werkstoffs wegen einer Zunahme der elektromotorischen Kraft, die zwischen der Anode und der Kathode beim Vorhandensein einer Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration der die Anode umgebenden Atmosphäre und der Sauerstoffkonzentration der die Kathode umgebenden Atmosphäre induziert wird, mit anderen Worten, wegen einer Abnahme des Sauerstoff­ partialdrucks der die Kathode umgebenden Atmosphäre, reduziert zu werden beginnt. Das Zersetzungspotential ist unterschiedlich und hängt von dem Sauerstoffpartialdruck und der Temperatur der Atmosphäre, der die Anode ausgesetzt ist, und von der Zusammensetzung des Festelektrolytmaterials oder des isolierenden keramischen Werkstoffs ab.

Das Zersetzungspotential wird beispielsweise als ein typisches Elektrodenpotential angesehen, das aus einer freien Energie Eo erhalten wird, wenn der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre, der die Anode ausgesetzt ist, fast gleich dem Atmosphärendruck ist. Wenn der Festelektrolyt Zirkoniumdioxid ist, hat das Zersetzungspotential bei 800°C den Wert 2,3 V. Wenn die Anode der Luft ausgesetzt ist, ist das Zersetzungspotential des Zirkoniumdioxids fast gleich 2,3 V, die erhalten werden, wenn der Sauerstoffpartialdruck gleich dem Atmosphärendruck ist. Wenn die Anode einem "fetten" Abgas ausgesetzt ist, das von dem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs emittiert wird und als Ergebnis der Verbrennung einer brennstoffreichen bzw. fetten Luft-Brennstoff-Mischung erzeugt worden ist, beträgt das Zersetzungspotential des Zirkoniumdioxids 1,4 V. Das Zersetzungspotential eines elektrisch isolierenden keramischen Werkstoffs ist bei einer erhöhten Temperatur, bei der der keramische Werkstoff ein überwiegendes, hohes Ausmaß der Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt, im wesentlichen dasselbe wie das Zersetzungspotential des Festelektrolyten. Ein typisches Zersetzungspotential von Aluminiumoxid bei 800°C beträgt beispielsweise 2,3 V.

Bei der Anordnung von Fig. 1, bei der der Festelektrolytkörper 2 und die elektrisch isolierende Keramikschicht 8 als integrierte Struktur gebildet sind, ist das Zersetzungspotential eines die Keramikschicht 8 berührenden Teils bez. Bereichs des Festelektrolytkörpers 2 wichtig, wenn die Elektronenleitung der Festelektrolytkörper 8 das Übergewicht über ihre Sauerstoffionenleitung hat, weil die Elektrodenreaktion an der Grenzfläche zwischen dem Festelektrolytkörper 2 und der Keramikschicht 8 eingeschränkt ist. Andererseits ist das Zersetzungspotential eines dem Niederpotential-Anschluß M der Wärmeerzeugungsschicht 12 benachbarten Teils bzw. Bereichs der Keramikschicht 8 wichtig, wenn die Sauerstoffionenleitung Keramikschicht 8 das Übergewicht über ihre Elektronenleitung hat.

Diese beiden Zersetzungspotentialwerte können jedoch in der Praxis nicht deutlich voneinander unterschieden werden, und infolgedessen wird das Zersetzungspotential V 3 im allgemeinen derart aufgefaßt, daß es das niedrigere der Zersetzungspotentiale des Festelektrolytkörpers 2 und der Keramikschicht 8 bedeutet.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, befinden sich der Festelektrolytkörper 2 und die elektrisch isolierende Keramikschicht 8 zwischen der Elektrode 4 und dem Niederpotential-Anschluß M der Wärmeerzeugungsschicht 12, der Heizeinrichtung 10. Wenn zwischen den einander entgegengesetzten Oberflächen der Keramikschicht 8 eine Spannung angelegt wird, die das Zersetzungspotential der Keramikschicht 8 überschreitet, wird die Keramikschicht 8 reduziert und infolgedessen verschlechtert. Ferner wird der Festelektrolytkörper 2 reduziert und verschlechtert, wenn an die Grenzflächen zwischen dem Festelektrolytkörper 2 und der Keramikschicht 8 eine Spannung angelegt wird, die das Zersetzungspotential des Festelektrolytkörpers 2 überschreitet. Im Hinblick auf diese unerwünschte Erscheinung wird die zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung, d. h., die Hilfsstromquelle 16, bereitgestellt, so daß das Potential der Elektrode 4 bezüglich des Potentials an der Anschlußstelle J an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 14 für die Heizeinrichtung 10 gesteuert wird, um den Niederpotential-Anschluß M der Wärmeerzeugungsschicht 12 vor einer Spannung zu schützen, die das Zersetzungspotential V 3 überschreitet, d. h., so daß das Potential V 1 der Elektrode 4 nicht höher ist als die Summe des Zersetzungspotentials V 3 und des Betrages V 2 des Spannungsabfalls zwischen dem Niederpotential-Anschluß M der Wärmeerzeugungsschicht 12 und der Anschlußstelle J (d. h., des Spannungsabfalls, der wegen der Zuführung des Heizstromes zu der Heizeinrichtung 10 auftritt).

Wenn zwei oder mehr als zwei Elektroden leitend mit dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle für die Heizeinrichtung verbunden sind, wird der Mittelwert der Potentiale dieser Elektroden durch ein Verfahren zur Bildung eines gewogenen Mittelwertes ermittelt. Wenn die erste und die zweite Elektrode an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle für die Heizeinrichtung angeschlossen sind, können ihre Potentiale V 11 und V 12 beispielsweise derart festgelegt werden, daß die folgende Gleichung (2) erfüllt ist:

worin
R 1: Summe des elektrischen Widerstandes des Festelektrolytkörpers zwischen der ersten Elektrode und der elektrisch isolierenden Keramikschicht und des elektrischen Widerstandes eines Stromkreises bzw. einer Schaltung zwischen der ersten Elektrode und dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle;
R 2: Summe des elektrischen Widerstandes des Festelektrolytkörpers zwischen der zweiten Elektrode und der Keramikschicht und des elektrischen Widerstandes eines Stromkreises bzw. einer Schaltung zwischen der zweiten Elektrode und dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle,
Ve 2: elektromotorische Kraft, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode wegen einer Differenz zwischen den Sauerstoff­ partialdrücken der Atmosphären, denen die Elektroden ausgesetzt sind, induziert wird, wobei die elektromotorische Kraft einen positiven Wert hat, wenn der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre, der die zweite Elektrode ausgesetzt ist, höher ist als der Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre, der die erste Elektrode ausgesetzt ist.

Gemäß der vorstehenden Gleichung (2) kann das Potential des Festelektrolytkörpers, der die Keramikschicht berührt, bei einem geeigneten Wert gehalten werden.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Grundform der elektrochemischen Vorrichtung ist die zweite Elektrode 6 über eine Spannungsmeßeinrichtung 7, die eine hohe Eingangsimpedanz hat, leitend mit dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 14 verbunden. Infolgedessen hat R 2 einen sehr viel höheren Wert als R 1, und das Zersetzungspotential V 11 der ersten Elektrode 4 ist fast gleich dem Zersetzungspotential V 12, wenn nur die erste Elektrode 4 an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 14 angeschlossen ist, wie aus der folgenden Gleichung (3) ersichtlich ist:

Wenn drei oder mehr als drei Elektroden (wobei die Zahl der Elektroden durch "n" ausgedrückt wird) an die Gleichstromquelle für die Heizeinrichtung angeschlossen sind, kann der Mittelwert der Potentiale V 11, V 12 . . . V 1n dieser Elektroden durch ein Verfahren zur Bildung eines gewogenen Mittelwertes gemäß der folgenden Gleichung (4) ermittelt werden:

worin

Fig. 2 erläutert eine Verbesserung einer elektrochemischen Vorrichtung, die in der gleichzeitig anhängigen JP-Patentanmeldung 07/162 489 offenbart ist und bei der ein Festelektrolytkörper aus zwei Teilen 2a, 2b besteht, die durch eine zweite elektrisch isolierende Keramikschicht 13 voneinander getrennt sind. Auf einer die zweite Keramikschicht 13 berührenden Oberfläche des ersten Festelektrolytteils 2a ist eine erste Elektrode 4 gebildet, während auf einer von der zweiten Keramikschicht 13 entfernten Oberfläche des zweiten Festelektrolytteils 2b eine zweite Elektrode 5 und eine dritte Elektrode 6 gebildet sind. Der Festelektrolyt 2b und die zweite und die dritte Elektrode 5, 6 bilden eine elektrochemische Zelle, während die erste Elektrode 4 als Schutzelektrode zum Verhindern einer Verschlechterung oder Qualitätsminderung der Heizeinrichtung 10 dient. Bei dieser Anordnung ist der elektrische Widerstand des Festelektrolytkörpers 2a, 2b zwischen den Elektroden 5, 6 und der ersten elektrisch isolierenden Keramikschicht 8 in Gegenwart der zweiten isolierenden Keramikschicht 13 relativ hoch. Weil R 2 und R 3 sehr viel höhere Werte als R 1 haben, wird gemäß Gleichung (4) die folgende Gleichung (5) erhalten:

Der Einfluß der zum Anlegen einer Spannung dienenden Einrichtung 17 auf das Potential der Elektrode 5 ist deshalb sehr gering. Infolgedessen können die Potentiale der Elektroden 5, 6 im wesentlichen auf irgendwelche erwünschte Werte eingestellt werden, wenn das positive Potential der Schutzelektrode 4 auf V 1 eingestellt wird.

Während bei der Vorrichtung von Fig. 1 als zum Anlegen einer Spannung dienenden Einrichtung die Hilfsstromquelle 16 angewendet wird, um das Potential der ersten Elektrode 4 bei einem geeigneten Wert zu halten, kann die zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung andere Formen annehmen. Als zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung kann z. B. die Gleichstromquelle 14 für die Heizeinrichtung 10 verwendet werden, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Im einzelnen wird die Spannung der Gleichstromquelle 14 durch Spannungsteiler- oder Potentialteiler-Widerstände 20a, 20b geteilt, so daß ein Teil der Spannung derart an die erste Elektrode 4 angelegt wird, daß die Elektrode 4 ein geeignetes positives Potential bezüglich des Potentials an der Anschlußstelle J an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 14 hat. Folglich wirkt bei der Vorrichtung von Fig. 3 eine Schaltung, die die Gleichstromquelle 14 für die Heizeinrichtung 10 und die Spannungsteiler-Widerstände 20a, 20b enthält, als zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung.

Während unter Bezugnahme auf Fig. 1, 2 und 3 einige Grundformen der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorrichtung beschrieben worden sind, werden nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 4 bis 7 einige der gegenwärtig bevorzugten besonderen Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

In Fig. 4 und 5 ist ein elektrochemisches Element allgemein mit 22 bezeichnet. Dieses Element 22 hat eine im allgemeinen längliche, planare Anordnung und weist einen Sauerstoff-Meßbereich auf, der an seinem weiter von der Mitte entfernt liegenden Endbereich gebildet ist. Der Sauerstoff-Meßbereich wirkt in der Weise, daß er die Sauerstoffkonzentration eines Meßgases auf polarographischem Wege unter Ausnutzung einer Sauerstoff- Pumpwirkung, die nachstehend beschrieben wird, ermittelt.

Wie in Fig. 4 und 5 gezeigt ist, hat das elektrochemische Element 22 eine integrierte Schichtstruktur, die einen planaren Festelektrolytkörper 24, der aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid gebildet ist, das bei einer erhöhten Temperatur Sauerstoffionenleitung zeigt; Abstandsschichten 26, 28, die aus einem ähnlichen Festelektrolytmaterial wie der Festelektrolytkörper 24 gebildet sind; und eine planare Heizschicht 30 enthält. Die Abstandsschicht 26, die zwischen dem Festelektrolytkörper 24 und der Abstandsschicht 28 angeordnet ist, hat eine relativ geringe Dicke, wodurch zwischen dem Festelektrolytkörper 24 und der Abstandsschicht 28 ein Diffusionsraum in Form eines flachen Raumes 32 mit einer geringen Dicke gebildet wird, der mit einem Außenraum, in dem sich das Meßgas befindet, in Verbindung steht. Der dünne, flache Raum 32 zeigt gegen das Meßgas einen geeigneten Diffusionswiderstand. Auf der Außenfläche des Festelektrolytkörpers 24 ist eine äußere Pumpelektrode 34 gebildet, die dem äußeren Meßgas ausgesetzt ist. Ferner ist auf einem Bereich der Innenfläche des Festelektrolytkörpers 24, der den dünnen, flachen Raum 32 teilweise abgrenzt, eine innere Pumpelektrode 36 derart gebildet, daß die inneren Pumpelektrode 36 dem dünnen, flachen Raum 32 ausgesetzt ist und daß die zwei Pumpelektroden 34, 36 zueinander in einer Ebene ausgerichtet sind, die der Ebene des planaren Festelektrolytkörpers 24 parallel ist. Das äußere Meßgas diffundiert unter dem festgelegten Diffusionswiderstand in den dünnen, flachen Raum 32 hinein, so daß die innere Pumpelektrode 36 dem auf diese Weise eingeführten Meßgas ausgesetzt ist.

Die Heizschicht 30 besteht aus einer Heizeinrichtung 38, die aus einer Mischung von Platin und Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und aus einem Paar elektrisch isolierenden Keramikschichten 40, 40, die aus Aluminiumoxid gebildet sind, so daß die Heizeinrichtung 38 schichtweise zwischen den zwei Aluminiumoxidschichten 40, 40 angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 38 besteht aus einem Wärmeerzeugungsbereich 38a, der Wärme zum Erhitzen des weiter von der Mitte entfernt liegenden, zum Messen von Sauerstoff dienenden Endbereichs des elektrochemischen Elements 22 erzeugt, und aus Stromleitungen 38b, 38b′, die den Wärmeerzeugungsbereich 38a an eine äußere Gleichstromquelle 42 anschließen.

Der Festelektrolytkörper 24, die äußere Pumpelektrode 34 und die innere Pumpelektrode 36 bilden eine elektrochemische Pumpzelle. Um diese Pumpzelle zu betreiben, werden eine erste Pumpstromquelle 44 und eine zweite Pumpstromquelle 46 mittels eines Wählschalters 48 selektiv an die äußere Pumpelektrode 34 und an die innere Pumpelektrode 36 angeschlossen, so daß ein Pumpstrom in einer Richtung, die aus zwei entgegengesetzten Richtungen ausgewählt ist, zwischen den zwei Pumpelektroden 34, 36 fließt. D. h., der Pumpstrom fließt in Abhängigkeit davon, ob die Sauerstoffkonzentration des äußeren Meßgases positiv oder negativ ist, entweder in der Richtung von der äußeren Pumpelektrode 34 zu der inneren Pumpelektrode 36 oder in der Richtung von der inneren Pumpelektrode 36 zu der äußeren Pumpelektrode 34. Die zweiseitig gerichtete Pumpwirkung der Pumpzelle veranlaßt auf diese Weise, daß Sauerstoff, der in dem dünnen, flachen Raum 32 enthalten ist, in den Außenraum hineingepumpt wird oder daß Sauerstoff, der in dem Außenraum enthalten ist, in den dünnen, flachen Raum 32 hineingepumpt wird. Die innere Pumpelektrode 36 ist an die Strommeßeinrichtung 50 angeschlossen, so daß ein zwischen den zwei Pumpelektroden 34, 36 fließender Pumpstrom ermittelt wird.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 4 und 5 sind die innere Pumpelektrode 36 und die äußere Pumpelektrode 34 an einer Anschlußstelle, die in Fig. 4 mit J bezeichnet ist, mit dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle 42 für die Heizeinrichtung 38 leitend verbunden. In einer Leitung zwischen der inneren Pumpelektrode 36 und der Anschlußstelle J ist eine Hilfsstromquelle 52 angeordnet. Ferner sind in einer Leitung zwischen der äußeren Pumpelektrode 34 und der Anschlußstelle J die erste Pumpstromquelle 44 und die zweite Pumpstromquelle 46, die parallel zueinander geschaltet sind, angeordnet. Bei dieser Anordnung werden die Potentiale V 11 und V 12 der inneren und der äußeren Pumpelektrode 36, 34 bei positiven Werten gehalten, die Gleichung (2) genügen. Infolgedessen kann die elektrochemische Pumpzelle mit einer einpoligen Stromquelle einen zweiseitig gerichteten Pumpvorgang bewirken, ohne daß eine Verschlechterung der Heizschicht 30 (der elektrisch isolierenden Abstandsschicht 40) und der Abstandsschicht 28 eintritt. Es wird besonders erwähnt, daß die Pumpeinrichtung der Pumpzelle, d. h., die Flußrichtung des Pumpstromes zwischen den zwei Pumpelektroden 34, 36, festgesetzt wird, indem die Potentiale E 2, E 3 der ersten und der zweiten Pumpstromquelle 44, 46 bezüglich des Potentials E 1 der Hilfsstromquelle 52 in geeigneter Weise festgelegt werden.

Fig. 6 zeigt eine weitere Ausführungsform der elektrochemischen Vorrichtung mit einem elektrochemischen Element, das allgemein mit 54 bezeichnet ist. Das elektrochemische Element 54 hat im Gegensatz zu dem elektrochemischen Element 22 der Vorrichtung von Fig. 4 zwei elektrochemische Zellen, d. h., eine elektrochemische Pumpzelle und eine elektrochemische Meßzelle. Diese Bauart einer elektrochemischen Zelle ist aus den US-PS 47 98 693 und 47 28 411 bekannt, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird. Es versteht sich, daß das elektrochemische Element 54 entsprechend den Offenbarungen der vorstehend erwähnten US-PS abgewandelt werden kann, ohne daß von den Gedanken und Hauptmerkmalen der Erfindung abgewichen wird.

Die Pumpzelle des elektrochemischen Elements 54 wird durch einen planaren (ersten) Festelektrolytkörper 56, der aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und durch eine äußere Pumpelektrode 58 und eine innere Pumpelektrode 60 gebildet, während die Meßzelle durch einen planaren (zweiten) Festelektrolytkörper 62, der ebenfalls aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und durch eine Meßelektrode 64 und eine Bezugselektrode 66 gebildet wird. Die Pumpzelle und die Meßzelle sind über eine dazwischen angeordnete zweite elektrisch isolierende Keramikschicht 68 übereinandergelegt. Die zweite elektrisch isolierende Keramikschicht 68 hat ein dünnes Rundloch und wirkt mit dem ersten (oberen) planaren Festelektrolytkörper 56 und mit dem zweiten (unteren) planaren Festelektrolytkörper 62 zusammen, um einen Diffusionsraum in Form eines dünnen, flachen Raums 70 abzugrenzen, der gegen das Meßgas einen festgelegten Diffusionswiderstand zeigt. Die innere Pumpelektrode 60 der elektrochemischen Pumpzelle und die Meßelektrode 64 der elektrochemischen Meßzelle sind derart auf dem jeweiligen Festelektrolytkörper 56, 62 gebildet, daß die Elektroden 60, 64 dem dünnen, flachen Raum 70 ausgesetzt sind. Der Festelektrolytkörper 56 der Pumpzelle hat eine Gaseinlaßöffnung 72, die mit dem Außenraum und mit dem dünnen, flachen Raum 70 in Verbindung steht, so daß das äußere Meßgas durch die Gaseinlaßöffnung 72 eingeführt wird und unter dem festgelegten Diffusionswiderstand in den dünnen, flachen Raum 70 hineindiffundiert, um mit den Elektroden 60, 64 in Berührung zu kommen.

Der planare Festelektrolytkörper 62 der Meßzelle hat einen Bezugsgas- Durchgang 74 für die Zuführung eines Bezugsgases wie z. B. der Umgebungsluft zu der Bezugselektrode 66, die dem Bezugsgas- Durchgang 74 ausgesetzt ist. In die Meßzelle ist ein Wärmeerzeugungsbereich 80 einer Heizeinrichtung 78 eingebaut. Der Wärmeerzeugungsbereich 80 ist in eine erste elektrisch isolierende Keramikschicht 76 eingebettet, die aus Aluminiumoxid in einem Stück mit dem Festelektrolytkörper 62 gebildet ist. Der Wärmeerzeugungsbereich 80 ist an eine äußere Stromquelle 82 für die Heizeinrichtung 78 angeschlossen, so daß der Wärmeerzeugungsbereich 80 erregt wird, um die Pumpzelle und die Meßzelle auf geeigete Betriebstemperaturen zu erhitzen. Zwischen den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 82 für die Heizeinrichtung 78 und den Niederpotential-Anschluß M des Wärmeerzeugungsbereichs 80 ist ein Widerstand 84 derart eingeschaltet, daß sein elektrischer Widerstand RL höher ist als der elektrische Widerstand zwischen dem Hochpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 82 und dem Hochpotential-Anschluß N des Wärmeerzeugungsbereichs 80.

In der elektrochemischen Meßzelle wird eine elektromotorische Kraft, die zwischen der Meßelektrode 64 und der Bezugselektrode 66 wegen einer Differenz zwischen den Sauerstoffkonzentrationen des Meßgases und des Bezugsgases induziert wird, durch eine Spannungsmeßeinrichtung 86 ermittelt. Das Potential E 2 einer Pumpenstromquelle 88 mit veränderlicher Spannung wird in Abhängigkeit von einer Änderung der ermittelten elektromotorischen Kraft gesteuert, um der äußeren Pumpelektrode 58 der Pumpzelle einen gesteuerten Pumpstrom zuzuführen. Der Pumpstrom wird durch eine Strommeßeinrichtung 90 ermittelt, die zwischen die äußere Pumpelektrode 58 und die Pumpstromquelle 88 eingeschaltet ist.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 6 sind die vier Elektroden 58, 60, 64, 66 auf den Oberflächen der Festelektrolytkörper 56, 62 gebildet und an einer Anschlußstelle J leitend mit dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 82 für die Heizeinrichtung 78 verbunden. Der elektrische Widerstand zwischen den Elektroden 58, 60 und der ersten elektrisch isolierenden Keramikschicht 76 hat einen Wert von beträchtlicher Höhe, weil die zweite elektrisch isolierende Keramikschicht 68 zwischen den Elektroden 58, 60 und der ersten elektrisch isolierenden Keramikschicht 76 angeordnet ist. Ferner hat auch der elektrische Widerstand zwischen der Bezugselektrode 66 und dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle 82 für die Heizeinrichtung 78 einen Wert von beträchtlicher Höhe, weil die Bezugselektrode 66 über die Spannungsmeßeinrichtung 86, die eine hohe Eingangsimpedanz hat, an die Anschlußstelle J des Niederpotential- Anschlusses der Gleichstromquelle 82 für die Heizeinrichtung 78 angeschlossen ist. Infolgedessen sind die Einflüsse der Potentiale dieser Elektroden 58, 60, 66 auf den Pumpvorgang fast zu vernachlässigen, und nur das Potential der Meßelektrode 64 sollte berücksichtigt werden. Die Meßelektrode 64 ist derart an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 82 für die Heizeinrichtung 78 angeschlossen, daß die Meßelektrode 64 und der Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 82 beide geerdet sind, wie in Fig. 6 gezeigt ist. Zwischen der Erde und der Meßelektrode 64 ist als zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung eine Hilfsstromquelle 92 angeordnet, damit das Potential der Meßelektrode 64 gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung (1) bei einem positiven Wert gehalten wird. D. h., an die Meßelektrode 64 wird ein positives Potential E 1 der Hilfsstromquelle 92, das der Gleichung (1) genügt, angelegt.

Auch bei der elektrochemischen Vorrichtung von Fig. 6 kann durch eine in einem positiven Bereich bezüglich des Potentials E 1 der Hilfsstromquelle 92 erfolgende Änderung des Potentials E 2 der Pumpstromquelle 88 mit veränderlicher Spannung bewirkt werden, daß ein Pumpstrom in entgegengesetzten Richtungen zwischen den zwei Pumpelektroden 58, 60 fließt. Mit anderen Worten, die zweipolige Gleichstromquelle 88 ermöglicht einen zweiseitig gerichteten Pumpvorgang bzw. Pumpbetrieb der Pumpzelle. Ferner sind die Keramikschicht 76 und der Festelektrolytkörper 62 an ihren dem Niederpotential-Anschluß M des Wärmerzeugungsbereichs 80 der Heizeinrichtung 78 nahen Bereichen wirksam vor einer Verschlechterung geschützt, weil das Potential der Meßelektrode 64 niedriger ist als die Zersetzungspotentiale der Keramikschicht 76 und des Festelektrolytkörpers 62.

Ein zusätzlicher Vorteil der Ausführungsform gemäß Fig. 6 wird dadurch erhalten, daß zwischen dem Niederpotential-Anschluß M des Wärmeerzeugungsbereiches 80 und dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle 82 der Heizeinrichtung 78 der Widerstand 84 angeordnet ist. In Gegenwart des Widerstandes 84 nimmt der Betrag des Spannungsabfalls V 2 zwischen dem Niederpotential-Anschluß M und der Anschlußstelle J (dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle 82) zu, wodurch der Betrag des Pumpstroms, der von der inneren Pumpelektrode 60 zu der äußeren Pumpelektrode 58 fließt, erhöht wird, während eine Verschlechterung der Keramikschicht 76 und des Festelektrolytkörpers 62 verhindert wird.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Fig. 7 erläutert. Diese Ausführungsform ist mit der Ausführungsform von Fig. 4 mit Ausnahme der Stromleitungen 38b, 38b′ der Heizeinrichtung 38 identisch. Dieselben Bezugszeichen wie in Fig. 4 werden in Fig. 7 angewandt, um dieselben Bauteile zu kennzeichnen.

Während die zwei Stromleitungen 38b, 38b′ von Fig. 4 denselben elektrischen Widerstandswert haben, hat die Niederpotential- Stromleitung 38b′ der Heizeinrichtung 38 der Ausführungsform von Fig. 7 einen höheren Widerstandswert als die Hochpotential- Stromleitung 38b, so daß der Widerstand zwischen dem Niederpotential- Anschluß M des Wärmeerzeugungsbereichs 38a und der Anschlußstelle J des Niederpotential-Anschlusses der Gleichstromquelle 42 für die Heizeinrichtung 38 höher ist als der Widerstand zwischen dem Hochpotential-Anschluß N des Wärmeerzeugungsbereichs 38a und dem Hochpotential-Anschluß der Gleichstromquelle 42 für die Heizeinrichtung 38.

Die Niederpotential-Stromleitung 38b′ von Fig. 7, die einen höheren elektrischen Widerstand hat, wirkt in derselben Weise wie der Widerstand 84 in Fig. 6.

Die Betriebsweise und die Merkmale der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vorrichtung werden durch die folgende Beschreibung einiger Versuche näher erläutert.

Versuch I

Die in Fig. 4 und 5 gezeigte elektrochemische Vorrichtung wurde mit den folgenden Daten hergestellt:

EH der Stromquelle 42:
12 V
(Heizstrom IH: 0,8A)
E 1 der Hilfsstromquelle 52: 2,0 V
E 2 der ersten Pumpstromquelle 44: 2,7 V
E 3 der zweiten Pumpstromquelle 46: 1,3 V
Potential des Niederpotential-Anschlusses M des Wärmeerzeugungsbereichs 38a : 0,9 V

Die Festelektrolytstruktur 26, 28 hatte ohne die elektrisch isolierenden Keramikschichten 40, 40 einen elektrischen Widerstand von 500 Ohm (gemessen bei 800°C). Die Festelektrolytstruktur 24, 26, 28 hatte einen elektrischen Widerstand von 650 Ohm (gemessen bei 800°C). Es wurde festgestellt, daß die elektrischen Innenwiderstände der ersten und der zweiten Pumpstromquelle 44, 46 und der Hilfsstromquelle 52 und der Eingangswiderstand der Strommeßeinrichtung 50 in zu vernachlässigendem Maße niedrig waren.

Das elektrochemische Element 22 wurde einem "fetten" Abgas ausgesetzt, das als Ergebnis der Verbrennung einer brennstoffreichen bzw. fetten Luft-Brennstoff-Mischung, deren Luft/Brennstoff- Verhältnis kleiner als das stöchiometrische Verhältnis war, erzeugt worden war. Der Wählschalter 48 wurde so eingestellt, daß zwischen den zwei Pumpelektroden 34, 36 eine Pumpspannung von -0,7 V (E 3-E 1) der zweiten Pumpstromquelle 46 angelegt wurde, so daß Sauerstoffionen in der Richtung von der äußeren Pumpelektrode 34 zu der inneren Pumpelektrode 36 gepumpt wurden. Als Folge nahm der Sauerstoffpartialdruck in dem dünnen, flachen Raum 32, dem die innere Pumpelektrode 36 ausgesetzt ist, zu, und zwischen den zwei Pumpelektroden 34, 36 wurde eine elektromotorische Kraft Ve 2 von -0,5 V ermittelt. Folglich genügt ein gewogener Mittelwert der Potentiale der Pumpelektroden 34, 36, der wie folgt erhalten wird, der Gleichung (2):

Dies bedeutet, daß das Potential der Festelektrolyt-Abstandsschicht 28 bezüglich des Potentials der Keramikschicht 40 bei einem geeigneten Wert gehalten werden kann.

Das elektrochemische Element 22 wurde auch einem "mageren" Abgas ausgesetzt, das als Ergebnis der Verbrennung einer brennstoffarmen bzw. mageren Luft-Brennstoff-Mischung, deren Luft/ Brennstoff-Verhältnis größer als das stöchiometrische Verhältnis war, erzeugt worden war. Der Wählschalter 48 wurde so eingestellt, daß zwischen den zwei Pumpelektroden 34, 36 eine Pumpspannung von +0,7 V (E 2-E 1) der ersten Pumpstromquelle 44 angelegt wurde, so daß Sauerstoffionen in der Richtung von der inneren Pumpelektrode 36 zu der äußeren Pumpelektrode 34 gepumpt wurden. Als Folge nahm der Sauerstoffpartialdruck in dem dünnen, flachen Raum 32, dem die innere Pumpelektrode 36 ausgesetzt ist, ab, und zwischen den zwei Pumpelektroden 34, 36 wurde eine elektromotorische Kraft Ve 2 von +0,5 V ermittelt. Folglich genügt ein gewogener Mittelwert der Potentiale der Pumpelektroden 34, 36, der wie folgt erhalten wird, der Gleichung (2):

Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann aus dem Betrag des Pumpstroms, der zwischen den zwei Pumpelektroden 34, 36 fließt, das Luft/Brennstoff-Verhältnis der betreffenden Luft- Brennstoff-Mischung festgestellt werden.

Entsprechend dem Aufbau der elektrochemischen Vorrichtung von Fig. 4 und 5 wurden verschiedene Proben hergestellt, deren Potentiale E 1 und E 3 der Hilfsstromquelle 52 und der zweiten Pumpstromquelle 46 in Tabelle 1 angegeben sind und bei denen das Potential EH der Gleichstromquelle 42 für die Heizeinrichtung 38 den Wert 16 V hatte. Die Proben wurden Haltbarkeitsprüfungen mit den Zellen unterzogen, und die Heizeinrichtung 38 wurde für die in Tabelle 1 angegebene Zeit in erregtem Zustand gehalten. Als Meßgas wurde ein Abgas verwendet, das als Ergebnis der Verbrennung einer fetten, d. h., propanreichen, Luft-Propan-Mischung mit einer Luftüberschußzahl von 0,8 erzeugt worden war. Die Ergebnisse der Haltbarkeitsprüfungen sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 ist die Zahl der Proben angegeben, die von den der jeweiligen Prüfung unterzogenen fünf Proben zerbrochen oder gerissen waren.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Proben des elektrochemischen Elements 22 keine Mängel zeigten, wenn der gewogene Mittelwert der Potentiale der Pumpelektroden (Potential an dem Niederpotential-Anschluß M des Wärmeerzeugungsbereichs 38a + Zersetzungspotential) weniger als 2,3 V betrug. Wenn der gewogene Mittelwert der Potentiale der Pumpelektroden mehr als 2,3 V betrug, rissen bei der 120stündigen Prüfung zwei der fünf Proben, während bei der 240stündigen Prüfung alle fünf Proben rissen.

Versuch II

Eine elektrochemische Vorrichtung mit dem in Fig. 6 gezeigten elektrochemischen Element 54 wurde mit den folgenden Daten hergestellt:

EH der Stromquelle 82 der Heizeinrichtung 78:
12 V
IH der Stromquelle 82 der Heizeinrichtung 78: 1,0 A
E 1 der Hilfsstromquelle 92: 4,0 V
E 2 der Pumpstromquelle 88 mit veränderlicher Spannung: 1 V-7 V
RL des Widerstandes 84: 2,0 Ohm
Potential des Niederpotential-Anschlusses M des Wärmeerzeugungsbereichs 80: 2,6 V

E 2, das Potential der Pumpstromquelle 88 mit veränderlicher Spannung wurde so verändert, daß die in der elektrochemischen Pumpzelle induzierte elektromotorische Kraft 0,45 V betrug.

Der Widerstand 84 wurde durch eine Anschlußleitung gebildet, die den elektrischen Widerstand RL hatte und den Niederpotential- Anschluß M der Heizeinrichtung 78 bzw. ihres Wärmeerzeugungsbereichs 80 und den Niederpotential-Anschluß der Stromquelle 82 der Heizeinrichtung 78 verband. Die Anschlußleitung war ein Litzendraht aus nichtrostendem Stahl. Der Hochpotential- Anschluß der Stromquelle 82 der Heizeinrichtung 78 war durch einen 50 cm langen Litzendraht aus vernickeltem Kupfer, der einen elektrischen Widerstand von 0,02 Ohm hatte, an den Hochpotential-Anschluß N der Heizeinrichtung 78 bzw. ihres Wärmeerzeugungsbereichs 80 angeschlossen.

Die Proben der vorstehend beschriebenen elektrochemischen Vorrichtung wurden ähnlichen Haltbarkeitsprüfungen wie im Versuch I unterzogen. Die Prüfungen zeigten bei allen Proben eine ausgezeichnete Haltbarkeit, d. h., daß nach 200stündiger kontinuierlicher Erregung des elektrochemischen Elements 54 keine Risse gebildet worden waren.

Versuch III

Das elektrochemische Element 22 der in Fig. 7 gezeigten elektrochemischen Vorrichtung wurde mit den folgenden Daten hergestellt:

E 1 der Hilfsstromquelle 52:
3,0 V
E 2 der ersten Pumpstromquelle 44: 3,7 V
E 3 der zweiten Pumpstromquelle 46: 2,3 V
EH der Stromquelle 42 der Heizeinrichtung 38: 12,0 V
Potential des Niederpotential-Anschlusses M des Wärmeerzeugungsbereichs 38a : 2,0 V
Potential des Hochpotential-Anschlusses N des Wärmeerzeugungsbereichs 38a : 11,6 V

Die Proben des elektrochemischen Elements 22 wurden ähnlichen Haltbarkeitsprüfungen wie im Versuch I unterzogen. Die Prüfungen zeigten nach 500stündiger kontinuierlicher Erregung des elektrochemischen Elements 22 weder Rißbildung noch andere Mängel. Der Mittelwert des Stromes, der dem Wärmeerzeugungsbereich 38a der Heizschicht 30 zugeführt wurde, betrug 0,9 A, wenn das Potential EH der Stromquelle 42 der Heizeinrichtung 38 den Wert 12,0 V hatte.

Die Festelektrolytkörper, die Elektroden, die elektrisch isolierenden Keramikschichten und die Heizschicht oder die Heizeinrichtung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Elements können nicht nur aus den vorstehend erwähnten Materialien bzw. Werkstoffen, sondern auch aus anderen geeigneten Materialien bzw.Werkstoffen gebildet werden. Stabilisiertes Zirkoniumdioxid kann zwar in besonders vorteilhafter Weise für die Festelektrolytkörper oder -schichten verwendet werden, jedoch ist auch die Verwendung von SrCeO₃ oder einer festen Lösung von Bi₂O₃ und Seltenerdmetalloxiden möglich. Ferner können die elektrisch isolierenden Keramikschichten nicht nur aus Aluminiumoxid, das bei den vorstehend erläuterten Ausführungsformen verwendet wird, sondern auch aus Zirkoniumdioxid, Mullit, Spinell, Titandioxid, Bariumtitanat, Calciumzirkonat und anderen bekannten isolierenden keramischen Werkstoffen hergestellt werden. Die Keramikschichten können durch ein bekanntes Laminier- oder Druckverfahren gebildet werden. Die Elektroden werden geeigneterweise aus einem Metall, das aus den Metallen der Platingruppe, wozu Platin, Palladium und Rhodium gehören, ausgewählt ist, oder aus einer Mischung eines Metalls der Platingruppe und eines keramischen Werkstoffs wie z. B. Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid hergestellt. Für die Elektroden können natürlich auch andere geeignete Materialien verwendet werden.

Claims (10)

1. Elektrochemische Vorrichtung mit einem Sauerstoffionenlei­ tung zeigenden Festelektrolytkörper (2), wenigstens zwei Elek­ troden (4, 6), die auf dem Festelektrolytkörper gebildet sind, einer elektrisch isolierenden Keramikschicht (8), die auf dem Festelektrolytkörper gebildet ist, einer Heizeinrichtung (10), die derart angeordnet ist, daß die Heizeinrichtung durch die Keramikschicht von dem Festelektrolytkörper elektrisch iso­ liert ist, und einer Gleichstromquelle (14), die mit der Heiz­ einrichtung leitend verbunden ist, um die Heizeinrichtung un­ ter Strom zu setzen, wobei wenigstens eine (4) der wenigstens zwei Elektroden mit dem Niederpotential-Anschluß der Gleich­ stromquelle leitend verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung (16) in eine der wenigstens einen Leitung zwischen der wenigstens einen Elektrode (4) und dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle eingeschaltet ist, so daß das Potential V 1 der wenigstens einen Elektrode bezüglich des Potentials an der Anschlußstelle (J) der erwähnten Leitung an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle bei einem positiven Wert gehalten wird, der der folgenden Gleichung (1) genügt: V 1 ≦ V 2 + V 3 (1)worin
V 2: Spannungsabfall zwischen dem Niederpotential-Anschluß (M) eines Wärmeerzeugungsbereiches (12) der Heizeinrichtung und der Anschlußstelle (J) an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle, der wegen der Zuführung des Heizstroms zu dem Wärmeerzeugungsbereich auftritt,
V 3: Zersetzungsspannung der Keramikschicht oder des Festelektrolyt­ körpers, und zwar diejenige, die niedriger ist, wenn die wenigstens erste Elektrode als Anode wirkt.
2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet, durch eine Widerstandseinrichtung (18), die zwischen dem Niederpotential-Anschluß (M) des Wärmeerzeugungsbereichs (12) der Heizeinrichtung (10) und der Anschlußstelle (J) der erwähnten Leitung an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle (14) angeordnet ist, so daß der Wert des elektrischen Widerstandes zwischen dem Niederpotential-Anschluß des Wärmeerzeugungsbereichs und der Anschlußstelle höher ist als der Wert des elektrischen Widerstandes zwischen dem Hochpotential- Anschluß (N) des Wärmeerzeugungsbereichs und dem Hochpotential- Anschluß der Gleichstromquelle.
3. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (10) eine Niederpotential- Stromleitung, die den Niederpotential-Anschluß (M) des Wärmeerzeugungsbereiches (12) und den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle (14) verbindet, und eine Hochpotential- Stromleitung, die den Hochpotential-Anschluß (N) des Wärmeerzeugungs­ bereichs und den Hochpotential-Anschluß der Gleichstromquelle verbindet, aufweist, wobei die Niederpotential- Stromleitung einen höheren elektrischen Widerstand als die Hochpotential-Stromleitung hat und dadurch als Widerstandseinrichtung (18) dient.
4. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens zwei Elektroden aus zwei Elektroden (4, 6) bestehen, die beide mit dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle (14) leitend verbunden sind.
5. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch eine zweite elektrisch isolierende Keramikschicht (13), die den Festelektrolytkörper in zwei Teile (2a, 2b) teilt, wobei die wenigstens zwei Elektroden drei Elektroden sind, bestehend aus zwei Elektroden (5, 6), die auf einer der einander entgegengesetzten Oberflächen des einen (2b) der zwei Teile des Festelektrolytkörpers gebildet sind, wobei diese eine Oberfläche des einen Teils (2b) von der zweiten elektrisch isolierenden Keramikschicht entfernt angeordnet ist, und aus einer Schutzelektrode (4), die derart auf einer der einander entgegengesetzten Oberflächen des anderen Teils (2a) des Festelektrolytkörpers gebildet ist, daß die Schutzelektrode durch die zweite elektrisch isolierende Keramikschicht bedeckt ist, wobei die zwei Elektroden über die zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung (17) mit dem Niederpotential- Anschluß der Gleichstromquelle (14) leitend verbunden sind, während die Schutzelektrode über eine Hilfsstromquelle (16) mit dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle leitend verbunden ist.
6. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung zwei Spannungsteiler-Widerstände (20a, 20b) aufweist, die an den Niederpotential-Anschluß bzw. an den Hochpotential- Anschluß der Gleichstromquelle (14) angeschlossen sind, wobei die erwähnte Leitung den einen (20a) der zwei Spannungsteiler- Widerstände enthält, der an den Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle angeschlossen ist.
7. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens zwei Elektroden eine äußere Pumpelektrode (34) und eine innere Pumpelektrode (36) umfassen, die derart auf einander entgegengesetzten Oberflächen des Festelektrolytkörpers (24) gebildet sind, daß die äußere Pumpelektrode einem Meßgas, das sich in einem Außenraum befindet, ausgesetzt ist, wobei der Festelektrolytkörper wenigstens teilweise einen Diffusionsraum (32) abgrenzt, dem die innere Pumpelektrode ausgesetzt ist und der gegen das Meßgas einen festgelegten Diffusionswiderstand zeigt, wobei die elektrochemische Vorrichtung ferner eine erste Pumpstromquelle (44) und eine zweite Pumpstromquelle (46) und einen Wählschalter (48) zum selektiven Anschließen der ersten und der zweiten Pumpstromquelle an die äußere und die innere Pumpelektrode aufweist, wobei der Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle (42) für die Heizeinrichtung (38) an die äußere und die innere Pumpelektrode angeschlossen ist und wobei die zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung (52) in einer Leitung zwischen der Anschlußstelle (J) und der inneren Pumpelektrode angeordnet ist.
8. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper einen ersten Festelektrolytkörper (56) und einen zweiten Festelektrolytkörper (62) umfaßt, die voneinander durch eine zweite elektrisch isolierende Keramikschicht (68) derart elektrisch isoliert sind, daß der erste und der zweite Festelektrolytkörper und die zweite elektrisch isolierende Keramikschicht zusammenwirken, um einen Diffusionsraum (70) abzugrenzen, der gegen ein Meßgas einen festgelegten Diffusionswiderstand zeigt, wobei der erste Festelektrolytkörper eine Gaseinlaßöffnung (72) zum Einführen des Meßgases aus einem Außenraum in den Diffusionsraum hat und der zweite Festelektrolytkörper einen Bezugsgas-Durchgang (74) hat, in dem ein Bezugsgas vorhanden ist, wobei die wenigstens zwei Elektroden eine äußere Pumpelektrode (58), eine innere Pumpelektrode (60), eine Meßelektrode (64) und eine Bezugselektrode (66) umfassen, wobei die äußere und die innere Pumpelektrode derart auf einander entgegengesetzten Hauptoberflächen des ersten Festelektrolytkörpers gebildet sind, daß die äußere Pumpelektrode dem Meßgas, das sich in dem Außenraum befindet, ausgesetzt ist, während die innere Pumpelektrode dem Diffusionsraum ausgesetzt ist, wobei die Meßelektrode und die Bezugselektrode derart auf einander entgegengesetzten Oberflächen des zweiten Festelektrolytkörpers gebildet sind, daß die Meßelektrode dem Diffusionsraum ausgesetzt ist, während die Bezugselektrode dem Bezugsgas-Durchgang ausgesetzt ist, und wobei die Meßelektrode über die zum Anlegen einer Spannung dienende Einrichtung (92) mit dem Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle (82) leitend verbunden ist.
9. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederpotential-Anschluß der Gleichstromquelle (82) und der Niederpotential-Anschluß der zum Anlegen einer Spannung dienenden Einrichtung (92) beide geerdet sind.
10. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 8, ferner gekennzeichnet durch eine Pumpstromquelle (88) mit veränderlicher Spannung, die an die äußere Pumpelektrode (58) angeschlossen ist, und eine Spannungsmeßeinrichtung (86), die zwischen der Meßelektrode (64) und der Bezugselektrode (66) eingeschaltet ist und dazu dient, eine zwischen der Meßelektrode und der Bezugselektrode induzierte elektromotorische Kraft zu messen, wobei die Spannung der Pumpstromquelle mit veränderlicher Spannung in Abhängigkeit von der durch die Spannungsmeßeinrichtung gemessenen elektromotorischen Kraft gesteuert wird.
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