DE19834276A1 - Abgassonde - Google Patents

Abstract

Zur Verminderung von internen Spannungen und damit bedingter Rißbildung ist bei einer Abgassonde mit zwei durch eine im wesentlichen aus ZrO¶2¶ bestehende dielektrische Schicht getrennten Meßelektroden, einer Leiterbahnschicht zum elektrischen Beheizen der elektrischen Schicht, die über eine erste gasdicht gesinterte Isolationsschicht aus Al¶2¶O¶3¶-haltigem Material mit der dielektrischen Schicht fest verbunden ist, dem Al¶2¶O¶3¶-haltigen Material vor dem Sintern ein Porenbildner zugesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Abgassonde mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1.

Stand der Technik

Derartige Sonden sind als Lambdasonden für Kraft­ fahrzeuge allgemein bekannt. Die Funktion dieser Sonden beruht auf der Messung eines Stroms von Sau­ erstoffionen, die durch eine dielektrische Schicht zwischen zwei Meßelektroden diffundieren. Als Mate­ rial fuhr eine solche dielektrische Schicht wird ZrO₂ verwendet. Ein Heizelement in Form einer dün­ nen Leiterbahnschicht dient zum Erhitzen der die­ lektrischen Schicht auf eine Temperatur von mehre­ ren hundert Grad Celsius.

Es hat sich als nicht empfehlenswert erwiesen, den gesamten Körper der Abgassonde aus Zirkonoxyd auf­ zubauen, da dies zu hohen Leckströmen zwischen den Meßelektroden und der Leiterbahnschicht durch Wan­ derung von Sauerstoffionen des ZrO₂ führt, durch die die Lebensdauer der Leiterbahnschicht und damit die des gesamten Sensors empfindlich beeinträchtigt wird. Es hat sich als günstig erwiesen, die Leiter­ bahnschicht nicht in direktem Kontakt mit dem ZrO₂ zu bringen, sondern dazwischen eine im wesentlichen aus Al₂O₃ bestehende Schicht vorzusehen, in der kei­ ne Sauerstoffionenwanderung auftritt.

Die Fertigung einer Abgassonde durch gemeinsames Sintern von Schichten aus ZrO₂ und Al₂O₃ wirft je­ doch Schwierigkeiten auf, da die Sintertemperaturen wie auch die Schrumpfungsraten beim Sintern bei beiden Materialien unterschiedlich sind. Dies führt zu einer schlechten Reproduzierbarkeit der Ergeb­ nisse des Sintervorgangs und infolgedessen zu einer großen Gefahr, daß Ausschuß produziert wird.

Die unterschiedlichen Schrumpfungsraten von Zir­ konoxyd und Aluminiumoxyd haben ferner die Folge, daß Sensoren mit einer unsymmetrischen Schichtstruktur dazu neigen, sich zu krümmen, was ihren Einbau in eine Fassung erschwert. Bei symme­ trisch aufgebauten Sensoren stehen die verschiede­ nen Materialien unter erheblichen Zug- bzw. Druck­ belastungen, was in Verbindung mit den schwankenden Temperaturen, denen der Sensor im Laufe seiner Be­ triebsdauer ausgesetzt ist, zu Rissen in den kera­ mischen Schichten und zum Abplatzen von Material führen kann.

Aus US-A 806 739 ist ein plattenförmiges kerami­ sches Heizelement bekannt, das einen Schichtaufbau aus einem Basissubstrat aus ZrO₂, einer mit einem Siebdruckverfahren aufgetragenen Schicht aus Al₂O₃, einer Leiterbahnschicht und einer äußeren Schutz­ schicht aus Al₂O₃ umfaßt, wobei die Al₂O₃-Schichten dicht gesintert sind. Um eine Durchwölbung dieses Heizelements zu vermeiden, wird empfohlen, die ver­ zerrende Wirkung einer Aluminiumoxydschicht auf ei­ ner Seite des Basissubstrats dadurch zu kompensie­ ren, daß eine entsprechende Aiuminiumoxydschicht auch auf der anderen Seite des Basissubstrats vor­ gesehen wird. Auch bei diesem Heizelement unterlie­ gen daher die verwendeten Materialien erheblichen Spannungen.

Vorteile der Erfindung

Die im Anspruch l definierte Abgassonde zeichnet sich demgegenüber dadurch aus, daß durch Einbringen einer gesteuerten Porosität in die Schichten aus aluminiumoxydhaltigem Material deren Elastizität erhöht und damit die in der Sonde wirksamen Materi­ alspannungen auf das Ausmaß vermindert werden kön­ nen, welches der mechanischen Stabilität der Abgas­ sonde förderlich ist.

Die hierfür erforderliche Menge an Porenbildner kann von der Führung des Sinterprozesses, der Kör­ nung und chemischen Zusammensetzung der zu sintern­ den Schichten sowie des verwendeten Porenbildners abhängen. Für eine gegebene Kombination dieser Ma­ terialien ist es jedoch ohne Schwierigkeiten mög­ lich, einen geeigneten Anteil an Porenbildner expe­ rimentell zu ermitteln.

Eine dichtgesinterte Al₂O₃-haltige Schicht läßt sich zuverlässig und reproduzierbar erzeugen, wenn die Aluminiumoxydkomponente des Materials zu wenigstens 80% aus α-Al₂O₃ besteht.

Zwischen der Leiterbahnschicht und den Meßelektro­ den fließt während des Betriebs des Abgassensors ein Leckstrom. Dieser beruht in ZrO₂ auf der Wande­ rung von Sauerstoffionen. Die dichtgesinterte Schicht aus Al₂O₃-haltigem Material verhindert den Zutritt von Sauerstoff zur Leiterbahnschicht. Ein Leckstrom zwischen der Leiterbahnschicht und einer der Meßelektroden kann deshalb in ZrO₂ zu einer Ab­ wanderung von Sauerstoff und infolgedessen zu einer Schwarzfärbung des ZrO₂ führen. Um dies zu vermei­ den, ist man bestrebt, den Leckstrom möglichst klein zu halten. Zu diesem Zweck ist es vorgesehen, daß das Al₂O₃-haltige Material weniger als 50ppm Na­ trium enthält.

Als Porenbildner kann dem Al₂O₃-haltigen Material fein zerteilter Kohlenstoff zugesetzt werden, vor­ zugsweise in Form von Glaskohle. Die kompakt ge­ formten Teilchen der Glaskohle verbrennen während des Sintervorgangs und lassen dabei kompakte, mehr oder weniger sphärische Poren zurück. Um geschlos­ sene Poren zu erhalten, verwendet man vorzugsweise Porenbildner mit einer mittleren Teilchengröße von maximal 10 µm. Ferner sollte der Gehalt der Al₂O₃- haltigen Schichten an Porenbildner vor dem Sintern nicht mehr als 12% des Feststoffanteils dieser Schichten betragen.

Zusätzlich kann zur Verringerung von Spannungen dem Al₂O₃-haltigen Material bis zu 10% ZrO₂ zugesetzt sein.

Um das Sintern des Al₂O₃-haltigen Materials zu er­ leichtern, kann diesem ein Flußmittel zugesetzt sein, das vorzugsweise Fluor enthält. Dabei kann es sich um ein Fluorsalz eines Alkali- oder Erdalkali­ metalls, insbesondere eines schweren Metalls wie Barium, handeln, dessen Ionen in dem gesinterten Al₂O₃-haltigen Material nur wenig wandern, um Ammo­ niumfluorid oder eine fluororganische Verbindung handeln. Letztere sind insoweit bevorzugt, als sie beim Sintern zerfallen, so daß in dem Al₂O₃-haltigen Material nur das flußvermittelnde Fluor zurück­ bleibt.

Figuren

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beschreibungen von Aus­ führungsbeispielen mit Bezug auf die beigefügten Figuren.

Fig. 1 und 2 zeigen jeweils ein Ausführungsbei­ spiel der erfindungsgemäßen Abgassonde schematisch im Querschnitt.

Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen

Die in Fig. 1 gezeigte Sonde umfaßt eine poröse Schutzschicht 1, die im Betrieb der Sonde mit einem Abgas in Kontakt kommt, eine darunter liegende Nernstelektrode 2, eine dielektrische Schicht 3 zwischen der Nernstelektrode 2 und einer Referenze­ lektrode 5, eine Referenzluftkanalfolie 4, aus der unterhalb der Referenzelektrode ein Referenzluftka­ nal 6 ausgeschnitten ist, zwei Isolationsschichten 7, 8 oberhalb und unterhalb einer Leiterbahnschicht 9, einen Dichtrahmen 10, der die Isolationsschich­ ten 7, 8 nach außen hin dicht umschließt, und eine Tragerfolie 11. Die elektrischen Zuleitungen der Leiterbahnschicht 9 ist in der Figur nicht darge­ stellt.

Die dielektrische Schicht 3, die Referenzluftkanal­ folie 4 und die Trägerfolie 11 werden hergestellt durch Gießen von Folien aus einer Aufschlämmung von ZrO₂ mit einem polymeren Bindemittel. Durch Trock­ nen erhält man Folien, die weiterverarbeitet werden können. Diese werden zugeschnitten, im Falle der Referenzluftkanalfolie 4 wird der Referenzluftkanal 6 ausgestanzt.

Auf die Tragerfolie 11 werden mit einem Siebdruck- oder Spachtelverfahren nacheinander die Isolations­ schicht 8, die Leiterbahnschicht 9 und dann die Isolationsschicht 7 aufgetragen. Die Isolations­ schichten 7, 8 bestehen aus im wesentlichen reinem α-Al₂O₃ (Qualität AKP53 der Fa. Sumitomo) mit einer mittleren Teilchengröße von ca. 0.3 µm. Weitere Be­ standteile sind ein Bindemittel und ein Porenbild­ ner. Als Porenbildner wird Kohlenstoff, nämlich Glaskohle mit einer Teilchengröße von unter 10 µm in einem Anteil von bis zu 25% der Masse der ge­ trockneten Isolationsschichten verwendet. Die Lei­ terbahnschicht 9 wird z. B. durch Siebdrucken einer Aufschlämmung von Platinschwamm in Form eines Mäan­ derbandes auf die Isolationsschicht 8 erzeugt.

Die dielektrische Schicht 3 mit den Elektroden 2 und 5, die Referenzluftkanalfolie 4 und die Träger­ folie 11 mit den Isolationsschichten 7, 8 und der Leiterbahnschicht 9 darauf werden zu einem Stapel laminiert, wobei rings um die Isolationsschichten 57, 8 ein Dichtrahmen 10 angebracht wird, der wie die dielektrische Schicht 3, die Referenzluftkanal­ folie 4 und die Trägerfolie im wesentlichen aus ZrO₂ besteht.

Der fertige Stapel mit der Schutzschicht 1 darauf wird daraufhin wärmebehandelt. Dabei verbrennt der polymere Binder der Schichten 3, 4, 11, und bei ei­ ner Temperatur von ca. 1000°C beginnt das ZrO₂ zu sintern. Eine Sinterung des Aluminiumoxyds setzt bei ca. 1200°C ein. Während des Sinter- und Abküh­ lungsvorgangs schrumpfen die ZrO₂-haltigen Schich­ ten und die Al₂O₃-haltigen Isolationsschichten in unterschiedlichem Maße. Die durch diese unter­ schiedliche Schrumpfung hervorgerufenen Spannungs­ kräfte werden reduziert durch die Porosität der Isolationsschichten 7,8, die sich durch das Ver­ brennen des Kohlenstoffs während des Sinterns er­ gibt. Bei einem hohen Kohlenstoffgehalt von bis zu 25% in dem Material der Isolationsschichten kennen zum Teil offene Poren entstehen. Um einen Gasaus­ tausch mit der Umgebung des Sensors über diese Po­ ren zu verhindern, sind die Isolationsschichten 7, 8 ringsum durch den Dichtrahmen 10 aus dichtgesin­ tertem ZrO₂ umgeben.

Das Auftreten von Wölbungen wird bei der Abgassonde aus Fig. 1 zusätzlich dadurch vermieden, daß die Isolationsschichten 7, 8 auf beiden Seiten von ZrO₂-Schichten umgeben sind, so daß die an gegen­ überliegenden Seiten der Isolationsschichten 7, 8 wirksamen Spannungskräfte einander gegenseitig kom­ pensieren.

Fig. 2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, das aufgrund seines einfachen Aufbaus besonders bevorzugt ist. Diese Ausgestaltung unter­ scheidet sich von der in Fig. 1 gezeigten im we­ sentlichen dadurch, daß die Trägerfolie 11 und der Dichtrahmen 10 entfallen sind, so daß die Isolati­ onsschicht 8 eine freie Oberfläche der Abgassonde bildet. Bei diesem Ausführungsbeispiel liegt der Gehalt der Isolationsschichten 7 und 8 an Glaskohle vor dem Sintern zwischen 1 und 10%, vorzugsweise bei 5% des Feststoffanteils der Al₂O₃-haltigen Iso­ lationsschichten vor dem Sintern. Durch die Wahl eines Anteils von nicht mehr als 10% ist sicherge­ stellt, daß die sich beim Sintern bildenden Poren geschlossen bleiben, so daß Gaszutritt von außen zur Leiterbahnschicht 9 wirksam unterbunden ist. In diesem Fall ist es nicht aus der Gründen der Halt­ barkeit der Abgassonde notwendig, diese mit einem Dichtrahmen und einer Tragerfolie aus dichtem ZrO₂ zu umfangen. Durch Verwendung von hinreichend rei­ nem Al₂O₃ wie der genannten Sorte AKP53 lassen sich Leckströme zwischen der Leiterbahnschicht 9 und den Elektroden 2, 5 mit einem Wert von ca. 1 µA redu­ zieren. Zum Vergleich: bei Verwendung einer anderen zur Herstellung von Abgassonden gebräuchlichen Sor­ te Aluminiumoxyd, der Qualität CR85 der Fa. Bai­ kowski (mit 3% SiO₂ und 5% BaCO₃ als Flußmittel) werden bei einer entsprechend konstruierten Abgas­ sonde typischerweise Leckströme von 12-13 µA beob­ achtet. Bei diesen herkömmlichen hohen Leckströmen war es erforderlich, frischem Sauerstoff, z. B. von einem Referenzluftkanal, den Zutritt zur Leiter­ bahnschicht zu ermöglichen, um zu verhindern, daß der in den ZrO₂-Schichten durch Sauerstoffionenwan­ derung vermittelte Leckstrom zu Sauerstoffverlusten und damit zu einer Schwarzfärbung von Teilen des ZrO₂ führte, was meist eine Beeinträchtigung der Lebensdauer der Abgassonde zur Folge hatte. Bei der erfindungsgemäßen Abgassonde hingegen sind die Leckströme so gering, daß auf diesen Sauerstoffzu­ tritt verzichtet werden kann. Deswegen darf und soll das Aluminiumoxyd der Isolationsschichten 7, 8 bei der vorliegenden Ausgestaltung zu einer dichten Schicht gesintert werden, die die Leiterbahnschicht 9 gegen Sauerstoff abschließt.

Eine solche dichtgesinterte Schicht läßt sich mit Aluminiumoxyd der obengenannten Sorte AKP53 erzeu­ gen, welches zu über 80% aus α-Al₂O₃ besteht. Zu der Verringerung des Leckstroms trägt vermutlich bei, daß die Al₂O₃-haltigen Schichten gemäß der Er­ findung einen sehr geringen Na-Gehalt von unter 50ppm aufweisen, während die bekannten Schichten vermutlich durch den BaCO₃-Anteil mit Na verunrei­ nigt sind, und daß die erfindungsgemäßen Schichten keine Glasphase aus SiO₂ enthalten.

Wie man sieht, hat also die Verwendung von genügend reinem, vor allem natrium-armem Aluminiumoxyd, das vorwiegend in Form von α-Aluminiumoxyd vorliegt, den doppelten Vorteil, daß es sehr geringe Leck­ ströme zwischen der Leiterbahnschicht und den Meßeelektroden ermöglicht, daß deshalb auf die Mög­ lichkeit des Sauerstoffzutritts zur Leiterbahn­ schicht 9 nicht geachtet werden muß, und daß des­ halb die Leiterbahnschicht 9 in dichtgesinterte Isolationsschichten 7,8 eingeschlossen sein darf, die sich wiederum in günstiger Weise aus α- Aluminiumoxyd erzeugen lassen.

Da bei der Ausgestaltung aus Fig. 2 die Trägerfo­ lie aus ZrO₂ entfallen ist, könnte hier das Problem auftreten, daß unterschiedliche Schrumpfungsraten der ZrO₂-haltigen Schichten und der Al₂O₃-haltigen Schichten beim Sintern trotz deren Porosität zu ei­ ner Restwölbung der fertigen Sonde führen. Diesem Problem kann in unterschiedlicher Weise entgegenge­ wirkt werden. Eine erste Lösung besteht darin, die Isolationsschichten 7,8 aus einem Gemisch zu sin­ tern, das Al₂O₃ und bis zu 10% ZrO₂ enthält. Dies fährt zu einer Angleichung des Sinterverhaltens der verschiedenen Schichten.

Eine zweite Lösung ist die, daß man die Isolations­ schichten 7, 8 aus Aluminiumoxyd, wie etwa dem ge­ nannten Aluminiumoxyd AKP53 herstellt, dem ein Flußmittel, z. B. 0,1 bis 0,5% LiF (Lithiumfluorid), ca. 0,1% BaF₂ (Bariumfluorid), NH₄F (Ammoniumfluorid) oder organisch gebundenes Fluor wie etwa ein Fluoramin zusetzt.

Es wurden Sinterversuche mit auf einer Folie aus polymer gebundenem ZrO₂ gedruckten, Al₂O₃-Schichten mit Zusätzen von Lithiumfluorid bzw. Bariumfluorid mit den genannten Konzentrationen als Flußmittel durchgeführt. Diese Proben zeigten nicht die für Proben ohne Flußmittelzusatz typische Wölbung.

Ein Abgassensor mit der in Fig. 2 gezeigten Struk­ tur wurde unter Verwendung von mit Bariumfluorid versetztem Aluminiumoxyd für die Isolationsschich­ ten 7, 8 hergestellt. Dabei zeigte sich, daß der Ba­ riumfluoridzusatz keine Erhöhung des Leckstroms be­ wirkt. Es wurde im Mittel ein Leckstrom von ca. 1 µA gemessen.

Bariumfluorid ist unter den Alkali- und Erdalkalif­ luoriden als Flußmittel bevorzugt, da seine relativ großen und schweren Ionen eine geringe Beweglich­ keit in den Isolationsschichten aufweisen und des­ halb keinen nennenswerten Leckstrom beitragen. Die Verwendung von Ammoniumfluorid oder organischen Fluorverbindungen als Flußmittel ist ebenfalls zweckmäßig, da diese beim Sintern keine Ionen in der Isolationsschicht zurücklassen.

Die Verwendung von Flußmitteln bzw. die Beimengung von ZRO₂ in den Isolationsschichten 7, 8 ist selbst­ verständlich auch bei der Ausgestaltung aus Fig. 1 zur Verringerung von internen Spannungen wirksam.

Claims (11)

1. Abgassonde mit zwei durch eine im wesentlichen aus ZrO₂ bestehende dielektrische Schicht (3) ge­ trennten Meßelektroden (2; 5), einer Leiterbahn­ schicht (9) zum elektrischen Heizen der dielektri­ schen Schichen (3), die über eine erste dichtgesin­ terte Schicht (7) aus Al₂O₃-haltigem Material mit der dielektrischen Schicht (3) fest verbunden ist; dadurch gekennzeichnet, daß dem Al₂O₃-haltigen Mate­ rial vor dem Sintern ein Porenbildner zugesetzt wurde.

2. Abgassonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Al₂O₃-Komponente des Al₂O₃-haltigen Ma­ terials zu wenigstens 80% aus α-Al₂O₃ besteht.

3. Abgassonde nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Al₂O₃-haltige Material weniger als 50ppm Natrium enthält.

4. Abgassonde nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teil­ chengröße des Al₂O₃-haltigen Materials ca. 0,3 µm beträgt.

5. Abgassonde nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß der Porenbildner fein zerteilter Kohlenstoff ist.

6. Abgassonde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß der feinzerteilte Kohlenstoff Glaskohle ist.

7. Abgassonde nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teil­ chengröße des Porenbildners ca. 1 bis 10 µm be­ trägt.

8. Abgassonde nach einem der Ansprüche 6 und 7, da­ durch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoff bis zu 10% des Feststoffanteils der Al₂O₃-haltigen Schichten (7, 8) beträgt.

9. Abgassonde nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Al₂O₃-haltige Material bis zu 10% ZrO₂ enthält.

10. Abgassonde nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Al₂O₃­ haltigen Material ein Flußmittel zugesetzt ist.

11. Abgassonde nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Flußmittel Bariumfluorid, Lithi­ umfluorid. Ammoniumfluorid oder eine organische Fluorverbindung ist.