JP4646167B2 - 排ガスセンサ - Google Patents
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Description
本発明は、請求項1の上位概念部に記載の形式の排ガスセンサに関する。
【0002】
背景技術
このような形式の排ガスセンサは、自動車用のラムダセンサもしくは酸素センサとして一般に知られている。このセンサの機能は、2つの電極の間で誘電層を通って拡散する酸素イオンの流れを測定することに基づいている。このような誘電層のための材料としては、ZrO2が使用される。薄い導体路層の形のヒートエレメント(ヒータ)は、誘電層を数百℃の温度にまで加熱するために働く。
【0003】
排ガスセンサの全体を酸化ジルコニウムから形成することは、推奨に値しないことが判っている。なぜならば、これによってZrO2の酸素イオンの移動に基づく、測定電極と導体路層との間の高いリーク電流が生ぜしめられてしまうからである。このような高いリーク電流により、導体路層の寿命、ひいてはセンサ全体の寿命が敏感に損なわれる。導体路層をZrO2と直接に接触させるのではなく、導体路層とZrO2の間に、酸素イオン移動の生じない主としてAl2O3から成る層を設けることが好都合であることが判っている。
【0004】
しかし、ZrO2から成る層とAl2O3から成る層とを一緒に焼結させることによって1つの排ガスセンサを製作することは種々の問題をもたらす。なぜならば、焼結時における両材料の焼結温度ならびに収縮率が互いに異なっているからである。このことは、焼結過程の結果に関して悪い再現可能性を招き、ひいては廃物が生産される危険度を増大させてしまう。
【0005】
さらに、酸化ジルコニウム(ジルコニア)と酸化アルミニウム(アルミナ)の互いに異なる収縮率に基づき、非対称的な層構造を有するセンサが湾曲する傾向を示す結果となる。このことはフレーム内へのセンサの組込みを困難にする。対称的な構造を有するセンサでは、2種の材料が著しい引張負荷もしくは圧縮負荷を受けており、このことは、センサがその動作時間中にさらされる温度変動と相まって、セラミック層の亀裂や材料の剥離を生ぜしめる恐れがある。
【0006】
米国特許第806739号明細書に基づき、プレート状のセラミックヒートエレメントが公知である。このヒートエレメントは、ZrO2から成るベース基板と、スクリーン印刷法を用いて塗布されたAl2O3から成る層と、導体路層と、Al2O3から成る外側の保護層とから成る層構造を有している。この場合、Al2O3層は密に焼結されている。このヒートエレメントの湾曲を回避するためには、ベース基板の片側における酸化アルミニウム層の歪み作用を、ベース基板の他方の側にも相応する酸化アルミニウム層を設けることによって補償することが推奨される。したがって、この公知のヒートエレメントの場合にも、使用される材料は著しい応力を受ける。
【0007】
発明の利点
請求項1に記載の排ガスセンサは、従来のものに比べて以下の点ですぐれている。すなわち、本発明によれば、酸化アルミニウム(アルミナ)含有の材料から成る層に、制御された多孔性を導入することにより、酸化アルミニウム含有の材料の弾性度を高め、ひいては排ガスセンサに働く材料応力を、排ガスセンサの機械的な安定性のために必要となる程度にまで減少させることができる。
【0008】
このために必要となる気孔形成材の量は、焼結プロセスの案内、粒度、焼結させたい層の化学的組成ならびに使用された気孔形成材の化学的組成に関連している。しかし、これらの材料の所定の組み合わせを得るためには、気孔形成材の適当な含量を実験により求めることが困難なく可能である。
【0009】
材料の酸化アルミニウム成分の少なくとも80%がα−Al2O3から成っていると、密に焼結されたAl2O3含有の層を信頼性良くかつ再現可能に形成することができる。
【0010】
導体路層と測定電極との間には、排ガスセンサの作動中にリーク電流が流れる。このリーク電流はZrO2における酸素イオンの移動に基づくものである。Al2O3含有の材料から成る密に焼結された層は、導体路層への酸素の流入を阻止する。それゆえに、導体路層と各測定電極との間のリーク電流は、ZrO2において酸素の移動を生ぜしめ、ひいてはZrO2の黒色化(Schwarzfaerbung)を生ぜしめる恐れがある。このことを回避するためには、リーク電流をできるだけ小さく保持することが目標とされる。この目的のために本発明のさらに別の有利な構成では、Al2O3含有の材料が50ppmよりも少ないナトリウムを含有している。
【0011】
気孔形成材としては、Al2O3含有の材料に、微細に粉砕された炭素を有利にはガラス状炭素の形で添加することができる。ガラス状炭素の緊密に成形された粒子は焼結過程の間に燃焼し、このときに程度の差こそあれ球面状の緊密な気孔を残す。閉鎖された気孔、つまり「閉気孔」を得るためには、最大10μmの平均粒度を有する気孔形成材が使用されると有利である。さらに、Al2O3含有の層における気孔形成材の含量は、焼結前にこの層の固形物成分の12%よりも多くないことが望ましい。
【0012】
付加的に、応力を減少させるために、Al2O3含有の材料に最大10%までのZrO2が添加されていてよい。
【0013】
Al2O3含有の材料の焼結を容易にするためには、Al2O3含有の材料に、有利にはフッ素を含有するフラックスを添加することができる。このようなフラックスとは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ素塩、特に重金属のフッ素塩、たとえば焼結されたAl2O3含有の材料内でイオンが極めて僅かにしか移動しないバリウムのフッ素塩であるか、あるいはフッ化アンモニウムまたは有機フッ素化合物であってよい。フッ化アンモニウムまたは有機フッ素化合物は、焼結時に分解して、Al2O3含有の材料内に、融解を促進するフッ素しか残らなくなる点で有利である。
【0014】
有利な構成の説明
図1に示したセンサは、センサの作動時に排ガスと接触する多孔質の保護層1と、その下に位置するネルンスト電極2と、このネルンスト電極2と基準電極5との間の誘電層3と、基準空気通路シート4と、この基準空気通路シート4から基準電極5の下方で切り抜かれた基準空気通路6と、導体路層9の上下に位置する2つの絶縁層7,8と、両絶縁層7,8を外部に対して密に取り囲むシールフレーム10と、支持シート11とを有している。導体路層9の電気的な供給線路は図示されていない。
【0015】
誘電層3と、基準空気通路シート4と、支持シート11とは、ポリマの結合剤を有するZrO2のスラリからシートを流し込み成形することにより製造される。乾燥によって得られたシートは引き続き加工され得る。このシートは裁断され、基準空気通路シート4の場合には、基準空気通路6が打抜き加工される。
【0016】
支持シート11には、スクリーン印刷法またはへら塗り法(Spachtelverfahren)を用いて、順次に絶縁層8と導体路層9と、そして絶縁層7とが塗布される。両絶縁層7,8は主として、約0.3μmの平均粒度を有する純粋なα−Al2O3[スミトモ社(Firma Sumitomo)の品質AKP53]から成っている。その他の成分は結合剤および気孔形成材(Porenbildner)である。気孔形成材としては、炭素、つまり10μmよりも下の粒度を有するガラス状炭素(Glaskohle)が、乾燥させられた絶縁層の質量の最大25%までの含量で使用される。導体路層9は、たとえば白金海綿のスラリをメアンダ状帯の形で絶縁層8上にスクリーン印刷することによって形成される。
【0017】
ネルンスト電極2と基準電極5とを有する誘電層3と、基準空気通路シート4と、絶縁層7,8および導体路層9を有する支持シート11とが積層されて、1つの積層体が形成される。この場合、両絶縁層7,8を環状に取り囲むようにシールフレーム10が設けられる。このシールフレーム10は、誘電層3や基準空気通路シート4や支持シート11と同様に、主としてZrO2から成っている。
【0018】
保護層1を被着された完成した積層体はその後に熱処理される。このとき、誘電層3、基準空気通路シート4および支持シート11のポリマ結合剤が燃焼し、そして約1000℃の温度でZrO2が焼結を開始する。酸化アルミニウムの焼結は約1200℃で開始する。焼結・冷却過程の間、ZrO2含有の層と、Al2O3含有の絶縁層とは、互いに異なる規模で収縮する(つまり収縮率が互いに異なる)。このような互いに異なる収縮率により生ぜしめられた応力は、焼結時の炭素の燃焼により絶縁層7,8に多孔性が付与されることによって減じられる。絶縁層7,8の材料中での最大25%までの高い炭素含量では、部分的に開放気孔が生じ得る。このような開放気孔によるセンサ周囲とのガス交換を阻止するために、両絶縁層7,8は密に焼結されたZrO2から成るシールフレーム10によって全周にわたって取り囲まれている。
【0019】
図1に示した排ガスセンサでは付加的に、両絶縁層7,8が両側でZrO2層によって取り囲まれているので、両絶縁層7,8の互いに反対の側で働く応力が互いに相殺し合うことによって湾曲の発生が回避される。
【0020】
図2には、本発明の第2実施例が示されている。第2実施例は、その単純な構造に基づき特に有利である。第2実施例のこのような構成は、主として以下の点で、図1に示した構成とは異なっている。すなわち、第2実施例では、支持シート11とシールフレーム10とが不要にされているので、絶縁層8が排ガスセンサの自由表面を形成している。第2実施例では、絶縁層7,8におけるガラス状炭素の含量が焼結前で1〜10%であり、有利には焼結前でAl2O3含有の絶縁層7,8の固形物成分の5%である。10%よりも多くない含量の選択により、焼結時に形成される気孔が閉じられたままとなるので、外部から導体路層9へのガス流入が有効に阻止されることが確保されている。この場合には、排ガスセンサの耐久性の理由から、当該排ガスセンサを密なZrO2から成るシールフレームと支持シートとによって取り囲むことは必要とならない。十分に純粋なAl2O3、たとえば前記種類AKP53の使用に基づき、導体路層9と両電極2,5との間のリーク電流を、約1μAの値にまで減少させることができる。比較のために述べておくと、排ガスセンサを製造するために汎用されている別の種類の酸化アルミニウム、バイコブスキ社(Fa.Baikowski)の品質CR85(SiO23%およびフラックスとしてのBaCO35%を有する)を使用した場合には、相応して構成された排ガスセンサにおいて典型的に12〜13μAのリーク電流が観察される。このような慣用的な高いリーク電流の場合には、ZrO2層において酸素イオン移動により媒介されたリーク電流が酸素損失を招き、ひいてはZrO2の部分の黒色化を招き、そしてこのことがたいてい排ガスセンサの寿命を損なう結果になるという不都合を阻止するために、たとえば基準空気通路からの新しい酸素が導体路層へ流入することを可能にすることが必要であった。それに対して、本発明による排ガスセンサでは、リーク電流が極めて少ないので、このような酸素供給を不要にすることができる。それゆえに、図示の構成では、両絶縁層7,8の酸化アルミニウムが、導体路層9を酸素に対して閉鎖する密な層を形成するように焼結されてよいし、かつそのように焼結されることが望ましい。
【0021】
このような密に焼結された層は、80%を超える含量でα−Al2O3を有する、上で挙げた種類AKP53の酸化アルミニウムを用いて形成され得る。リーク電流の減少のためには、おそらく以下に挙げる要因が寄与している。すなわち、本発明により使用されるAl2O3含有の層は50ppmよりも下の極めて少ないNa含量を有しており、それに対して、公知の層はおそらくBaCO3成分に基づきNaで不純化されており、そして本発明による層はSiO2から成るガラス相を含んでいない。
【0022】
すなわち、専らα−酸化アルミニウムの形で存在する、十分に純粋な、とりわけナトリウムの少ない酸化アルミニウムを使用することにより、倍増された利点が得られるわけである。つまり導体路層と測定電極との間の極めて少ないリーク電流が可能となり、それゆえに導体路層9への酸素供給の可能性が配慮されずに済み、そしてさらに導体路層9が、やはり好都合にα−酸化アルミニウムから形成され得る、密に焼結された絶縁層7,8内に封入されていてよい。
【0023】
図2に示した構成では、ZrO2から成る支持シートが不要にされているので、この場合には、焼結時におけるZrO2含有の層と、Al2O3含有の層との互いに異なる収縮率に基づき、Al2O3含有の層が多孔性を有するにもかかわらず、完成したセンサに残留湾曲が生ぜしめられるという問題が発生し得る。この問題は種々様々に解決され得る。第1の解決手段は、両絶縁層7,8を、Al2O3と最大10%までのZrO2とを含有する混合物から焼結させることにある。これにより、種々の層の焼結特性の同化がもたらされる。
【0024】
第2の解決手段は、両絶縁層7,8を、たとえば上で挙げた酸化アルミニウムAKP53のような酸化アルミニウムから製造するが、ただしこの酸化アルミニウムにフラックス(融剤)、たとえば0.1〜0.5%のLiF(フッ化リチウム)、約0.1%のBaF2(フッ化バリウム)、NH4F(フッ化アンモニウム)または有機結合されたフッ素、たとえばフルオロアミンを添加することである。
【0025】
ポリマにより結合されたZrO2から成るシートに印刷された、フラックスとして上記濃度を有するフッ化リチウムもしくはフッ化バリウムの添加物を有するAl2O3層を用いて焼結実験を実施したところ、これらの試料は、フラックス添加物なしの試料にとって典型的な湾曲を示さなかった。
【0026】
図2に示した構造を有する排ガスセンサは、絶縁層7,8のためにフッ化バリウムを添加された酸化アルミニウムを使用して製造されている。この場合、フッ化バリウム添加物はリーク電流の増大を生ぜしめないことが判った。平均して、約1μAのリーク電流が測定された。
【0027】
アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物のうち、フラックスとしてはフッ化バリウムが有利である。なぜならば、フッ化バリウムのイオンは比較的大きくてかつ重いので、これらのイオンは絶縁層内で小さな可動性しか有しておらず、それゆえに著しいリーク電流を引き起こさないからである。フラックスとしてフッ化アンモニウムまたは有機フッ素化合物を使用することも、同じく有利である。なぜならば、これらのフラックスは焼結時に絶縁層内にイオンを残さないからである。
【0028】
絶縁層7,8においてフラックスを使用すること、もしくはZrO2を混加することは、当然ながら、図1に示した実施例においても、内部応力を減少させるために有効となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による排ガスセンサの第1実施例を示す横断面図である。
【図2】 本発明による排ガスセンサの第2実施例を示す横断面図である。
【符号の説明】
1 保護層、 2 ネルンスト電極、 3 誘電層、 4 基準空気通路シート、 5 基準電極、 6 基準空気通路、 7,8 絶縁層、 9 導体路層、 10 シールフレーム、 11 支持シート
Claims (10)
- 主としてZrO2から成る誘電層(3)により分離された2つの測定電極(2;5)と、誘電層(3)を電気的に加熱するための導体路層(9)とを備えた排ガスセンサであって、導体路層(9)が、Al2O3含有の材料から成る密に焼結された第1の層(7)を介して、誘電層(3)に固く結合されており、Al2O3含有の材料に、焼結前に気孔形成材が添加されている形式のものにおいて、気孔形成材の平均粒度が、最大10μmであり、Al2O3含有の層における気孔形成材の含量が、焼結前にAl2O3含有の層の固形物成分の12%よりも多くないことを特徴とする排ガスセンサ。
- 焼結される前のAl2O3含有の材料において、Al2O3成分のうち、少なくともその80%が、α−Al2O3から成っている、請求項1記載の排ガスセンサ。
- Al2O3含有の材料の平均粒度が、約0.3μmである、請求項1または2記載の排ガスセンサ。
- 気孔形成材が、微細に粉砕された炭素である、請求項1から3までのいずれか1項記載の排ガスセンサ。
- 微細に粉砕された炭素が、ガラス状炭素である、請求項4記載の排ガスセンサ。
- 炭素の含量が、Al2O3含有の層(7,8)の固形物成分の最大10%までである、請求項5記載の排ガスセンサ。
- 気孔形成材の平均粒度が、約1〜10μmである、請求項1から6までのいずれか1項記載の排ガスセンサ。
- Al2O3含有の材料が、最大10%までのZrO2を含有している、請求項1から7までのいずれか1項記載の排ガスセンサ。
- Al2O3含有の材料にフラックスが添加されている、請求項1から8までのいずれか1項記載の排ガスセンサ。
- フラックスが、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化アンモニウムまたは有機フッ素化合物である、請求項9記載の排ガスセンサ。
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