DE102014112844A1

DE102014112844A1 - Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE102014112844A1
Application number: DE102014112844.3A
Authority: DE
Inventors: c/o NGK Spark Plug Co. Ltd. Ishikawa Takanori; c/o NGK Spark Plug Co. Ltd. Yamada Naoki; c/o NGK Spark Plug Co. Ltd. Shiono Koji
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2015-03-05
Also published as: US20150060274A1; US10161900B2; JP6359373B2; CN104422725A; JP2015072259A

Abstract

Ein Gassensorelement (1) umfasst einen Festelektrolytkörper (3s), der eine mit einem Boden versehene Röhrenform und ein geschlossenes vorderes Ende aufweist und sich in der Richtung einer Achsenlinie O erstreckt; eine Innenelektrode (50), die an einer Innenfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist; eine Außenelektrode (51), die an einer Außenfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist; und eine poröse Schutzschicht (80), die die Außenelektrode bedeckt, wobei die poröse Schutzschicht einen Innenbereich (81), der die Außenelektrode bedeckt, und einen Außenbereich (82), der den Innenbereich bedeckt und eine geringere Porosität als der Innenbereich aufweist, umfasst, und der Außenbereich aus einem Sinterkörper aus Keramik und Glas gebildet ist.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gassensorelement und einen Gassensor, der eine Konzentration eines zu erfassenden Gases erfasst.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Ein Sensor, in dem ein im Wesentlichen zylinderförmiges Gassensorelement, das sich in einer Achsenrichtung erstreckt und ein geschlossenes vorderes Ende aufweist, in eine röhrenförmige Hauptmetallfassung eingesetzt ist und darin gehalten wird, ist als Gassensor bekannt, der eine Sauerstoffkonzentration in einem Abgas eines Fahrzeugs oder dergleichen erfasst (siehe JP 2012-37445A ). Dieses Gassensorelement weist einen röhrenförmigen Festelektrolytkörper (nachstehend auch als Elementhauptkörper bezeichnet) und eine Innenelektrode und eine Außenelektrode, die an einer Innen- bzw. einer Außenfläche des Festelektrolytkörpers gebildet sind, auf. Die Außenfläche des Festelektrolytkörpers ist mit einer porösen Schutzschicht bedeckt, um die Außenelektrode vor einer Vergiftung oder dergleichen zu schützen (siehe JP-H11-72460A ).
Es wurde eine Technik entwickelt, bei der die poröse Schutzschicht bei einem Gassensorelement, das mit einer porösen Schutzschicht auf einem Erfassungselement vom Laminationstyp (Plattentyp) versehen ist, drei Bereiche umfasst. Ferner weist der Innenbereich eine höhere Porosität als ein Außenbereich auf (siehe JP 2012-189579A ).
Bei der porösen Schutzschicht von JP 2012-189579A ist die Porosität des Innenbereichs höher als die Porosität des Außenbereichs. Dadurch wird eine Wärmeisolierwirkung des Innenbereichs erhöht und kann ein Verlust der Wärme des Erfassungselements an die poröse Schutzschicht unterdrückt werden. Andererseits kann eine giftige Substanz, die an der porösen Schutzschicht anhaftet, wirksam in dem Außenbereich gefangen werden, da die Porosität des Außenbereichs geringer als die Porosität des Innenbereichs ist. Ferner wird es für Wassertröpfchen, die an der porösen Schutzschicht anhaften, schwierig, in den Innenbereich einzudringen, doch kann ihnen gestattet werden, wirksam in den Außenbereich einzudringen. Als Ergebnis kann ein Anhaften der Wassertröpfchen an dem Erfassungselement unterdrückt werden.
In den letzten Jahren wurde die poröse Schutzschicht von JP 2012-189579A für eine Anwendung auf ein röhrenförmiges Gassensorelement in Betracht gezogen. Doch diese poröse Schutzschicht blättert bei einer Aufbringung auf ein röhrenförmiges Gassensorelement leicht von einem Festelektrolytkörper ab. Das Erfassungselement eines Gassensorelements vom Laminationstyp (Plattentyp) weist eine verhältnismäßig geringere Festigkeit als der Festelektrolytkörper des röhrenförmigen Gassensorelements auf. Entsprechend wird bei der Bildung eines Gassensorelements durch Montieren des Gassensorelements vom Laminationstyp (Plattentyp) in einer Hauptmetallfassung und Ausüben einer Schwingung auf den Gassensor das Erfassungselement zusammen mit der porösen Schutzschicht gebogen. Dadurch kann die Beanspruchung, die nur auf die poröse Schutzschicht ausgeübt wird, aufgehoben werden.
Andererseits weist der Festelektrolytkörper des röhrenförmigen Gassensorelements eine verhältnismäßig hohe Festigkeit auf. Entsprechend wird bei der Bildung eines Gassensorelements der Festelektrolytkörper auch dann nicht gebogen, wenn eine Schwingung auf den Gassensor ausgeübt wird. Daher wird die Beanspruchung nur auf die poröse Schutzschicht ausgeübt und blättert die poröse Schutzschicht daher leicht von dem Festelektrolytkörper ab. Insbesondere, wenn eine poröse Schutzschicht, bei der ein Innenbereich wie in JP 2012-189579A eine höhere Porosität als ein Außenbereich aufweist, auf das röhrenförmige Gassensorelement aufgebracht ist, blättert die poröse Schutzschicht leicht an einer Grenzfläche mit dem Festelektrolytkörper ab.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gassensorelement und einen Gassensor bereitzustellen, die eine poröse Schutzschicht mit einem Innenbereich und einem Außenbereich umfassen, welche beständig gegen Ablättern ist, selbst wenn sie ein röhrenförmiges Gassensorelements bedeckt.
Die obige Aufgabe wird erreicht, indem nach einem ersten Gesichtspunkt (1) ein Gassensorelement bereitgestellt wird, das einen Festelektrolytkörper, der eine mit einem Boden versehene Röhrenform und ein geschlossenes vorderes Ende aufweist und sich in einer Achsenrichtung erstreckt; eine Innenelektrode, die an einer Innenfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist; eine Außenelektrode, die an einer Außenfläche des Festelektrolytkörpers bereitgestellt ist; und eine poröse Schutzschicht, die die Außenelektrode bedeckt, umfasst, wobei die poröse Schutzschicht einen Innenbereich, der die Außenelektrode bedeckt, und einen Außenbereich, der den Innenbereich bedeckt und eine geringere Porosität als der Innenbereich aufweist, umfasst, wobei der Außenbereich aus einem Sinterkörper aus Keramik und Glas gebildet ist.
Nach dem Gassensorelement (1) ist der Außenbereich aus einem Sinterkörper aus Keramik und Glas gebildet. Da das Glas beim Brennen des Außenbereichs schmilzt und dadurch zwischen die Keramikteilchen eingefügt wird, wird entsprechend die Bindung zwischen den Keramikteilchen verstärkt. Als Ergebnis wird die Festigkeit des Außenbereichs verbessert und auch die Festigkeit der porösen Schutzschicht verbessert. Ferner kann selbst bei Ausübung einer Beanspruchung auf die poröse Schutzschicht ein Abblättern der porösen Schutzschicht von dem Festelektrolytkörper unterdrückt werden.
Da der Außenbereich aus einem Sinterkörper aus Keramik und Glas gebildet ist, weist der Außenbereich überdies eine verhältnismäßig geringe Porosität auf, doch kann eine Beziehung, bei der die Porosität des Außenbereichs geringer als die Porosität des Innenbereichs ist, beibehalten werden. Da die Porosität des Außenbereichs so beibehalten wird, dass sie geringer als die Porosität des Innenbereichs ist, kann entsprechend eine giftige Substanz wirksam in dem Außenbereich gefangen werden. Ferner können Wassertröpfchen wirksam in den Außenbereich ein- oder durchdringen. Da die Porosität des Innenbereichs so behalten wird, dass sie höher als die Porosität des Außenbereichs ist, bewahrt der Innenbereich andererseits die Wärmeisolierwirkung. Ferner kann ein Verlust der Wärme des Festelektrolytkörpers an die poröse Schutzschicht unterdrückt werden.
Der Innenbereich kann aus einem Sinterkörper aus Keramik und Glas oder einem Sinterkörper nur aus Keramik gebildet sein. Wenn der Innenbereich aus einem Sinterkörper aus Keramik und Glas gebildet ist, kann insbesondere die Festigkeit des Innenbereichs weiter verbessert werden. Außerdem wird verglichen mit dem Fall, in dem der Innenbereich aus einem Sinterkörper nur aus Keramik gebildet ist, die Haftung zwischen dem Innenbereich und dem Außenbereich weiter verbessert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform (2) des Gassensorelements nach dem obigen Punkt (1) erstreckt sich der Außenbereich weiter zu an einem hinteren Ende des Festelektrolytbereichs als der Innenbereich und nimmt den Innenbereich auf oder umfasst ihn.
Da sich der Außenbereich zu einer Seite erstreckt, die näher an einem hinteren Ende des Festelektrolytbereichs als der Innenbereich liegt, und den Innenbereich zum Beispiel an dem hinteren Ende des Innenbereichs aufnimmt, wie zum Beispiel umschließt, sind der Festelektrolytkörper und der Außenbereich entweder direkt oder wie weiter unten beschrieben über eine optionale andere Schicht wie etwa eine Sprühschicht miteinander verbunden. Als Ergebnis wird die Haftung des Innenbereichs zum Außenbereich verbessert und auch die Haftung des Festelektrolytkörpers in Bezug auf den Außenbereich verbessert. Außerdem wird ein Abblättern an einer Grenzfläche zwischen dem Außenbereich und dem Innenbereich und an einer Grenzfläche zwischen dem Außenbereich und dem Festelektrolytkörper verhindert.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform (3) des Gassensorelements nach dem obigen Punkt (1) oder (2) ist die Keramik des Außenbereichs aus groben Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser und feinen Teilchen, die kleiner als die groben Teilchen sind, gebildet, und enthält der Außenbereich das Glas vorzugsweise in einer Mengeeiner Menge von 7,5 Gew.-% bis 12 Gew.-%.
Wenn der Außenbereich aus groben Teilchen und feinen Teilchen gebildet ist, kann ein Aufbau ausgeführt werden, in dem eine größere Menge einer giftigen Substanz gefangen wird oder eine größere Menge von Wassertröpfchen in den Außenbereich eindringt. Wenn der Außenbereich, der aus groben Teilchen und feinen Teilchen gebildet ist, das Glas in einer Menge von 7,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% enthält, wird die Bindung zwischen den Keramikteilchen, die die groben Teilchen und die feinen Teilchen umfassen, verstärkt. Als Ergebnis wird die Festigkeit des Außenbereichs verbessert und auch die Festigkeit der porösen Schutzschicht verbessert.
Wenn der Glasgehalt in dem Außenbereich geringer als 7,5 Gew.-% ist, wird möglicherweise keine Verbesserung der Festigkeit des aus den groben Teilchen und den feinen Teilchen gebildeten Außenbereichs erhalten. Wenn der Glasgehalt in dem Außenbereich größer als 12 Gew.-% ist, verbleibt in dem Glas aufgrund des Teilchenwachstums der feinen Teilchen eine Restspannung zurück. Dadurch wird möglicherweise keine Verbesserung der Festigkeit des aus den groben Teilchen und den feinen Teilchen gebildeten Außenbereichs erhalten.
Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform (4) des Gassensorelements nach dem obigen Punkt (3) ist der Innenbereich aus einem Sinterkörper aus Keramik, die aus den groben Teilchen und Glas gebildet, und ist das Glas in dem Innenbereich in einer Menge von 9 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.
Wenn der Innenbereich unter Verwendung von groben Teilchen, die in dem Außenbereich verwendet werden, gebildet wird, kann die Porosität des Innenbereichs höher als jene des Außenbereichs gestaltet werden. Dadurch kann der Innenbereich wirksam eine Wärmeisolierwirkung bewahren. Wenn der Innenbereich, der aus groben Teilchen gebildet ist, das Glas in einer Menge von 9 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthält, wird die Bindung zwischen den groben Teilchen verstärkt. Dadurch wird die Festigkeit des Innenbereichs verbessert und auch die Festigkeit der porösen Schutzschicht verbessert.
Wenn der Glasgehalt in dem Innenbereich geringer als 9 Gew.-% ist, wird möglicherweise keine Verbesserung der Festigkeit des aus den groben Teilchen gebildeten Innenbereichs erhalten. Wenn der Glasgehalt in dem Innenbereich größer als 18 Gew.-% ist, ist zwischen den groben Teilchen eine große Menge an Glas enthalten. Dadurch wird die Porosität des Innenbereichs geringer als jene des Außenbereichs und kann der Innenbereich möglicherweise keine Wärmeisolierwirkung bewahren.
Bei noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform (5) des Gassensorelements nach einem der obigen Punkte (1) bis (4) ist zwischen der Außenelektrode und der porösen Schutzschicht eine durch Sprühen gebildete Sprühschicht bereitgestellt und weist die Sprühschicht eine geringere Porosität als die poröse Schutzschicht auf.
Da zwischen der Außenelektrode und der porösen Schutzschicht eine Sprühschicht mit einer geringeren Porosität als jener der porösen Schutzschicht gebildet ist, kann die Haftung zwischen der porösen Schutzschicht und dem Elementhauptkörper weiter verbessert werden. Da die Sprühschicht eine geringere Porosität als die poröse Schutzschicht aufweist, kann überdies die Diffusion eines Abgases nur durch die Sprühschicht allein gesteuert werden und können die Funktionen (des Fangens einer giftigen Substanz, des wirksamen Eindringens von Wassertröpfchen, und der Steuerung des Verlusts der Wärme des Erfassungselements an die poröse Schutzschicht) der porösen Schutzschicht (des Außenbereichs und des Innenbereichs) ausreichend hervorgebracht werden.
Nach einem zweiten Gesichtspunkt (6) stellt die vorliegende Erfindung einen Gassensor bereit, der ein wie bei einem der obigen Punkte (1) bis (5) beschriebenes Gassensorelement; und eine Hauptmetallfassung, die das Erfassungselement hält, umfasst.
Wirkungen der Erfindung
Nach der Erfindung kann ein Gassensorelement erhalten werden, das eine poröse Schutzschicht mit einer Innenschicht und einer Außenschicht umfasst, die selbst dann in Bezug auf ein Abblättern beständig ist, wenn sie ein röhrenförmiges Gassensorelement bedeckt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittansicht eines Gassensors nach einer Ausführungsform der Erfindung, die entlang einer Ebene in einer Achsenrichtung geschnitten ist.
2 ist eine teilweise Querschnittansicht, die eine Gestaltung eines Gassensorelements zeigt.
3 ist eine Ansicht, die eine REM-Aufnahme des Querschnitts einer porösen Schutzschicht eines Beispiels zeigt.
Beschreibung der Bezugszeichen
Die zur Kennzeichnung verschiedenster Merkmale in den Zeichnungen verwendeten Bezugszeichen beinhalten Folgendes:
Bezugszeichenliste

3: GASSENSORELEMENT
3S: FESTELEKTROLYTKÖRPER
20: HAUPTMETALLFASSUNG
50: INNENELEKTRODE
51: AUSSENELEKTRODE
60: SPRÜHSCHICHT
80: PORÖSE SCHUTZSCHICHT
81: INNENBEREICH
82: AUSSENBEREICH
100: GASSENSOR
O: ACHSENRICHTUNG

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf beschränkt angesehen werden.
1 zeigt eine Querschnittansicht eines Gassensors 100 mit einem Gassensorelement 3 nach einer Ausführungsform der Erfindung, die entlang einer Ebene in der Richtung einer Achsenlinie O geschnitten ist. Bei dieser Ausführungsform ist der Gassensor 100 ein Sauerstoffsensor, der so in einen Auspuff eines Fahrzeugs eingesetzt ist, dass sein vorderes Ende einem Abgas ausgesetzt ist, wodurch eine Sauerstoffkonzentration des Abgases erfasst wird. Das Gassensorelement 3 ist ein bekanntes Sauerstoffsensorelement, das eine Sauerstoffkonzentrationszelle bildet, die ein Paar von Elektroden aufweist, welche auf einen sauerstoffionenleitfähigen Festelektrolytkörper geschichtet sind, und das einen dem Sauerstoffgehalt entsprechenden Erfassungswert ausgibt.
Die untere Seite von 1 entspricht einer vorderen Endseite des Gassensors 100, und die obere Seite von 1 entspricht einer hinteren Endseite des Gassensors 100.
Bei dem Gassensor 100 ist das im Wesentlichen zylinderförmige (hohlstabförmige) Gassensorelement (bei diesem Beispiel ein Sauerstoffsensorelement) 3 mit einem geschlossenen vorderen Ende so zusammengesetzt, dass es in einen röhrenförmigen Metallfassungshauptkörper (eine Hauptmetallfassung) 20 eingesetzt ist und darin gehalten wird. Das Sensorelement 3 ist aus einem röhrenförmigen Festelektrolytkörper 3s (siehe 2), dessen Durchmesser in einer sich verjüngenden Form zu dem vorderen Ende hin kleiner wird, und einer Innenelektrode 50 (siehe 2) und einer Außenelektrode (siehe 2), die an einer inneren Umfangsfläche bzw. einer äußeren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 3s gebildet sind, gebildet. Ein rundes stabförmiges Heizelement 15 ist so in den hohlen Abschnitt des Gassensorelements 3 eingesetzt, dass die Temperatur des Festelektrolytkörpers 3s auf eine Aktivierungstemperatur erhöht wird.
Ein röhrenförmiges Außengehäuse 40, das Leitungsdrähte und Klemmen (nachstehend beschrieben), die beide an der hinteren Endseite des Gassensorelements 3 bereitgestellt sind, hält und einen hinteren Endabschnitt des Sensorelements 3 abdeckt, ist mit einem hinteren Endabschnitt des Metallfassungshauptkörper 20 verbunden. Ein säulenförmiger isolierender Separator 121 ist an der Innenseite des Außengehäuses 40 an der hinteren Endseite des Gassensorelements 3 gecrimpt und fixiert. Eine Schutzeinrichtung 7 bedeckt einen Erfassungsabschnitt an dem vorderen des Gassensorelements 3. Durch Einsetzen eines Außengewindeabschnitts 20d des Metallfassungshauptkörpers 20 des wie oben beschrieben hergestellten Gassensors 100 in eine Gewindeöffnung eines Auspuffs oder dergleichen ist der Erfassungsabschnitt an dem vorderen Ende des Gassensorelements 3 dem Inneren des Auspuffs ausgesetzt und erfasst ein zu erfassendes Gas (Abgas). Ein vieleckiger Flanschabschnitt 20c, um einen sechseckigen Schlüssel oder dergleichen in Eingriff zu bringen, ist um die Mitte des Metallfassungshauptkörpers 20 bereitgestellt, und eine Dichtung 14, die einen Gasaustritt verhindert, wenn der Gassensor in einem Auspuffrohr angebracht ist, ist in einen Stufenabschnitt zwischen dem Flanschabschnitt 20c und dem Außengewindeabschnitt 20d eingesetzt.
Eine innere Umfangsfläche in der Nähe des vorderen Endes des Metallfassungshauptkörpers 20 weist einen Stufenabschnitt 20e mit einem kleineren Innendurchmesser auf. Ein röhrenförmiger Keramikhalter 5 ist über eine Unterlegscheibe an einer hinteren Fläche des Stufenabschnitts 20e angeordnet. Das Gassensorelement 3 ist in den Metallfassungshauptkörper 20 und den Keramikhalter 5 eingesetzt, und ein Flanschabschnitt 3a, der auf der mittleren Seiten des Gassensorelements 3 bereitgestellt ist, ist über eine Unterlegscheibe 13 von der hinteren Endseite her mit dem Keramikhalter 5 in Kontakt gebracht.
Darüber hinaus sind ein röhrenförmiges Talkpulver 6 und eine röhrenförmige Keramikhülse 10 in einem Zwischenraum in einer radialen Richtung zwischen dem Gassensorelement 3 und dem Metallfassungshauptkörper 20 an einer hinteren Endseite des Flanschabschnitts 3a angeordnet. Ein Metallring 30 ist an der hinteren Endseite der Keramikhülse 10 angeordnet, und der hintere Endabschnitt des Metallfassungshauptkörpers 20 ist einwärts gebogen, um einen Crimpabschnitt 20a zu bilden; und dadurch wird die Keramikhülse 10 zu dem vorderen Ende hin gepresst. Entsprechend wird das Talkpulver 6 zusammengepresst, werden die Keramikhülse 10 und das Talkpulver 6 gecrimpt aneinander fixiert, und wird der Zwischenraum zwischen dem Gassensorelement 3 und dem Metallfassungshauptkörper 20 abgedichtet.
Der an der hinteren Endseite des Gassensorelements 3 angeordnete Separator 121 ist mit Einsetzöffnungen (bei diesem Beispiel vier Einsetzöffnungen) versehen, und plattenförmige Basisabschnitte 74 und 94 einer inneren Klemmenmetallstücks 71 und eines äußeren Klemmenmetallstücks 91 sind in zwei der Einsetzöffnungen eingesetzt und darin fixiert. Die plattenförmigen Basisabschnitte 74 und 94 weisen Anschlussabschnitte 75 und 95 auf, die jeweils an ihren hinteren Enden gebildet sind, wobei Leitungsdrähte 41 gecrimpt mit den Anschlussabschnitten 75 und 95 verbunden sind. Heizelementleitungsdrähte 43 (in 1 ist nur einer gezeigt), die von dem Heizelement 15 weg geführt sind, sind in zwei Einsetzöffnungen (Heizelementleitungsöffnungen) (nicht gezeigt) des Separators 121 eingesetzt.
Eine röhrenförmige Durchführung 131 ist an der Seite, die näher an dem hinteren Ende als an dem Separator 121 liegt, gecrimpt an der Innenseite des Außengehäuses 40 fixiert, und die beiden Leitungsdrähte 41 und die beiden Heizelementleitungsdrähte 43 sind von den vier Einsetzöffnungen der Durchführung 131 nach außen heraus geführt.
In der Mitte der Durchführung 131 ist eine Einsetzöffnung 131a gebildet, und die Einsetzöffnung 131a steht mit dem Innenraum des Gassensorelements 3 in Verbindung. Ein wasserabweisendes Lüftungsfilter 140 ist innen in der Durchgangsöffnung 131a der Durchführung 131 angebracht, um ein Bezugsgas (die Atmosphäre) in den Innenraum des Gassensorelements 3 einzubringen, ohne dass Wasser von außen hindurch verläuft.
Eine röhrenförmige Schutzeinrichtung 7 ist außen auf die vordere Endseite des Metallfassungshauptkörpers 20 gesetzt, wodurch die vordere Endseite des Gassensorelements 2, die von dem Metallfassungshauptkörper 20 vorspringt, durch die Schutzeinrichtung 7 abgedeckt wird. Die Schutzeinrichtung 7 ist so gestaltet, dass eine doppelte innere und äußere Schutzeinrichtung 7a und 7b, die aus einem Metall (zum Beispiel Edelstahl) bestehen und eine mit einem Boden versehene Röhrenform mit mehreren Öffnungsabschnitten (nicht gezeigt) aufweisen, durch Schweißen oder dergleichen aneinander angebracht sind.
Als nächstes wird unter Bezugnahme auf 2 ein Aufbau des Gassensorelements 3 beschrieben werden. Wie in 2 gezeigt ist an der vorderen Endseite der inneren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 3s die Innenelektrode 50 in einer Umfangsrichtung über den gesamten Umfang einschließlich einer vorderen Endfläche hinweg gebildet. Ein Leitungsabschnitt (nicht gezeigt) erstreckt sich von der Innenelektrode 50 zu der Hinterseite. An der vorderen Endseite der äußeren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 3s ist die Außenelektrode 51 in der Umfangsrichtung über den gesamten Umfang einschließlich einer vorderen Endfläche hinweg gebildet. Ein Leitungsabschnitt (nicht gezeigt) erstreckt sich von der Innenelektrode 51 zu der Hinterseite.
Die Innenelektrode 50 ist einer Bezugsgasatmosphäre, die in den Innenraum des Gassensorelements 3 eingebracht ist, ausgesetzt. Die Außenelektrode 51, die an der Außenfläche des Gassensorelements 3 gebildet ist, ist einem zu erfassenden Gas ausgesetzt, um eine Gaserfassung zwischen der Innenelektrode 50 und der Außenelektrode 51 über den Festelektrolytkörper 3s durchzuführen.
Die Innenelektrode 50 und die Außenelektrode 51 sind über die Leitungsabschnitte (nicht gezeigt) jeweils mit dem inneren Klemmenmetallstück 71 und dem äußeren Klemmenmetallstück 91 verbunden.
In einem Bereich von der vorderen Endfläche der äußeren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 3s bis in die Nähe des Flanschabschnitts 3a ist eine Sprühschicht 60 gebildet, um die Außenelektrode 51 abzudecken. Die Sprühschicht 60 ist durch Aufsprühen einer Keramik wie etwa Spinell gebildet, und ist eine poröse Schicht.
Eine poröse Schutzschicht 80 bedeckt die Außenelektrode 51 über die Sprühschicht 60. Die poröse Schutzschicht 80 weist einen Innenbereich (eine Innenschicht) 81 und einen Außenbereich (eine Außenschicht) 82 auf, die von der Oberfläche der Außenelektrode 51 zu der Außenseite hin angeordnet sind. Der Innenbereich 81 erstreckt sich zu der Seite (Bereich), die (der) näher als die Außenelektrode 51 an dem hinteren Ende liegt, und nimmt (umfasst) die Außenelektrode 51 auf, und der Außenbereich 82 erstreckt sich zu der Seite (Bereich), die (der) näher als der Innenbereich 81 an dem hinteren Ende liegt, und nimmt den Innenbereich 81 und insbesondere ein hinteres Ende des Innenbereichs 81 z.B. durch Umschließen auf.
Der Innenbereich 81 kann durch Verbinden einer oder mehrerer Arten von Keramikteilchen, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Aluminiumoxid, Spinell, Zirkoniumoxid, Mullit, Zirkon und Cordierit besteht, durch Brennen oder dergleichen gebildet werden. Durch Sintern einer Aufschlämmung, die diese Teilchen enthält, können zwischen den Keramikteilchen Poren gebildet werden.
Die Porosität des Innenbereichs 81 beträgt vorzugsweise 50% bis 70%. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Porosität 55%. Die Porosität des Innenbereichs 81 beträgt vorzugsweise 50% bis 70%, um dem Innenbereich 81 eine gute Wärmeisoliereigenschaft zu verleihen. Wenn die Porosität des Innenbereichs 81 geringer als 50% ist, wird das gesamte Porenvolumen verringert und daher seine Wirkung als Wärmeisolierschicht verringert. Wenn die Porosität höher als 70% ist, kann es schwierig sein, den Innenbereich 81 zu bilden.
Die Dicke des Innenbereichs 81 beträgt vorzugsweise 100 µm bis 800 µm.
Der Innenbereich 81 und der Außenbereich 82 werden wie folgt bestimmt. Zuerst werden der Innenbereich 81 und der Außenbereich 82 auf Basis einer Fotografie (REM-Aufnahme, siehe 3) eines Querschnitts der porösen Schutzschicht 80 an solche Stellen voneinander unterschieden, an denen die Keramikteilchen unterschiedliche Größen, Teilchenformen, Porenformen und dergleichen aufweisen.
Die Porosität eines jeden aus dem Innenbereich 81 und dem Außenbereich 82 wird wie folgt erhalten. Unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Bildanalysesoftware wird auf Basis einer Fotografie (REM-Aufnahme, 3) eines Querschnitts der porösen Schutzschicht 80 eine Binarisierung in einer Dickenrichtung des Außenbereichs 82 und des Innenbereichs 81 durchgeführt, um in der Fotografie des Querschnitts ein Verhältnis der schwarzen Bereiche zu erhalten. In der Fotografie des Querschnitts entsprechen die schwarzen Bereiche den Poren, und entsprechen weiße Bereiche der Keramik und dem Glas (dem Sinterkörper daraus). Entsprechend ist die Porosität um so höher, je mehr schwarze Bereiche vorhanden sind.
Wenn die Porosität in der Dickenrichtung (der waagerechten Richtung in 3) des Außenbereichs 82 und des Innenbereichs 81 von 3 erhalten wird, zeigt ein Teil, der dem Innenbereich 81 entspricht, eine vorherbestimmte Porosität innerhalb eines festen Schwankungsbereichs, doch kommt es an einer bestimmten Stelle zu einem Übersteigen des Schwankungsbereichs und einer Verringerung der Porosität. Daher kann diese Stelle als Grenze zwischen dem Innenbereich 81 und dem Außenbereich 82 (die weiße Linie in 3) angesehen werden und ist die Schicht an der Außenseite dieser Stelle der Außenbereich 82.
Der Außenbereich 82 kann durch Brennen zum Beispiel einer oder mehrerer Arten von Keramikteilchen, die aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Aluminiumoxid, Spinell, Zirkoniumoxid, Mullit, Zirkon und Cordierit besteht, und Glas gebildet werden.
Durch Sintern einer Aufschlämmung, die die Keramikteilchen enthält, werden zwischen den Keramikteilchen Zwischenräume erzeugt, oder wenn ein organisches oder anorganisches Bindemittel in der Aufschlämmung abbrennt, werden zwischen den Keramikteilchen Poren gebildet. Da das Glas beim Brennen des Außenbereichs 82 geschmolzen wird und dadurch zwischen die Keramikteilchen eingefügt wird, wird zudem die Bindung zwischen den Keramikteilchen verstärkt. Als Ergebnis wird die Festigkeit des Außenbereichs 82 verbessert und auch die Festigkeit der porösen Schutzschicht 80 verbessert. Entsprechend kann selbst bei der Ausübung einer Beanspruchung auf die poröse Schutzschicht 80 ein Abblättern von dem Festelektrolytkörper 3s unterdrückt werden. Da die Haftung des Innenbereichs 81 zum Außenbereich 82 verbessert wird und sich der Außenbereich 82 näher zum hinteren Ende erstreckt als der Innenbereich 81 und den Innenbereich 81 umfasst, wird überdies die Haftung an dem Festelektrolytkörper 3s in Bezug auf den Außenbereich 82 verbessert. Ferner wird ein Abblättern an einer Grenzfläche zwischen dem Außenbereich 82 und dem Innenbereich 81 und an einer Grenzfläche zwischen dem Außenbereich 82 und dem Festelektrolytkörper 3s verhindert.
Die Porosität des Außenbereichs 82 beträgt vorzugsweise 25% bis 40%. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Porosität 30%. Die Porosität des Außenbereichs 82 beträgt vorzugsweise 25% bis 40%, um das Fangen einer giftigen Substanz und das Eindringen von Wassertröpfchen zu gestatten, während die Gasdurchlässigkeit nicht verringert wird. Wenn die Porosität des Außenbereichs 82 geringer als 25% ist, kommt es leicht zu einer Verstopfung durch eine giftige Substanz. Wenn die Porosität höher als 40% ist, kann Wasser in den Außenbereich 82 eindringen und kann die wasserabweisende Wirkung verringert werden.
Die Dicke des Außenbereichs 82 beträgt vorzugsweise 100 µm bis 800 µm.
Wenn die Porosität des Außenbereichs 82 geringer als die Porosität des Innenbereichs 81 ist, kann eine giftige Substanz wirksam in dem Außenbereich 82 gefangen werden und dringen Wassertröpfchen, die an der porösen Schutzschicht 82 anhaften, kaum in den Innenbereich 82 ein und kann ihnen ein wirksames Eindringen in den Außenbereich 82 gestattet werden. Wenn die Porosität des Innenbereichs 81 höher als die Porosität des Außenbereichs 82 ist, wird zudem eine Wärmeisolierwirkung des Innenbereichs 81 erhöht und kann ein Verlust der Wärme des Festelektrolytkörpers 3s an die poröse Schutzschicht 80 unterdrückt werden.
Die Poren, die in der porösen Schutzschicht 80 gebildet sind, bilden einen dreidimensionalen Aufbau, sodass eine Gasübertragung möglich ist.
Zudem ist die Dicke des Innenbereichs 81 vorzugsweise größer als die Dicke des Außenbereichs 82. Entsprechend kann die Menge der Wassertröpfchen, die in den Außenbereich 82 eindringen, erhöht werden, und kann die Menge einer gefangenen giftigen Substanz ebenfalls erhöht werden.
Darüber hinaus sind bei dieser Ausführungsform die Keramikteilchen des Außenbereichs 82 aus groben Spinellteilchen mit einem großen Teilchendurchmesser und feinen Titanoxidteilchen, die kleiner als die groben Teilchen sind, gebildet. Wenn der Außenbereich 82 aus groben Teilchen und feinen Teilchen gebildet wird, kann ein Aufbau ausgeführt werden, in dem eine größere Menge einer giftigen Substanz gefangen wird oder eine größere Menge an Wassertröpfchen in den Außenbereich 82 eindringt. Der Außenbereich 82, der aus groben Teilchen und feinen Teilchen gebildet ist, enthält vorzugsweise 7,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% Glas. Bei dieser Ausführungsform sind 8 Gew.-% Glas enthalten. Wenn der Außenbereich 82 7,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% Glas enthält, wird die Bindung zwischen den Keramikteilchen, die die groben Teilchen und die feinen Teilchen umfassen, verstärkt. Als Ergebnis wird die Festigkeit des Außenbereichs 82 verbessert und auch die Festigkeit der porösen Schutzschicht 80 verbessert.
Bei dieser Ausführungsform sind die Keramikteilchen des Innenbereichs 81 unter Verwendung der groben Spinellteilchen, die in dem Außenbereich 82 verwendet werden, gebildet. Wenn der Innenbereich 81 unter Verwendung der groben Teilchen, die in dem Außenbereich 82 verwendet werden, gebildet wird, kann die Porosität des Innenbereichs 81 höher als jene des Außenbereichs 82 gestaltet werden. Dadurch kann der Innenbereich 81 wirksam eine Wärmeisolierwirkung bewahren.
Der unter Verwendung grober Teilchen gebildete Innenbereich 81 enthält vorzugsweise 9 Gew.-% bis 18 Gew.-% Glas. Bei dieser Ausführungsform sind 10 Gew.-% Glas enthalten. Wenn der Innenbereich 81 9 Gew.-% bis 18 Gew.-% Glas enthält, wird die Bindung zwischen den Teilchen verstärkt, und wird dadurch die Festigkeit des Innenbereichs verbessert und wird auch die Festigkeit der porösen Schutzschicht 80 verbessert.
Bei dieser Ausführungsform ist die Porosität der Sprühschicht 60 geringer als die Porosität der porösen Schutzschicht 80. Die Porosität der Sprühschicht 60 beträgt vorzugsweise 5% bis 20%. Bei dieser Ausführungsform beträgt die Porosität 15%.
Da zwischen der Außenelektrode 51 und der porösen Schutzschicht 80 die Sprühschicht 60, die eine geringere Porosität als die poröse Schutzschicht 80 aufweist, gebildet ist, kann die Haftung zwischen der porösen Schutzschicht 80 und dem Festelektrolytkörper 3s weiter verbessert werden. Da die Sprühschicht 60 eine geringer Porosität als die poröse Schutzschicht 80 aufweist, kann überdies die Diffusion des Abgases nur durch die Sprühschicht 60 allein gesteuert werden, und können die Funktionen (des Fangens einer giftigen Substanz, des wirksamen Eindringens von Wassertröpfchen, und der Steuerung des Verlusts der Wärme des Erfassungselements an die poröse Schutzschicht) der porösen Schutzschicht 80 (des Außenbereichs 82 und des Innenbereichs 81) ausreichend bewirkt werden.
Der durchschnittliche Porendurchmesser (A) der Sprühschicht 60, der durchschnittliche Porendurchmesser (B) des Außenbereichs 82, und der durchschnittliche Porendurchmesser (C) des Innenbereichs 8 erfüllen vorzugsweise die Beziehung A < B < C. Entsprechend können die Funktionen einer jeden aus der Sprühschicht 60 und der porösen Schicht 80 (des Außenbereichs 82 und des Innenbereichs 81) ausreichend bewirkt werden.
Als nächstes wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Gassensorelements nach der Ausführungsform der Erfindung beschrieben werden.
Zuerst wird eine Aufschlämmung von Materialien eines bestimmten Festelektrolyts (zum Beispiel teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid, wobei dem ZrO₂ 5 Mol-% Y₂O₃ beigegeben sind) angefertigt und diese Aufschlämmung unter Verwendung eines Sprühtrocknungsverfahrens getrocknet und granuliert. Das entstandene Pulver wird unter Verwendung eines hydraulischen Pressverfahrens zu einer zylindrischen Form mit einem Boden ausgeführt und in eine bestimmte Form geschliffen. Dann wird das entstandene Objekt zum Beispiel bei 1500 °C gebrannt, um den Festelektrolytkörper 3s zu bilden.
Als nächstes wird die aus Pt bestehende Innenelektrode 50 unter Verwendung eines stromlosen Beschichtungsverfahrens (Galvanisierung) an der inneren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 3s gebildet. Ebenso wird die aus Pt bestehende Außenelektrode 51 unter Verwendung des stromlosen Beschichtungsverfahrens an der vorderen Endseite der äußeren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 3s gebildet.
Als nächstes wird die keramische (Spinell oder dergleichen) Sprühschicht 60 so gebildet, dass sie die Außenelektrode 51 bedeckt.
Als nächstes wird eine keramikhaltige Innenpaste zur Bildung des Innenbereichs 81 so auf die Sprühschicht 60 aufgebracht, dass sie die Außenelektrode 51 bedeckt, und gebrannt. Die Innenpaste kann durch ein Eintauchverfahren aufgebracht werden.
Als nächstes wird eine Außenpaste zur Bildung des Außenbereichs 82 auf die Oberfläche der Innenpaste aufgebracht und gebrannt. Eine Aufschlämmung zur Bildung der Außenpaste enthält Keramik und Glas. Die jeweiligen Aufschlämmungen zur Bildung des Innenbereichs 81 und des Außenbereichs 82 können der Reihe nach aufgebracht und dann auf ein Mal gesintert werden.
Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und kann verschiedene Abwandlungen und Entsprechungen, die in dem Geist und Umfang der beiliegenden Ansprüche enthalten sind, abdecken. Zum Beispiel ist die Form der Innenelektrode nicht auf die oben beschriebene beschränkt.
Beispiele
(Beispiel 1)
Ein Festelektrolytkörper 3s, der aus teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid gebildet war, wobei dem ZrO₂ 5 Mol-% Y₂O₃ beigegeben waren, und eine wie in 1 und 2 gezeigte zylindrische Form mit einem Boden aufwies, wurde angefertigt. Als nächstes wurde eine aus Pt bestehende Innenelektrode 50 unter Verwendung eines stromlosen Beschichtungsverfahrens an einer inneren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 3s gebildet. Ebenso wurde eine aus Pt bestehende Außenelektrode 51 unter Verwendung des stromlosen Beschichtungsverfahrens an der vorderen Endseite einer äußeren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 3s gebildet.
Als nächstes wurde eine keramische (Spinell oder dergleichen) Sprühschicht 60 so gebildet (Dicke 150: µm), dass sie die Außenelektrode 51 bedeckt.
Als nächstes wurde eine Innenpaste zur Bildung eines Innenbereichs 81 unter Verwendung eines Eintauchverfahrens so auf die Sprühschicht 60 aufgebracht (Dicke: 250 µm), dass sie die Außenelektrode 51 bedeckt. Bei der Innenpaste wurde für die Keramikteilchen nur Spinell (Teilchendurchmesser: 30 µm) verwendet, und bei dieser Ausführungsform war der Innenpaste kein Glas beigegeben.
Als nächstes wurde eine Außenpaste zur Bildung eines Außenbereichs 82 auf eine Oberfläche der Innenpaste aufgebracht (Dicke: 450 µm) und die gesamte Außenpaste bei 1000 °C gebrannt. Zur Anfertigung einer Aufschlämmung für die Außenpaste wurden Spinell (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 30 µm) und Titanoxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,1 µm) in einem Mischverhältnis von 70 Vol.-% Spinell und 30 Vol.-% Titanoxid gemischt, um Keramikteilchen vorzubereiten, und wurde ferner Glas, das aus zirkonbasiertem Glas bestand, mit einem Mischverhältnis (Masseverhältnis) von 8 Gew.-% Glas zu 100 Gew.-% der Keramik gemischt. Die Glasübergangstemperatur (ungefähr 600°C) des Glases war niedriger als 1000°C. Auf diese Weise wurde ein Gassensorelement hergestellt, bei dem eine poröse Schutzschicht 80 (der Innenbereich 81 und der Außenbereich 82) an einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers 3s gebildet war.
Zum Vergleich wurden unter Verwendung einer Außenpaste, die kein Glas enthielt, ein Innenbereich 81 und ein Außenbereich 82 auf die gleiche Weise gebildet und wurde ein Gassensorelement hergestellt.
Das so erhaltene Gassensorelement wurde an einer Pendelschlagversuchsvorrichtung angebracht. Bei dieser Versuchsvorrichtung wird das Gassensorelement als Versuchsstück pendelartig angehoben und dann einem freien Fall ausgesetzt, um der porösen Schutzschicht 80 des Gassensorelements einen Zusammenstoß von einer Seitenfläche her mit einem Vorsprung eines Gegenmaterials (Kohlenstoffwerkzeugstahl SK 120), das direkt unter einem Drehpunkt senkrecht angebracht ist, zu gestatten. Nach dem Zusammenstoß wurde das Vorhandensein oder Fehlen von Rissen in der porösen Schutzschicht 80 für eine Bewertung unter Verwendung der folgenden Kriterien durch den Augenschein betrachtet. Je größer der Hebewinkel des Pendels war, desto Festigkeitr war der Aufprall.

O:: Die poröse Schutzschicht wies keine Risse auf.
X:: In der porösen Schutzschicht wurden Risse erzeugt.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Hebewinkel des Pendels

20° 30° 40° 50° 60°

Vergleichsbeispiel O X nicht durchgeführt nicht durchgeführt nicht durchgeführt

Beispiel O O O O X
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wies die poröse Schutzschicht im Fall des Beispiels, bei dem der Außenbereich aus einem Sinterkörper aus Keramik und Glas gebildet war, auch dann keine Risse auf, wenn der Hebewinkel des Pendels groß war (50 Grad betrug). Im Gegensatz dazu wurden bei dem Vergleichsbeispiel in der porösen Schutzschicht Risse erzeugt, als der Hebewinkel des Pendels 30 Grad betrug.
(Beispiel 2)
Es wurde ein Festelektrolytkörper 3s, der jenem von Beispiel 1 gleich war, angefertigt, und so wie bei Beispiel 1 wurden eine Innenelektrode 50, eine Außenelektrode 51 und eine Sprühschicht 60 gebildet.
Als nächstes wurde eine Innenpaste zur Bildung eines Innenbereichs 81 durch ein Eintauchverfahren so auf die Sprühschicht 60 aufgebracht (Dicke: 250 µm), dass sie die Außenelektrode 51 bedeckte. Bei der Innenpaste wurde für die Keramikteilchen nur Spinell (Teilchendurchmesser: 30 µm) verwendet, und bei dieser Ausführungsform wurde ferner Glas, das aus zirkonbasiertem Glas gebildet war, mit einem Mischverhältnis (Masseverhältnis) von 10 Gew.-% Glas zu 100 Gew.-% der Keramik eingemischt.
Als nächstes wurde eine Außenpaste zur Bildung eines Außenbereichs 82 auf eine Oberfläche der Innenpaste aufgebracht (Dicke: 450 µm) und die gesamte Außenpaste bei 1000°C gebrannt. Zur Anfertigung einer Aufschlämmung für die Außenpaste wurden Spinell (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 30 µm) und Titanoxid (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,1 µm) in einem Mischverhältnis von 70 Vol.-% Spinell und 30 Vol.-% Titanoxid gemischt, um Keramikteilchen vorzubereiten, und wurde ferner Glas, das aus zirkonbasiertem Glas bestand, mit einem in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnis (Masseverhältnis) zu 100 Gew.-% der Keramik gemischt. Auf diese Weise wurde ein Gassensorelement hergestellt, bei dem eine poröse Schutzschicht 80 (der Innenbereich 81 und der Außenbereich 82) an einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers 3s gebildet war.
An dem erhaltenen Gassensorelement wurde eine Bewertung der Haftung vorgenommen. Für die Bewertung der Haftung wurde das Gassensorelement in der Umgebungsatmosphäre angeordnet und ein Zyklus aus einer 90 Sekunden langen Erhitzung des Sensorelements (erreichte Temperatur des Sensorelements: 950°); einem 90 Sekunden langen Abkühlenlassen des Sensorelements; und einer 90 Sekunden langen Vornahme einer Luftkühlung des Sensorelements wurde 50 Mal wiederholt. Die Oberfläche der porösen Schutzschicht 80 des Gassensorelements nach 50 Zyklen wurde mittels eines Vergrößerungsglases betrachtet, und das Vorhandensein oder Fehlen von Rissen in der porösen Schutzschicht 80 wurde nach den gleichen Kriterien wie bei Beispiel 1 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Glasgehalt

5 Gew.-% 7 Gew.-% 7,3 Gew.-% 7,5 Gew.-% 8 Gew.-% 9 Gew.-% 10 Gew.-% 12 Gew.-% 15 Gew.-%

Haftung X X X O O O O O X

O: Keine Risse vorhanden
X: Risse vorhanden
Wie aus Tabelle 2 klar ist, wurden in der porösen Schutzschicht Risse erzeugt, wenn der Glasgehalt 7,3 Gew.-% oder weniger oder 15 Gew.-% oder mehr betrug. Wenn der Glasgehalt des Außenbereichs 7,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% betrug, wurden in der porösen Schutzschicht keine Risse erzeugt.
(Beispiel 3)
Es wurde ein Festelektrolytkörper 3s, der jenem von Beispiel 2 gleich war, angefertigt, und so wie bei Beispiel 2 wurden eine Innenelektrode 50, eine Außenelektrode 51 und eine Sprühschicht 60 gebildet.
Als nächstes wurde eine Innenpaste zur Bildung eines Innenbereichs 81 durch ein Eintauchverfahren so auf die Sprühschicht 60 aufgebracht (Dicke: 250 µm), dass sie die Außenelektrode 51 abdeckte, und wurde die gesamte Innenpaste bei 1000°C gebrannt. Bei der Innenpaste wurde für die Keramikteilchen nur Spinell (Teilchendurchmesser: 30 µm) verwendet, und bei dieser Ausführungsform wurde ferner Glas, das aus zirkonbasiertem Glas gebildet war, mit einem in Tabelle 3 gezeigten Mischverhältnis (Masseverhältnis) zu 100 Gew.-% der Keramik gemischt. Auf diese Weise wurde ein Gassensorelement hergestellt, bei dem der Innenbereich 81 auf einer Oberfläche des Festelektrolytkörpers 3s gebildet war.
An dem so erhaltenen Gassensorelement wurde die Bewertung der Haftung vorgenommen. Für die Bewertung der Haftung wurde eine Bewertung vorgenommen, die jener von Beispiel 2 gleich war. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Zudem wurde an dem oben beschriebenen Gassensorelement eine Bewertung des Ansprechens vorgenommen. Insbesondere wurde ein Gassensor angefertigt, indem das Gassensorelement an einer Hauptmetallfassung oder dergleichen angebracht wurde. Dieser Gassensor wurde an einem Auspuff eines Vierzylinder-Reihen-Benzinmotors mit einem Hubraum von 2000 ccm angebracht, um dessen Ausgangswert zu messen. Der Benzinmotor wurde unter Verwendung von bleifreiem Benzin mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min (Anzahl der Umdrehungen/Minute) betrieben. Die Abgastemperatur betrug ungefähr 450°C. Bei dieser Messung wurde unter Ansetzen eines theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses von 14,7:1 als λ = 1 eine Zwangssteuerung durchgeführt, um mit 0,5 Hz zwischen fett (λ = 0,97) und mager (λ = 1,03) umzuschalten. Zudem wurde die Summe einer Zeit, bis der Ausgang des Gassensors nach dem Umschalten von fett zu mager zu einem Wert verändert wurde, der λ = 1 entspricht, und einer Zeit, bis der Ausgang des Gassensors nach dem Umschalten von mager zu fett zu einem Wert verändert wurde, der λ = 1 entspricht, erhalten. Die Bewertung wurde unter Verwendung der folgenden Kriterien vorgenommen.

O:: Im Vergleich zu einem herkömmlichen Erzeugnis (einem Gassensor mit einem Innenbereich 81, der kein Glas enthielt) kam es zu einer Verzögerung von weniger als 40 ms.
X:: Im Vergleich zu einem herkömmlichen Erzeugnis (einem Gassensor mit einem Innenbereich 81, der kein Glas enthielt) kam es zu einer Verzögerung von 40 ms oder mehr.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Glasgehalt

1 Gew.-% 5 Gew.-% 7 Gew.-% 9 Gew.-% 10 Gew.-% 15 Gew.-% 18 Gew.-% 20 Gew.-% 50 Gew.-%

Haftung X X X O O O O O O

Ansprechen O O O O O O O X X
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurden in der porösen Schutzschicht Risse erzeugt, wenn der Glasgehalt des Außenbereichs 7 Gew.-% oder weniger betrug, doch wenn der Glasgehalt des Außenbereichs 9 Gew.-% oder mehr betrug, wurden in der porösen Schutzschicht keine Risse erzeugt. Zudem trat im Vergleich zu einem herkömmlichen Produkt eine Verzögerung von 40 ms oder mehr auf, wenn der Glasgehalt des Außenbereichs 20 Gew.-% oder mehr betrug, doch trat im Vergleich zu einem herkömmlichen Produkt keine Verzögerung von 40 ms oder mehr auf, wenn der Glasgehalt des Außenbereichs 18% oder weniger betrug.
Diese Anmeldung beruht auf der am 5. September 2013 eingereichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 2013-183868 und der am 1. August 2014 eingereichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-157864 , deren Inhalte hier durch Nennung zur Gänze aufgenommen werden, und nimmt ihren Vorteil in Anspruch.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2012-37445 A [0002]
JP 11-72460 A [0002]
JP 2012-189579 A [0003, 0004, 0005, 0006]
JP 2013-183868 [0090]
JP 2014-157864 [0090]

Claims

Gassensorelement (3), aufweisend: einen Festelektrolytkörper (3s), der eine mit einem Boden versehene Röhrenform und ein geschlossenes vorderes Ende aufweist und sich in einer Achsenrichtung erstreckt; eine Innenelektrode (50), die an einer Innenfläche des Festelektrolytkörpers (3s) bereitgestellt ist; eine Außenelektrode (51), die an einer Außenfläche des Festelektrolytkörpers (3s) bereitgestellt ist; und eine poröse Schutzschicht (80), die die Außenelektrode (51) bedeckt, wobei die poröse Schutzschicht (80) einen Innenbereich (81), der die Außenelektrode (51) bedeckt, und einen Außenbereich (82), der den Innenbereich (81) bedeckt und eine geringere Porosität als der Innenbereich (81) aufweist, aufweist, und wobei der Außenbereich (82) aus einem Sinterkörper aus Keramik und Glas gebildet ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei sich der Außenbereich (82) bis zu einer Seite erstreckt, die näher an einem hinteren Ende des Festelektrolytbereichs (3s) liegt als der Innenbereich (81), und den Innenbereich (81) einschließt oder umfasst.
Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Keramik des Außenbereichs (82) aus groben Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser und feinen Teilchen, die kleiner als die groben Teilchen sind, gebildet ist, und wobei der Außenbereich (82) das Glas in einer Menge von 7,5 Gew.-% bis 12 Gew.-% enthält.
Gassensorelement nach Anspruch 3, wobei der Innenbereich (81) aus einem Sinterkörper aus Keramik, die aus den groben Teilchen gebildet ist, und Glas gebildet ist, und wobei das Glas in dem Innenbereich (81) in einer Menge von 9 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten ist.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zwischen der Außenelektrode (51) und der porösen Schutzschicht (80) eine durch Sprühen gebildete Sprühschicht (60) bereitgestellt ist, und wobei die Sprühschicht (60) eine geringere Porosität als die poröse Schutzschicht (80) aufweist.
Gassensorelement nach Anspruch 5, wobei die Porosität der Sprühschicht (60) geringer als die Porosität des Außenbereichs (82) und die Porosität des Innenbereichs (81) ist, wobei die Porosität der Sprühschicht (60) 5% bis 20% betragen kann.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Porosität des Innenbereichs (81) höher als die Porosität des Außenbereichs (82) ist.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Porosität des Innenbereichs (81) 50% bis 70% beträgt.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Porosität des Außenbereichs (82) 25% bis 40% beträgt.
Gassensor, umfassend: das Erfassungselement (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das ein bestimmtes Gas in einem zu messenden Gas erfasst; und eine Hauptmetallfassung (20), die das Erfassungselement (3) hält.