JP7235890B2 - センサ素子 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年１１月５日に出願された日本国特許出願第２０１９－２００８５９号に基づく優先権を主張する。その出願の全ての内容は、この明細書中に参照により援用されている。本明細書は、センサ素子に関する技術を開示する。

特開２０１６－１８８８５３号公報（以下、特許文献１と称する）に、素子本体を無機質の多孔質保護層で覆ったセンサ素子が開示されている。特許文献１のセンサ素子は、多孔質保護層に覆われている範囲において、多孔質保護層が素子本体に接触している領域と、多孔質保護層と素子本体の間に隙間（空隙）が設けられている領域を備えている。すなわち、多孔質保護層を素子本体の間に空気層を設け、多孔質保護層と素子本体を断熱している。その結果、センサ素子を駆動しているときに多孔質保護層に水分が付着した際、高温のセンサ素子が急速に冷却されることが抑制され、センサ素子の劣化を抑制することができる。

特許文献１には、多孔質保護層と素子本体の間に空隙が設けられている領域において、多孔質保護層と素子本体の間に複数の柱部を設ける形態も開示されている。柱部を設けることにより、多孔質保護層が複数個所で支持され、多孔質保護層の強度を向上させることができる。しかしながら、多孔質保護層と素子本体の間に柱部を設けると、柱部の分だけ多孔質保護層と素子本体の接触面積が増加し、多孔質保護層と素子本体の断熱性が低下する。よって、特許文献１の技術では、目的と用途に応じてセンサ素子の形状、多孔質保護層と素子本体の間に設ける柱部の数等を調整することが必要である。そのため、センサ素子の分野においては、汎用性の高い構造を実現することが必要とされている。本明細書は、汎用性の高い新規なセンサ素子を提供することを目的とする。

本明細書で開示するセンサ素子は、素子本体と、素子本体の表面を覆っている多孔質保護層を有している。このセンサ素子では、多孔質保護層は、センサ素子の表面に露出する第１層と、素子本体と第１層の間に設けられている第２層を備えていてよい。第１層は、セラミックス粒子と、アスペクト比５以上１００以下の異方性セラミックスを含んでいるとともに、一部が素子本体に接していてよい。また、第２層の気孔率が９５体積％以上であってよい。

第１実施形態のセンサ素子の外観（斜視図）を示す。 図１のII－II線に沿った断面図を示す。 図１のIII－III線に沿った断面図を示す。 図１のIＶ－IＶ線に沿った断面図を示す。 第１実施形態のセンサ素子の外層の模式図を示す。 第２実施形態のセンサ素子の断面図を示す。 第３実施形態のセンサ素子の断面図を示す。 第４実施形態のセンサ素子の断面図を示す。 実施例で用いたセンサ素子（ガスセンサ）の断面図を示す。 実施例の結果を示す。

本明細書で開示されるセンサ素子は、例えば、空気中の特定成分の濃度を検出するガスセンサとして用いることができる。ガスセンサの一例として、内燃機関を有する車両の排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ、酸素濃度を検出する空燃比センサ（酸素センサ）等が挙げられる。

センサ素子は、素子本体（センサ構造が作り込まれた部材）と、素子本体の表面を覆っている無機質の多孔質保護層を有していてよい。多孔質保護層は、素子本体の一部、特に、センサ構造が作り込まれた部分を覆っていてよい。センサ素子はスティック状であってよく、多孔質保護層はセンサ素子の長手方向中間部分から長手方向の一端まで覆っていてよい。例えばセンサ素子がガスセンサの場合、多孔質保護層は、被検ガスを検出する検出部が設けられている部分を覆っていてよい。一例として、多孔質保護層は、センサ本体の長手方向長さの半分未満、例えば、長手方向端部から長手方向長さの１／５～１／３の範囲を被覆していてよい。

多孔質保護層は、センサ素子の表面に露出する第１層と、素子本体と第１層の間に設けられている第２層を備えていてよい。第１層は、セラミックス粒子と、アスペクト比５以上１００以下の異方性セラミックスを含んでいてよい。第２層は、気孔率が９５体積％以上であってよい。第１層がセラミックス粒子と異方性セラミックスを含むことにより、第１層をセラミックス粒子のみで形成する場合と比較して、第１層自体の強度を向上させることができる。そのため、第１層と素子本体の間に低密度層（第２層）が介在していても、多孔質保護層の強度を維持することができる。なお、「第２層の気孔率が９５体積％以上」とは、第２層が体積割合５％未満（気孔率９５％以上）の材料で構成されている形態に加え、第２層が空隙（すなわち、気孔率１００％）である形態も含む。

また、第２層は、素子本体の表面に接触していてもよいし、素子本体の表面と非接触であってもよい。例えば、素子本体の表面（第１層が接していない部分）を第３層が被覆し、第２層が第１層と第３層の間に設けられていてもよい。なお、第３層は、第１層と同様に、セラミックス粒子と、アスペクト比５以上１００以下の異方性セラミックスを含んでいてよい。第３層は、第１層と同じ材料で形成されていてもよい。すなわち、本明細書で開示するセンサ素子では、第１層の内側（素子本体側）に第２層（低密度層）が存在していれば、第２層の形態及び低密度層を設ける位置は任意である。

第１層は、一部が素子本体に接してよい。すなわち、第１層と素子本体の間に第２層が存在せず、第１層が素子本体に直接接している部分が存在していてよい。例えば、多孔質保護層が素子本体を覆っている範囲において、素子本体の表面積（Ｓ１）に対する第１層が素子本体に直接接している部分の面積（Ｓ２）の面積比（Ｒ１）が、１０％以上８０％以下であってよい。換言すると、多孔質保護層が素子本体を覆っている範囲において、素子本体の表面積（第１層が素子本体に接している部分を含む）をＳ１とし、素子本体と第１層の接触面積をＳ２としたときに、下記式（１）を満足していてよい。なお、素子本体の表面積とは、素子本体の外面全体（表裏面、側面、端面）を意味する。
１０≦（Ｓ２／Ｓ１）×１００≦８０・・・（１）

面積比Ｒ１（（Ｓ２／Ｓ１）×１００）が１０％以上であれば、多孔質保護層の強度が十分に確保される。また、面積比Ｒ１が８０％以下であれば、多孔質保護層と素子本体の断熱性を十分に確保することができる。なお、面積比Ｒ１は、１５％以上であってよく、１８％以上であってよく、２５％以上であってよく、３０％以上であってよく、４５％以上であってもよい。また、面積比Ｒ１は、７５％以下であってよく、７２％以下であってよく、５５％以下であってよく、４５％以下であってよく、３０％以下であってよく、２５％以下であってもよい。

多孔質保護層がスティック状のセンサ素子を長手方向中間部分から長手方向の一端まで覆っている場合、第１層は、少なくともセンサ素子の長手方向中間部分側の端部（以下、第１端部という）で、素子本体に接していてよい。また、第１層は、第１端部に加え、センサ素子の長手方向一端側の端部（以下、第２端部という）、及び／又は、第１端部と第２端部の間で部分的に素子本体に接していてもよい。すなわち、第１層は、素子本体の複数個所で接していてもよい。

第１層の厚みは、５０μｍ以上９５０μｍ以下であってよい。第１層の厚みが５０μｍ以上であれば、多孔質保護層の強度を十分に確保することができる。また、第１層の厚みが９５０μｍ以下であれば、センサ素子の外部のガスが多孔質保護層を通過して素子本体に容易に移動することができる。第１層の厚みは、１００μｍ以上であってよく、２００μｍ以上であってよく、３００μｍ以上であってよく、５００μｍ以上であってもよい。また、第１層の厚みは、８００μｍ以下であってよく、６００μｍ以下であってよく、５００μｍ以下であってよく、４００μｍ以下であってもよい。

第２層の厚みは、５０μｍ以上９５０μｍ以下であってよい。第２層の厚みが５０μｍ以上であれば、第１層と素子本体の間を十分に断熱することができる。また、第２層の厚みが９５０μｍ以下であれば、多孔質保護層の強度を十分に確保することができる。第２層の厚みは、１００μｍ以上であってよく、２００μｍ以上であってよく、３００μｍ以上であってよく、５００μｍ以上であってもよい。また、第２層の厚みは、８００μｍ以下であってよく、６００μｍ以下であってよく、５００μｍ以下であってよく、４００μｍ以下であってもよい。本明細書で開示するセンサ素子では、多孔質保護層の厚み（素子本体の表面から第１層の外部への露出面までの距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。上記した機能（強度、断熱性）を十分に発揮することができる。

第１層は、気孔率が５体積％以上５０体積％以下であってよい。第１層の気孔率が５体積％以上であれば、センサ素子の外部のガスが多孔質保護層を通過して素子本体に容易に移動することができる。また、第１層の気孔率が５０体積％以下であれば、多孔質保護層の強度を十分に確保することができる。第１層の気孔率は、１０体積％以上であってよく、１５体積％以上であってよく、２０体積％以上であってもよい。また、第１層の気孔率は、４０体積％以下であってよく、３２体積％以下であってよく、２０体積％以下であってもよい。

第１層における異方性セラミックスの体積率が、セラミックス粒子と異方性セラミックスの合計の体積に対して、２０体積％以上８０体積％以下であってよい。第１層における異方性セラミックスの体積率が２０体積％以上であれば、第１層の強度を十分に確保することができ、さらに、多孔質保護層の製造過程（焼成工程）において、セラミックス粒子の焼結が進行し過ぎることを抑制することもできる。また、異方性セラミックスの体積率が８０体積％以下であれば、第１層における伝熱経路を分断することができ、第１層の断熱性能が向上し、その結果、多孔質保護層の断熱性能が向上する。第１層における異方性セラミックスの体積率は、３０体積％以上であってよく、４０体積％以上であってよく、５０体積％以上であってよく、６０体積％以上であってもよい。また、第１層における異方性セラミックスの体積率は、７０体積％以下であってよく、６０体積％以下であってよく、５０体積％以下であってもよい。なお、詳細は後述するが、異方性セラミックスは、最長径が比較的短い（５μｍ以上５０μｍ以下）板状セラミックス粒子、及び／又は、最長径が比較的長い（５０μｍ以上２００μｍ以下）セラミックス繊維を含んでいてよい。

上記したように、異方性セラミックスは、最長径が比較的短い板状セラミックス粒子と、最長径が比較的長いセラミックス繊維を含んでいてよい。すなわち、異方性セラミックスの最長径は、５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。また、異方性セラミックスの最短径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。なお、「最長径」とは、骨材（繊維、粒子）を一組の平行な面で挟んだときに最長となる長さを意味する。また、「最短径」とは、骨材（繊維、粒子）を一組の平行な面で挟んだときに最短となる長さを意味する。板状セラミックス粒子においては、「厚さ」が「最短径」に相当する。異方性セラミックスは、最長径５μｍ以上２００μｍ以下、最短径０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内で、アスペクト比（最長径／最短径）が５以上１００以下であってよい。アスペクト比が５以上であればセラミックス粒子の焼結を良好に抑制することができ、１００以下であれば異方性セラミックスの強度低下が抑制され、第１層の強度が十分に維持される。

第１層に含まれるセラミックス粒子は、第１層の骨格をなす骨材である異方性セラミックス（板状セラミックス粒子，セラミックス繊維）を接合する接合材として用いられてよい。セラミックス粒子の材料として、金属酸化物を用いることができる。そのような金属酸化物として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ₆Ｏ₁₃Ｓｉ₂）、コージェライト（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）等が挙げられる。上記した金属酸化物は、例えば高温の排気ガス中においても化学的に安定である。セラミックス粒子は、粒状であってよく、そのサイズ（焼成前の平均粒径）は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であってよい。セラミックス粒子のサイズが小さ過ぎると、多孔質保護層の製造過程（焼成工程）において焼結が進行し過ぎ、焼結体が収縮し易くなる。また、セラミックス粒子のサイズが大き過ぎると、骨材同士を接合する性能が十分に発揮されなくなる。なお、多孔質保護層の厚み方向において、セラミックス粒子のサイズは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

板状セラミックス粒子の材料は、上記したセラミックス粒子の材料として説明した金属酸化物に加え、タルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、マイカ、カオリン等の鉱物・粘土、ガラス等を用いることができる。板状セラミックス粒子は、矩形板状、あるいは、針状であってよい。板状セラミックス粒子の最長径は、５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。板状セラミックス粒子の最長径が５μｍ以上であれば、セラミックス粒子の過剰な焼結を抑制することができる。また、板状セラミックス粒子の最長径が５０μｍ以下であれば、板状セラミックス粒子によって第１層内の伝熱経路が分断され、素子本体を外部環境から良好に断熱することができる。

セラミックス繊維の材料として、上記したセラミックス粒子の材料として説明した金属酸化物に加え、ガラスを用いることもできる。セラミックス繊維の最長径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。また、セラミックス繊維の最短径は、１～２０μｍであってよい。なお、多孔質セラミックス層の厚み方向において、使用するセラミックス繊維の種類（材料，サイズ）を変えてもよい。

上記したように、多孔質保護層（第１層）は、セラミックス粒子、異方性セラミックス（板状セラミックス粒子、セラミックス繊維）等で構成されていてよい。多孔質保護層は、これらの材料の他、バインダ、造孔材、溶媒を混合した原料を用いて製造されてよい。バインダとして、無機バインダを使用してよい。無機バインダの一例として、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。これらの無機バインダは、焼成後の多孔質保護層の強度を向上させることができる。造孔材として、高分子系造孔材、カーボン系粉等を使用してよい。具体的には、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、セルロース繊維、デンプン、カーボンブラック粉末、黒鉛粉末等が挙げられる。造孔材は、目的に応じて種々の形状であってよく、例えば、球状、板状、繊維状等であってよい。造孔材の添加量、サイズ、形状等を選択することにより、多孔質保護層の気孔率、気孔サイズを調整することができる。溶媒は、他の原料に影響を及ぼすことなく原料の粘度を調整可能なものであればよく、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を使用することができる。

本明細書で開示するセンサ素子では、上記原料を、例えば第２層が形成された素子本体の表面に塗布し、乾燥、焼成を経て素子本体の表面に多孔質保護層を設ける。原料の塗布方法として、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、スリットダイコート、溶射、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、印刷、モールドキャスト成形等を用いることができる。

上記した塗布方法のうち、ディップコートは、素子本体の表面全体に、一度に均一に原料を塗布することができるという利点を有する。ディップコートでは、原料の種類、塗布厚みに応じて、原料のスラリー粘度、被塗布体（素子本体）の引き上げ速度、原料の乾燥条件、焼成条件等を調整する。一例として、スラリー粘度は、５０～７０００ｍＰａ・ｓに調整される。引き上げ速度は、０．１～１０ｍｍ／ｓに調整される。乾燥条件は、乾燥温度：室温～３００℃、乾燥時間：１分以上に調整される。焼成条件は、焼成温度：８００～１２００℃、焼成時間：１～１０時間、焼成雰囲気：大気に調整される。なお、多孔質保護層を多層構造とする場合、ディップィングと乾燥を繰り返して多層構造を形成した後に焼成を行ってもよいし、各層毎にディップィング，乾燥及び焼成を行って多層構造を形成してもよい。

（第１実施形態）
図１から図５を参照し、センサ素子１００について説明する。なお、以下の説明では、センサ構造が作り込まれている素子本体５０と素子本体５０を覆っている多孔質保護層３０の関係についてのみ説明し、センサ構造の説明については省略する。

図１に示すように、センサ素子１００は、スティック状の素子本体５０と、素子本体５０の長手方向中間部から一端までを覆っている多孔質保護層３０を備えている。図２に示すように、多孔質保護層３０は、外層（第１層）３２と内層（第２層）３４を備えている。多孔質保護層３０が素子本体５０を覆っている範囲４０において、外層３２の素子本体５０の長手方向中間部側の端部（第１端部３６）では、外層３２が素子本体５０に接触している。一方、素子本体５０の長手方向一端側の端部（第２端部３８）では、外層３２が素子本体５０に接触しておらず、素子本体５０の表裏面、側面及び端面を囲っている。また、図３に示すように、第１端部３６では、外層３２が素子本体５０の周方向の全面に接触している。そのため、範囲４０では、素子本体５０が外部空間に露出しない（多孔質保護層３０で完全に覆われている）。なお、図４に示すように、第１端部３６と第２端部３８の間では、外層３２は素子本体５０に接触していない。

外層３２は、セラミックス粒子の焼結体（マトリクス）と、異方性セラミックス（板状セラミックス粒子、セラミックス繊維）を含んでいる。外層３２の気孔率は、およそ２０体積％である。外層３２における異方性セラミックスの割合「｛（異方性セラミックス）／（異方性セラミックス）＋（セラミックス粒子）｝×１００」は、およそ５０体積％である。また、素子本体５０の表面積Ｓ１に対する外層３２が素子本体５０に接触している部分（第１端部３６）の面積Ｓ２は、下記式（１）を満足するように調整されている。具体的には、第１端部３６のサイズを変更することにより、面積比（Ｓ２／Ｓ１）を調整可能である。
１０≦（Ｓ２／Ｓ１）×１００≦８０・・・（１）

内層３４は、空気層である。すなわち、内層３４は、外層３２と素子本体５０の間に設けられた気孔率１００％の空隙である。内層３４は、多孔質保護層３０を形成する際、素子本体５０の表面に樹脂層を形成し、次に樹脂層上にセラミックス層（外層３２）を形成し、その後、焼成を行って樹脂層を消失させることによって形成することができる。多孔質保護層３０は、外層３２と素子本体５０の間に断熱層となる空隙（内層３４）が設けられているので、外層３２から素子本体５０への伝熱を抑制することができる。

図５は、外層３２の構造を模式的に示している。図５に示すように、外層３２は、マトリクス１８と、セラミックス繊維１６と、板状セラミックス粒子１４によって構成されている。マトリクス１８は、セラミックス粒子の焼結体であり、骨材であるセラミックス繊維１６及び板状セラミックス粒子１４を接合している。セラミックス繊維１６及び板状セラミックス粒子１４は、外層３２内にほぼ均一に分散して存在している。なお、マトリクス１８内には、空孔１２が設けられている。空孔１２は、外層３２を形成する際に原料に添加した造孔材の消失痕である。すなわち、空孔１２は、多孔質保護層３０の製造過程（焼成工程）において造孔材が消失することにより生じたものである。空孔１２量を調整することにより、外層３２の気孔率を調整することができる。

（第２実施形態）
図６を参照し、センサ素子１００ａについて説明する。センサ素子１００ａは、センサ素子１００の変形例であり、多孔質保護層３０ａの構造が、センサ素子１００の多孔質保護層３０と異なる。センサ素子１００ａについて、センサ素子１００と実質的に同一の構成については、センサ素子１００を同じ参照番号を付すことにより説明を省略することがある。

多孔質保護層３０ａは、外層３２と内層３４ａを備えている。内層３４ａは、セラミックス繊維，セラミックス粒子等で形成されたセラミックス層であり、気孔率９５％以上に調整されている。内層３４ａは、多孔質保護層３０ａを形成する際、素子本体５０の表面にセラミックス繊維，セラミックス粒子等を含む樹脂層を形成し、次に樹脂層上にセラミックス層（外層３２）を形成し、その後、焼成を行って樹脂層を消失させることによって形成することができる。多孔質保護層３０ａは、多孔質保護層３０（図２を参照）と比較して、高い強度を得ることができる。

（第３実施形態）
図７を参照し、センサ素子１００ｂについて説明する。センサ素子１００ｂは、センサ素子１００の変形例であり、多孔質保護層３０ｂの構造が、センサ素子１００の多孔質保護層３０と異なる。センサ素子１００ｂについて、センサ素子１００と実質的に同一の構成については、センサ素子１００を同じ参照番号を付すことにより説明を省略することがある。

多孔質保護層３０ｂは、第１端部３６と第２端部３８の間に複数の柱部３７を備えている。各柱部３７は、外層３２と素子本体５０に接触している。換言すると、多孔質保護層３０ｂでは、外層３２が、複数個所で素子本体５０に接触している。なお、内層３４ｂは、柱部３７によって複数の領域に分割されている。多孔質保護層３０ｂは、多孔質保護層３０（図２を参照）と比較して、高い強度を得ることができる。

（第４実施形態）
図８を参照し、センサ素子１００ｃについて説明する。センサ素子１００ｃは、センサ素子１００の変形例であり、多孔質保護層３０ｃが３層構造である点が、センサ素子１００の多孔質保護層３０と異なる。センサ素子１００ｃについて、センサ素子１００と実質的に同一の構成については、センサ素子１００を同じ参照番号を付すことにより説明を省略することがある。

多孔質保護層３０ｃは、外層３２，内層３４及び被覆層３５を備えている。被覆層（第３層）３５は、素子本体５０の表面に接触しており、外層３２とは接触していない。被覆層３５は、外層３２と実質的に同じ材料で構成されており、マトリクス１８と、セラミックス繊維１６と、板状セラミックス粒子１４によって構成されている（図５も参照）。被覆層３５を設けることにより、相対的に内層（空隙）３４の体積が減少する。その結果、多孔質保護層３０ｃの強度が向上する。

図９に示すセンサ素子１１０を作製した。センサ素子１１０は、センサ構造が作り込まれた素子本体５０と、素子本体５０の長手方向中間部から一端までを覆っている多孔質保護層３０を備えている。多孔質保護層３０は、外層３２と内層３４を備えている。また、センサ素子１１０について、多孔質保護層３０の構造が異なる試料（実施例１～１０，比較例１及び２）を作製し、センサ素子１１０の特性（被耐水性及び強度）について評価した。具体的には、外層３２の気孔率，内層３４の気孔率，外層３２内に含まれる異方性セラミックス（板状セラミックス粒子、セラミックス繊維）のアスペクト比，素子本体５０に対する外層３２の接触面積比Ｒ１（（Ｓ２／Ｓ１）×１００）を変化させ、特性を評価した。図１０に、各試料の特徴及び評価結果を示す。なお、図１０に示す「気孔率」，「接触面積比Ｒ１」及び「アスペクト比」は、作製したセンサ素子１１０を評価したものである。

気孔率は、外層３２の断面をＳＥＭ（Scanning electron Microscope）を用いて観察し、観察画像を空隙と空隙以外の部分に二値化処理し、全体に対する空隙の割合を計算した。

接触面積比Ｒ１は、多孔質保護層３０が素子本体５０を覆っている範囲４０（図２を参照）において、素子本体５０の表面(表裏面、側面、長手方向端面)の合計面積Ｓ１を算出し、素子本体５０と外層３２（第１端部３６）の接触面積Ｓ２を測定し、「Ｒ１＝（（Ｓ２／Ｓ１）×１００）」より算出した。接触面積Ｓ２は、センサ素子１１０の周方向に５０μｍ間隔でＸ線ＣＴ撮影を行い、撮影した各部分において外層３２と素子本体５０の接触面積を測定し、測定した接触面積を合算することにより算出した。

アスペクト比は、外層３２の断面をＳＥＭ（Scanning electron Microscope）を用いて観察し、任意の粒子（異方性セラミックス）を１００個選択し、１００個の粒子の最長径及び最短径を測定し、平均値を計算することにより算出した。

なお、センサ素子１１０は、センサ素子１００，１００ｂ（図２～４，６を参照）に相当し、例えば内燃機関を有する車両の排気管に取り付けられ、排気ガス中の被検ガス（ＮＯｘ，酸素）の濃度を測定するガスセンサとして用いられる。以下、素子本体５０の構造について簡単に説明する。

素子本体５０は、ジルコニアを主成分とする基部８０と、基部８０の内外に配置された電極６２，６８，７２，７６と、基部８０内に埋設されたヒータ８４によって構成されている。基部８０は、酸素イオン伝導性を有している。基部８０内に、開口５２を有する空間が設けられており、拡散律速体５４，５８，６４及び７０によって複数の空間５６，６０，６６及び７４に区画されている。拡散律速体５４，５８，６４及び７０は、基部８０の一部であり、両側面から伸びる柱状体である。そのため、拡散律速体５４，５８，６４及び７０は、各空間５６，６０，６６及び７４を完全に分離していない。拡散律速体５４，５８，６４及び７０は、開口５２から導入された被検ガスの移動速度を制限している。

基部８０内の空間は、開口５２側から順に、緩衝空間５６、第１空間６０、第２空間６６、第３空間７４に区画されている。第１空間６０には、筒状の内側ポンプ電極６２が配置されている。第２空間６６には、筒状の補助ポンプ電極６８が配置されている。第３空間７４には、測定電極７２が配置されている。内側ポンプ電極６２及び補助ポンプ電極６８は、ＮＯｘ還元能力が低い材料で構成されている。一方、測定電極７２は、ＮＯｘ還元能力が高い材料で構成されている。また、基部８０の表面に、外側ポンプ電極７６が配置されている。外側ポンプ電極７６は、基部８０を介して、内側ポンプ電極６２の一部と、補助ポンプ電極６８の一部に対抗している。

外側ポンプ電極７６と内側ポンプ電極６２の間に電圧を印加することにより、第１空間６０内の被検ガスの酸素濃度を調整する。同様に、外側ポンプ電極７６と補助ポンプ電極６８の間に電圧を印加することにより、第２空間６６内の被検ガスの酸素濃度を調整する。第３空間７４には、酸素濃度が高精度に調整された被検ガスが導入される。第３空間７４では、測定電極（ＮＯｘ還元性触媒）７２によって被検ガス中のＮＯｘが分解され、酸素が生じる。第３空間７４内の酸素分圧が一定となるように外側ポンプ電極７６と測定電極７２に電圧を印加し、そのときの電流値を検出することによって、被検ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。なお、緩衝空間５６は、開口５２から導入される被検ガスの濃度変動を緩和するための空間である。被検ガス中のＮＯｘ濃度を検出する際は、ヒータ８４によって、基部８０を５００℃以上に加熱する。ヒータ８４は、基部８０の酸素イオン伝導性を高めるため、電極６２，６８，７２，７６が設けられている位置に対抗するように、基部８０内に埋設されている。ヒータ８４によって基部８０の温度を上昇させることにより、基部（酸素イオン伝導性固体電解質）８０を活性化させる。

多孔質保護層３０の作製方法を説明する。まず、内層用スラリーと外層用スラリーを準備し、素子本体５０の一端を内層用スラリーに浸漬させ、４００μｍの内層を形成した。その後、素子本体５０を乾燥機に投入し、内層を２００℃（大気雰囲気）で１時間乾燥させた。次に、素子本体５０の内層が形成された部分と素子本体５０の一部を外層用スラリーに浸漬させ、４００μｍの外層を形成した。その後、素子本体５０を乾燥機内に配置し、外層を２００℃（大気雰囲気）で１時間乾燥させた。次に、素子本体５０を電気炉内に配置し、４５０℃で６時間脱脂（内層を消失）した後、１１００℃（大気雰囲気）で３時間焼成した。

内層用スラリーについて説明する。内層用スラリーは、セルロース繊維（平均最長径２０μｍ）と、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）と、水と、アルミナゾルを混合して作成した。セルロース繊維は、アクリル樹脂に対して体積比で１０％となるように調整した。水は溶媒であり、内層用スラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。また、アルミナゾルは、バインダ（無機バインダ）に相当する。なお、実施例６及び比較例２については、上記セルロース繊維の一部（又は全て）をアルミナ繊維（平均最長径１４０μｍ）とチタニア粒子（平均粒径０．２５μｍ）に置換した。具体的には、実施例５は、アルミナ繊維をアクリル樹脂に対して体積比で２．５％添加し、チタニア粒子をアクリル樹脂に対して体積比で２．５％添加した。また、比較例２は、アルミナ繊維をアクリル樹脂に対して体積比で５．０％添加し、チタニア粒子をアクリル樹脂に対して体積比で５．０％添加した。すなわち、比較例２は、セルロース繊維を使用しなかった。

外層用スラリーについて説明する。外層用スラリーは、アルミナ繊維（平均最長径１４０μｍ）と、板状アルミナ粒子（平均最長径６μｍ）と、チタニア粒子（平均粒径０．２５μｍ）と、アルミナゾル（アルミナ量１．１％）と、アクリル樹脂（平均粒径８μｍ）と、水を混合して作成した。アルミナ繊維と板状アルミナ粒子は骨材に相当し、実施例１～１０及び比較例１ではアスペクト比１８～２２のものを用い、比較例２ではアスペクト比２．４のものを用いた。チタニア粒子は結合材に相当し、アルミナゾルはバインダ（無機バインダ）に相当する。アルミナゾルは、骨材及び結合材の合計重量に対して１０ｗｔ％添加した。アクリル樹脂は、造孔材に相当し、アクリル樹脂量を調整することによって外層３２の気孔率を調整した。水は、溶媒であり、第１スラリーの粘度が２００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。

作成した試料（実施例１～１０，比較例１及び２）について、耐被水性試験及び強度試験を行った。結果を図１０に示す。耐被水性試験は、大気中でセンサ素子１１０を駆動し、多孔質保護層３０に水滴を１５～４０μＬ滴下し、多孔質保護層３０及び素子本体５０の形態変化を確認した。具体的には、第１空間６０内が加熱状態になるようにヒータ８４に通電し、第１空間６０内の酸素濃度が一定になるように外側ポンプ電極７６と内側ポンプ電極６２の間に電圧を印加した状態で、外側ポンプ電極７６と内側ポンプ電極６２の間に流れる電流値を測定した。電流値が一定になった後、多孔質保護層３０の表面に水滴を滴下した後にヒータ８４への通電を停止し、多孔質保護層３０及び素子本体５０の形態変化を確認した。

多孔質保護層３０の形態変化は、目視にて、クラック、剥離等の発生の有無を観察した。また、素子本体５０の形態変化は、Ｘ線ＣＴにて、クラックの発生の有無を確認した。図１０では、水滴４０μＬで劣化（クラック，剥離等）が生じなかった試料に「◎」、水滴２０μＬで劣化が生じず、水滴４０μＬで劣化が生じた試料に「〇」、水滴１５μＬで劣化が生じず、水滴２０μＬで劣化が生じた試料に「△」、水滴１５μＬで劣化が生じた試料に「×」を付している。多孔質保護層３０の耐被水性が良好である程、多孔質保護層３０の断熱性が高いことを示している。

強度試験は、コンクリートに対して５～１５ｃｍの高さから試料を自由落下させ、多孔質保護層３０の破損の有無を目視にて確認した。なお、試料は、センサ素子１１０の主面（面積が最大の面）がコンクリートに対して平行となる姿勢で自由落下させた。図１０では、高さ１５ｃｍで破損が生じなかった試料に「◎」、高さ１０ｃｍで破損が生じず、高さ１５ｃｍで破損が生じた試料に「〇」、高さ５ｃｍで破損が生じず、高さ１０ｃｍで破損が生じた試料に「△」、高さ５ｃｍで破損が生じた試料に「×」を付している。

図１０に示すように、内層３４の気孔率が９５体積％以上の試料（実施例１－１０，比較例２）は、何れも耐被水性が良好な結果が得られることが確認された（比較例１も参照）。特に、内層３４の気孔率が１００体積％（空隙）であり、外層３２の気孔率が２１体積％以下（２０．２％）であり、外層３２と素子本体５０の接触面積が２６％以下の試料（実施例１，４，８）は特に良好な結果が得られることが確認された。耐被水性試験の結果は、外層３２と素子本体５０の間に高断熱層（内層３４）を設けることにより、また、素子本体５０対する外層３２の接触面積比を低減することにより、耐被水性が向上することを示している。

また、外層３２がアスペクト比５以上の異方性セラミックス（アルミナ繊維，板状アルミナ粒子）を含んでいる試料（実施例１－１０，比較例１）は、何れも多孔質保護層３０が高強度であることが確認された（比較例２も参照）。特に、外層３２の気孔率が５０％以下であり、素子本体５０に対する外層３２の接触面積比が１０％以上の試料（実施例１－６，９，１０，比較例１）は、高い強度が得られることが確認された。また、素子本体５０に対する外層３２の接触面積比が２５％以上の試料（実施例１－３，９，１０）は特に良好な結果が得られることが確認された。強度試験の結果は、外層３２に、外層３２を補強するための異方性セラミックスを添加することにより、外層３２の強度が向上することを示している。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (6)

1. 素子本体と、素子本体の表面を覆っている多孔質保護層を有するセンサ素子であり、
   多孔質保護層は、センサ素子の表面に露出する第１層と、素子本体と第１層の間に設けられている第２層と、を備えており、
   第１層は、セラミックス粒子と、アスペクト比５以上１００以下のセラミックスを含んでいるとともに、一部が素子本体に接しており、
   第２層の気孔率が９５体積％以上であるセンサ素子。
2. 第１層の気孔率が５体積％以上５０体積％以下である請求項１に記載のセンサ素子。
3. 多孔質保護層が素子本体を覆っている範囲において、素子本体の表面積をＳ１とし、素子本体と第１層の接触面積をＳ２としたときに、下記式（１）を満足する請求項１または２に記載のセンサ素子。
   １０≦（Ｓ２／Ｓ１）×１００≦８０・・・（１）
4. 第１層における前記セラミックスの体積率が、セラミックス粒子と前記セラミックスの合計の体積に対して、２０体積％以上８０体積％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のセンサ素子。
5. 前記セラミックスの最長径が５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のセンサ素子。
6. 前記セラミックスの最短径が０．０１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のセンサ素子。

Images