WO2022014614A1 - 排気管 - Google Patents

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WO2022014614A1
WO2022014614A1 PCT/JP2021/026361 JP2021026361W WO2022014614A1 WO 2022014614 A1 WO2022014614 A1 WO 2022014614A1 JP 2021026361 W JP2021026361 W JP 2021026361W WO 2022014614 A1 WO2022014614 A1 WO 2022014614A1
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WO
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inorganic porous
porous layer
mass
less
exhaust pipe
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PCT/JP2021/026361
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裕亮 尾下
崇弘 冨田
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日本碍子株式会社
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    • F01N13/16—Selection of particular materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/14—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups

Definitions

  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-031346 (hereinafter referred to as Patent Document 1) describes an exhaust pipe of an internal combustion engine in which an inorganic porous layer (heat insulating material) is arranged between a metal inner pipe and a metal outer pipe. It has been disclosed.
  • an inorganic porous layer is provided between the inner pipe and the outer pipe to insulate the space between the inner pipe and the outer pipe, and the temperature of the exhaust gas flowing into the catalyst provided downstream of the exhaust pipe. The decline is suppressed. By suppressing the temperature drop of the exhaust gas flowing into the catalyst, the warm-up of the catalyst is completed at an early stage.
  • the inorganic porous layer When the inorganic porous layer is arranged between the double pipes as in Patent Document 1, the exhaust gas does not come into direct contact with the inorganic porous layer. Therefore, the inorganic porous layer only needs to have heat insulating performance.
  • the inorganic porous layer is provided inside the inner tube of the double tube or inside the single tube, the exhaust gas comes into direct contact with the inorganic porous layer, and the inorganic porous layer is exposed to a high temperature. Therefore, when the inorganic porous layer is provided at the portion through which the exhaust gas passes, it is effective to provide a coating layer on the surface of the inorganic porous layer in order to protect the inorganic porous layer. For that purpose, it is necessary to study a coating layer that can satisfactorily protect the inorganic porous layer. It is an object of the present specification to provide an exhaust pipe in which a coating layer is provided on the surface of an inorganic porous layer.
  • the exhaust pipe disclosed in the present specification includes a metal pipe, an inorganic porous layer provided at a portion of the inner surface of the metal pipe through which exhaust gas passes, and a coating layer provided on the surface of the inorganic porous layer. You may be prepared.
  • the inorganic porous layer has a porosity of 45% by mass or more, contains ceramic fibers, and may be composed of an alumina component of 15% by mass or more and a titania component of 45% by mass or more. Further, the coating layer may have a porosity of less than 45% by volume.
  • the perspective view of the exhaust pipe is shown.
  • a partially enlarged view of the exhaust pipe is shown.
  • the sectional view of the exhaust pipe is shown.
  • the results of the experimental example are shown.
  • the results of the experimental example are shown.
  • the exhaust pipe disclosed in the present specification includes a metal pipe, an inorganic porous layer provided at a portion of the inner surface of the metal pipe through which exhaust gas passes, and a coating layer provided on the surface of the inorganic porous layer.
  • the inorganic porous layer may contain ceramic fibers.
  • the ceramic fiber can absorb the influence of the difference in the coefficient of thermal expansion between the metal tube and the inorganic porous layer.
  • the inorganic porous layer can be deformed following the deformation (heat expansion, heat contraction) of the metal tube, it is possible to prevent the inorganic porous layer from peeling off from the metal tube. That is, the adhesion between the metal tube and the inorganic porous layer is improved.
  • the inorganic porous layer can suppress the exhaust gas from coming into contact with the metal pipe and prevent the metal pipe from deteriorating. Further, since the inorganic porous layer is composed of 15% by mass or more of an alumina component and 45% by mass or more of a titania component, the melting point of the inorganic porous layer itself is high, and the shape changes due to the heat of the exhaust gas. Can also be suppressed.
  • a coating layer may be provided on the surface of the inorganic porous layer (the surface opposite to the metal pipe side). That is, the inorganic porous layer may be sandwiched between the metal tube and the coating layer.
  • the coating layer may be provided on the entire surface of the surface of the inorganic porous layer, or may be provided on a part of the surface of the inorganic porous layer.
  • the inorganic porous layer may contain flat plate-shaped plate-shaped ceramic particles.
  • the plate-shaped ceramic particles may have an aspect ratio of 10 or more and 60 or less when the cross section is observed by SEM.
  • the aspect ratio of the cross section of the plate-shaped ceramic particles contained in the inorganic porous layer can be confirmed by observing the cross section of the inorganic porous layer by SEM.
  • the plate-shaped ceramic particles appear in a rod shape in the SEM.
  • the plate-shaped ceramic particles can suppress a decrease in the strength (mechanical strength) of the inorganic porous layer itself.
  • the plate-shaped ceramic particles having a cross-sectional aspect ratio of 10 or more and 60 or less can have an aspect ratio in the manufacturing process of the inorganic porous layer by using, for example, plate-shaped ceramic particles having a cross-sectional aspect ratio of 60 or more and 100 or less as a raw material. Becomes smaller and remains in the inorganic porous as a result.
  • the plate-shaped ceramic particles By using the plate-shaped ceramic particles, a part of the ceramic fiber can be replaced with the plate-shaped ceramic particles.
  • the length of the plate-like ceramic particles (longitudinal size) is shorter than the length of the ceramic fibers.
  • the heat transfer path in the inorganic porous layer is divided, and heat transfer in the inorganic porous layer is less likely to occur.
  • the heat insulating performance of the inorganic porous layer is further improved.
  • the inorganic porous layer may contain granular particles of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. When the inorganic porous layer is formed (baked), the ceramic fibers are bonded to each other via granular particles to obtain a high-strength inorganic porous layer. Further, the thickness of the inorganic porous layer may be 1 mm or more. As a result, the heat insulating property of the exhaust pipe can be sufficiently exhibited. In the exhaust pipe, since the inorganic porous layer contains ceramic fibers, it is possible to realize an inorganic porous layer of 1 mm or more.
  • the inorganic porous layer can be formed to 1 mm or more.
  • the inorganic porous layer does not contain ceramic fibers, the inorganic porous layer shrinks during the molding process and cracks or the like occur. Therefore, when the inorganic porous layer does not contain ceramic fibers, the inorganic porous layer is inorganic porous. It is difficult to form the quality layer into a thick film of 1 mm or more.
  • the inorganic porous layer is composed of an alumina (Al 2 O 3 ) component of 15% by mass or more and 55% by mass or less and a titania (TiO 2 ) component of 45% by mass or more and 85% by mass or less. ..
  • the alumina component contained in the inorganic porous layer may be 25% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more.
  • the porosity of the inorganic porous layer may be 45% by volume or more and 90% by volume or less. When the porosity is 45% by volume or more, the heat insulating property can be sufficiently exhibited. Further, when the porosity is 90% by volume or less, sufficient strength can be secured.
  • the porosity of the inorganic porous layer may be 55% by volume or more, 60% by volume or more, or 65% by volume or more. Further, the porosity of the inorganic porous layer may be 85% by volume or less, 80% by volume or less, 70% by volume or less, 65% by volume or less, and 60% by volume. It may be as follows.
  • the porosity of the inorganic porous layer may be 45% by volume or more and 90% by volume or less as a whole, and the porosity may differ in the thickness direction. .. In this case, there may be a portion having a porosity of less than 45% by volume or a portion having a porosity of more than 90% by volume.
  • the thickness of the inorganic porous layer may be 1 mm or more, although it depends on the required performance. When the thickness of the inorganic porous layer is 1 mm or more, the heat insulating property can be sufficiently exhibited. In the case of the inorganic porous layer in which the ceramic fiber is not used, it is difficult to maintain the thickness at 1 mm or more because it shrinks in the manufacturing process (for example, the firing step). Since the inorganic porous layer disclosed in the present specification contains ceramic fibers, shrinkage in the manufacturing process is suppressed, and a thickness of 1 mm or more can be maintained.
  • the thickness of the inorganic porous layer may be 30 mm or less, 20 mm or less, 15 mm or less, 10 mm or less, and 5 mm or less.
  • the material of the coating layer may be a porous or dense ceramic.
  • the porous ceramic used in the coating layer include zirconia (ZrO 2 ), partially stabilized zirconia, stabilized zirconia and the like.
  • yttria-stabilized zirconia ZrO 2- Y 2 O 3 : YSZ
  • a metal oxide obtained by adding Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Er 2 O 3, etc.
  • the coating layer may be one in which ceramic fibers and plate-shaped ceramic particles are removed from the constituent materials of the inorganic porous layer to have a lower porosity (denseness) than that of the inorganic porous layer. That is, the coating layer may be composed of a material of the same quality as the inorganic porous layer (alumina component of 15% by mass or more and 55% by mass or less and a titania component of 45% by mass or more and 85% by mass or less).
  • alumina component of 15% by mass or more and 55% by mass or less
  • a titania component of 45% by mass or more and 85% by mass or less
  • the inorganic porous layer can be reinforced and the inorganic porous layer can be prevented from peeling off from the surface of the metal tube.
  • a dense ceramic is used as the coating layer, for example, it is possible to suppress the permeation of high-temperature gas through the inorganic porous layer and the retention of exhaust gas in the inorganic porous layer. As a result, the effect of suppressing the heat transfer of the exhaust gas to the metal pipe can be expected.
  • the porosity of the coating layer is lower than the porosity of the inorganic porous layer, and specifically, it may be less than 45% by volume.
  • the porosity is less than 45% by volume, it is possible to prevent the exhaust gas from passing through the coating layer and coming into contact with the inorganic porous layer. Further, when the porosity is less than 45% by volume, the strength of the coating layer is sufficiently secured, and the coating layer is suppressed from being damaged due to the vibration of the exhaust pipe and the force applied from the exhaust gas.
  • the thickness of the coating layer may be determined according to the thickness of the inorganic porous layer. Specifically, the thickness of the coating layer may be 0.05 times or more and 0.5 times or less the thickness of the inorganic porous layer. When the thickness of the coating layer is 0.05 times or more the thickness of the inorganic porous layer, it is possible to prevent the inorganic porous layer from being damaged by a physical impact (for example, vibration of the exhaust pipe). Further, if the thickness of the coating layer is 0.5 times or less the thickness of the inorganic porous layer, the heat impact resistance of the coating layer is ensured. It is possible to prevent the coating layer from being damaged even when the gas passes through the exhaust pipe.
  • Equation 1 0.5 ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 1.2
  • the difference in thermal conductivity between the metal tube and the inorganic porous layer is large.
  • the thermal conductivity of the metal tube may be 100 times or more the thermal conductivity of the inorganic porous layer.
  • the thermal conductivity of the metal tube may be 150 times or more the thermal conductivity of the inorganic porous layer, 200 times or more the thermal conductivity of the inorganic porous layer, and the heat of the inorganic porous layer.
  • the conductivity may be 250 times or more, and the thermal conductivity of the inorganic porous layer may be 300 times or more.
  • the thermal conductivity of the metal tube may be 10 W / mK or more and 400 W / mK or less.
  • the thermal conductivity of the metal tube may be 25 W / mK or more, 50 W / mK or more, 100 W / mK or more, 150 W / mK or more, and 200 W / mK or more. It may be 250 W / mK or more, 300 W / mK or more, or 380 W / mK or more.
  • the thermal conductivity of the metal tube may be 350 W / mK or less, 300 W / mK or less, 250 W / mK or less, 200 W / mK or less, 150 W / mK or less. May be.
  • the thermal conductivity of the inorganic porous layer may be 0.05 W / mK or more and 3 W / mK or less.
  • the thermal conductivity of the inorganic porous layer may be 0.1 W / mK or more, 0.2 W / mK or more, 0.3 W / mK or more, and 0.5 W / mK or more. It may be 0.7 W / mK or more, 1 W / mK or more, 1.5 W / mK or more, or 2 W / mK or more.
  • the thermal conductivity of the inorganic porous layer may be 2.5 W / mK or less, 2.0 W / mK or less, 1.5 W / mK or less, and 1 W / mK or less. It may be 0.5 W / mK or less, 0.3 W / mK or less, and 0.25 W / mK or less.
  • the metal pipe may be a single pipe or a multiple pipe (for example, a double pipe).
  • the metal tube may be linear, the whole (or a part) may be curved, the intermediate portion may be tapered, or the metal tube may be a branch tube.
  • the inorganic porous layer may be provided on the inner surface of the metal tube in the case of a single tube, or on the inner surface of the metal tube arranged on the innermost side in the case of a multiple tube.
  • the inorganic porous layer may cover the entire inner surface of the metal tube or a part of the inner surface of the metal tube.
  • the inorganic porous layer may cover a portion other than the end portion (one end or both ends) of the metal tube.
  • the inorganic porous layer may be made of a uniform material in the thickness direction. That is, the inorganic porous layer may be a single layer. Further, the inorganic porous layer may be composed of a plurality of layers having different compositions in the thickness direction. That is, the inorganic porous layer may have a multi-layer structure in which a plurality of layers are laminated. Alternatively, the inorganic porous layer may have an inclined structure in which the composition gradually changes in the thickness direction.
  • the exhaust pipe can be easily manufactured (the step of forming the inorganic porous layer on the inner surface of the metal pipe).
  • the characteristics of the inorganic porous layer can be changed in the thickness direction.
  • the ratio of the rutile-type crystal phase to the titania component can be made larger than that of other portions.
  • the structure of the inorganic porous layer (single layer, multi-layer, inclined structure) can be appropriately selected according to the purpose of use of the exhaust pipe.
  • the inorganic porous layer is composed of one or more materials of ceramic particles (granular particles), plate-shaped ceramic particles, and ceramic fibers.
  • the ceramic particles, the plate-shaped ceramic particles, and the ceramic fibers may contain alumina and / or titania as constituent components.
  • the ceramic particles, the plate-shaped ceramic particles, and the ceramic fibers may be formed by alumina and / or titania. That is, the inorganic porous layer may contain 15% by mass or more of an alumina component and 45% by mass or more of a titania component in the entire constituent material (constituting substance).
  • the inorganic porous layer contains at least ceramic fibers, although the constituent components are arbitrary (alumina component and titania component may or may not be contained).
  • the ceramic particles may be used as a bonding material for joining aggregates forming the skeleton of an inorganic porous layer such as plate-shaped ceramic particles and ceramic fibers.
  • the ceramic particles may be granular particles of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the ceramic particles may have a larger particle size due to sintering or the like in the manufacturing process (for example, firing process). That is, as a raw material for producing the inorganic porous layer, the ceramic particles may be granular particles having a size of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less (average particle size before firing).
  • the ceramic particles may be 0.5 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or less.
  • a metal oxide may be used as the material of the ceramic particles.
  • metal oxide alumina (Al 2 O 3), spinel (MgAl 2 O 4), titania (TiO 2), zirconia (ZrO 2), magnesia (MgO), mullite (Al 6 O 13 Si 2) , cordierite (MgO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ SiO 2), yttria (Y 2 O 3), steatite (MgO ⁇ SiO 2), forsterite (2MgO ⁇ SiO 2), lanthanum aluminate (LaAlO 3), strontium titanate (SrTiO 3 ) and the like can be mentioned.
  • These metal oxides have high corrosion resistance and can be suitably applied as a protective layer for an exhaust pipe.
  • the ceramic particles contain titania particles, the inclusion of the rutile-type crystal phase in the ceramic particles improves the thermal impact resistance of the bonding material that joins the aggregates, and suppresses the deterioration of the inorganic porous layer.
  • the plate-shaped ceramic can function as an aggregate or a reinforcing material in the inorganic porous layer. That is, the plate-shaped ceramic, like the ceramic fiber, improves the strength of the inorganic porous layer and further suppresses the shrinkage of the inorganic porous layer in the manufacturing process. By using the plate-shaped ceramic particles, the heat transfer path in the inorganic porous layer can be divided. Therefore, the heat insulating property can be improved as compared with the form in which only the ceramic fiber is used as the aggregate.
  • the surface shape (shape observed from the thickness direction) of the flat plate-shaped ceramic particles is not particularly limited, and is, for example, a polygon such as a rectangle, a substantially circular shape, a curved line, and / or an indefinite shape surrounded by a straight line. If the size in the longitudinal direction when observing the cross section is 5 ⁇ m or more, excessive sintering of the ceramic particles can be suppressed. When the size in the longitudinal direction is 100 ⁇ m or less, the effect of dividing the heat transfer path in the inorganic porous layer can be obtained as described above, and it can be suitably applied to an exhaust pipe used in a high temperature environment. Further, the plate-shaped ceramic particles may have an aspect ratio of 10 or more and 60 or less in cross section.
  • the aspect ratio of the cross section is 10 or more, sintering of the ceramic particles can be satisfactorily suppressed, and the inorganic porous layer becomes too hard (Young's modulus becomes too high) after production (after firing). Can be suppressed. As a result, it is possible to prevent the inorganic porous layer from being damaged (cracking or the like) due to thermal shock immediately after the start of the internal combustion engine (contact of high-temperature exhaust gas with the inorganic porous in a low temperature state).
  • the aspect ratio of the cross section is 60 or less, the decrease in the strength of the plate-shaped ceramic particles themselves is suppressed, and the damage of the inorganic porous layer due to the vibration of the exhaust pipe or the gas flow of the exhaust gas can be suppressed.
  • the material of the plate-shaped ceramic particles in addition to the metal oxide used as the material of the ceramic particles described above, talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), minerals such as mica and kaolin, clay, glass and the like. Can also be used.
  • the ceramic fiber can function as an aggregate or a reinforcing material in the inorganic porous layer. That is, the ceramic fiber improves the strength of the inorganic porous layer and further suppresses the shrinkage of the inorganic porous layer in the manufacturing process.
  • the length of the ceramic fiber may be 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the diameter (average diameter) of the ceramic fiber may be 1 to 20 ⁇ m.
  • the volume fraction of the ceramic fiber in the raw material for forming the inorganic porous layer may be 5% by volume or more and 25% by volume or less.
  • the shrinkage of the ceramic particles in the inorganic porous layer can be sufficiently suppressed in the manufacturing process (firing step) of the inorganic porous layer. Further, by setting the volume ratio of the ceramic fibers in the raw material to 25% by volume or less (that is, the volume ratio of the ceramic fibers in the inorganic porous layer is 25% by volume or less), the heat transfer path in the inorganic porous layer is set. It can be divided and heat transfer to the metal tube can be suitably suppressed.
  • the ratio (volume ratio) of the ceramic fiber in the inorganic porous layer should be measured by image processing the result of EDS analysis. Can be done.
  • alumina Al 2 O 3
  • spinel MgAl 2 O 4
  • titania TiO 2
  • zirconia ZrO 2
  • magnesia MgO
  • mullite Al 6 O 13 Si 2
  • cordierite MgO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ SiO 2
  • yttria Y 2 O 3
  • steatite MgO ⁇ SiO 2
  • forsterite 2MgO ⁇ SiO 2
  • LaAlO 3 lanthanum aluminate
  • strontium The same material as the above-mentioned ceramic particles such as titanate (SrTiO 3) can be used.
  • the inorganic porous layer may contain one or more kinds of ceramic fibers formed of the above materials.
  • the content of aggregates and reinforcing materials (ceramic fibers, plate-shaped ceramic particles, etc., hereinafter simply referred to as aggregates) in the raw materials for forming the inorganic porous layer is 15% by mass or more and 55% by mass or less. May be.
  • the content of the aggregate in the raw material is 15% by mass or more, the shrinkage of the inorganic porous layer in the firing step can be sufficiently suppressed.
  • the content of the aggregate in the raw material is 55% by mass or less, the aggregates are satisfactorily bonded to each other by the ceramic particles.
  • the content of the aggregate in the raw material may be 20% by mass or more, 30% by mass or more, 50% by mass or more, or 53% by mass or more.
  • the content of the aggregate in the raw material may be 53% by mass or less, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • both the ceramic fiber and the plate-shaped ceramic particle can function as an aggregate and a reinforcing material in the inorganic porous layer.
  • the inorganic porous layer is used.
  • the content of the ceramic fiber in the raw material when forming the layer may be at least 5% by mass or more.
  • the content of the ceramic fiber in the raw material may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more.
  • the content of the ceramic fiber in the raw material may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, and 10% by mass. It may be less than or equal to%.
  • the ratio of the plate-shaped ceramic particles to the entire aggregate may be 70% by mass or less. That is, in terms of mass ratio, at least 30% by mass or more of the aggregate may be ceramic fibers.
  • the ratio of the plate-shaped ceramic particles to the entire aggregate may be 67% by mass or less, 64% by mass or less, 63% by mass or less, 60% by mass or less, and 50. It may be mass% or less.
  • the plate-shaped ceramic particles are not always essential as an aggregate.
  • the ratio of the plate-shaped ceramic particles to the entire aggregate may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 62% by mass or more. , 63% by mass or more, and may be 65% by mass or more.
  • the content of the plate-shaped ceramic particles in the raw material for forming the inorganic porous layer may be 5% by mass or more and 35% by mass or less.
  • 5% by mass or more of plate-shaped ceramic particles as the raw material of the inorganic porous layer it is possible to sufficiently suppress the shrinkage of the ceramic particles in the inorganic porous layer in the manufacturing process (firing step) of the inorganic porous layer. can.
  • the content of the plate-shaped ceramic particles in the raw material is 35% by mass or less (that is, the ratio of the plate-shaped ceramic particles in the inorganic porous layer to 35% by mass or less)
  • the content of the plate-shaped ceramic particles in the inorganic porous layer is 35% by mass or less.
  • the heat transfer path can be divided, and heat transfer to the metal tube can be suitably suppressed.
  • the content of the plate-shaped ceramic particles in the raw material may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, and 33% by mass. It may be% or more.
  • the content of the plate-shaped ceramic particles in the raw material may be 35% by mass or less, 33% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less. It may be 10% by mass or less.
  • the SiO 2 contained in the inorganic porous layer may be 25% by mass or less.
  • the formation of an amorphous layer in the inorganic porous layer is suppressed, and the heat resistance (durability) of the inorganic porous layer is improved.
  • a raw material in which a binder, a pore-forming material, and a solvent are mixed may be used in addition to ceramic particles, plate-shaped ceramic particles, and ceramic fibers.
  • a binder an inorganic binder may be used.
  • the inorganic binder include alumina sol, silica sol, titania sol, zirconia sol and the like. These inorganic binders can improve the strength of the inorganic porous layer after firing.
  • a polymer-based pore-forming material, carbon-based powder, or the like may be used as the pore-forming material.
  • the pore-forming material may have various shapes depending on the purpose, and may be, for example, spherical, plate-shaped, fibrous, or the like. By selecting the addition amount, size, shape, etc. of the pore-forming material, the porosity and pore size of the inorganic porous layer can be adjusted.
  • the solvent may be any solvent as long as the viscosity of the raw material can be adjusted without affecting other raw materials, and for example, water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) or the like can be used.
  • the above-mentioned inorganic binder is also a constituent material of the inorganic porous layer. Therefore, when alumina sol, titania sol, etc. are used to form the inorganic porous layer, the inorganic porous layer contains 15% by mass or more of the alumina component and 45% by mass or more of the titania component in the entire constituent material including the inorganic binder. It may be included.
  • the composition and raw material of the inorganic porous layer are adjusted according to the type of the metal tube.
  • the exhaust pipe disclosed in the present specification is not particularly limited, but as the metal pipe, stainless steel such as SUS430, SUS429, SUS444, iron, cast iron, copper, Hastelloy, Inconel, Kovar, nickel alloy and the like can be used.
  • the composition and raw material of the inorganic porous layer may be adjusted according to the coefficient of thermal expansion of the metal tube used. Specifically, when the coefficient of thermal expansion of the inorganic porous layer is ⁇ 1 and the coefficient of thermal expansion of the metal tube is ⁇ 2, the following equation 1 may be adjusted to be satisfied.
  • the coefficient of thermal expansion ⁇ 1 is 6 ⁇ 10 -6 / K ⁇ 1 ⁇ 14 ⁇ 10 -6 / K, and more preferably the coefficient of thermal expansion ⁇ 1 is 6 ⁇ 10 -6.
  • the composition and raw materials of the inorganic porous layer may be adjusted so that / K ⁇ 1 ⁇ 11 ⁇ 10-6 / K.
  • the coefficient of thermal expansion ⁇ 1 is 8.5 ⁇ 10 -6 / K ⁇ 1 ⁇ 20 ⁇ 10 -6 / K, and more preferably, the coefficient of thermal expansion ⁇ 1 is 8.5.
  • composition and raw materials of the inorganic porous layer may be adjusted so that ⁇ 10-6 / K ⁇ 1 ⁇ 18 ⁇ 10-6 / K.
  • the value of " ⁇ 1 / ⁇ 2" may be 0.55 or more, 0.6 or more, 0.65 or more, 0.75 or more, and 0.8. It may be the above. Further, the value of " ⁇ 1 / ⁇ 2" may be 1.15 or less, 1.1 or less, 1.05 or less, or 1.0 or less. Equation 1: 0.5 ⁇ 1 / ⁇ 2 ⁇ 1.2
  • the above raw material may be applied to the inner surface of the metal pipe, dried and fired to form an inorganic porous layer on the inner surface of the metal pipe.
  • a method for applying the raw material dip coating, spin coating, aerosol deposition (AD) method, brush coating, trowel coating, mold cast molding and the like can be used. If the target inorganic porous layer is thick, or if the inorganic porous layer has a multi-layer structure, the application of the raw material and the drying of the raw material are repeated multiple times to adjust the thickness to the target or the multi-layer structure. You may.
  • the above coating method can also be applied as a coating method for forming a coating layer, which will be described later.
  • the exhaust pipe 10 will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
  • the exhaust pipe 10 is provided with an inorganic porous layer 4 on the inner surface of a metal pipe 2 made of SUS430. Further, a coating layer 6 is provided on the surface of the inorganic porous layer 4.
  • the inorganic porous layer 4 is bonded to the inner surface of the metal tube 2, and the coating layer 6 is bonded to the inner surface of the inorganic porous layer 4.
  • the exhaust pipe 10 was manufactured by immersing the metal pipe 2 in the raw material slurry, drying and firing the metal pipe 2 with the outer surface of the metal pipe 2 masked.
  • the raw material slurry of the inorganic porous layer 4 includes alumina fibers (average fiber length 140 ⁇ m), plate-like alumina particles (average particle diameter 6 ⁇ m), titania particles (average particle diameter 0.25 ⁇ m), and alumina sol. (Alumina amount 1.1% by mass), acrylic resin (average particle size 8 ⁇ m), and ethanol were mixed to prepare the mixture.
  • the raw material slurry was adjusted so that the viscosity was 2000 mPa ⁇ s.
  • the raw material slurry of the coating layer 6 is plate-shaped alumina particles (average particle diameter 6 ⁇ m), titania particles (average particle diameter 0.25 ⁇ m), alumina sol (alumina amount 1.1% by mass), and acrylic resin (average). Particle size 8 ⁇ m) and ethanol were mixed to prepare. That is, the raw material slurry used for molding the coating layer 6 is obtained by removing the alumina fibers from the raw material slurry used for forming the inorganic porous layer 4. The raw material slurry for molding the coating layer 6 was also adjusted so that the viscosity was 2000 mPa ⁇ s.
  • the metal tube 2 After immersing the metal tube 2 in the raw material slurry for the inorganic porous layer and applying the raw material to the inner surface of the metal tube 2, the metal tube 2 was put into a dryer and dried at 200 ° C. (atmospheric atmosphere) for 1 hour. As a result, an inorganic porous layer 4 having a thickness of about 300 ⁇ m was formed on the inner surface of the metal tube 2. Then, the step of immersing the metal tube 2 in the raw material slurry for the inorganic porous layer and drying it was repeated three times to form the 1.2 mm inorganic porous layer 4 on the inner surface of the metal tube 2. Next, the steps of immersing and drying the metal tube 2 on which the inorganic porous layer 4 was formed in the coating layer raw material slurry were performed twice to form a 0.6 mm coating layer 6 on the inner surface of the inorganic porous layer 4.
  • the metal pipe 2 was placed in an electric furnace and fired at 800 ° C. in an atmospheric atmosphere to prepare an exhaust pipe 10.
  • the inorganic porous layer 4 was formed on the entire inner surface of the metal tube 2, and the coating layer 6 was formed on the entire inner surface of the inorganic porous layer 4 (see FIG. 3).
  • the porosity of the inorganic porous layer 4 was 70% by volume, and the porosity of the covering layer 8 was 30% by volume.
  • Example 1 As described above, for the inorganic porous layer, a raw material slurry in which alumina fibers, plate-like alumina particles, titania particles, alumina sol, acrylic resin and ethanol are mixed is prepared, a metal tube is immersed in the raw material slurry, and then dried and It was created by firing.
  • the proportions of the alumina fiber, the plate-like alumina particle and the titania particle were changed, and the alumina fiber was changed to the mullite fiber.
  • the plate-like alumina particles were replaced with plate-like mica, and the state of the inorganic porous layer after firing was confirmed.
  • the blending amounts of ceramic fibers (alumina fibers,glasse fibers), plate-shaped ceramic particles (plate-shaped alumina particles, plate-shaped mica), titania particles, and zirconia particles are changed as shown in FIG. , Plate-shaped ceramic particles, titania particles and zirconia particles are blended so that the total is 100% by mass, and further, 10% by mass of alumina sol (1.1% by mass of alumina contained in the alumina sol), acrylic resin 40 A raw material slurry was prepared by adding mass% and adjusting the slurry viscosity with ethanol. Note that sample 5 does not use plate-shaped ceramic particles, and samples 1 to 7, 10, 12 and 13 do not use zirconia particles.
  • the raw material slurry was applied to the SUS430 plate for the samples 1 to 8, 11 to 13, and the raw material slurry was applied to the copper plate for the samples 9 and 10, and dried at an air atmosphere of 200 ° C. for 1 hour, and then the air atmosphere 800. It was baked at ° C for 3 hours.
  • the number of times the raw material slurry was applied (the number of times the metal plate was immersed) in each sample was adjusted so that an inorganic porous layer of about 1.2 mm was formed on the metal plate (SUS430 plate and copper plate).
  • the purpose of this experimental example was to confirm the effect of the amounts of the alumina component (ceramic fiber, plate-shaped ceramic particles) and the titania component on the appearance of the inorganic porous layer (presence or absence of cracks, peeling, etc.). Therefore, the coating layer is not formed on the surface of the inorganic porous layer.
  • the prepared samples 1 to 13 measurement of the ratio (mass%) of the alumina component and the titania component in the inorganic porous layer, measurement of the porosity (volume%) of the inorganic porous layer, the inorganic porous layer and the metal.
  • the thermal expansion coefficient of the plate was also measured.
  • the sample for measuring the component ratio and the porosity and the sample for measuring the thermal expansion coefficient of the inorganic porous layer are formed into a bulk body of the inorganic porous layer using the above-mentioned raw material slurry, and then the bulk body is formed at 800 ° C. It was produced by firing in.
  • Alumina and titania component ICP emission spectrometer (Hitachi High-Tech Science Ltd., PS3520UV-DD) was used to measure the aluminum and titanium amounts, indicates terms of oxides (Al 2 O 3, TiO 2 ) as a result ing.
  • the coefficient of thermal expansion was obtained by molding the above-mentioned raw material slurry into a bulk body of 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 20 mm and then calcining the bulk body at 800 ° C. to prepare a sample for measurement. Then, the measurement sample was measured using a thermal expansion meter in accordance with JIS R1618 (a method for measuring thermal expansion by thermomechanical analysis of fine ceramics). The coefficient of thermal expansion was measured separately for the inorganic porous layer and the metal plate.
  • thermal conductivity of the inorganic porous layers of Samples 1 to 4 and the metal plates of Samples 1 to 13 was measured. Thermal conductivity was also measured using separate bulk bodies for the inorganic porous layer and the metal plate. The thermal conductivity was calculated by multiplying the thermal diffusivity, the specific heat capacity and the bulk density. For the heat diffusion rate, a laser flash method heat constant measuring device is used, and for the specific heat capacity, a DSC (differential scanning calorimetry) is used. Method) was measured at room temperature.
  • the bulk density (unit: g / cm 3 ) of the inorganic porous layer was calculated from the following formula (3).
  • the thermal diffusivity is obtained by molding the above-mentioned raw material slurry into a bulk body having a diameter of 10 mm ⁇ 1 mm
  • the specific heat capacity is obtained by molding the above-mentioned raw material slurry into a bulk body having a diameter of 5 mm ⁇ a thickness of 1 mm, and then each bulk body is 800.
  • the proportion of the alumina component in the sample 11 is less than 15% by mass, it is presumed that the bonding force between the ceramics (particles, fibers) is reduced and cracks are generated in the inorganic porous layer.
  • the proportion of the titania component in the sample 12 is less than 45% by mass, it is presumed that the bonding force between the ceramics is lowered and cracks are generated in the inorganic porous layer.
  • the content of the titania component (titania particles) having a high coefficient of thermal expansion is low, and the ratio of the coefficient of thermal expansion to the metal ( ⁇ 1 / ⁇ 2) is small (less than 0.5).
  • the inorganic porous layer was separated from the metal based on the difference in thermal expansion. From the above, regardless of the type of ceramic fiber (alumina fiber, mullite fiber) and the type of plate-shaped ceramic particles (plate-shaped alumina particle, plate-shaped mica), 15% by mass or more of alumina component and 45% by mass or more of titania component. It was confirmed that the inorganic porous layer containing the above was less likely to cause deterioration such as cracks and peeling after firing.
  • Example 2 In this experimental example, in order to confirm the influence of the morphology of the inorganic porous layer and the coating layer on the characteristics of the exhaust pipe, the porosity of the inorganic porous layer and the coating layer and the thickness of the coating layer with respect to the thickness of the inorganic porous layer The thermal shock resistance and vibration resistance of the exhaust pipe were evaluated by changing the proportions and the proportions of the alumina component and the titania component contained in the inorganic porous layer and the coating layer. The porosity measurement and the alumina / titania component measurement were carried out by the same method as in Experimental Example 1.
  • the mixing amounts of alumina fibers, plate-shaped alumina particles, titania particles, and acrylic resin, and the number of times the coating layer is immersed in the raw material slurry are adjusted, and the porosity of the inorganic porous layer and the coating layer and the inorganic porous layer are adjusted.
  • the ratio of the thickness of the coating layer to the thickness of the coating layer and the ratio of the alumina component and the titania component contained in the inorganic porous layer and the coating layer were changed as shown in FIG.
  • the thickness of the inorganic porous layer was 1.2 mm.
  • the sample 21 does not form a coating layer.
  • the alumina fiber was replaced with a mullite fiber, and the plate-shaped alumina particles were replaced with a plate-shaped mica.
  • Thermal impact resistance and vibration resistance were evaluated by conducting a heating vibration test.
  • an inorganic porous layer is obtained by circulating LP gas at 900 ° C. for 5 minutes and then air gas at room temperature for 5 minutes while applying vibration of 100 Hz and 30 G to the inside of the sample (inside the exhaust pipe).
  • the rate of change in weight was measured.
  • the sample with a weight change rate of 0.8% or less after the test is “ ⁇ ”
  • the sample with a weight change rate of more than 0.8% and 1% or less is “ ⁇ ”
  • the weight change rate is more than 1%.
  • the sample is indicated by an "x”.
  • the samples (samples 22, 23, 25, 27 to 32) in which the porosity of the inorganic porous layer is 45% by volume or more and the porosity of the coating layer is less than 45% by volume are the coating layer.
  • the sample 24 having a porosity of 45% by volume or more (60% by volume) and the sample 26 having a porosity of less than 45% by volume (40% by volume) (evaluation "x"). It was confirmed that the weight loss rate after the test was low (evaluation " ⁇ " or " ⁇ ").
  • the strength of the coating layer of the sample 24 was lower than that of the other samples, and the coating layer was damaged due to the vibration applied to the coating layer and the force applied from the high-temperature LP gas. Further, it is presumed that in the sample 26, the heat insulating performance of the inorganic porous layer deteriorated as the porosity decreased, and a part of the inorganic porous layer was damaged by the thermal shock applied from the high temperature LP gas. ..
  • the sample 21 having no coating layer had a high weight loss rate (evaluation "x").
  • the porosity of the inorganic porous layer was 45% by volume or more regardless of the type of ceramic fiber (alumina fiber,glasse fiber) and the type of plate-shaped ceramic particles (plate-shaped alumina particle, plate-shaped mica). It was confirmed that the heat impact resistance and vibration resistance of the exhaust pipe were improved by adjusting the porosity of the coating layer to less than 45% by volume.
  • the thickness of the coating layer with respect to the thickness of the inorganic porous layer is further compared.
  • the sample 28 (evaluation " ⁇ ") having a low ratio and the sample 29 (evaluation " ⁇ ") having a high ratio of the thickness of the coating layer to the thickness of the inorganic porous layer are compared with other samples (evaluation " ⁇ "). Therefore, the weight loss rate after the heating vibration test tended to increase. It is presumed that the sample 28 had a low thickness ratio of the coating layer (0.03 times), and the effect of reinforcing the inorganic porous layer was not sufficiently obtained.
  • the thickness ratio of the coating layer was high (1 times), and the high temperature LP gas came into contact with the low temperature coating layer immediately after the start of the heating vibration test, so that a part of the coating layer was damaged by thermal shock. It is inferred that. From the above results, by adjusting the ratio of the thickness of the coating layer to the thickness of the inorganic porous layer to 0.05 times or more and 0.5 times or less, an exhaust pipe having excellent heat impact resistance and vibration resistance can be obtained. It was confirmed that.
  • the coating layer is 15.
  • the samples (samples 22, 23, 25, 32) containing an alumina component of mass% or more and a titania component of 45% by mass or more include a sample 30 (evaluation “ ⁇ ”) having a titania component of less than 45% by mass and an alumina component of 15. Compared with the sample 31 of less than mass% (evaluation “ ⁇ ”), the weight loss rate after the heating vibration test tended to be lower.
  • the proportion of the titania component was low, the bonding force between the ceramics in the coating layer was lowered, and the effect of reinforcing the inorganic porous layer was lowered. Further, it is presumed that the sample 31 had a low proportion of alumina components (that is, the amount of plate-like alumina particles added), and the strength of the coating layer itself was lowered. From the above results, regardless of the type of ceramic fiber (alumina fiber, mullite fiber) and the type of plate-shaped ceramic particles (plate-shaped alumina particles, plate-shaped mica), the coating layer has an alumina component of 15% by mass or more and 45% by mass. It was confirmed that the thermal shock resistance and vibration resistance of the exhaust pipe were improved by containing% or more of the titania component.

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Abstract

排気管は、金属管と、金属管の内面の排気ガスが通過する部位に設けられている無機多孔質層と、無機多孔質層の表面に設けられている被覆層を備えている。この排気管では、無機多孔質層は、気孔率が４５体積％以上であり、セラミック繊維を含むとともに、１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分によって構成されている。また、被覆層は、気孔率が４５体積％未満である。

Description

排気管
　本出願は、２０２０年７月１３日に出願された日本国特許出願第２０２０－１２０２６２号に基づく優先権を主張する。その出願の全ての内容は、この明細書中に参照により援用されている。本明細書は、排気管に関する技術を開示する。
　特開２０１８－０３１３４６号公報（以下、特許文献１と称する）に、金属製の内管と金属製の外管の間に無機多孔質層（断熱材）が配置された内燃機関の排気管が開示されている。特許文献１は、内管と外管の間に無機多孔質層を設けることにより、内管と外管の間を断熱し、排気管の下流に設けられている触媒に流入する排気ガスの温度低下を抑制している。触媒に流入する排気ガスの温度低下を抑制することにより、触媒の暖機が早期に完了する。
　特許文献１のように、二重管の間に無機多孔質層を配置する場合、排気ガスは無機多孔質層に直接接触しない。そのため、無機多孔質層は、専ら断熱性能を有していればよい。しかしながら、二重管の内管の内側、あるいは、単管の内側に無機多孔質層を設ける場合、排気ガスが無機多孔質層に直接接触し、無機多孔質層が高温に曝される。よって、排気ガスが通過する部位に無機多孔質層を設ける場合、無機多孔質層を保護するために、無機多孔質層の表面に被覆層を設けることが有効である。そのためには、無機多孔質層を良好に保護し得る被覆層の検討が必要である。本明細書では、無機多孔質層の表面に被覆層が設けられている排気管を提供することを目的とする。
　本明細書で開示する排気管は、金属管と、金属管の内面の排気ガスが通過する部位に設けられている無機多孔質層と、無機多孔質層の表面に設けられている被覆層を備えていてよい。この排気管では、無機多孔質層は、気孔率が４５体積％以上であり、セラミック繊維を含むとともに、１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分によって構成されていてよい。また、被覆層は、気孔率が４５体積％未満であってよい。
排気管の斜視図を示す。 排気管の部分拡大図を示す。 排気管の断面図を示す。 実験例の結果を示す。 実験例の結果を示す。
　本明細書で開示する排気管は、金属管と、金属管の内面の排気ガスが通過する部位に設けられている無機多孔質層と、無機多孔質層の表面に設けられている被覆層を備えている。無機多孔質層は、セラミック繊維を含んでいてよい。セラミック繊維は、金属管と無機多孔質層の熱膨張率差の影響を吸収することができる。具体的には、無機多孔質層が金属管の変形（熱膨張，熱収縮）に追従して変形することができるので、金属管から無機多孔質層が剥離することを防止することができる。すなわち、金属管と無機多孔質層の密着性が向上する。また、上記排気管は、無機多孔質層によって、排気ガスが金属管に接することを抑制し、金属管が劣化することを抑制することもできる。また、無機多孔質層は、１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分によって構成されているので、無機多孔質層自体の融点が高く、排気ガスの熱によって形状が変化することも抑制できる。
　また、本明細書で開示する排気管では、無機多孔質層の表面（金属管側とは反対側の面）に、被覆層が設けられていてよい。すなわち、無機多孔質層が、金属管と被覆層によって挟まれていてよい。なお、被覆層は、無機多孔質層の表面の全面に設けられていてもよいし、無機多孔質層の表面の一部に設けられていてもよい。被覆層を設けることにより、無機多孔質層を保護（補強）することができる。
　無機多孔質層は、扁平板状の板状セラミック粒子を含んでいてよい。板状セラミック粒子は、断面をＳＥＭで観察したときのアスペクト比が１０以上６０以下であってよい。無機多孔質層に含まれる板状セラミック粒子の断面のアスペクト比は、無機多孔質層の断面をＳＥＭ観察することにより確認することができる。板状セラミック粒子は、ＳＥＭにおいて棒状に現れる。板状セラミック粒子は、無機多孔質層自体の強度（機械的強度）が低下することを抑制することができる。なお、断面のアスペクト比１０以上６０以下の板状セラミック粒子は、例えば、原料として断面のアスペクト比が６０以上１００以下の板状セラミック粒子を用いることにより、無機多孔質層の製造過程においてアスペクト比が小さくなり、結果として無機多孔質内に残存する。板状セラミック粒子を用いることにより、セラミック繊維の一部を板状セラミック粒子に置換することができる。典型的に、板状セラミック粒子の長さ（長手方向サイズ）は、セラミック繊維の長さより短い。そのため、板状セラミック粒子を用いることにより、無機多孔質層内の伝熱経路が分断され、無機多孔質層内の熱伝達が起こりにくくなる。その結果、無機多孔質層の断熱性能がさらに向上する。
　無機多孔質層に、０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒状粒子が含まれていてよい。無機多孔質層を成形（焼成）する際、セラミック繊維同士が粒状粒子を介して結合され、高強度の無機多孔質層が得られる。また、無機多孔質層の厚みは、１ｍｍ以上であってよい。これにより、排気管の断熱性を十分に発揮することができる。なお、上記排気管は、無機多孔質層がセラミック繊維を含んでいるので、１ｍｍ以上の無機多孔質層を実現することができる。すなわち、無機多孔質層を成形する過程（例えば、焼成工程）において収縮が起こり難いセラミック繊維を含むので、無機多孔質層を１ｍｍ以上に成形することができる。例えば、無機多孔質層がセラミック繊維を含んでいない場合、成形する過程で無機多孔質層が収縮し、クラック等が発生する、そのため、無機多孔質層がセラミック繊維を含んでいない場合、無機多孔質層を１ｍｍ以上という厚膜に形成することが困難である。
　上記したように、無機多孔質層は、１５質量％以上５５質量％以下のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分と、４５質量％以上８５質量％以下のチタニア（ＴｉＯ２）成分によって構成されている。なお、無機多孔質層に含まれるアルミナ成分は、２５質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってもよい。
　無機多孔質層の気孔率は、４５体積％以上９０体積％以下であってよい。気孔率が４５体積％以上であれば、断熱性を十分に発揮し得る。また、気孔率が９０体積％以下であれば、十分な強度を確保することができる。なお、無機多孔質層の気孔率は、５５体積％以上であってよく、６０体積％以上であってよく、６５体積％以上であってもよい。さらに、無機多孔質層の気孔率は、８５体積％以下であってよく、８０体積％以下であってよく、７０体積％以下であってよく、６５体積％以下であってよく、６０体積％以下であってもよい。また、無機多孔質層が多層構造又は傾斜構造の場合、無機多孔質層の気孔率は、全体として４５体積％以上９０体積％以下であればよく、厚み方向で気孔率が異なっていてもよい。この場合、部分的に、気孔率が４５体積％未満の部分、あるいは、気孔率が９０体積％超の部分が存在していてよい。
　無機多孔質層の厚みは、要求性能に依るが、１ｍｍ以上であってよい。無機多孔質層の厚みが１ｍｍ以上であれば、断熱性を十分に発揮し得る。なお、セラミック繊維が用いられていない無機多孔質層の場合、製造過程（例えば焼成工程）において収縮するため、厚みを１ｍｍ以上に維持することが困難である。本明細書で開示する無機多孔質層は、セラミック繊維を含んでいるので、製造過程における収縮が抑制され、１ｍｍ以上の厚みを維持することができる。なお、無機多孔質層の厚みが厚すぎると、コスト（製造コスト、材料コスト）に見合う断熱性の向上が得られにくくなる。そのため、特に限定されないが、無機多孔質層の厚みは、３０ｍｍ以下であってよく、２０ｍｍ以下であってよく、１５ｍｍ以下であってよく、１０ｍｍ以下であってよく、５ｍｍ以下であってよい。
　被覆層の材料は、多孔質または緻密質なセラミックであってよい。被覆層で用いられる多孔質セラミックの一例として、ジルコニア（ＺｒＯ２），部分安定化ジルコニア，安定化ジルコニア等が挙げられる。また、イットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３：ＹＳＺ）、ＹＳＺにＧｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３等を添加した金属酸化物、ＺｒＯ２－ＨｆＯ２－Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２－ＨｆＯ２－Ｙ２Ｏ３－Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２－Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２－Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７、ＬａＭｎＡｌ１１Ｏ１９、ＹＴａ３Ｏ９、Ｙ０．７Ｌａ０．３Ｔａ３Ｏ９、Ｙ１．０８Ｔａ２．７６Ｚｒ０．２４Ｏ９、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７、ＬａＴａ３Ｏ９、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５等が挙げられる。被覆層で用いられる緻密質なセラミックの一例として、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどが挙げられる。
　また、被覆層は、無機多孔質層の構成材料からセラミック繊維，板状セラミック粒子を除去し、無機多孔質層よりも低気孔率（緻密質）にしたものであってよい。すなわち、被覆層は、無機多孔質層と同質の材料（１５質量％以上５５質量％以下のアルミナ成分と、４５質量％以上８５質量％以下のチタニア成分）で構成されていてよい。被覆層の材料と無機多孔質層の材料を同質とすることにより、両者の構造差を小さくすることができ、例えば熱膨張係数差に起因して被覆層が無機多孔質層から剥がれることを抑制することができる。
　被覆層として多孔質または緻密質セラミックを用いることにより、無機多孔質層を補強することができ、無機多孔質層が金属管の表面から剥がれることを抑制することができる。なお、被覆層として緻密質なセラミックを用いると、例えば高温ガスが無機多孔質層を透過することを抑制したり、無機多孔質層内で排気ガスが滞留することを抑制することができる。その結果、排気ガスの熱が金属管に伝熱することを抑制する効果が期待できる。
　被覆層の気孔率は、無機多孔質層の気孔率よりも低く、具体的には４５体積％未満であってよい。気孔率が４５体積％未満であれば、排気ガスが被覆層を通過して無機多孔質層に接触することを抑制することができる。また、気孔率が４５体積％未満であれば、被覆層の強度が十分に確保され、排気管の振動、排気ガスから加わる力に起因して被覆層が破損することが抑制される。
　被覆層の厚みは、無機多孔質層の厚みに応じて決定してよい。具体的には、被覆層の厚みは、無機多孔質層の厚みの０．０５倍以上０．５倍以下であってよい。被覆層の厚みが無機多孔質層の厚みの０．０５倍以上であれば、物理的な衝撃（例えば、排気管の振動）によって無機多孔質層が損傷することを抑制することができる。また、被覆層の厚みが無機多孔質層の厚みの０．５倍以下であれば、被覆層の耐熱衝撃性が確保され、例えばエンジンを始動した直後の排気管温度が低いときに高温の排気ガスが排気管内を通過した場合でも被覆層が破損することを抑制することができる。
　上記排気管では、無機多孔質層の熱膨張係数をα１とし、金属の熱膨張係数をα２としたときに、下記式（１）を満足していてよい。無機多孔質層が金属から剥離する現象を、より確実に防止することができる。
式１：０．５＜α１/α２＜１．２
　金属管と無機多孔質層は、熱伝導率の差が大きいことが好ましい。具体的には、金属管の熱伝導率は、無機多孔質層の熱伝導率の１００倍以上であってよい。なお、金属管の熱伝導率は、無機多孔質層の熱伝導率の１５０倍以上であってよく、無機多孔質層の熱伝導率の２００倍以上であってよく、無機多孔質層の熱伝導率の２５０倍以上であってよく、無機多孔質層の熱伝導率の３００倍以上であってもよい。
　金属管の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍＫ以上４００Ｗ／ｍＫ以下であってよい。なお、金属管の熱伝導率は、２５Ｗ／ｍＫ以上であってよく、５０Ｗ／ｍＫ以上であってよく、１００Ｗ／ｍＫ以上であってよく、１５０Ｗ／ｍＫ以上であってよく、２００Ｗ／ｍＫ以上であってよく、２５０Ｗ／ｍＫ以上であってよく、３００Ｗ／ｍＫ以上であってよく、３８０Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。また、金属管の熱伝導率は、３５０Ｗ／ｍＫ以下であってよく、３００Ｗ／ｍＫ以下であってよく、２５０Ｗ／ｍＫ以下であってよく、２００Ｗ／ｍＫ以下であってよく、１５０Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。
　無機多孔質層の熱伝導率は、０．０５Ｗ／ｍＫ以上３Ｗ／ｍＫ以下であってよい。なお、無機多孔質層の熱伝導率は、０．１Ｗ／ｍＫ以上であってよく、０．２Ｗ／ｍＫ以上であってよく、０．３Ｗ／ｍＫ以上であってよく、０．５Ｗ／ｍＫ以上であってよく、０．７Ｗ／ｍＫ以上であってよく、１Ｗ／ｍＫ以上であってよく、１．５Ｗ／ｍＫ以上であってよく、２Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。また、無機多孔質層の熱伝導率は、２．５Ｗ／ｍＫ以下であってよく、２．０Ｗ／ｍＫ以下であってよく、１．５Ｗ／ｍＫ以下であってよく、１Ｗ／ｍＫ以下であってよく、０．５Ｗ／ｍＫ以下であってよく、０．３Ｗ／ｍＫ以下であってよく、０．２５Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。
　金属管は、単管であってもよいし、多重管（例えば二重管）であってもよい。金属管は、直線状であってもよく、全体（または一部）が曲線状であってもよく、中間部分がテーパー状であってもよく、また、分岐管であってもよい。無機多孔質層は、単管の場合は金属管の内面、多重管の場合は最も内側に配置されている金属管の内面に設けられていてよい。なお、無機多孔質層は、金属管内面の全面を被覆していてもよいし、金属管内面の一部を被覆していてもよい。例えば、無機多孔質層は、金属管の端部（一端または両端）を除く部分を被覆していてよい。
　また、無機多孔質層は、厚み方向において、均一の材料で構成されていてよい。すなわち、無機多孔質層は単層であってよい。また、無機多孔質層は、厚み方向において、組成の異なる複数の層で構成されていてもよい。すなわち、無機多孔質層は、複数の層が積層した多層構造であってよい。あるいは、無機多孔質層は、厚み方向において、組成が除々に変化する傾斜構造であってもよい。無機多孔質層が単層の場合、排気管の製造（金属管の内面に無機多孔質層を成形する工程）を容易に行うことができる。無機多孔質層が多層又は傾斜構造の場合、厚み方向において、無機多孔質層の特性を変化させることができる。例えば、無機多孔質層の表層において、チタニア成分に占めるルチル型結晶相の割合を、他の部分より大きくすることができる。無機多孔質層の構造（単層、多層、傾斜構造）については、排気管の使用目的に応じて適宜選択することができる。
　無機多孔質層は、セラミック粒子（粒状粒子）、板状セラミック粒子、セラミック繊維のうちの１以上の材料により構成されている。なお、セラミック粒子、板状セラミック粒子及びセラミック繊維は、構成成分として、アルミナ、及び／又は、チタニアを含んでいてよい。換言すると、アルミナ、及び／又は、チタニアによって、セラミック粒子、板状セラミック粒子、セラミック繊維が形成されていてよい。すなわち、無機多孔質層は、構成材料（構成物質）全体で、１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分を含んでいればよい。但し、無機多孔質層は、構成成分は任意（アルミナ成分、チタニア成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい）であるが、少なくともセラミック繊維を含んでいる。
　セラミック粒子は、板状セラミック粒子，セラミック繊維等の無機多孔質層の骨格をなす骨材同士を接合する接合材として用いられてよい。セラミック粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒状粒子であってよい。なお、セラミック粒子は、製造過程（例えば焼成工程）において、焼結等により粒径が大きくなってもよい。すなわち、無機多孔質層を製造する原料として、セラミック粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下（焼成前の平均粒径）の粒状粒子であってよい。なお、セラミック粒子は、０．５μｍ以上であってよく、５μｍ以下であってもよい。セラミック粒子の材料として、例えば金属酸化物を利用してよい。金属酸化物の一例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、コージェライト（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）等が挙げられる。これらの金属酸化物は、高い耐蝕性を有し、排気管の保護層として好適に適用することができる。なお、セラミック粒子がチタニア粒子を含む場合、チタニア粒子がルチル型結晶相を含むことにより、骨材同士を接合する接合材の耐熱衝撃性が向上し、無機多孔質層の劣化が抑制される。
　板状セラミックは、無機多孔質層内において、骨材、補強材として機能し得る。すなわち、板状セラミックは、セラミック繊維と同様に、無機多孔質層の強度を向上させ、さらに、製造工程において無機多孔質層が収縮することを抑制する。なお、板状セラミック粒子を用いることにより、無機多孔質層内の伝熱経路を分断することができる。そのため、骨材としてセラミック繊維のみを用いる形態と比較して、断熱性を向上させることができる。
　扁平板状の板状セラミック粒子は、表面形状（厚み方向から観察した形状）は特に限定されず、例えば、矩形等の多角形、略円形、曲線及び／又は直線で囲まれた不定形であってよく、断面を観察したときの長手方向サイズが５μｍ以上であれば、セラミック粒子の過剰な焼結を抑制することができる。長手方向サイズが１００μｍ以下であれば、上述したように無機多孔質層内の伝熱経路を分断する効果が得られ、高温環境で用いる排気管に好適に適用し得る。また、板状セラミック粒子は、断面のアスペクト比が１０以上６０以下であってよい。断面のアスペクト比が１０以上であればセラミック粒子の焼結を良好に抑制することができ、また、製造後（焼成後）に無機多孔質層が硬くなりすぎる（ヤング率が高くなりすぎる）ことを抑制することができる。その結果、内燃機関の始動直後の熱衝撃（低温状態の無機多孔質に高温の排気ガスが接触すること）によって無機多孔質層が破損する（クラック等が生じる）ことを抑制することができる。また、断面のアスペクト比が６０以下であれば板状セラミック粒子自体の強度低下が抑制され、排気管の振動、あるいは、排気ガスのガス流によって無機多孔質層が破損することを抑制することができる。なお、板状セラミック粒子の材料として、上記したセラミック粒子の材料として用いられる金属酸化物に加え、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、マイカ、カオリン等の鉱物・粘土、ガラス等を用いることもできる。
　セラミック繊維は、無機多孔質層内において、骨材、補強材として機能し得る。すなわち、セラミック繊維は、無機多孔質層の強度を向上させ、さらに、製造工程において無機多孔質層が収縮することを抑制する。セラミック繊維の長さは、５０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。また、セラミック繊維の直径（平均径）は、１～２０μｍであってよい。無機多孔質層を形成する際の原料に占めるセラミック繊維の体積率は、５体積％以上２５体積％以下であってよい。無機多孔質層の原料が５体積％以上のセラミック繊維を含むことにより、無機多孔質層の製造過程（焼成工程）において無機多孔質層内のセラミック粒子の収縮を十分に抑制することができる。また、原料中のセラミック繊維の体積率を２５体積％以下（すなわち、無機多孔質層内のセラミック繊維の体積率が２５体積％以下）とすることにより、無機多孔質層内の伝熱経路を分断することができ、金属管への伝熱を好適に抑制し得る。なお、セラミック繊維の材料が無機多孔質層を構成する他の材料と異なる場合、ＥＤＳ分析の結果を画像処理することにより、無機多孔質層内のセラミック繊維の割合（体積率）を測定することができる。
　なお、セラミック繊維の材料として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、コージェライト（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）等、上記したセラミック粒子と同様の材料を用いることができる。また、無機多孔質層内に、上記材料で形成された一種または複数種のセラミック繊維が含まれていてよい。
　また、無機多孔質層を形成する際の原料に占める骨材、補強材（セラミック繊維，板状セラミック粒子等。以下、単に骨材と称する）の含有率は、１５質量％以上５５質量％以下であってよい。原料中の骨材の含有率が１５質量％以上であれば、焼成工程における無機多孔質層の収縮を十分に抑制することができる。また、原料中の骨材の含有率が５５質量％以下であれば、セラミック粒子によって骨材同士が良好に接合される。原料中の骨材の含有率は、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、５３質量％以上であってもよい。また、原料中の骨材の含有率は、５３質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよい。
　上記したように、セラミック繊維及び板状セラミック粒子は、ともに無機多孔質層内において骨材、補強材として機能し得る。しかしながら、排気管の作製後（焼成後）に無機多孔質層が収縮することを確実に抑制するため、骨材としてセラミック繊維と板状セラミック粒子の双方を用いる場合であっても、無機多孔質層を形成する際の原料に占めるセラミック繊維の含有量は、少なくとも５質量％以上であってよい。なお、原料中のセラミック繊維の含有量は、１０質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよい。また、原料中のセラミック繊維の含有量は、５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってもよい。
　骨材としてセラミック繊維と板状セラミック粒子の双方を用いる場合、骨材全体に占める板状セラミック粒子の割合は、７０質量％以下であってよい。すなわち、質量比で、骨材の少なくとも３０質量％以上がセラミック繊維であってよい。骨材全体に占める板状セラミック粒子の割合は、６７質量％以下であってよく、６４質量％以下であってよく、６３質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってもよい。なお、板状セラミック粒子は必ずしも骨材として必須ではない。また、骨材全体に占める板状セラミック粒子の割合は、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、６２質量％以上であってよく、６３質量％以上であってよく、６５質量％以上であってもよい。
　なお、無機多孔質層を形成する際の原料に占める板状セラミック粒子の含有量は、５質量％以上３５質量％以下であってよい。無機多孔質層の原料が５質量％以上の板状セラミック粒子を含むことにより、無機多孔質層の製造過程（焼成工程）において無機多孔質層内のセラミック粒子の収縮を十分に抑制することができる。また、原料中の板板状セラミック粒子の含有量を３５質量％以下（すなわち、無機多孔質層内の板状セラミック粒子の割合を３５質量％以下）とすることにより、無機多孔質層内の伝熱経路を分断することができ、金属管への伝熱を好適に抑制し得る。原料中の板状セラミック粒子の含有量は、５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってよく、３３質量％以上であってよい。また、原料中の板状セラミック粒子の含有量は、３５質量％以下であってよく、３３質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってもよい。
　なお、無機多孔質層に含まれるＳｉＯ２は、２５質量％以下であってよい。無機多孔質層内に非晶質層が形成されることが抑制され、無機多孔質層の耐熱性（耐久性）が向上する。
　無機多孔質層を形成する際、セラミック粒子、板状セラミック粒子、セラミック繊維の他に、バインダ、造孔材、溶媒を混合した原料を用いてよい。バインダとして、無機バインダを使用してよい。無機バインダの一例として、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。これらの無機バインダは、焼成後の無機多孔質層の強度を向上させることができる。造孔材として、高分子系造孔材、カーボン系粉等を使用してよい。具体的には、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、カーボンブラック粉末、黒鉛粉末等が挙げられる。造孔材は、目的に応じて種々の形状であってよく、例えば、球状、板状、繊維状等であってよい。造孔材の添加量、サイズ、形状等を選択することにより、無機多孔質層の気孔率、気孔サイズを調整することができる。溶媒は、他の原料に影響を及ぼすことなく原料の粘度を調整可能なものであればよく、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を使用することができる。
　なお、上記した無機バインダも無機多孔質層の構成材料である。そのため、無機多孔質層を形成する際にアルミナゾル、チタニアゾル等を用いる場合、無機多孔質層は、無機バインダを含む構成材料全体で、１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分を含んでいればよい。
　無機多孔質層の組成及び原料は、金属管の種類に応じて調整する。本明細書で開示する排気管では、特に限定されないが、金属管として、ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ４２９，ＳＵＳ４４４等のステンレス鋼、鉄、鋳鉄、銅、ハステロイ、インコネル、コバール、ニッケル合金等を用いることができる。無機多孔質層の組成及び原料は、用いる金属管の熱膨張係数に応じて調整してよい。具体的には、無機多孔質層の熱膨張係数をα１とし、金属管の熱膨張係数をα２としたときに、下記式１を満足するように調整してよい。例えば、金属管がＳＵＳ４３０の場合、熱膨張係数α１が６×１０－６／Ｋ＜α１＜１４×１０－６／Ｋとなるように、より好ましくは、熱膨張係数α１が６×１０－６／Ｋ＜α１＜１１×１０－６／Ｋとなるように、無機多孔質層の組成及び原料を調整してよい。また、金属管が銅の場合、熱膨張係数α１が８．５×１０－６／Ｋ＜α１＜２０×１０－６／Ｋとなるように、より好ましくは、熱膨張係数α１が８．５×１０－６／Ｋ＜α１＜１８×１０－６／Ｋとなるように、無機多孔質層の組成及び原料を調整してよい。なお、「α１/α２」の値は、０．５５以上であってよく、０．６以上であってよく、０．６５以上であってよく、０．７５以上であってよく、０．８以上であってもよい。また、「α１/α２」の値は、１．１５以下であってよく、１．１以下であってよく、１．０５以下であってよく１．０以下であってもよい。
式１：０．５＜α１/α２＜１．２
　本明細書で開示する排気管では、金属管の内面に上記原料を塗布し、乾燥、焼成を経て金属管の内面に無機多孔質層を形成してよい。原料の塗布方法として、ディップコート、スピンコート、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、刷毛塗り、コテ塗り、モールドキャスト成形等を用いることができる。なお、目的とする無機多孔質層の厚みが厚い場合、あるいは、無機多孔質層が多層構造の場合、原料の塗布、原料の乾燥を複数回繰り返し、目的とする厚み、あるいは、多層構造に調整してもよい。上記塗布方法は、後述する被覆層を形成する塗布方法として適用することもできる。
　図１から図３を参照し、排気管１０について説明する。排気管１０は、ＳＵＳ４３０製の金属管２の内面に無機多孔質層４が設けられている。また、無機多孔質層４の表面に、被覆層６が設けられている。無機多孔質層４は金属管２の内面に接合しており、被覆層６は無機多孔質層４の内面に接合している。
　排気管１０は、金属管２の外面をマスキングした状態で、金属管２を原料スラリーに浸漬し、乾燥、焼成を行って製造した。具体的には、無機多孔質層４の原料スラリーは、アルミナ繊維（平均繊維長１４０μｍ）と、板状アルミナ粒子（平均粒子径６μｍ）と、チタニア粒子（平均粒子径０．２５μｍ）と、アルミナゾル（アルミナ量１．１質量％）と、アクリル樹脂（平均粒子径８μｍ）と、エタノールを混合し、作成した。なお、原料スラリーは、粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。また、被覆層６の原料スラリーは、板状アルミナ粒子（平均粒子径６μｍ）と、チタニア粒子（平均粒子径０．２５μｍ）と、アルミナゾル（アルミナ量１．１質量％）と、アクリル樹脂（平均粒子径８μｍ）と、エタノールを混合し、作成した。すなわち、被覆層６を成形するために用いた原料スラリーは、無機多孔質層４を形成するために用いた原料スラリーからアルミナ繊維を除去したものである。なお、被覆層６を成形するための原料スラリーも、粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
　金属管２を無機多孔質層用原料スラリーに浸漬して金属管２の内面に原料を塗布した後、金属管２を乾燥機に投入し、２００℃（大気雰囲気）で１時間乾燥させた。これにより、金属管２の内面におよそ３００μｍの無機多孔質層４が形成された。その後、金属管２を無機多孔質層用原料スラリーに浸漬して乾燥する工程を３回繰り返し、金属管２の内面に１．２ｍｍの無機多孔質層４を形成した。次に、無機多孔質層４が形成された金属管２を被覆層原料スラリーに浸漬・乾燥する工程を２回行い、無機多孔質層４の内面に０．６ｍｍの被覆層６を形成した。
　その後、金属管２を電気炉内に配置し、大気雰囲気で８００℃で焼成し、排気管１０を作成した。無機多孔質層４は金属管２の内面全体に形成され、被覆層６は無機多孔質層４の内面全体に形成された（図３を参照）。得られた排気管１０は、無機多孔質層４の気孔率が７０体積％であり、被覆層８の気孔率が３０体積％であった。
（実験例１）
　上記したように、無機多孔質層は、アルミナ繊維、板状アルミナ粒子、チタニア粒子、アルミナゾル、アクリル樹脂及びエタノールを混合した原料スラリーを作成し、金属管を原料スラリーに浸漬させた後、乾燥及び焼成を行い作成した。本実験例では、アルミナ成分及びチタニア成分の量が無機多孔質層の特性に与える影響を確認するため、アルミナ繊維、板状アルミナ粒子及びチタニア粒子の割合を変化させ、また、アルミナ繊維をムライト繊維に代えるとともに板状アルミナ粒子を板状マイカに代え、焼成後の無機多孔質層の状態を確認した。
　具体的には、セラミック繊維（アルミナ繊維，ムライト繊維）、板状セラミック粒子（板状アルミナ粒子，板状マイカ）、チタニア粒子及びジルコニア粒子の配合量を図４に示すように変化させ、セラミック繊維、板状セラミック粒子、チタニア粒子及びジルコニア粒子の合計が１００質量％になるように配合し、さらに、外掛けでアルミナゾル１０質量％（アルミナゾルに含まれるアルミナ量１．１質量％）、アクリル樹脂４０質量％を加え、エタノールでスラリー粘度を調整して原料スラリーを作成した。なお、試料５は板状セラミック粒子を用いておらず、試料１～７，１０，１２及び１３はジルコニア粒子を用いていない。その後、試料１～８，１１～１３についてはＳＵＳ４３０板に原料スラリーを塗布し、試料９及び１０については銅板に原料スラリーを塗布し、大気雰囲気２００℃で１時間乾燥させた後、大気雰囲気８００℃で３時間焼成した。なお、金属板（ＳＵＳ４３０板及び銅板）上に約１．２ｍｍの無機多孔質層が形成されるように、各試料における原料スラリーの塗布回数（金属板の浸漬回数）を調整した。
　なお、本実験例は、アルミナ成分（セラミック繊維、板状セラミック粒子）及びチタニア成分の量が無機多孔質層の外観に及ぼす影響（クラック、剥離等の有無）を確認することを目的とした。そのため、無機多孔質層の表面に被覆層は形成していない。
　焼成後の試料について、外観の評価を行った。外観評価は、目視にて、クラック及び剥離の発生の有無を観察した。図４に、クラック及び剥離等が発生しなかった試料に「〇」を付し、クラックと剥離の一方が発生した試料に「△」を付し、クラックと剥離の両方が発生した試料に「×」を付している。
　また、作成した試料１～１３について、無機多孔質層におけるアルミナ成分とチタニア成分の割合（質量％）の測定と、無機多孔質層の気孔率（体積％）の測定、無機多孔質層及び金属板の熱膨張係数の測定も行った。なお、成分割合及び気孔率を測定する試料、無機多孔質層の熱膨張係数を測定する試料は、上記した原料スラリーを用いて無機多孔質層のバルク体に成形した後、バルク体を８００℃で焼成して作製した。アルミナ及びチタニア成分は、ＩＣＰ発光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ）を用いてアルミニウム及びチタン量を測定し、酸化物換算（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２）した結果を示している。
　気孔率は、水銀ポロシメーターを用いてＪＩＳ　Ｒ１６５５（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に準拠して測定した全細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）と、ガス置換式密度測定計（マイクロメリティックス社製、アキュピック１３３０）により測定した見掛け密度（単位：ｇ／ｃｍ3）を用いて、下記式（２）より算出した。
式２：気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝ ×１００
　熱膨張係数は、上記した原料スラリーを３ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのバルク体に成形した後、バルク体を８００℃で焼成して測定用試料を作製した。その後、測定用試料を、熱膨張計を用いてＪＩＳ　Ｒ１６１８（ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法）に準拠して測定した。なお、熱膨張係数の測定は、無機多孔質層と金属板を別個に測定した。
　また、試料１～４の無機多孔質層、及び、試料１～１３の金属板について、熱伝導率の測定を行った。熱伝導率も、無機多孔質層と金属板を別個のバルク体を用いて測定した。熱伝導率は、熱拡散率、比熱容量及び嵩密度を乗算し、算出した。熱拡散率は、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置を用い、比熱容量はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ１６１１（ファインセラミックスのレーザーフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率試験方法）に準拠して室温で測定した。金属板の嵩密度は、φ１０ｍｍ×厚み１ｍｍのバルク体の重量を測定し、その重量を体積で割った値を嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ3）とした。また、無機多孔質層の嵩密度（単位：ｇ／ｃｍ3）は下記式（３）から算出した。なお、熱拡散率は上記した原料スラリーをφ１０ｍｍ×厚み１ｍｍのバルク体に成形し、また、比熱容量は上記した原料スラリーをφ５ｍｍ×厚み１ｍｍのバルク体に成形した後、それぞれのバルク体を８００℃で焼成して熱拡散率および比熱容量測定用試料を作製し、測定した。測定結果を図４に示す。
式３：無機多孔質層の嵩密度＝見掛け密度×（１－気孔率［％］／１００）
　図４に示すように、試料１～１０，１３は、焼成後の無機多孔質層にクラック及び剥離が確認されなかった。一方、試料１１は、剥離は確認されなかったもののクラックの発生が確認された。また、試料１２は、クラックと剥離の両方が確認された。この結果は、無機多孔質層内のアルミナ成分（セラミック繊維及び板状セラミック粒子）が少ない（１５質量％未満）、又は、チタニア成分が少ない（４５質量％未満）場合、焼成の際に金属－無機多孔質層間に力が作用し、無機多孔質層の特性が低下することを示している。具体的には、試料１１は、アルミナ成分の割合が１５質量％未満であるため、セラミック（粒子、繊維）間の結合力が低下し、無機多孔質層にクラックが発生したと推察される。また、試料１２は、チタニア成分の割合が４５質量％未満であるため、セラミック間の結合力が低下し、無機多孔質層にクラックが発生したと推察される。さらに試料１２は、熱膨張係数が高いチタニア成分（チタニア粒子）の含有率が低く、金属に対する熱膨張係数比（α１／α２）が小さいので（０．５未満）、金属と無機多孔質層間の熱膨張差に基づいて無機多孔質層が金属から剥離したと推察される。以上より、セラミック繊維の種類（アルミナ繊維，ムライト繊維）及び板状セラミック粒子の種類（板状アルミナ粒子，板状マイカ）に係わらず、１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分を含む無機多孔質層は、焼成後にクラック及び剥離等の劣化が生じにくくなることが確認された。
（実験例２）
　本実験例では、無機多孔質層及び被覆層の形態が排気管の特性に与える影響を確認するため、無機多孔質層及び被覆層の気孔率、無機多孔質層の厚みに対する被覆層の厚みの割合、無機多孔質層及び被覆層に含まれるアルミナ成分及びチタニア成分の割合を変化させ、排気管の耐熱衝撃性及び耐振動性の評価を行った。気孔率の測定及びアルミナ／チタニア成分測定は、実験例１と同じ方法で行った。本実験例では、アルミナ繊維、板状アルミナ粒子、チタニア粒子、アクリル樹脂の配合量、被覆層の原料スラリーへの浸漬回数を調整し、無機多孔質層及び被覆層の気孔率、無機多孔質層の厚みに対する被覆層の厚みの割合、無機多孔質層及び被覆層に含まれるアルミナ成分及びチタニア成分の割合を図５に示すように変化させた。なお、無機多孔質層の厚みは１．２ｍｍとした。また、試料２１は、被覆層を形成していない。また、試料３２は、アルミナ繊維をムライト繊維に代え、板状アルミナ粒子を板状マイカに代えた。
　耐熱衝撃性及び耐振動性は、加熱振動試験を行って評価した。加熱熱振動試験は、試料内（排気管内）に１００Ｈｚ，３０Ｇの振動を加えながら、９００℃のＬＰガスを５分間流通させた後、常温のエアガスを５分間流通させた後の無機多孔質層の重量変化率（重量減少率）を測定した。図５に、試験後の重量変化率が０．８％以下の試料に「〇」、重量変化率が０．８％超１％以下の試料に「△」、重量変化率が１％超の試料に「×」を付して示す。
　図５に示すように、無機多孔質層の気孔率が４５体積％以上であるとともに被覆層の気孔率が４５体積％未満の試料（試料２２，２３，２５，２７～３２）は、被覆層の気孔率が４５体積％以上（６０体積％）の試料２４及び無機多孔質層の気孔率が４５体積％未満（４０体積％）の試料２６（評価「×」）と比較して、加熱振動試験後の重量減少率が低いことが確認された（評価「〇」または「△」）。試料２４は、被覆層の強度が他の試料より低下し、被覆層に加わる振動、高温のＬＰガスから加わる力に起因して被覆層に破損が生じたものと推察される。また、試料２６は、気孔率の低下に伴って無機多孔質層の断熱性能が低下し、高温のＬＰガスから加わる熱衝撃によって無機多孔質層の一部に破損が生じたものと推察される。なお、被覆層を有していない試料２１は、重量減少率が高い結果であった（評価「×」）。以上の結果より、セラミック繊維の種類（アルミナ繊維，ムライト繊維）及び板状セラミック粒子の種類（板状アルミナ粒子，板状マイカ）に係わらず、無機多孔質層の気孔率を４５体積％以上、被覆層の気孔率を４５体積％未満に調整することにより、排気管の耐熱衝撃性及び耐振動性が向上することが確認された。
　試料２２，２３，２５，２７～３２のうち、被覆層の成分割合が等しい試料（試料２２，２３，２５，２７～２９）についてさらに比較すると、無機多孔質層の厚みに対する被覆層の厚みの割合が低い試料２８（評価「△」）、及び、無機多孔質層の厚みに対する被覆層の厚みの割合が高い試料２９（評価「△」）は、他の試料と（評価「〇」）比較して、加熱振動試験後の重量減少率が高くなる傾向がみられた。試料２８は、被覆層の厚み割合が低く（０．０３倍）、無機多孔質層を補強する効果が十分に得られなかったと推察される。また、試料２９は、被覆層の厚み割合が高く（１倍）、加熱振動試験開始直後に低温の被覆層に高温のＬＰガスが接触したことにより、熱衝撃により被覆層の一部が破損したと推察される。以上の結果より、無機多孔質層の厚みに対する被覆層の厚みの割合を０．０５倍以上０．５倍以下に調整することにより、耐熱衝撃性及び耐振動性に優れた排気管が得られることが確認された。
　試料２２，２３，２５，２７～３２のうち、無機多孔質層の厚みに対する被覆層の厚みの割合が等しい試料（試料２２，２３，２５，３０～３２）についてさらに比較すると、被覆層が１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分を含む試料（試料２２，２３，２５，３２）は、チタニア成分が４５質量％未満の試料３０（評価「△」）及びアルミナ成分が１５質量％未満の試料３１（評価「△」）と比較して、加熱振動試験後の重量減少率が低くなる傾向がみられた。試料３０は、チタニア成分の割合が低く、被覆層においてセラミック間の結合力が低下し、無機多孔質層を補強する効果が低下したと推察される。また、試料３１は、アルミナ成分の割合（すなわち、板状アルミナ粒子の添加量）が低く、被覆層自体の強度が低下したと推察される。以上の結果より、セラミック繊維の種類（アルミナ繊維，ムライト繊維）及び板状セラミック粒子の種類（板状アルミナ粒子，板状マイカ）に係わらず、被覆層が１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分を含むことにより、排気管の耐熱衝撃性及び耐振動性が向上することが確認された。
　以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
２：金属管
４：無機多孔質層
６：被覆層
１０：排気管
 
 

Claims (10)

  1. 　金属管と、金属管の内面の排気ガスが通過する部位に設けられている無機多孔質層と、無機多孔質層の表面に設けられている被覆層と、を備えている排気管であって、
    　無機多孔質層は、
    　気孔率が４５体積％以上であり、
    　セラミック繊維を含むとともに、１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分によって構成されており、
    　被覆層は、気孔率が４５体積％未満である排気管。
  2. 　被覆層の厚みが、無機多孔質層の厚みの０．０５倍以上０．５倍以下である請求項１に記載の排気管。
  3. 　無機多孔質層の厚みが１ｍｍ以上である請求項１または２に記載の排気管。
  4. 　被覆層が、１５質量％以上のアルミナ成分と４５質量％以上のチタニア成分によって構成されている請求項１から３のいずれか一項に記載の排気管。
  5. 　金属管の熱伝導率が、無機多孔質層の熱伝導率の１００倍以上である請求項１から４のいずれか一項に記載の排気管。
  6. 　無機多孔質層の熱伝導率が、０．０５Ｗ／ｍＫ以上３Ｗ／ｍＫ以下である請求項５に記載の排気管。
  7. 　金属管の熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上４００Ｗ／ｍＫ以下である請求項５または６に記載の排気管。
  8. 　無機多孔質層の熱膨張係数をα１とし、金属管の熱膨張係数をα２としたときに、下記式（１）を満足する請求項１から７のいずれか一項に記載の排気管。
    ０．５＜α１/α２＜１．２　　　（１）
  9. 　無機多孔質層に、板状セラミック粒子が含まれている請求項１から８のいずれか一項に記載の排気管。
  10. 　無機多孔質層に、０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒状粒子が含まれている請求項１から９のいずれか一項に記載の排気管。
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