JP2015072259A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
一方、積層型(板型)の検出素子に多孔質保護層を設けたガスセンサ素子において、多孔質保護層を3つの領域とし、そのうち内側領域を外側領域よりも空孔率の高いものとした技術が開発されている(特許文献3)。
この特許文献3の多孔質保護層は、内側領域の気孔率を外側領域の気孔率よりも高くすることで、内側領域の断熱効果が高まり、検知素子の熱が多孔質保護層に奪われることを抑制できる。他方、外側領域の気孔率を内側領域の気孔率よりも低くすることで、多孔質保護層に付着した被毒物質を外側領域にて効果的に捕捉できると共に、多孔質保護層に付着した水滴が内側領域内に浸透しにくくなり、外側領域内にて効果的に浸透させることができ、その結果、検出素子に水滴が付着することを抑制できる。
これに対し、筒状のガスセンサ素子の固体電解質体は比較的強度が高いため、ガスセンサを形成した場合に、ガスセンサに振動が加わったとしても、固体電解質体が撓まず、多孔質保護層のみに応力が加わり、固体電解質体から剥離し易くなると考えられる。特に、特許文献3のような内側領域が外側領域と比べて気孔率が大きい多孔質保護層を筒型のガスセンサ素子に適用した場合、多孔質保護層と固体電解質体との界面で剥離が生じ易い。
従って、本発明は、筒状のガスセンサ素子を内側領域及び外側領域を有する多孔質保護層で覆っても、当該多孔質保護層が剥離し難いガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
このガスセンサ素子によれば、外側領域をセラミックとガラスとの焼結体にて形成している。これにより、外側領域の焼成時に、ガラスが溶融してセラミック粒子間に介在することで、セラミック粒子間の結合が強くなり、その結果、外側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。その結果、多孔質保護層の応力が加わったとしても、固体電解質体から多孔質保護層が剥離することを抑制できる。
外側領域は、内側領域よりも後端側へ延びて内側領域を内包するので、固体電解質体と外側領域とが接合する。この結果、外側領域に対する内側領域の密着性が向上するだけでなく、外側領域に対する固体電解質体への密着性をも向上し、外側領域と内側領域との界面や、外側領域と固体電解質体との界面で剥離することも防止される。
外側領域を粗粒子と微粒子により形成することで、外側領域にて被毒物質をより多く捕捉したり、水滴をより多く浸透する構造とすることができる。そして、粗粒子と微粒子にて形成される外側領域に対して、ガラスを7.5〜12wt%含ませることで、粗粒子や微粒子といったセラミック粒子間の結合が強くなり、その結果、外側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。
内側領域を外側領域に用いる粗粒子を用いて形成することで、内側領域の気孔率を外側領域よりも高くすることができ、内側領域が断熱効果を効果的に維持することができる。そして、粗粒子にて形成される内側領域に対して、ガラスを9wt%〜18wt%含ませることで、粗粒子間の結合が強くなり、内側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。
このように、外側電極と多孔質保護層との間に多孔質保護層よりも気孔率が低い溶射層が形成されることで、多孔質保護層と素子本体との密着性をさらに向上させることができる。その上、溶射層が多孔質保護層よりも気孔率が低いため、溶射層のみで排気ガスの拡散律速を制御でき、多孔質保護層(外側領域、内側領域)の役割(被毒物質を捕捉する、水滴を効果的に浸透させる、検知素子の熱が多孔質保護層に奪われることの抑制する)を十分に発揮できる。
図1は、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子3を有するガスセンサ100を軸線O方向に沿う面で切断した断面図を示す。この実施形態において、ガスセンサ100は自動車の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ素子3は、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図1の下側をガスセンサ100の先端側とし、図1の上側をガスセンサ100の後端側とする。
金具本体20の後端部には、ガスセンサ素子3の後端側に設けられたリード線や端子(後述)を保持し、センサ素子3の後端部を覆う筒状の外筒40が接合されている。さらに、ガスセンサ素子3の後端側の外筒40内側には、絶縁性で円柱状のセパレータ121が加締め固定されている。一方、ガスセンサ素子3先端の検出部はプロテクタ7で覆われている。そして、このようにして製造されたガスセンサ100の金具本体20の雄ねじ部20dを排気管等のネジ孔に取付けることで、ガスセンサ素子3先端の検出部を排気管内に露出させて被検出ガス(排気ガス)を検知している。なお、金具本体20の中央付近には、六角レンチ等を係合するための多角形の鍔部20cが設けられ、鍔部20cと雄ねじ部20dとの間の段部には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット14が嵌挿されている。
さらに、鍔部3aの後端側におけるガスセンサ素子3と金具本体20との径方向の隙間には、筒状の滑石粉末6、及び筒状のセラミックリーブ10が配置されている。そして、セラミックリーブ10の後端側に金属リング30を配し、金具本体20の後端部を内側に屈曲して加締め部20aを形成することにより、セラミックリーブ10が先端側に押し付けられる。これにより滑石リング6を押し潰し、セラミックリーブ10及び滑石粉末6が加締め固定されるとともに、ガスセンサ素子3と金具本体20の隙間がシールされている。
セパレータ121よりも後端側の外筒40の内側には筒状のグロメット131が加締め固定され、グロメット131の4個の挿通孔からそれぞれ2個のリード線41、及び2個のヒータリード線43が外部に引き出されている。
なお、グロメット131の中心には貫通孔131aが形成され、ガスセンサ素子3の内部空間に連通している。そして、グロメット131の貫通孔131aに撥水性の通気フィルタ140が介装され、外部の水を通さずにガスセンサ素子3の内部空間に基準ガス(大気)を導入するようになっている。
内側電極50は、ガスセンサ素子3の内部空間に導入される基準ガス雰囲気に曝される。一方、ガスセンサ素子3の外面に形成された外側電極51は被検出ガスに曝され、固体電解質体3sを介して内側電極50と外側電極51との間でガスの検知を行うようになっている。
なお、内側電極50及び外側電極51は、図示しないリード部を介してそれぞれ内側端子金具71及び外側端子金具91に電気的に接続されている。
又、内側領域81の気孔率は50〜70%が好ましく、本実施形態では、55%である。このように、内側領域81の気孔率を50〜70%とすると、内側領域81に断熱性を良好に確保できるので好ましい。内側領域81の気孔率が50%未満であると、空隙の合計体積が小さくなって断熱層としての効果が低下し、70%を超えると内側領域81を構成することが難しくなることがある。
又、内側多孔質層21の厚みを100〜800μmとすると好ましい。
なお、図3の外側領域82、内側領域81の厚み方向(図3の左右方向)に気孔率を求めてゆくと、内側領域81に相当する部分では、一定のばらつき範囲内で所定の気孔率を示すが、ある地点でばらつきを超えて気孔率が低下する。そこでこの地点を内側領域81と外側領域82との境界とみなすことができ(図3の白線)、この地点より外側の層が外側領域82となる。
セラミック粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、セラミック粒子間に気孔が形成される。又、外側領域82の焼成時にガラスが溶融してセラミック粒子間に介在することで、セラミック粒子間の結合が強くなり、その結果、外側領域82の強度が向上し、ひいては多孔質保護層80の強度も向上する。これにより、多孔質保護層80の応力が加わったとしても、固体電解質体3sから剥離することを抑制できる。その上、外側領域82に対する内側領域81の密着性が向上するだけでなく、外側領域82は、内側領域81よりも後端側へ延びて内側領域82を内包するので、外側領域81に対する固体電解質体3sへの密着性をも向上し、外側領域82と内側領域81との界面や、外側領域82と固体電解質体3sとの界面で剥離することも防止される。
又、外側領域82の厚みを100〜800μmとすると好ましい。
なお、多孔質保護層80に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
又、外側領域82の厚みよりも内側領域81の厚みを厚くするとよい。これにより、外側領域82に浸透する水滴の量を増やすことができると共に、被毒物質の捕捉量も増やすことができる。
そして、粗粒子と微粒子にて形成される外側領域82に対して、ガラスを7.5〜12wt%含ませることが好ましく、本実施形態では、ガラスが8wt%含まれている。このように、外側領域82に対して、ガラスを7.5〜12wt%含ませることで、粗粒子や微粒子といったセラミック粒子間の結合が強くなり、その結果、外側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。
そして、粗粒子にて形成される内側領域に対して、ガラスを9wt%〜18wt%含ませることが好ましく、本実施形態では、ガラスが10wt%含まれている。このように、内側領域81に対して、ガラスが9wt%〜18wt%含ませることで、粒子間の結合が強くなり、内側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。
このように、外側電極51と多孔質保護層80との間に多孔質保護層80よりも気孔率が低い溶射層60が形成されることで、多孔質保護層80と固体電解質体3sとの密着性をさらに向上させることができる。その上、溶射層60が多孔質保護層80よりも気孔率が低いため、溶射層60のみで排気ガスの拡散律速を制御でき、多孔質保護層80(外側領域82、内側領域81)の役割(被毒物質を捕捉する、水滴を効果的に浸透させる、検知素子の熱が多孔質保護層に奪われることの抑制する)を十分に発揮できる。
まず、所定の固体電解質(例えば、ZrO2にY2O3を5mol%添加した部分安定化ジルコニア)の材料をスラリーとし、このスラリーをスプレードライ方式にて乾燥造粒する。その粉末を、油圧プレス法によって有底円筒形に形成し、所定の形状に研削した後に、例えば1500℃にて焼成して固体電解質体3sを形成する。
次に、固体電解質体3sの内周面に、無電解メッキ法により、Ptからなる内側電極50を形成するとともに、同様に、固体電解質体3sの外周面の先端側に、無電解メッキ法により、Ptからなる外側電極51を形成する。
次に、外側電極51を覆うようにして、セラミック(スピネル等)の溶射層60を形成する。
次に、内側ペーストの表面に、外側領域82となる外側ペーストを塗布し、焼成する。外側ペーストを形成するためのスラリーは、セラミックとガラスとを含む。なお、それぞれ内側領域81、外側領域82となるスラリーを順に塗布して一度に焼結してもよい。
ZrO2にY2O3を5mol%添加した部分安定化ジルコニアからなり、図1、図2に示す形状の有底円筒状の固体電解質体3sを用意した。次に、固体電解質体3sの内周面に、無電解メッキ法により、Ptからなる内側電極50を形成するとともに、同様に、固体電解質体3sの外周面の先端側に、無電解メッキ法により、Ptからなる外側電極51を形成した。
次に、外側電極51を覆うようにして、セラミック(スピネル等)の溶射層60を形成した(厚み:150μm)。
次に、外側電極51を覆うようにして、溶射層60の上に内側領域81となる内側ペーストをディップ法により塗布した(厚み:250μm)。内側ペーストは、セラミック粒子としてスピネル(平均粒子径:30μm)のみを用い、さらに、本実施例では、内側ペーストにガラスを添加しなかった。
次に、内側ペーストの表面に、外側領域82となる外側ペーストを塗布し(厚み:450μm)、全体を1000℃で焼成した。外側ペーストを形成するためのスラリーは、セラミック粒子としてスピネル(平均粒子径:30μm)、チタニア(平均粒子径0.1μm)を、スピネル:70vol%、チタニア:30vol%となる混合割合で混合し、さらにジルコン系ガラスからなるガラスを、セラミック100wt%に対して、ガラス8wt%となる混合割合(質量割合)で混合した。ガラスのガラス転移温度(約600℃)は1000℃未満であった。このようにして固体電解質体3sの表面に多孔質保護層80(内側領域81及び外側領域82)を形成したガスセンサ素子を製造した。
比較として、外側ペーストにガラスを含まないものを用いて、同様に内側領域81及び外側領域82を形成し、ガスセンサ素子を製造した。
○:多孔質保護層に割れがない。
×:多孔質保護層に割れが発生
得られた結果を表1に示す。
実施例1と同様の固体電解質体3sを準備し、実施例1と同様に、内側電極50、外側電極51、溶射層60を形成した。
次に、外側電極51を覆うようにして、溶射層60の上に内側領域81となる内側ペーストをディップ法により塗布した(厚み:250μm)。内側ペーストは、セラミック粒子としてスピネル(平均粒子径:30μm)のみを用い、さらに、本実施例では、さらにジルコン系ガラスからなるガラスを、セラミック100wt%に対して、ガラス10wt%となる混合割合(質量割合)で混合した。
次に、内側ペーストの表面に、外側領域82となる外側ペーストを塗布し(厚み:450μm)、全体を1000℃で焼成した。外側ペーストを形成するためのスラリーは、セラミック粒子としてスピネル(平均粒子径:30μm)、チタニア(平均粒子径0.1μm)を、スピネル:70vol%、チタニア:30vol%となる混合割合で混合し、さらにジルコン系ガラスからなるガラスを、セラミック100wt%に対して、表2に示す混合割合(質量割合)で混合した。このようにして固体電解質体3sの表面に多孔質保護層80(内側領域81及び外側領域82)を形成したガスセンサ素子を製造した。
得られた結果を表2に示す。
実施例2と同様の固体電解質体3sを準備し、実施例2と同様に、内側電極50、外側電極51、溶射層60を形成した。
次に、外側電極51を覆うようにして、溶射層60の上に内側領域81となる内側ペーストをディップ法により塗布し(厚み:250μm)、全体を1000℃で焼成した。内側ペーストは、セラミック粒子としてスピネル(平均粒子径:30μm)のみを用い、さらに、本実施例では、さらにジルコン系ガラスからなるガラスを、セラミック100wt%に対して、表3に示す混合割合(質量割合)で混合した。このようにして固体電解質体3sの表面に内側領域81を形成したガスセンサ素子を製造した。
また、上述のガスセンサ素子に対して、応答性評価を行った。具体的には、ガスセンサ素子を主体金具等に組み付け、ガスセンサを作製する。このガスセンサを排気量2000cc、直列4気筒ガソリンエンジンの排気管に取り付けて、その出力値を測定することにより行った。ガソリンエンジンは、無鉛ガソリンを用いて200rpm(回転数/分)の速度で駆動させた。排気温度は、約450℃である。この測定では、理論空燃比14.7倍をλ=1としたときに、0.5Hzで強制的にリッチ(λ=0.97)、リーン(λ=1.03)に切り替える制御を下。そして、リッチからリーンへの切り替え後、ガスセンサの出力がλ=1に対応した値に変化するまでの時間と、リーンからリッチへの切り替え後、ガスセンサの出力がλ=1に対応した値に変化するまでの時間との和を求めた。そして、以下の基準で評価した。
○:従来品(内側領域82にガラスを含有してないガスセンサ)に対して40ms未満の遅れが発生
×:従来品(内側領域82にガラスを含有してないガスセンサ)に対して40ms以上の遅れが発生
得られた結果を表3に示す。
3s 固体電解質体
20 主体金具
50 内側電極
51 外側電極
60 溶射層
80 多孔質保護層
81 内側領域
82 外側領域
100 ガスセンサ
O 軸線方向
Claims (6)
- 軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、該固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、前記外側電極を覆う多孔質保護層と、を有するガスセンサ素子であって、
前記多孔質保護層は、前記外側電極を覆う内側領域と、該内側領域を覆うと共に、当該内側領域よりも気孔率が低い外側領域とを有し、
前記外側領域は、セラミックとガラスとの焼結体からなるガスセンサ素子。 - 前記外側領域は、該内側領域よりも後端側に延びて内側領域を内包する請求項1に記載のガスセンサ素子。
- 前記外側領域の前記セラミックは、粒径の大きな粗粒子と、該粗粒子よりも小さい微粒子とからなり、
前記外側領域には、前記ガラスが7.5〜12wt%含まれてなることを特徴とする請求項1又2に記載のガスセンサ素子。 - 前記内側領域は、前記粗粒子からなるセラミックとガラスの焼結体からなり、
前記ガラスが9wt%〜18wt%含まれてなることを特徴とする請求項3に記載のガスセンサ素子。 - 前記外側電極と前記多孔質保護層との間には、溶射により形成された溶射層が設けられなり、前記溶射層は、前記多孔質保護層よりも気孔率が低いことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスセンサ素子。
- 被測定ガス中の特定ガスを検出する検知素子と、該検知素子を保持する主体金具と、を備えるガスセンサであって、
前記検知素子として、請求項1〜5のいずれかに記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。
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