JP2015072259A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】筒状のガスセンサ素子を内側領域及び外側領域を有する多孔質保護層で覆っても当該多孔質保護層が剥離し難いガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。【解決手段】軸線Ｏ方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体３ｓと、固体電解質体の内表面に設けられた内側電極５０と、固体電解質体の外表面に設けられた外側電極５１と、外側電極を覆う多孔質保護層８０と、を有するガスセンサ素子３であって、多孔質保護層は、外側電極を覆う内側領域８１と、内側領域を覆うと共に内側領域よりも気孔率が低い外側領域８２とを有し、外側領域は、セラミックとガラスとの焼結体とからなる。【選択図】図２

Description

本発明は、被検出ガスの濃度を検出するガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

自動車等の排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとして、軸線方向に延び、先端が閉じた略円筒状のガスセンサ素子を、筒状の主体金具の内側に挿通して保持するものが知られている（特許文献１）。このガスセンサ素子は、筒体の固体電解質体（以下、素子本体とも言う）と、固体電解質体の内外表面にそれぞれ形成された内側電極及び外側電極とを有している。又、固体電解質体の外表面は、外側電極を被毒等から保護するための多孔質保護層で覆われている（特許文献２）。
一方、積層型（板型）の検出素子に多孔質保護層を設けたガスセンサ素子において、多孔質保護層を３つの領域とし、そのうち内側領域を外側領域よりも空孔率の高いものとした技術が開発されている（特許文献３）。
この特許文献３の多孔質保護層は、内側領域の気孔率を外側領域の気孔率よりも高くすることで、内側領域の断熱効果が高まり、検知素子の熱が多孔質保護層に奪われることを抑制できる。他方、外側領域の気孔率を内側領域の気孔率よりも低くすることで、多孔質保護層に付着した被毒物質を外側領域にて効果的に捕捉できると共に、多孔質保護層に付着した水滴が内側領域内に浸透しにくくなり、外側領域内にて効果的に浸透させることができ、その結果、検出素子に水滴が付着することを抑制できる。

特開２０１２−３７４４５号公報 特開平１１−７２４６０号公報 特開２０１２−１８９５７９号公報

ところで、近年、この特許文献３の多孔質保護層を筒型のガスセンサ素子に適用することが考えられている。しかしながら、この多孔質保護層を筒状のガスセンサ素子に適用した場合、多孔質保護層が固体電解質体から剥がれ易くなることが判明した。積層型（板型）のガスセンサ素子の検出素子は筒型のガスセンサ素子の固体電解質体と比べて比較的強度が低いため、積層型（板型）のガスセンサ素子を主体金具等に組み付けてガスセンサを形成した場合に、ガスセンサに振動が加わると、検出素子が多孔質保護層と共に撓み、多孔質保護層のみに加わる応力を緩和することができる。
これに対し、筒状のガスセンサ素子の固体電解質体は比較的強度が高いため、ガスセンサを形成した場合に、ガスセンサに振動が加わったとしても、固体電解質体が撓まず、多孔質保護層のみに応力が加わり、固体電解質体から剥離し易くなると考えられる。特に、特許文献３のような内側領域が外側領域と比べて気孔率が大きい多孔質保護層を筒型のガスセンサ素子に適用した場合、多孔質保護層と固体電解質体との界面で剥離が生じ易い。
従って、本発明は、筒状のガスセンサ素子を内側領域及び外側領域を有する多孔質保護層で覆っても、当該多孔質保護層が剥離し難いガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、該固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、前記外側電極を覆う多孔質保護層と、を有するガスセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、前記外側電極を覆う内側領域と、該内側領域を覆うと共に、当該内側領域よりも気孔率が低い外側領域とを有し、前記外側領域は、セラミックとガラスとの焼結体からなる。
このガスセンサ素子によれば、外側領域をセラミックとガラスとの焼結体にて形成している。これにより、外側領域の焼成時に、ガラスが溶融してセラミック粒子間に介在することで、セラミック粒子間の結合が強くなり、その結果、外側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。その結果、多孔質保護層の応力が加わったとしても、固体電解質体から多孔質保護層が剥離することを抑制できる。

さらに、外側領域をセラミックとガラスの焼結体にて形成しているため、外側領域の気孔率が相対的に低くなるが、外側領域の気孔率を内側領域の気孔率より低くする関係は維持できる。よって、外側領域の気孔率を内側領域の気孔率より低く維持しているため、外側領域にて被毒物質を効果的に捕捉でき、且つ外側領域にて水滴を効果的に浸透させることができる。他方、内側領域の気孔率を外側領域の気孔率よりも高く維持しているため、内側領域が断熱効果を維持し、固体電解質体の熱が多孔質保護層に奪われることを抑制できる。

なお、内側領域は、セラミックとガラスの焼結体にて形成しても良いし、セラミックのみの焼結体にて形成しても良い。特に、内側領域をセラミックとガラスの焼結体にて形成した場合、セラミックのみの焼結体にて形成した場合に比べて、内側領域の強度もさらに向上し、また内側領域と外側領域との密着性もさらに向上する。

さらに、本発明のガスセンサ素子において、前記外側領域は、該内側領域よりも後端側に延びて内側領域を内包することが好ましい。
外側領域は、内側領域よりも後端側へ延びて内側領域を内包するので、固体電解質体と外側領域とが接合する。この結果、外側領域に対する内側領域の密着性が向上するだけでなく、外側領域に対する固体電解質体への密着性をも向上し、外側領域と内側領域との界面や、外側領域と固体電解質体との界面で剥離することも防止される。

さらに、本発明のガスセンサ素子において、前記外側領域の前記セラミックは、粒径の大きな粗粒子と、該粗粒子よりも小さい微粒子とからなり、前記外側領域には、前記ガラスが７．５〜１２ｗｔ％含まれてなることが好ましい。
外側領域を粗粒子と微粒子により形成することで、外側領域にて被毒物質をより多く捕捉したり、水滴をより多く浸透する構造とすることができる。そして、粗粒子と微粒子にて形成される外側領域に対して、ガラスを７．５〜１２ｗｔ％含ませることで、粗粒子や微粒子といったセラミック粒子間の結合が強くなり、その結果、外側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。

なお、外側領域に対してガラスが７．５ｗｔ％未満であると、粗粒子と微粒子にて形成される外側領域の強度を向上する効果が得られないことがある。他方、外側領域に対してガラスが１２ｗｔ％を超えると、微粒子の粒成長によって、ガラスに残留応力が残り、粗粒子と微粒子にて形成される外側領域の強度を向上する効果が得られないことがある。

さらに、本発明のガスセンサ素子において、前記内側領域は、前記粗粒子からなるセラミックとガラスの焼結体からなり、前記ガラスが９ｗｔ％〜１８ｗｔ％含まれてなることが好ましい。
内側領域を外側領域に用いる粗粒子を用いて形成することで、内側領域の気孔率を外側領域よりも高くすることができ、内側領域が断熱効果を効果的に維持することができる。そして、粗粒子にて形成される内側領域に対して、ガラスを９ｗｔ％〜１８ｗｔ％含ませることで、粗粒子間の結合が強くなり、内側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。

なお、内側領域に対してガラスが９ｗｔ％未満であると、粗粒子形成される内側領域の強度を向上する効果が得られないことがある。他方、内側領域に対してガラスが１８ｗｔ％を越えると、粗粒子間にガラスが多量に含有されることとなり、内側領域の気孔率が外側領域よりも低くなり、内側領域が断熱効果を維持することができないことがある。

さらに、本発明のガスセンサ素子において、前記外側電極と前記多孔質保護層との間には、溶射により形成された溶射層が設けられなり、前記溶射層は、前記多孔質保護層よりも気孔率が低いことが好ましい。
このように、外側電極と多孔質保護層との間に多孔質保護層よりも気孔率が低い溶射層が形成されることで、多孔質保護層と素子本体との密着性をさらに向上させることができる。その上、溶射層が多孔質保護層よりも気孔率が低いため、溶射層のみで排気ガスの拡散律速を制御でき、多孔質保護層（外側領域、内側領域）の役割（被毒物質を捕捉する、水滴を効果的に浸透させる、検知素子の熱が多孔質保護層に奪われることの抑制する）を十分に発揮できる。

さらに、本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガスを検出する検知素子と、該検知素子を保持する主体金具と、を備えるガスセンサであって、前記検知素子として、前記ガスセンサ素子を備える。

この発明によれば、筒状のガスセンサ素子を内側領域及び外側領域を有する多孔質保護層で覆っても当該多孔質保護層が剥離し難いガスセンサ素子が得られる。

本発明の実施形態に係るガスセンサを軸線方向に沿う面で切断した断面図で ある。 ガスセンサ素子の構成を示す部分断面図である。 実施例の多孔質保護層の断面ＳＥＭ像を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子３を有するガスセンサ１００を軸線Ｏ方向に沿う面で切断した断面図を示す。この実施形態において、ガスセンサ１００は自動車の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ素子３は、酸素イオン伝導性の固体電解質体に一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図１の下側をガスセンサ１００の先端側とし、図１の上側をガスセンサ１００の後端側とする。

ガスセンサ１００は、先端が閉じた略円筒状(中空軸状)のガスセンサ素子（この例では酸素センサ素子）３を、筒状の金具本体（主体金具）２０の内側に挿通して保持するよう組み付けられている。センサ素子３は、先端に向かってテーパ状に縮径する筒状の固体電解質体３ｓ（図２参照）と、固体電解質体３ｓの内周面と外周面にそれぞれ形成された内側電極５０（図２参照）及び外側電極５１（図２参照）とからなる。又、ガスセンサ素子３の中空部には丸棒状のヒータ１５が挿入され、固体電解質体３ｓを活性化温度に昇温するようになっている。
金具本体２０の後端部には、ガスセンサ素子３の後端側に設けられたリード線や端子（後述）を保持し、センサ素子３の後端部を覆う筒状の外筒４０が接合されている。さらに、ガスセンサ素子３の後端側の外筒４０内側には、絶縁性で円柱状のセパレータ１２１が加締め固定されている。一方、ガスセンサ素子３先端の検出部はプロテクタ７で覆われている。そして、このようにして製造されたガスセンサ１００の金具本体２０の雄ねじ部２０ｄを排気管等のネジ孔に取付けることで、ガスセンサ素子３先端の検出部を排気管内に露出させて被検出ガス（排気ガス）を検知している。なお、金具本体２０の中央付近には、六角レンチ等を係合するための多角形の鍔部２０ｃが設けられ、鍔部２０ｃと雄ねじ部２０ｄとの間の段部には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット１４が嵌挿されている。

金具本体２０の先端寄りの内周面には内側に縮径する段部２０ｅが設けられている。又、この段部２０ｅの後端向き面には、ワッシャ１２を介して筒状のセラミックホルダ５が配置されている。ガスセンサ素子３は金具本体２０及びセラミックホルダ５の内側に挿通されており、セラミックホルダ５に後端側からワッシャ１３を介してガスセンサ素子３の中央側に設けられた鍔部３ａが当接している。
さらに、鍔部３ａの後端側におけるガスセンサ素子３と金具本体２０との径方向の隙間には、筒状の滑石粉末６、及び筒状のセラミックリーブ１０が配置されている。そして、セラミックリーブ１０の後端側に金属リング３０を配し、金具本体２０の後端部を内側に屈曲して加締め部２０ａを形成することにより、セラミックリーブ１０が先端側に押し付けられる。これにより滑石リング６を押し潰し、セラミックリーブ１０及び滑石粉末６が加締め固定されるとともに、ガスセンサ素子３と金具本体２０の隙間がシールされている。

ガスセンサ素子３の後端側に配置されたセパレータ１２１には、挿通孔（この例では４個）が設けられ、そのうち２個の挿通孔にそれぞれ内側端子金具７１、外側端子金具９１の板状基部７４、９４が挿入されて固定されている。各板状基部７４、９４の後端にはそれぞれコネクタ部７５、９５が形成され、コネクタ部７５、９５にそれぞれリード線４１、４１が加締め接続されている。又、セパレータ１２１の図示しない２個の挿通孔（ヒータリード孔）に、ヒータ１５から引き出されたヒータリード線４３（図１では１個のみ図示）が挿通されている。
セパレータ１２１よりも後端側の外筒４０の内側には筒状のグロメット１３１が加締め固定され、グロメット１３１の４個の挿通孔からそれぞれ２個のリード線４１、及び２個のヒータリード線４３が外部に引き出されている。
なお、グロメット１３１の中心には貫通孔１３１ａが形成され、ガスセンサ素子３の内部空間に連通している。そして、グロメット１３１の貫通孔１３１ａに撥水性の通気フィルタ１４０が介装され、外部の水を通さずにガスセンサ素子３の内部空間に基準ガス（大気）を導入するようになっている。

一方、金具本体２０の先端側には筒状のプロテクタ７が外嵌され、金具本体２０から突出するガスセンサ素子３の先端側がプロテクタ７で覆われている。プロテクタ７は、複数の孔部（図示せず）を有する有底筒状で金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外側プロテクタ７ｂおよび内側プロテクタ７ａを、溶接等によって取り付けて構成されている。

次に、図２を参照してガスセンサ素子３の構成について説明する。図２に示すように、固体電解質体３ｓの内周面の先端側には、先端面を含む周方向全周にわたって内側電極５０が形成されている。又、内側電極５０から後端側へ向かって図示しないリード部が延びている。一方、固体電解質体３ｓの外周面の先端側には、先端面を含む周方向全周にわたって外側電極５１が形成されている。又、外側電極５１から後端側へ向かって図示しないリード部が延びている。
内側電極５０は、ガスセンサ素子３の内部空間に導入される基準ガス雰囲気に曝される。一方、ガスセンサ素子３の外面に形成された外側電極５１は被検出ガスに曝され、固体電解質体３ｓを介して内側電極５０と外側電極５１との間でガスの検知を行うようになっている。
なお、内側電極５０及び外側電極５１は、図示しないリード部を介してそれぞれ内側端子金具７１及び外側端子金具９１に電気的に接続されている。

さらに、固体電解質体３ｓの外周面の先端面から鍔部３ａ近傍までの領域には、外側電極５１を覆う溶射層６０が形成されている。溶射層６０は、例えばスピネル等のセラミックを溶射して形成してなり、多孔質層になっている。

そして、溶射層６０を介して外側電極５１を多孔質保護層８０が覆っている。多孔質保護層８０は、外側電極５１の表面側から外側へ向かって、内側領域（内側層）８１及び外側領域（外側層）８２を有する。内側領域８１は外側電極５１よりも後端側へ延びて外側電極５１を内包すると共に、外側領域８２は内側領域８１よりも後端側へ延びて内側領域８１１を内包している。

内側領域８１は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することでセラミック粒子間に気孔を形成することができる。
又、内側領域８１の気孔率は５０〜７０％が好ましく、本実施形態では、５５％である。このように、内側領域８１の気孔率を５０〜７０％とすると、内側領域８１に断熱性を良好に確保できるので好ましい。内側領域８１の気孔率が５０％未満であると、空隙の合計体積が小さくなって断熱層としての効果が低下し、７０％を超えると内側領域８１を構成することが難しくなることがある。
又、内側多孔質層２１の厚みを１００〜８００μｍとすると好ましい。

なお、内側領域８１と外側領域８２は次のようにして決定される。まず、多孔質保護層８０の断面写真（ＳＥＭ像、図３参照）に基づき、セラミック粒子の大きさ、粒子形状、気孔形状等が異なる箇所で内側領域８１、外側領域８２を区別する。

さらに、内側領域８１、外側領域８２のそれぞれの気孔率は以下のように求める。多孔質保護層８０の断面写真（ＳＥＭ像、図３）に基づき、外側領域８２、内側領域８１の厚み方向の２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、断面写真の黒色部の割合を求めてゆく。断面写真の黒色部は気孔に対応し、白色部はセラミック及びガラス（の焼結体）に対応するので、黒色部が多いほど気孔率が大きいことを示す。
なお、図３の外側領域８２、内側領域８１の厚み方向（図３の左右方向）に気孔率を求めてゆくと、内側領域８１に相当する部分では、一定のばらつき範囲内で所定の気孔率を示すが、ある地点でばらつきを超えて気孔率が低下する。そこでこの地点を内側領域８１と外側領域８２との境界とみなすことができ（図３の白線）、この地点より外側の層が外側領域８２となる。

外側領域８２は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子と、ガラスとを焼成して形成することができる。
セラミック粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、セラミック粒子間に気孔が形成される。又、外側領域８２の焼成時にガラスが溶融してセラミック粒子間に介在することで、セラミック粒子間の結合が強くなり、その結果、外側領域８２の強度が向上し、ひいては多孔質保護層８０の強度も向上する。これにより、多孔質保護層８０の応力が加わったとしても、固体電解質体３ｓから剥離することを抑制できる。その上、外側領域８２に対する内側領域８１の密着性が向上するだけでなく、外側領域８２は、内側領域８１よりも後端側へ延びて内側領域８２を内包するので、外側領域８１に対する固体電解質体３ｓへの密着性をも向上し、外側領域８２と内側領域８１との界面や、外側領域８２と固体電解質体３ｓとの界面で剥離することも防止される。

又、外側領域８２の気孔率は２５〜４０％が好ましく、本実施形態では、３０％である。このように、外側領域８２の気孔率を２５〜４０％とすると、被毒物質の捕捉や水滴の浸透を確保しつつガス透過性を低下させないので好ましい。外側領域８２の気孔率が２５％未満であると被毒物質によって目詰まりし易く、４０％を超えると水が外側領域８２内部に浸入して耐被水性が低下することがある。
又、外側領域８２の厚みを１００〜８００μｍとすると好ましい。

そして、外側領域８２の気孔率を内側領域８１の気孔率より低くすると、外側領域８２にて被毒物質を効果的に捕捉できると共に、多孔質保護層８０に付着した水滴が内側領域８１に浸透しにくくなり、外側領域８２にて効果的に浸透させることができる。又、内側領域８１の気孔率を外側領域８２の気孔率よりも高くすることで、内側領域８１の断熱効果が高まり、固体電解質体３ｓの熱が多孔質保護層８０に奪われることが抑制できる。
なお、多孔質保護層８０に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
又、外側領域８２の厚みよりも内側領域８１の厚みを厚くするとよい。これにより、外側領域８２に浸透する水滴の量を増やすことができると共に、被毒物質の捕捉量も増やすことができる。

さらに、本実施形態では、外側領域８２のセラミック粒子として、スピネルからなる粒径の大きな粗粒子と、該粗粒子よりも小さいチタニアからなる微粒子とから形成されている。このように、外側領域８２を粗粒子と微粒子により形成することで、外側領域８２にて被毒物質をより多く捕捉したり、水滴をより多く浸透する構造とすることができる。
そして、粗粒子と微粒子にて形成される外側領域８２に対して、ガラスを７．５〜１２ｗｔ％含ませることが好ましく、本実施形態では、ガラスが８ｗｔ％含まれている。このように、外側領域８２に対して、ガラスを７．５〜１２ｗｔ％含ませることで、粗粒子や微粒子といったセラミック粒子間の結合が強くなり、その結果、外側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。

一方、本実施形態では、内側領域８１のセラミック粒子として、外側領域８２に用いたスピネルからなる粗粒子を用いて形成されている。内側領域８１を外側領域８２に用いる粗粒子を用いて形成することで、内側領域８１の気孔率を外側領域８２よりも高くすることができ、内側領域８１が断熱効果を効果的に維持することができる。
そして、粗粒子にて形成される内側領域に対して、ガラスを９ｗｔ％〜１８ｗｔ％含ませることが好ましく、本実施形態では、ガラスが１０ｗｔ％含まれている。このように、内側領域８１に対して、ガラスが９ｗｔ％〜１８ｗｔ％含ませることで、粒子間の結合が強くなり、内側領域の強度が向上し、ひいては多孔質保護層の強度も向上する。

さらに、本実施形態では、溶射層６０の気孔率を、多孔質保護層８０の気孔率よりも低くしている。なお、溶射層６０の気孔率は５〜２０％が好ましく、本実施形態では、１５％である。
このように、外側電極５１と多孔質保護層８０との間に多孔質保護層８０よりも気孔率が低い溶射層６０が形成されることで、多孔質保護層８０と固体電解質体３ｓとの密着性をさらに向上させることができる。その上、溶射層６０が多孔質保護層８０よりも気孔率が低いため、溶射層６０のみで排気ガスの拡散律速を制御でき、多孔質保護層８０（外側領域８２、内側領域８１）の役割（被毒物質を捕捉する、水滴を効果的に浸透させる、検知素子の熱が多孔質保護層に奪われることの抑制する）を十分に発揮できる。

なお、溶射層６０の平均気孔径（Ａ）と、外側領域８２の平均気孔径（Ｂ）と、内側領域８１の平均気孔径（Ｃ）としたときに、Ａ＜Ｂ＜Ｃとなることが好ましい。これにより、更に、溶射層６０及び多孔質保護層８０（外側領域８２、内側領域８１）のそれぞれの役割を十分に発揮することができる。

次に、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法の一例について説明する。
まず、所定の固体電解質（例えば、ＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３を５ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニア）の材料をスラリーとし、このスラリーをスプレードライ方式にて乾燥造粒する。その粉末を、油圧プレス法によって有底円筒形に形成し、所定の形状に研削した後に、例えば１５００℃にて焼成して固体電解質体３ｓを形成する。
次に、固体電解質体３ｓの内周面に、無電解メッキ法により、Ｐｔからなる内側電極５０を形成するとともに、同様に、固体電解質体３ｓの外周面の先端側に、無電解メッキ法により、Ｐｔからなる外側電極５１を形成する。
次に、外側電極５１を覆うようにして、セラミック（スピネル等）の溶射層６０を形成する。

次に、外側電極５１を覆うようにして、溶射層６０の上に内側領域８１となるセラミックを含む内側ペーストを塗布し、焼成する。なお、内側ペーストは、ディップ法により塗布することができる。
次に、内側ペーストの表面に、外側領域８２となる外側ペーストを塗布し、焼成する。外側ペーストを形成するためのスラリーは、セラミックとガラスとを含む。なお、それぞれ内側領域８１、外側領域８２となるスラリーを順に塗布して一度に焼結してもよい。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、内側電極の形状は上記に限定されない。

（実施例１）
ＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３を５ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニアからなり、図１、図２に示す形状の有底円筒状の固体電解質体３ｓを用意した。次に、固体電解質体３ｓの内周面に、無電解メッキ法により、Ｐｔからなる内側電極５０を形成するとともに、同様に、固体電解質体３ｓの外周面の先端側に、無電解メッキ法により、Ｐｔからなる外側電極５１を形成した。
次に、外側電極５１を覆うようにして、セラミック（スピネル等）の溶射層６０を形成した（厚み：１５０μｍ）。
次に、外側電極５１を覆うようにして、溶射層６０の上に内側領域８１となる内側ペーストをディップ法により塗布した（厚み：２５０μｍ）。内側ペーストは、セラミック粒子としてスピネル（平均粒子径：３０μｍ）のみを用い、さらに、本実施例では、内側ペーストにガラスを添加しなかった。
次に、内側ペーストの表面に、外側領域８２となる外側ペーストを塗布し（厚み：４５０μｍ）、全体を１０００℃で焼成した。外側ペーストを形成するためのスラリーは、セラミック粒子としてスピネル（平均粒子径：３０μｍ）、チタニア（平均粒子径０．１μｍ）を、スピネル：７０ｖｏｌ％、チタニア：３０ｖｏｌ％となる混合割合で混合し、さらにジルコン系ガラスからなるガラスを、セラミック１００ｗｔ％に対して、ガラス８ｗｔ％となる混合割合（質量割合）で混合した。ガラスのガラス転移温度（約６００℃）は１０００℃未満であった。このようにして固体電解質体３ｓの表面に多孔質保護層８０（内側領域８１及び外側領域８２）を形成したガスセンサ素子を製造した。
比較として、外側ペーストにガラスを含まないものを用いて、同様に内側領域８１及び外側領域８２を形成し、ガスセンサ素子を製造した。

得られたガスセンサ素子を、振り子式衝撃試験装置に取り付けた。なお、この試験装置は、試料であるガスセンサ素子を振り子式に持ち上げた後、自由落下させ、支点直下に垂直に取り付けられた相手材（炭素工具鋼ＳＫ１２０）の突起にガスセンサ素子の多孔質保護層８０を側面から衝突させるものである。衝突後、多孔質保護層８０の割れの有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。なお、振り子の持ち上げ角度が高いほど、衝撃が大きい。
○：多孔質保護層に割れがない。
×：多孔質保護層に割れが発生
得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、外側領域がセラミックとガラスとの焼結体からなる実施例の場合、振り子の持ち上げ角度を高く（５０度）しても多孔質保護層が割れなかった。一方、比較例は、振り子の持ち上げ角度を３０度した場合、多孔質保護層に割れが発生した。

（実施例２）
実施例１と同様の固体電解質体３ｓを準備し、実施例１と同様に、内側電極５０、外側電極５１、溶射層６０を形成した。
次に、外側電極５１を覆うようにして、溶射層６０の上に内側領域８１となる内側ペーストをディップ法により塗布した（厚み：２５０μｍ）。内側ペーストは、セラミック粒子としてスピネル（平均粒子径：３０μｍ）のみを用い、さらに、本実施例では、さらにジルコン系ガラスからなるガラスを、セラミック１００ｗｔ％に対して、ガラス１０ｗｔ％となる混合割合（質量割合）で混合した。
次に、内側ペーストの表面に、外側領域８２となる外側ペーストを塗布し（厚み：４５０μｍ）、全体を１０００℃で焼成した。外側ペーストを形成するためのスラリーは、セラミック粒子としてスピネル（平均粒子径：３０μｍ）、チタニア（平均粒子径０．１μｍ）を、スピネル：７０ｖｏｌ％、チタニア：３０ｖｏｌ％となる混合割合で混合し、さらにジルコン系ガラスからなるガラスを、セラミック１００ｗｔ％に対して、表２に示す混合割合（質量割合）で混合した。このようにして固体電解質体３ｓの表面に多孔質保護層８０（内側領域８１及び外側領域８２）を形成したガスセンサ素子を製造した。

得られたガスセンサ素子に対して、密着性評価を行った。密着性評価としては、ガスセンサ素子を大気中に配置し、センサ素子を９０秒加熱（素子到達温度９５０℃）した後、放冷を９０秒行い、次に空冷を９０秒行うサイクルを５０サイクル行い、５０サイクル後のガスセンサ素子の多孔質保護層８０の表面を拡大鏡で観察し、多孔質保護層８０の割れの有無を実施例１と同様の基準で評価した。
得られた結果を表２に示す。

表２から明らかなように、外側領域のガラス含有量が７．３ｗｔ％以下や１５ｗｔ％以上の場合、多孔質保護層に割れが発生した。一方、外側領域のガラス含有量が７．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％の場合、多孔質保護層に割れが発生しなかった。

（実施例３）
実施例２と同様の固体電解質体３ｓを準備し、実施例２と同様に、内側電極５０、外側電極５１、溶射層６０を形成した。
次に、外側電極５１を覆うようにして、溶射層６０の上に内側領域８１となる内側ペーストをディップ法により塗布し（厚み：２５０μｍ）、全体を１０００℃で焼成した。内側ペーストは、セラミック粒子としてスピネル（平均粒子径：３０μｍ）のみを用い、さらに、本実施例では、さらにジルコン系ガラスからなるガラスを、セラミック１００ｗｔ％に対して、表３に示す混合割合（質量割合）で混合した。このようにして固体電解質体３ｓの表面に内側領域８１を形成したガスセンサ素子を製造した。

得られたガスセンサ素子に対して、密着性評価を行った。密着性評価としては、実施例２と同様の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
また、上述のガスセンサ素子に対して、応答性評価を行った。具体的には、ガスセンサ素子を主体金具等に組み付け、ガスセンサを作製する。このガスセンサを排気量２０００ｃｃ、直列４気筒ガソリンエンジンの排気管に取り付けて、その出力値を測定することにより行った。ガソリンエンジンは、無鉛ガソリンを用いて２００ｒｐｍ（回転数／分）の速度で駆動させた。排気温度は、約４５０℃である。この測定では、理論空燃比１４．７倍をλ＝１としたときに、０．５Ｈｚで強制的にリッチ（λ＝０．９７）、リーン（λ＝１．０３）に切り替える制御を下。そして、リッチからリーンへの切り替え後、ガスセンサの出力がλ＝１に対応した値に変化するまでの時間と、リーンからリッチへの切り替え後、ガスセンサの出力がλ＝１に対応した値に変化するまでの時間との和を求めた。そして、以下の基準で評価した。
○：従来品（内側領域８２にガラスを含有してないガスセンサ）に対して４０ｍｓ未満の遅れが発生
×：従来品（内側領域８２にガラスを含有してないガスセンサ）に対して４０ｍｓ以上の遅れが発生
得られた結果を表３に示す。

表２から明らかなように、外側領域のガラス含有量が７ｗｔ％以下の場合、多孔質保護層に割れが発生したが、外側領域のガラス含有量が９ｗｔ％以上の場合、多孔質保護層に割れが発生しなかった。また、外側領域のガラス含有量が２０ｗｔ％以上の場合、従来品に対して４０ｍｓ以上の遅れが発生したが、外側領域のガラス含有量が１８ｗｔ％以下の場合、従来品に対して４０ｍｓ以上の遅れが発生しなかった。

３ ガスセンサ素子
３ｓ 固体電解質体
２０ 主体金具
５０ 内側電極
５１ 外側電極
６０ 溶射層
８０ 多孔質保護層
８１ 内側領域
８２ 外側領域
１００ ガスセンサ
Ｏ 軸線方向

Claims (6)

1. 軸線方向に延び、先端が閉じた有底筒状に形成された固体電解質体と、該固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、前記固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、前記外側電極を覆う多孔質保護層と、を有するガスセンサ素子であって、
   前記多孔質保護層は、前記外側電極を覆う内側領域と、該内側領域を覆うと共に、当該内側領域よりも気孔率が低い外側領域とを有し、
   前記外側領域は、セラミックとガラスとの焼結体からなるガスセンサ素子。
2. 前記外側領域は、該内側領域よりも後端側に延びて内側領域を内包する請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記外側領域の前記セラミックは、粒径の大きな粗粒子と、該粗粒子よりも小さい微粒子とからなり、
   前記外側領域には、前記ガラスが７．５〜１２ｗｔ％含まれてなることを特徴とする請求項１又２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記内側領域は、前記粗粒子からなるセラミックとガラスの焼結体からなり、
   前記ガラスが９ｗｔ％〜１８ｗｔ％含まれてなることを特徴とする請求項３に記載のガスセンサ素子。
5. 前記外側電極と前記多孔質保護層との間には、溶射により形成された溶射層が設けられなり、前記溶射層は、前記多孔質保護層よりも気孔率が低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ素子。
6. 被測定ガス中の特定ガスを検出する検知素子と、該検知素子を保持する主体金具と、を備えるガスセンサであって、
   前記検知素子として、請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ素子を備えるガスセンサ。