JPH10221296A - 酸素濃度検出素子およびその製造方法 - Google Patents
酸素濃度検出素子およびその製造方法Info
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- JPH10221296A JPH10221296A JP9031308A JP3130897A JPH10221296A JP H10221296 A JPH10221296 A JP H10221296A JP 9031308 A JP9031308 A JP 9031308A JP 3130897 A JP3130897 A JP 3130897A JP H10221296 A JPH10221296 A JP H10221296A
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Abstract
であると共に充分な絞り効果,優れた耐被毒性を得るこ
とができる状態にあり,優れた出力特性を有し,更に,
その製造にあたり原材料を有効活用でき,その製造設備
が簡便で,容易,安価に製造することができる酸素濃度
検出素子及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 固体電解質12の内側表面に内側電極1
32を,外側表面に外側電極131を設けてある。上記
外側電極131の表面には,粗粒子と細粒子とからなる
と共に,該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充
填されている構造を有する保護層11を設けてある。
Description
れる酸素濃度検出素子およびその製造方法に関する。
濃度を検出するためのガス検出器としては,ZrO2 固
体電解質を使用した,例えば,酸素濃淡起電力式の酸素
濃度検出器がよく知られており,広く実用化されてい
る。
検出素子を有している。そして上記酸素濃度検出素子
は,例えば,ZrO2 −Y2 O3 固溶体等の酸素イオン
導電性金属酸化物よりなる固体電解質よりなり,該固体
電解質が被測定ガスと対面する外側表面には外側電極を
設け,基準ガスと対面する内側表面には内側電極を設け
てある。なお,上記外側電極および内側電極はPt等の
触媒金属よりなる。そして,上記外側電極を保護するた
めに,該外側電極の表面には上記被測定ガスが導通可能
である多孔質の保護層を設けてある。なお,上記保護層
は耐熱性金属酸化物の被膜である。
保護層は,被測定ガスである排気ガス中の未燃焼物質の
電極への付着を防止するために,また,上記外側電極上
において,上記排気ガス中に含まれる一酸化炭素および
炭化水素と残存酸素等との平衡反応を促進し,シャープ
な出力特性(図4参照)を得るための充分な絞り効果を
得ることができるように,適度に緻密に構成する必要が
ある。すなわち,上記保護層は気孔率および平均細孔径
が適度に小さいことが必要である。
昭51−145390号に示すごとく,プラズマ溶射等
の方法を利用し,高温状態でスピネル等の耐熱性金属酸
化物の粉末を上記外側電極の表面に吹付け,付着させる
ことにより構成されていた。
による保護層には以下に示す問題がある。まず,上記耐
熱性金属酸化物の融点は高いため,プラズマ炎の中で充
分に溶融させることが難しく,細孔径を小さくすること
が困難である。このことから保護層において形成された
細孔の径が大きく,緻密な保護層が得られないおそれが
あった。このような保護層において,上述したごとき絞
り効果を得るためには,保護層の厚さを充分に厚くしな
くてはならなかった。
留まりが悪く,また大電力を必要とする方法であり,よ
って,材料資源の有効活用ができない。また,その設備
は大がかりで経費もかかるといった好ましくない点を有
するものであった。
射により得られた気孔率の大きい粗粒子層を形成し,そ
の後,該粗粒子層の空隙を,真空含浸または加圧含浸を
利用して超微粒子により充填し,気孔率の小さい保護層
を形成することが提案されている。
均一となるよう含浸させるためには,超微粒子の平均粒
子径が0.01〜0.5μmである必要がある。しかし
ながら,上記平均粒子径が0.1μmより小さい超微粒
子を使用した場合には,得られた保護層に亀裂が発生す
るおそれがある。更に,上記真空含浸,加圧含浸におい
ては,特別な作業,装置が必要である上に,溶射層の空
隙に安定して確実に超微粒子を充填し難く,またその確
認も困難である。
ているため,上記粗粒子層は粗粒子同士が溶融結合する
ことにより構成されることとなる。すなわち,上記粗粒
子の形状は,溶融結合の過程において偏平状となり,保
護層の骨材として作用する。このため,上記保護層にお
いては,粗粒子と超微粒子との混在具合が場所毎に異な
り,全体として不均一な状態となるおそれがある。従っ
て,上記従来方法による保護層においては気孔率にばら
つきがみられ,出力特性を不安定とする原因となってい
た。
素濃度検出素子において,排気ガス中に含有されるP,
Ca,Zn,Si等のオイル成分,またK,Na,Pb
等のガソリン成分(両者を合わせて被毒成分と称する)
が多い場合には,こららが酸素濃度検出素子の表面に付
着し,保護層表面において目詰まりを生じせしめ,酸素
濃度検出素子の出力特性を悪化させるという問題があっ
た(被毒劣化)。
るために特開平6−174683号に示すごとく,γ−
Al2 O3 等の耐熱性金属酸化物の多孔質層からなる,
いわゆるトラップ層を上記保護層の表面に設けることが
提案されている。しかしながら,上記トラップ層は被毒
を防止することはできるが,酸素濃度検出素子の構造を
複雑とし,その分製造工程に余分な工程が挿入される。
このことから,製造にかかるコストが増大するという問
題がある。
おける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な
絞り効果,優れた耐被毒性を得ることができる状態にあ
り,優れた出力特性を有し,更に,その製造にあたり原
材料を有効活用でき,その製造設備が簡便で,容易,安
価に製造することができる酸素濃度検出素子及びその製
造方法を提供しようとするものである。
側表面に内側電極を,外側表面に外側電極を設けてある
酸素濃度検出素子において,上記外側電極の表面には,
粗粒子と細粒子とからなると共に,該粗粒子間に形成さ
れる空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保
護層が設けられており,上記細粒子の平均粒子径RAに
対する粗粒子の平均粒子径RBの比(RB/RA)の値
は30以上であることを特徴とする酸素濃度検出素子に
ある。
ら,粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分充填することが
できる。このため,上記保護層における気孔率,平均細
孔径を充分小さくすることができる。なお,上記RB/
RAが30未満である場合には,粗粒子間の隙間部分を
細粒子が充分に充填することができなくなり,よって,
保護層の気孔率,平均細孔径が大きくなるおそれがあ
る。
下であることが好ましい。これにより,緻密な保護層を
安定して得ることができ,上述したごとき,絞り効果を
得ることができ,RB/RAが500よりも大きい場合
には,上記保護層の付着力が低下し,亀裂や剥離が生
じ,緻密な保護層が得られず,上述した絞り効果が得ら
れないおそれがある。
発明の酸素濃度検出素子の保護層は,粗粒子間に形成さ
れた空隙部分に細粒子が充填された構造を有し,RB/
RAは30以上である(図2参照)。これにより,上記
保護層における気孔率および平均細孔径は小さく,かつ
均一となる。
気ガスを被測定ガスとした場合,上記保護層は,該被測
定ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸
素等との平衡反応を,外側電極の上において促進するた
めに充分な絞り効果を発揮することができる。従って,
本発明にかかる酸素濃度検出素子は,後述の図4の実線
に示すごとき優れた出力特性を有する優れた素子であ
る。
1〜1μmであることが好ましい。上記RAが0.1μ
m未満である場合には,上記保護層を作成する際の乾燥
工程において,該保護層に亀裂が発生しやすくなる。上
記亀裂の発生した保護層は,気孔率,平均細孔径が大き
くなるため,優れた絞り効果を得られないおそれがあ
る。一方,上記RAが1μmより大きい場合には,上記
粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填することができ
ないおそれがある。また,気孔率,平均細孔径が大きく
なるおそれがある。
粒子径RAよりも大であり,かつ3〜50μm以下であ
ることが好ましい。上記RBが3μm未満である場合に
は,上記粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填できな
いおそれがある。また,上記保護層の気孔率,平均細孔
径が大きくなるおそれがある。一方,上記RBが50μ
mより大きい場合には,上記保護層を外側電極に対し焼
付ける際,上記粗粒子間における結合力が低下するおそ
れがある。この場合には,酸素濃度検出素子の使用時
に,上記保護層が外側電極より剥離するおそれがある。
平均粒子径RAに対して,0.5RA〜3RAの範囲内
に全体の80%の粒子が含まれていることが好ましい。
また,上記粗粒子における粒子径分布についても,同様
に,平均粒子径RBに対して,0.5RB〜3RBの範
囲内に全体の80%の粒子が含まれていることが好まし
い。
ロードな状態となった場合には,まず,粗粒子間に形成
される隙間部分の大きさにばらつきが目立つようにな
る。また該隙間部分を充填している細粒子の大きさにも
ばらつきが目立つようになる。このため,全体として保
護層の気孔率,平均細孔径が大きくなるおそれがある。
層における細粒子の含有量WAおよび上記粗粒子の含有
量WBの合計量W(=WA+WB)に対する細粒子の含
有量WAの比(WA/W)の値は15〜80%であるこ
とが好ましい。
が充分に充填することができ,保護層の気孔率,平均細
孔径を小さくすることができる。上記WA/Wが15%
未満である場合には,粗粒子間の隙間部分を細粒子が充
分に充填することができなくなり,よって,保護層の気
孔率,平均細孔径が大きくなるおそれがある。
場合には,粗粒子間の隙間部分の体積に比べて細粒子全
体の体積が大きくなってしまい,粗粒子が殆どなく,細
粒子のみが存在するような部分が保護層内に形成されし
まう。この場合には,保護層の気孔率,平均細孔径が不
均一となり,充分な絞り効果を得ることができなくなる
おそれがある。なお,上記WA,WBおよびWの値は重
量によるものである。
子および上記細粒子は,Al2 O3,ZrO2 ,MgO
・Al2 O3 スピネル,ムライトのグループより選ばれ
る一種以上の耐熱性粒子よりなることが好ましい。上記
耐熱粒子は,熱的,化学的に安定である。このため,酸
素濃度検出素子の使用時において,保護層の劣化等のお
それがなく,安定した特性を維持することができる。ま
た,この効果は,雰囲気が高温である場合に特に顕著で
ある。また,上記粗粒子および細粒子の形状は,例えば
球状,塊状,板状,柱状,針状等のグループより選ぶこ
とができる。
層を形成する前に,上記外側電極の表面に,耐熱性金属
酸化物を溶射することにより形成された溶射層を設ける
ことが好ましい。
上記外側電極の表面に付着,固化し,よって,上記溶射
層と外側電極とが強く結合される。このため,酸素濃度
検出素子の使用に際して,特に周囲の温度が高くなった
場合,外側電極の熱凝集による劣化を抑制することがで
きる。
mであることが好ましい。上記厚さが30μmより薄い
場合には,外側電極の熱凝集による劣化を防止すること
ができず,上記酸素濃度検出素子を高温で使用すること
により,その出力特性が悪化するおそれがある。一方,
100μmよりも厚い場合には,溶射という手法におけ
る材料歩留まりの悪さから,材料有効活用や製造経費等
の問題が生じるおそれがある。
側表面に内側電極を,外側表面に外側電極を設けてあ
り,かつ上記外側電極の表面には,粗粒子と細粒子とか
らなると共に,該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒
子が充填されている構造を有する保護層を有する酸素濃
度検出素子であって,上記保護層は,上記外側電極の表
面に耐熱性粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散
することにより得られたスラリーを付着させ,その後,
加熱,焼付することにより得られたものであることを特
徴とする酸素濃度検出素子にある。
スラリーを外側電極に付着させ,加熱,焼き付けを行う
という単純な方法により形成されたものである。上記方
法は,材料が無駄になり難く,材料歩留まりに優れ,ま
た特に大掛かりな設備等を必要としない。即ち,酸素濃
度検出素子を安価かつ容易に製造可能な方法である。特
に,従来は上記保護層を溶射等により形成していたが,
これと比較した場合,上記保護層はコスト的に安価に製
造することができる。
子とをスラリー中において,均一に混合,分散させるこ
とができる。このようなスラリー用いているため,外側
電極に対し上記粗粒子と細粒子とは均一に付着すること
ができる。従って,上記保護層は,気孔率および平均細
孔径が均一である。
関から排出された排気ガスを被測定ガスとした場合,上
記保護層は,該被測定ガス中に含まれる一酸化炭素およ
び炭化水素と残存酸素等との平衡反応を,外側電極の上
において促進するために充分な絞り効果を発揮すること
ができる。従って,本発明にかかる酸素濃度検出素子
は,後述の図4の実線に示すごとき優れた出力特性を有
する優れた素子である。
ける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞
り効果を得ることができる状態にあり,優れた出力特性
を有し,更に,その製造にあたり原材料を有効活用で
き,その製造設備が簡便で,容易,安価に製造すること
ができる酸素濃度検出素子を提供することができる。
ピング,スプレー等の各種方法を利用することができ
る。また,上記スラリーを得るに当り,無機バインダー
を粗粒子および細粒子の総重量に対して1〜10%添加
することが好ましい。これにより,保護層の付着力をよ
り強固にすることができる。上記無機バインダーの添加
量が1%未満である場合には,上記効果が発揮されず,
一方10%より多い場合には,上記保護層に亀裂が発生
しやすくなるおそれがある。
子の平均粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RBの
比(RB/RA)の値は30以上であることが好まし
い。これにより,上述の請求項1と同様に,上記粗粒子
間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填し,気孔率,平
均細孔径が充分に小さい保護層を得ることができる。ま
た,上述の請求項1の作用効果で述べたと同様に,RB
/RAの上限は500以下であることが好ましい。
子の平均粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RBの
比(RB/RA)の値は10以上であり,かつ上記保護
層の気孔率をε(%),上記保護層の平均細孔径をd
(μm),上記保護層の厚さをL(μm)とした場合,
(ε×d/L)の値は2.0×10-5〜30×10-5の
範囲内にあることが好ましい。
0以上,また(ε×d/L)が上記範囲内にある。この
要件を満たす保護層においても,上述の請求項1と同様
に,上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填
している。このため,気孔率,平均細孔径が充分小さい
保護層を得ることができる。
は,上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填
することができず,該保護層の気孔率,平均細孔径が大
きくなるおそれがある。また,上記RB/RAの上限
は,500以下であることが好ましい。これにより,緻
密な保護層を安定して得ることができ,上述した絞り効
果を得ることができ,RB/RAが500よりも大きい
場合には,上記保護層の付着力が低下し,亀裂や剥離が
生じ,緻密な保護層が得られず,上述した絞り効果が得
られないおそれがある。
-5未満である場合には,絞り効果が大きいため,平衡反
応に寄与する一酸化炭素及び炭化水素,残存酸素等の外
側電極上で充分に平衡化されシャープな出力特性が得ら
れるが,上記反応ガスの拡散が遅いため,応答性が遅く
なるおそれがある。一方,30×10-5より大きい場合
には,絞り効果が充分でないため,一酸化炭素及び炭化
水素,残存酸素等が外側電極上で充分に平衡化されない
ため,シャープな出力特性が得られないおそれがある。
孔率εは,50%以下であることが好ましい。これによ
り,緻密な保護層を得ることができ,上述した絞り効果
を確実に得ることができる。上記気孔率εが50%より
大きい場合には,緻密な保護層が得られず,上述した絞
り効果を得ることができないおそれがある。
均細孔径dは,0.01〜0.3μmの範囲内にあるこ
とが好ましい。これにより,緻密な保護層を得ることが
でき,上述した絞り効果を安定して得ることができる。
上記dが0.01μm未満である場合には,保護層を形
成する際の乾燥時に亀裂が発生し,気孔率,細孔径が大
きくなり,充分な絞り効果が得られないおそれがある。
一方,dが0.3μmよりも大きい場合には,緻密な保
護層が得られず,上述した絞り効果を得ることができな
いおそれがある。
平均粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RBの比
(RB/RA)の値は10以上であり,かつ上記保護層
の気孔率をε(%),上記保護層の平均細孔径をd(μ
m),上記保護層の厚さをL(μm)とした場合,(ε
×d/L)の値が30×10-5以下であり,かつεは1
5〜50%であると共に,(ε×d)の値が5.0×1
0-3以上であることが特に被毒防止に対して好ましい。
く,酸素濃度検出素子における保護層は,被測定ガスで
ある排気ガス中の未燃焼物質の電極への付着を防止する
ために,また,上記外側電極上において,上記排気ガス
中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等の
平衡反応を促進し,シャープな出力特性(図4参照)を
得るための充分な絞り効果を得ることができるように,
上記保護層は,気孔率および平均細粒径の双方が適度に
小さいことが必要である。
護層を有する酸素濃度検出素子は,被毒成分が多い場合
には,被毒成分が酸素濃度検出素子の表面に付着し,保
護層表面において目詰まりを生じ,酸素濃度検出素子の
出力特性を悪化させる問題(被毒劣化)が生じる。
RAを10以上,(ε×d/L)を30×10-5以下か
つ,εを15〜50%,かつ(ε×d)を5.0×10
-3以上としたため,上記保護層が,充分な絞り効果を得
ることができると共にその表面での目詰まりを生じなく
なり,優れた耐被毒性を得ることができる。上記RB/
RAの好ましい上限等は請求項6と同様である。また,
上記(ε×d/L)の好ましい下限等は請求項7と同様
である。
は,充分な絞り効果が得られるが,保護層が緻密である
ため,排気ガス中に含有される被毒成分が,保護層表面
に付着し容易に目詰まりが生じるおそれがある。一方,
上記εが50%より大である場合には,緻密な保護層を
得られず,上述した絞り効果が得られないおそれがあ
る。
未満である場合には,充分な絞り効果が得られるが,保
護層が緻密であるため,排気ガス中に含有される被毒成
分が保護層表面に付着し,容易に目詰まりが生じるおそ
れがある。一方,上記(ε×d)の値の上限は40×1
0-3以下であることが好ましく,(ε×d)の値が40
×10-3を越えた場合には,(ε×d/L)の値を実用
的な膜厚の範囲内で製造することができないおそれがあ
る。
護層における細粒子の含有量WAおよび上記粗粒子の含
有量WBの合計量W(=WA+WB)に対する細粒子の
含有量WAの比(WA/Wの値)は15〜80%である
ことが好ましい。
粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することがで
き,保護層の気孔率,平均細孔径を小さくすることがで
きる。
護層を形成する前に,上記外側電極の表面に耐熱性金属
酸化物を溶射することにより溶射層を設けることが好ま
しい。これにより,上述の請求項4と同様に,酸素濃度
検出素子の使用に際して,特に周囲の温度が高くなった
場合,外側電極の熱凝集による劣化を抑制することがで
きる。
層の形成時の加熱,焼き付けの温度は500〜1000
℃の温度雰囲気において行うことが好ましい。これによ
り,強い付着力を有する保護層を得ることができる。上
記加熱,焼き付け温度が500℃未満である場合には,
無機バインダーの効果が発揮されないおそれがある。一
方,1000℃より高い場合には,粗粒子および細粒子
の焼結収縮が起こり,それにより保護層に亀裂が発生し
やすくなるおそれがある。
内側表面に内側電極を,外側表面に外側電極を設けてあ
る酸素濃度検出素子において,上記外側電極の表面に,
粗粒子と細粒子とからなると共に,該粗粒子間に形成さ
れる空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保
護層を設けるに当たり,まず,耐熱粒子よりなる粗粒子
と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたスラリ
ーを,上記外側電極の表面に付着させ,その後,加熱,
焼付することにより保護層を形成することを特徴とする
酸素濃度検出素子の製造方法にある。
極に付着させ,加熱,焼き付けを行うという単純な方法
により保護層を形成することができる。上記方法は,材
料が無駄になり難く,材料歩留まりに優れ,また特に大
掛かりな設備等を必要としない。即ち,酸素濃度検出素
子を安価かつ容易に製造可能な方法である。特に,従来
は上記保護層を溶射等により形成していたが,これと比
較した場合,上記保護層はコスト的に安価に製造するこ
とができる。
子とをスラリー中において,均一に混合,分散させるこ
とができる。このようなスラリーを用いているため,外
側電極に対し上記粗粒子と細粒子とは均一に付着するこ
とができる。従って,上記製造方法により,気孔率およ
び平均細孔径が均一である保護層を得ることができる。
このため,請求項5と同様に,充分な絞り効果を有し,
後述の図4の実線に示すごとき優れた出力特性を有する
素子を製造することができる。
ける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞
り効果を得ることができる状態にあり,優れた出力特性
を有し,更に,その製造にあたり原材料を有効活用で
き,その製造設備が簡便で,容易,安価に製造すること
ができる酸素濃度検出素子の製造方法を提供することが
できる。
ピング,スプレー等の各種方法を利用することができ
る。また,上記スラリーを得るに当り,無機バインダー
を粗粒子および細粒子の総重量に対して1〜10%添加
することが好ましい。
粒子の平均粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RB
の比(RB/RA)の値は30以上であることが好まし
い。これにより,上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子
によって充分充填することができ,気孔率,平均細孔径
が充分小さい保護層を製造することができ,請求項6に
示すごとき優れた酸素濃度検出素子を製造することがで
きる。
粒子の平均粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RB
の比(RB/RA)の値は10以上であり,かつ上記保
護層の気孔率をε(%),上記保護層の平均細孔径をd
(μm),上記保護層の厚さをL(μm)とした場合,
(ε×d/L)の値は2.0×10-5〜30×10-5の
範囲内にあることが好ましい。これにより,上記粗粒子
間の隙間部分を上記細粒子によって充分充填することが
でき,気孔率,平均細孔径が充分小さい保護層を製造す
ることができ,請求項7に示すごとき優れた酸素濃度検
出素子を製造することができる。
護層における細粒子の含有量WAおよび上記粗粒子の含
有量WBの合計量W(=WA+WB)に対する細粒子の
含有量WAの比(WA/Wの値)は15〜80%である
ことが好ましい。これにより,上記粗粒子間の隙間部分
を上記細粒子によって充分充填することができ,気孔
率,平均細孔径が充分小さい保護層を製造することがで
き,請求項2に示すごとき優れた酸素濃度検出素子を製
造することができる。
護層を形成する前に,上記外側電極の表面に耐熱性金属
酸化物を溶射することにより溶射層を設けることが好ま
しい。これにより,上述の請求項12に示すごとく,酸
素濃度検出素子の使用に際して,特に周囲の温度が高く
なった場合,外側電極の熱凝集による劣化が殆どない優
れた酸素濃度検出素子を製造することができる。
形成時の加熱は,焼き付けの温度は500〜1000℃
の温度雰囲気において行うことが好ましい。これによ
り,上述の請求項13に示すごとく,保護層の付着力が
強固である優れた酸素濃度検出素子を製造することがで
きる。
図1〜図4を用いて説明する。なお,本例の酸素濃度検
出素子は酸素濃淡起電力式の素子である。図1に示すご
とく,本例の酸素濃度検出素子1は,固体電解質12の
内側表面に内側電極132を,外側表面に外側電極13
1を設けてある。
図2に示すごとく,粗粒子112と細粒子111とから
なると共に,該粗粒子112間に形成される空隙部分に
細粒子111が充填されている構造を有する保護層11
を設けてある。なお,同図において符号4は酸素濃度検
出素子1を素子活性温度に加熱するためのヒータ,また
129は基準ガスとなる大気が導入される大気室であ
る。
につき,詳細に説明する。まず,一端が閉塞し,他端が
開口したコップ型固体電解質12を成形する。上記成形
に当たっては,95モル%のZrO2 ,5モル%のY2
O3 を混合,粉砕し,スプレードライヤーを用いて造
粒,原料粒子となす。
し,その後研削し成形体となす。次いで,上記成形体を
1600℃,2時間において焼成する。以上により固体
電解質12を得る。次に,上記固体電解質12の内側表
面および外側表面をエッチング等により凹凸化し,化学
メッキにより,内側電極132および外側電極131を
形成する。
11を設ける。上記保護層11の形成に当たり,まず,
耐熱性粒子としてAl2 O3 よりなる粗粒子112と細
粒子111とを準備する。上記細粒子111および粗粒
子112の平均粒子径RA,RB,またWA/W等の値
は,後述の表1に示す,試料9と同様である。
とを混合し,混合物となす。上記混合物100重量部に
対し,水を20重量部,無機バインダー2重量部を加
え,スラリーとなす。なお,上記無機バインダーはAl
(OH)3 よりなる。
31の表面にデッピングにより塗布する。その後,上記
スラリーを塗布した固体電解質12を乾燥し,次いで温
度700℃にて加熱,焼き付け,上記スラリーを表1に
記した気孔率,平均細孔径を有する保護層11となす。
以上により,酸素濃度検出素子1を得る。
けた酸素濃度検出器90を示す。上記酸素濃度検出器9
0は,自動車エンジンにおける燃焼制御のために,該自
動車エンジンの排気通路に設置される。上記酸素濃度検
出器90は,酸素濃度検出素子1と,該酸素濃度検出素
子1を収容するハウジング92とを有している。上記ハ
ウジング92は,略中央部にフランジ931を設けた胴
部93を有し,該胴部93の下方には,排気通路に挿入
される排気カバー94を,一方,上記胴部93の上方に
は,大気と接する大気カバー95が設けてある。
カバー941と外側カバー942を有し,上記内側カバ
ー941と外側カバー942には,それぞれ排気ガス導
入口944,943を設けてある。上記内側カバー94
1により区画された空間が,酸素濃度検出器90におけ
る被測定ガス室となる。
93に取付けられたメインカバー951と,該メインカ
バー951の上部を覆うサブカバー952とを備えてお
り,上記メインカバー951および上記サブカバー95
2には図示しない大気取入れ口を設けてある。なお,上
記大気取入れ口より導入された大気は上記大気カバー9
5内を経て,上述した酸素濃度検出素子1における大気
室129(図1参照)に導入される。
2を介して,上記胴部93の内側に対し,挟持されてい
る。また,上記酸素濃度検出素子1の外側電極131お
よび内側電極132には,これらを包むように挟持する
金属製の板状端子961,962が接続されている。
は,出力取出しリード線971,972が接続されてい
る。すなわち,上記板状端子961,962には,帯状
の端子片963,964が設けられている。上記端子片
963,964は,その他端を上記リード線971,9
72と接続したコネクタ981,982の一端985,
986に接続されている。
の金属板を筒状に変形し,上記内側電極132および外
側電極131を挟持する。そして,金属板のばね弾性力
により,上記板状端子961,962と上記内側電極1
32および外側電極131との間には,適切な接触圧力
が付与されている。
上記酸素濃度検出器90の軸方向に向かう引っ張り力が
働くことから,上記コネクタ981,982を介して,
上記板状端子961,962が引っ張られ,軸方向にス
ライドすることがある。これを防止するために,上記酸
素濃度検出器90の端部には,ゴムブッシュ991,9
92に挟まれたストッパ993が設けてある。上記スト
ッパ993は,上記コネクタ981,982の移動を抑
止するものであり,また上記リード線971,972の
間の絶縁を保持するための樹脂材によって形成されてい
る。
素濃度検出素子1を加熱するために設けられたヒータ4
(図1参照)のワイヤである。そして,上記酸素濃度検
出器90は,上記排気カバー94を排気通路内に挿入
し,上記フランジ931によって排気通路に固定されて
いる。
例の酸素濃度検出素子1の保護層11は,粗粒子112
間に形成された空隙部分に細粒子111が充填された構
造を有している(図2参照)。これにより,上記保護層
11における気孔率および平均細孔径は小さく,かつ均
一となる。
れた排気ガスを被測定ガスとした場合,該被測定ガスに
含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素との平衡
反応を外側電極131の上において促進するために充分
な絞り効果を上記保護層11は有することができる。従
って,上記酸素濃度検出素子1は,後述の図4の実線に
示すごとく,優れた出力特性を有することができる。
を外側電極131に付着させ,加熱,焼き付けを行うと
いう単純な方法により保護層11を形成することができ
る。上記方法は材料歩留まりに優れ,また設備費等が安
価である。このため,安価に酸素濃度検出素子1を製造
することができる。更に,粗粒子112と細粒子111
をスラリー中において,均一に混合することができるた
め,気孔率および平均細孔径が均一である保護層11を
得ることができる。
能を比較試料と共に,図4および表1を用いて説明す
る。まず,上述した製造方法により試料1〜18の酸素
濃度検出素子を作成した。なお,上記各試料は,細粒子
および粗粒子の粒径RAおよびRB,これらの比RB/
RA,また含有量の比WA/W,保護層の厚さを表1に
示すごとく違えて作成した。また,参考として,プラズ
マ溶射による保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備し
た。これが試料19である。
説明する。上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を,図
3に示した酸素濃度検出器に対し設置した。ここに,図
4に示すごとく,優れた絞り効果を有する酸素濃度検出
素子における空気余剰率λと出力電圧との間には,同図
に実線において示したごとき関係を得る。すなわち,λ
=1付近において急激に変化する階段状の関係であっ
て,リッチ側の出力電圧とリーン側の出力電圧との差が
大きい関係である。
おける関係は,同図において破線で示したごとき関係で
ある。すなわち,λ=1付近において出力電圧の変化が
緩やかで,リッチ側およびリーン側における出力電圧の
差が小さい関係である。
濃度検出器をエンジンの排気管に取付け,空気余剰率を
徐々に変化させていき,その時の酸素濃度検出器の出力
を測定する。すなわち,λ=0.9からλ=1.1にお
ける酸素濃度検出素子の出力電圧を測定し,この時の出
力電圧の差が0.6V以上であった試料を◎,0.5〜
0.6V未満を○,0.5V未満を×と評価し,表1に
記した。
る,試料3〜5,8〜18は,従来通りプラズマ溶射に
より設けた保護層を有する試料19と同等またはそれ以
上の絞り効果を有することが分かった。特に試料9〜1
5においては,いずれも気孔率および平均細孔径が特に
低く,保護層の厚さが薄くとも,充分な絞り効果を有す
ることが分かった。一方,試料1,2,6,7において
は,絞り効果が悪いことが分かった。
射層14を設けた酸素濃度検出素子1である。本例の酸
素濃度検出素子1において,外側電極131の表面に
は,耐熱性金属酸化物を溶射することにより形成された
溶射層14を設けてあり,該溶射層14の表面には,粗
粒子112と細粒子111とからなると共に,該粗粒子
112間に形成される空隙部分に細粒子111が充填さ
れている構造を有する保護層11(図2参照)を設けて
ある。その他は実施形態例1と同様である。
るに当たっては,まず固体電解質12を成形し,該固体
電解質12の内側表面に内側電極132を,外側表面に
外側電極131を設ける。次いで,上記外側電極131
の表面に,MgO・Al2 O3 スピネルをプラズマ溶射
することにより,溶射層14を設ける。その後,実施形
態例1と同様にして,上記溶射層14の表面に保護層1
1を設け,酸素濃度検出素子1を得る。
能を比較試料と共に,表2を用いて説明する。まず,上
述した製造方法により試料20〜30の酸素濃度検出素
子を作成した。なお,上記各試料は,溶射層の厚さ,気
孔率,平均細孔径,また保護層を構成する細粒子および
粗粒子の粒径RAおよびRB,これらの比RB/RA,
また含有量の比WA/W,保護層の厚さを表2に示すご
とく違えて作成した。なお,比較のために上記試料2
0,30は溶射層を設けなかった。また,試料28〜3
0は保護層を設けなかった。
き説明する。まず,実施形態例1と同様の方法により絞
り効果につき評価し,◎,○,×による評価を表2に記
した。また,耐熱性を以下の試験により評価した。すな
わち上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投
入し,温度1000℃,100時間にて加熱することに
より,加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結
果,凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電
極の全体面積の30%以上であるものを×,10〜30
%未満であるものを○,10%未満であるものを◎と,
表2に記した。
た試料22〜27は,優れた絞り効果と共に優れた耐熱
性を有することが分かった。また,試料20,21よ
り,溶射層を持たない,または薄い溶射層しか持たない
場合には,耐熱性について,試料22〜27よりも少し
劣ることが分かった。
に厚い場合には,上記溶射層が保護層と同様の役割を果
たし,ある程度の絞り効果と優れた耐熱性とを得ること
ができることが分かった。しかしながら,前述したごと
く,プラズマ溶射による層は,厚い層を作る場合程,材
料歩留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができな
い。また,安定した性能を得ることが難しいという問題
を抱えている。更に,試料30は溶射層も保護層も持た
ない。従って,絞り効果,耐熱性が共に悪かった。
ように厚くする必要はない)と保護層とを共に設けるこ
とにより,優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する
酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
トラップ層15を設けた酸素濃度検出素子1である。図
6に示す酸素濃度検出素子1は,固体電解質12の内側
表面に内側電極132を,外側表面に外側電極131を
有し,該外側電極131の表面には保護層11が,更に
該保護層11の表面にはトラップ層15が設けてある。
なお,上記トラップ層15はγ−Al2 O3 よりなる多
孔質層である。その他は実施形態例1と同様である。
固体電解質12の内側表面に内側電極132を,外側表
面に外側電極131を有し,該外側電極131の表面に
は溶射層14が,該溶射層14の表面には保護層11
が,更に該保護層11の表面には,上記図6に示す酸素
濃度検出素子1と同様のトラップ層15が設けてある。
その他は実施形態例1と同様である。
測定ガス中に含有されるP,Ca,Zn,Si等のオイ
ル成分,またK,Na,Pb等のガソリン成分等の被毒
物が,酸素濃度検出素子1の表面に付着し,保護層11
において目詰まりを生じせしめ,出力特性を悪化させ
る,いわゆる被毒を防止する効果を保護層11の表面に
設けたトラップ層15を有する。
15においてトラップされる。このため,上記保護層1
1が目詰まりを起こすことがなく,よって,酸素濃度検
出素子1が長期間に渡り,安定した出力特性を維持する
ことができる。
の固体電解質22に対して外側電極231および内側電
極232を設けた積層型の酸素濃度検出素子である。図
8に示す酸素濃度検出素子2は,板状の固体電解質22
の,被測定ガス室(図3参照)に対面する外側表面に外
側電極231を設け,更に,該外側電極231の表面に
保護層21を設けてある。
面には内部にヒータ発熱体42を有する,Al2 O3 よ
りなるヒータ41が設けてある。上記ヒータ41はダク
ト26を有してなり,該ダクト26に対面するよう内側
電極232が設けてある。なお,上記ダクト26は大気
室となる。その他は実施形態例1と同様である。また,
本例の酸素濃度検出素子2においては,実施形態例1と
同様の作用効果を有する。
8を用いて説明する。まず,上述の実施形態例1におい
て示した製造方法により,試料31〜56にかかる酸素
濃度検出素子を作成した。なお,上記各試料は細粒子及
び粗粒子の粒子径RA及びRB,これらの比RB/R
A,また含有量の比WA/W,保護層の気孔率ε,平均
細孔径d,厚さLを表3,表4,表6,表7に示すごと
く違えて作成した。また,参考としてプラズマ溶射層に
よる保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備した。これ
が試料57である。
き,実施形態例1と同様に評価し,表5,表8に記し
た。同表によれば,(ε×d/L)が2.0×10-5〜
30×10-5にある試料31〜33,38〜48,5
1,52,54〜56は,従来通りプラズマ溶射により
設けた保護層を有する試料57と同等,またはそれ以上
の絞り効果を有することが分かった。特に,試料39〜
41,44〜46においては,いずれも気孔率及び平均
細孔径が特に低く,保護層の厚さが薄くとも,充分な絞
り効果を有することが分かった。
5,49,50,気孔率が大きい試料53においては,
保護層の厚さを厚くすることによって,従来どおり,プ
ラズマ溶射により設けた保護層を有する試料57と同等
の絞り効果を得ることができることが分かった。しかし
ながら,気孔率及び平均細孔径が共に大きい試料36,
37においては,保護層の厚さを厚くしても従来のプラ
ズマ溶射層と同等の絞り効果を得ることができないこと
が分かった。
素濃度検出素子の性能を表9〜表11を用いて説明す
る。まず,上述の実施形態例2において示した製造方法
により,試料60〜68にかかる酸素濃度検出素子を作
成した。なお,表9,表10に示すごとく,上記各試料
は細粒子及び粗粒子の粒子径RA及びRB,これらの比
RB/RA,また含有量の比WA/W,保護層の気孔率
ε,平均細孔径d,厚さLを違えて作成した。なお,比
較試料として,溶射層を設けていない試料59,試料7
1を準備した。同様に,保護層を設けていない試料69
〜71を準備した。
き,実施形態例1と同様に評価し,表11に記した。ま
た,耐熱性については,以下の試験により評価した。即
ち,上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投
入し,温度1000℃,100時間にて加熱することに
より,加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結
果,凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電
極の全体面積の30%以上であるものを×,10〜30
%であるものを△,10%未満であるものを○とした。
た試料61〜68は,優れた絞り効果を有すると共に優
れた耐熱性を有することが分かった。また,試料59,
60より,溶射層を持たない,または薄い溶射層しか持
たない場合には,耐熱性について,試料61〜68より
も少し劣ることが分かった。
厚い場合には,上記溶射層が保護層と同様の役割を果た
し,ある程度の絞り効果と優れた耐熱性を得ることがで
きることが分かった。しかしながら,前述したごとく,
プラズマ溶射による層は,厚い層を作る場合程,材料歩
留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができない。ま
た,安定した性能を得ることが難しいという問題を抱え
ている。更に,試料71は溶射層も保護層も持たない。
従って,絞り効果,耐熱性が共に悪いことが分かった。
ように厚くする必要はない)と保護層とを共に設けるこ
とにより,優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する
酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
ップ層を設け,これらの耐被毒性について調べたもので
ある。
ト,γ−Al2 O3 ,MgO・Al2 O3 スピネル等の
熱に安定なセラミック粒子と,無機バインダーのアルミ
ナゾル,及び水を混合して,スラリーを作成し,次いで
このスラリーを保護層の表面にディッピング法又はスプ
レーにより付着させ,熱処理を行うという方法により作
成した。
31〜71につき,その耐被毒性を以下の要領にて測定
した。ただし,上記各試料のうちトラップ層を設け,耐
被毒性を測定したのは,保護層の厚さ200μmのもの
である。また,試料57はプラズマ溶射による保護層を
有するのみ,試料69,試料70は,保護層を有してお
らず,外側電極表面に設けた溶射層にトラップ層が,試
料71は保護層を有しておらず,直接外側電極の表面に
トラップ層が設けてある。
ンサ応答性の変化率により判定した。即ち,初期の応答
性T0に対する,耐久後の応答性の変化率(T−T0)
/T0を算出する。この値が,0.5未満である場合は
○,0.5以上の場合は×と表5,表8に記した。
d)が5.0×10-3以上である場合には,従来の保護
層にトラップ層を設けた仕様である試料58と有為差な
く良好であることが分かった。一方,εが15%未満ま
たは(ε×d)が5.0×10-3未満の試料45,5
4,57,63,64では変化率が大きく,耐被毒性に
劣ることが分かった。
す酸素濃度検出素子はすべて自動車内燃機関において理
論空燃比を検知するためのλセンサである。しかし,例
えば,限界電流式の酸素濃度検出素子,すなわちリーン
センサや,全域空燃比センサにおいても,本発明にかか
る保護層を拡散抵抗層として使用することもできる。
面説明図。
部断面説明図。
説明図。
との関係を示す線図。
度検出素子の断面説明図。
素濃度検出素子の断面説明図。
層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
素子の断面説明図。
Claims (19)
- 【請求項1】 固体電解質の内側表面に内側電極を,外
側表面に外側電極を設けてある酸素濃度検出素子におい
て,上記外側電極の表面には,粗粒子と細粒子とからな
ると共に,該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が
充填されている構造を有する保護層が設けられており,
上記細粒子の平均粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子
径RBの比(RB/RA)の値は30以上であることを
特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項2】 請求項1において,上記保護層における
細粒子の含有量WAおよび上記粗粒子の含有量WBの合
計量W(=WA+WB)に対する細粒子の含有量WAの
比(WA/W)の値は15〜80%であることを特徴と
する酸素濃度検出素子。 - 【請求項3】 請求項1または2において,上記粗粒子
および上記細粒子は,Al2 O3 ,ZrO2 ,MgO・
Al2 O3 スピネル,ムライトのグループより選ばれる
一種以上の耐熱性粒子よりなることを特徴とする酸素濃
度検出素子。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか一項において,
上記保護層を形成する前に,上記外側電極の表面に,耐
熱性金属酸化物を溶射することにより形成された溶射層
を設けることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項5】 固体電解質の内側表面に内側電極を,外
側表面に外側電極を設けてあり,かつ上記外側電極の表
面には,粗粒子と細粒子とからなると共に,該粗粒子間
に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を
有する保護層を有する酸素濃度検出素子であって,上記
保護層は,上記外側電極の表面に耐熱性粒子よりなる粗
粒子と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたス
ラリーを付着させ,その後,加熱,焼付することにより
得られたものであることを特徴とする酸素濃度検出素
子。 - 【請求項6】 請求項5において,上記細粒子の平均粒
子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RBの比(RB/
RA)の値は30以上であることを特徴とすることを特
徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項7】 請求項5において,上記細粒子の平均粒
子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RBの比(RB/
RA)の値は10以上であり,かつ上記保護層の気孔率
をε(%),上記保護層の平均細孔径をd(μm),上
記保護層の厚さをL(μm)とした場合,(ε×d/
L)の値は2.0×10-5〜30×10-5の範囲内にあ
ることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項8】 請求項7において,上記保護層の気孔率
εは,50%以下であることを特徴とする酸素濃度検出
素子。 - 【請求項9】 請求項7または8において,上記保護層
の平均細孔径dは,0.01〜0.3μmの範囲内にあ
ることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項10】 請求項5において,上記細粒子の平均
粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RBの比(RB
/RA)の値は10以上であり,かつ上記保護層の気孔
率をε(%),上記保護層の平均細孔径をd(μm),
上記保護層の厚さをL(μm)とした場合,(ε×d/
L)の値が30×10-5以下であり,かつεは15〜5
0%であると共に,(ε×d)の値が5.0×10-3以
上であることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項11】 請求項5〜10のいずれか一項におい
て,上記保護層における細粒子の含有量WAおよび上記
粗粒子の含有量WBの合計量W(=WA+WB)に対す
る細粒子の含有量WAの比(WA/Wの値)は15〜8
0%であることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項12】 請求項5〜11のいずれか一項におい
て,上記保護層を形成する前に,上記外側電極の表面に
耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設ける
ことを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項13】 請求項5〜12のいずれか一項におい
て,上記保護層の形成時の加熱,焼き付けの温度は50
0〜1000℃の温度雰囲気において行うことを特徴と
する酸素濃度検出素子。 - 【請求項14】 固体電解質の内側表面に内側電極を,
外側表面に外側電極を設けてある酸素濃度検出素子にお
いて,上記外側電極の表面に,粗粒子と細粒子とからな
ると共に,該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が
充填されている構造を有する保護層を設けるに当たり,
まず,耐熱粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散
することにより得られたスラリーを,上記外側電極の表
面に付着させ,その後,加熱,焼付することにより保護
層を形成することを特徴とする酸素濃度検出素子の製造
方法。 - 【請求項15】 請求項14において,上記細粒子の平
均粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RBの比(R
B/RA)の値は30以上であることを特徴とすること
を特徴とする酸素濃度検出素子の製造方法。 - 【請求項16】 請求項14において,上記細粒子の平
均粒子径RAに対する粗粒子の平均粒子径RBの比(R
B/RA)の値は10以上であり,かつ上記保護層の気
孔率をε(%),上記保護層の平均細孔径をd(μ
m),上記保護層の厚さをL(μm)とした場合,(ε
×d/L)の値は2.0×10-5〜30×10-5の範囲
内にあることを特徴とする酸素濃度検出素子の製造方
法。 - 【請求項17】 請求項14〜16のいずれか一項にお
いて,上記保護層における細粒子の含有量WAおよび上
記粗粒子の含有量WBの合計量W(=WA+WB)に対
する細粒子の含有量WAの比(WA/Wの値)は15〜
80%であることを特徴とする酸素濃度検出素子の製造
方法。 - 【請求項18】 請求項14〜17のいずれか一項にお
いて,上記保護層を形成する前に,上記外側電極の表面
に耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設け
ることを特徴とする酸素濃度検出素子の製造方法。 - 【請求項19】 請求項14〜18のいずれか一項にお
いて,上記保護層の形成時の加熱,焼き付けの温度は5
00〜1000℃の温度雰囲気において行うことを特徴
とする酸素濃度検出素子の製造方法。
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