JPH10221296A - 酸素濃度検出素子およびその製造方法 - Google Patents
酸素濃度検出素子およびその製造方法Info
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- JPH10221296A JPH10221296A JP9031308A JP3130897A JPH10221296A JP H10221296 A JPH10221296 A JP H10221296A JP 9031308 A JP9031308 A JP 9031308A JP 3130897 A JP3130897 A JP 3130897A JP H10221296 A JPH10221296 A JP H10221296A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保護層における気孔率及び平均細孔径が均一
であると共に充分な絞り効果，優れた耐被毒性を得るこ
とができる状態にあり，優れた出力特性を有し，更に，
その製造にあたり原材料を有効活用でき，その製造設備
が簡便で，容易，安価に製造することができる酸素濃度
検出素子及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 固体電解質１２の内側表面に内側電極１
３２を，外側表面に外側電極１３１を設けてある。上記
外側電極１３１の表面には，粗粒子と細粒子とからなる
と共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充
填されている構造を有する保護層１１を設けてある。
であると共に充分な絞り効果，優れた耐被毒性を得るこ
とができる状態にあり，優れた出力特性を有し，更に，
その製造にあたり原材料を有効活用でき，その製造設備
が簡便で，容易，安価に製造することができる酸素濃度
検出素子及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 固体電解質１２の内側表面に内側電極１
３２を，外側表面に外側電極１３１を設けてある。上記
外側電極１３１の表面には，粗粒子と細粒子とからなる
と共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が充
填されている構造を有する保護層１１を設けてある。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，内燃機関の燃焼制御等に使用さ
れる酸素濃度検出素子およびその製造方法に関する。
れる酸素濃度検出素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来，自動車内燃機関の排気ガス中の酸素
濃度を検出するためのガス検出器としては，ＺｒＯ2 固
体電解質を使用した，例えば，酸素濃淡起電力式の酸素
濃度検出器がよく知られており，広く実用化されてい
る。
濃度を検出するためのガス検出器としては，ＺｒＯ2 固
体電解質を使用した，例えば，酸素濃淡起電力式の酸素
濃度検出器がよく知られており，広く実用化されてい
る。
【０００３】上記酸素濃度検出器はその内部に酸素濃度
検出素子を有している。そして上記酸素濃度検出素子
は，例えば，ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 固溶体等の酸素イオン
導電性金属酸化物よりなる固体電解質よりなり，該固体
電解質が被測定ガスと対面する外側表面には外側電極を
設け，基準ガスと対面する内側表面には内側電極を設け
てある。なお，上記外側電極および内側電極はＰｔ等の
触媒金属よりなる。そして，上記外側電極を保護するた
めに，該外側電極の表面には上記被測定ガスが導通可能
である多孔質の保護層を設けてある。なお，上記保護層
は耐熱性金属酸化物の被膜である。
検出素子を有している。そして上記酸素濃度検出素子
は，例えば，ＺｒＯ2 −Ｙ2 Ｏ3 固溶体等の酸素イオン
導電性金属酸化物よりなる固体電解質よりなり，該固体
電解質が被測定ガスと対面する外側表面には外側電極を
設け，基準ガスと対面する内側表面には内側電極を設け
てある。なお，上記外側電極および内側電極はＰｔ等の
触媒金属よりなる。そして，上記外側電極を保護するた
めに，該外側電極の表面には上記被測定ガスが導通可能
である多孔質の保護層を設けてある。なお，上記保護層
は耐熱性金属酸化物の被膜である。
【０００４】ところで，酸素濃度検出素子における上記
保護層は，被測定ガスである排気ガス中の未燃焼物質の
電極への付着を防止するために，また，上記外側電極上
において，上記排気ガス中に含まれる一酸化炭素および
炭化水素と残存酸素等との平衡反応を促進し，シャープ
な出力特性（図４参照）を得るための充分な絞り効果を
得ることができるように，適度に緻密に構成する必要が
ある。すなわち，上記保護層は気孔率および平均細孔径
が適度に小さいことが必要である。
保護層は，被測定ガスである排気ガス中の未燃焼物質の
電極への付着を防止するために，また，上記外側電極上
において，上記排気ガス中に含まれる一酸化炭素および
炭化水素と残存酸素等との平衡反応を促進し，シャープ
な出力特性（図４参照）を得るための充分な絞り効果を
得ることができるように，適度に緻密に構成する必要が
ある。すなわち，上記保護層は気孔率および平均細孔径
が適度に小さいことが必要である。
【０００５】そして，上記保護層は，従来，例えば特開
昭５１−１４５３９０号に示すごとく，プラズマ溶射等
の方法を利用し，高温状態でスピネル等の耐熱性金属酸
化物の粉末を上記外側電極の表面に吹付け，付着させる
ことにより構成されていた。
昭５１−１４５３９０号に示すごとく，プラズマ溶射等
の方法を利用し，高温状態でスピネル等の耐熱性金属酸
化物の粉末を上記外側電極の表面に吹付け，付着させる
ことにより構成されていた。
【０００６】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来方法
による保護層には以下に示す問題がある。まず，上記耐
熱性金属酸化物の融点は高いため，プラズマ炎の中で充
分に溶融させることが難しく，細孔径を小さくすること
が困難である。このことから保護層において形成された
細孔の径が大きく，緻密な保護層が得られないおそれが
あった。このような保護層において，上述したごとき絞
り効果を得るためには，保護層の厚さを充分に厚くしな
くてはならなかった。
による保護層には以下に示す問題がある。まず，上記耐
熱性金属酸化物の融点は高いため，プラズマ炎の中で充
分に溶融させることが難しく，細孔径を小さくすること
が困難である。このことから保護層において形成された
細孔の径が大きく，緻密な保護層が得られないおそれが
あった。このような保護層において，上述したごとき絞
り効果を得るためには，保護層の厚さを充分に厚くしな
くてはならなかった。
【０００７】また，プラズマ溶射という方法は，材料歩
留まりが悪く，また大電力を必要とする方法であり，よ
って，材料資源の有効活用ができない。また，その設備
は大がかりで経費もかかるといった好ましくない点を有
するものであった。
留まりが悪く，また大電力を必要とする方法であり，よ
って，材料資源の有効活用ができない。また，その設備
は大がかりで経費もかかるといった好ましくない点を有
するものであった。
【０００８】更に，特開平１−２２７９５５号には，溶
射により得られた気孔率の大きい粗粒子層を形成し，そ
の後，該粗粒子層の空隙を，真空含浸または加圧含浸を
利用して超微粒子により充填し，気孔率の小さい保護層
を形成することが提案されている。
射により得られた気孔率の大きい粗粒子層を形成し，そ
の後，該粗粒子層の空隙を，真空含浸または加圧含浸を
利用して超微粒子により充填し，気孔率の小さい保護層
を形成することが提案されている。
【０００９】しかしながら，上記粗粒子層の空隙にほぼ
均一となるよう含浸させるためには，超微粒子の平均粒
子径が０．０１〜０．５μｍである必要がある。しかし
ながら，上記平均粒子径が０．１μｍより小さい超微粒
子を使用した場合には，得られた保護層に亀裂が発生す
るおそれがある。更に，上記真空含浸，加圧含浸におい
ては，特別な作業，装置が必要である上に，溶射層の空
隙に安定して確実に超微粒子を充填し難く，またその確
認も困難である。
均一となるよう含浸させるためには，超微粒子の平均粒
子径が０．０１〜０．５μｍである必要がある。しかし
ながら，上記平均粒子径が０．１μｍより小さい超微粒
子を使用した場合には，得られた保護層に亀裂が発生す
るおそれがある。更に，上記真空含浸，加圧含浸におい
ては，特別な作業，装置が必要である上に，溶射層の空
隙に安定して確実に超微粒子を充填し難く，またその確
認も困難である。
【００１０】また，上記粗粒子層は溶射により形成され
ているため，上記粗粒子層は粗粒子同士が溶融結合する
ことにより構成されることとなる。すなわち，上記粗粒
子の形状は，溶融結合の過程において偏平状となり，保
護層の骨材として作用する。このため，上記保護層にお
いては，粗粒子と超微粒子との混在具合が場所毎に異な
り，全体として不均一な状態となるおそれがある。従っ
て，上記従来方法による保護層においては気孔率にばら
つきがみられ，出力特性を不安定とする原因となってい
た。
ているため，上記粗粒子層は粗粒子同士が溶融結合する
ことにより構成されることとなる。すなわち，上記粗粒
子の形状は，溶融結合の過程において偏平状となり，保
護層の骨材として作用する。このため，上記保護層にお
いては，粗粒子と超微粒子との混在具合が場所毎に異な
り，全体として不均一な状態となるおそれがある。従っ
て，上記従来方法による保護層においては気孔率にばら
つきがみられ，出力特性を不安定とする原因となってい
た。
【００１１】また，従来からプラズマ溶射層を用いた酸
素濃度検出素子において，排気ガス中に含有されるＰ，
Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル成分，またＫ，Ｎａ，Ｐｂ
等のガソリン成分（両者を合わせて被毒成分と称する）
が多い場合には，こららが酸素濃度検出素子の表面に付
着し，保護層表面において目詰まりを生じせしめ，酸素
濃度検出素子の出力特性を悪化させるという問題があっ
た（被毒劣化）。
素濃度検出素子において，排気ガス中に含有されるＰ，
Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイル成分，またＫ，Ｎａ，Ｐｂ
等のガソリン成分（両者を合わせて被毒成分と称する）
が多い場合には，こららが酸素濃度検出素子の表面に付
着し，保護層表面において目詰まりを生じせしめ，酸素
濃度検出素子の出力特性を悪化させるという問題があっ
た（被毒劣化）。
【００１２】そこで，この被毒による目詰まりを防止す
るために特開平６−１７４６８３号に示すごとく，γ−
Ａｌ2 Ｏ3 等の耐熱性金属酸化物の多孔質層からなる，
いわゆるトラップ層を上記保護層の表面に設けることが
提案されている。しかしながら，上記トラップ層は被毒
を防止することはできるが，酸素濃度検出素子の構造を
複雑とし，その分製造工程に余分な工程が挿入される。
このことから，製造にかかるコストが増大するという問
題がある。
るために特開平６−１７４６８３号に示すごとく，γ−
Ａｌ2 Ｏ3 等の耐熱性金属酸化物の多孔質層からなる，
いわゆるトラップ層を上記保護層の表面に設けることが
提案されている。しかしながら，上記トラップ層は被毒
を防止することはできるが，酸素濃度検出素子の構造を
複雑とし，その分製造工程に余分な工程が挿入される。
このことから，製造にかかるコストが増大するという問
題がある。
【００１３】本発明は，かかる問題点に鑑み，保護層に
おける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な
絞り効果，優れた耐被毒性を得ることができる状態にあ
り，優れた出力特性を有し，更に，その製造にあたり原
材料を有効活用でき，その製造設備が簡便で，容易，安
価に製造することができる酸素濃度検出素子及びその製
造方法を提供しようとするものである。
おける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な
絞り効果，優れた耐被毒性を得ることができる状態にあ
り，優れた出力特性を有し，更に，その製造にあたり原
材料を有効活用でき，その製造設備が簡便で，容易，安
価に製造することができる酸素濃度検出素子及びその製
造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，固体電解質の内
側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてある
酸素濃度検出素子において，上記外側電極の表面には，
粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成さ
れる空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保
護層が設けられており，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに
対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値
は３０以上であることを特徴とする酸素濃度検出素子に
ある。
側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてある
酸素濃度検出素子において，上記外側電極の表面には，
粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成さ
れる空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保
護層が設けられており，上記細粒子の平均粒子径ＲＡに
対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値
は３０以上であることを特徴とする酸素濃度検出素子に
ある。
【００１５】上記ＲＢ／ＲＡが３０以上であることか
ら，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分充填することが
できる。このため，上記保護層における気孔率，平均細
孔径を充分小さくすることができる。なお，上記ＲＢ／
ＲＡが３０未満である場合には，粗粒子間の隙間部分を
細粒子が充分に充填することができなくなり，よって，
保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがあ
る。
ら，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充分充填することが
できる。このため，上記保護層における気孔率，平均細
孔径を充分小さくすることができる。なお，上記ＲＢ／
ＲＡが３０未満である場合には，粗粒子間の隙間部分を
細粒子が充分に充填することができなくなり，よって，
保護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがあ
る。
【００１６】また，上記ＲＢ／ＲＡの上限は，５００以
下であることが好ましい。これにより，緻密な保護層を
安定して得ることができ，上述したごとき，絞り効果を
得ることができ，ＲＢ／ＲＡが５００よりも大きい場合
には，上記保護層の付着力が低下し，亀裂や剥離が生
じ，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果が得ら
れないおそれがある。
下であることが好ましい。これにより，緻密な保護層を
安定して得ることができ，上述したごとき，絞り効果を
得ることができ，ＲＢ／ＲＡが５００よりも大きい場合
には，上記保護層の付着力が低下し，亀裂や剥離が生
じ，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果が得ら
れないおそれがある。
【００１７】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明の酸素濃度検出素子の保護層は，粗粒子間に形成さ
れた空隙部分に細粒子が充填された構造を有し，ＲＢ／
ＲＡは３０以上である（図２参照）。これにより，上記
保護層における気孔率および平均細孔径は小さく，かつ
均一となる。
発明の酸素濃度検出素子の保護層は，粗粒子間に形成さ
れた空隙部分に細粒子が充填された構造を有し，ＲＢ／
ＲＡは３０以上である（図２参照）。これにより，上記
保護層における気孔率および平均細孔径は小さく，かつ
均一となる。
【００１８】このため，特に内燃機関から排出された排
気ガスを被測定ガスとした場合，上記保護層は，該被測
定ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸
素等との平衡反応を，外側電極の上において促進するた
めに充分な絞り効果を発揮することができる。従って，
本発明にかかる酸素濃度検出素子は，後述の図４の実線
に示すごとき優れた出力特性を有する優れた素子であ
る。
気ガスを被測定ガスとした場合，上記保護層は，該被測
定ガス中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸
素等との平衡反応を，外側電極の上において促進するた
めに充分な絞り効果を発揮することができる。従って，
本発明にかかる酸素濃度検出素子は，後述の図４の実線
に示すごとき優れた出力特性を有する優れた素子であ
る。
【００１９】次に，上記細粒子の平均粒子径ＲＡは０．
１〜１μｍであることが好ましい。上記ＲＡが０．１μ
ｍ未満である場合には，上記保護層を作成する際の乾燥
工程において，該保護層に亀裂が発生しやすくなる。上
記亀裂の発生した保護層は，気孔率，平均細孔径が大き
くなるため，優れた絞り効果を得られないおそれがあ
る。一方，上記ＲＡが１μｍより大きい場合には，上記
粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填することができ
ないおそれがある。また，気孔率，平均細孔径が大きく
なるおそれがある。
１〜１μｍであることが好ましい。上記ＲＡが０．１μ
ｍ未満である場合には，上記保護層を作成する際の乾燥
工程において，該保護層に亀裂が発生しやすくなる。上
記亀裂の発生した保護層は，気孔率，平均細孔径が大き
くなるため，優れた絞り効果を得られないおそれがあ
る。一方，上記ＲＡが１μｍより大きい場合には，上記
粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填することができ
ないおそれがある。また，気孔率，平均細孔径が大きく
なるおそれがある。
【００２０】また，上記粗粒子の平均粒子径ＲＢは平均
粒子径ＲＡよりも大であり，かつ３〜５０μｍ以下であ
ることが好ましい。上記ＲＢが３μｍ未満である場合に
は，上記粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填できな
いおそれがある。また，上記保護層の気孔率，平均細孔
径が大きくなるおそれがある。一方，上記ＲＢが５０μ
ｍより大きい場合には，上記保護層を外側電極に対し焼
付ける際，上記粗粒子間における結合力が低下するおそ
れがある。この場合には，酸素濃度検出素子の使用時
に，上記保護層が外側電極より剥離するおそれがある。
粒子径ＲＡよりも大であり，かつ３〜５０μｍ以下であ
ることが好ましい。上記ＲＢが３μｍ未満である場合に
は，上記粗粒子間の空隙部分を上記細粒子が充填できな
いおそれがある。また，上記保護層の気孔率，平均細孔
径が大きくなるおそれがある。一方，上記ＲＢが５０μ
ｍより大きい場合には，上記保護層を外側電極に対し焼
付ける際，上記粗粒子間における結合力が低下するおそ
れがある。この場合には，酸素濃度検出素子の使用時
に，上記保護層が外側電極より剥離するおそれがある。
【００２１】また，上記細粒子における粒子径分布は，
平均粒子径ＲＡに対して，０．５ＲＡ〜３ＲＡの範囲内
に全体の８０％の粒子が含まれていることが好ましい。
また，上記粗粒子における粒子径分布についても，同様
に，平均粒子径ＲＢに対して，０．５ＲＢ〜３ＲＢの範
囲内に全体の８０％の粒子が含まれていることが好まし
い。
平均粒子径ＲＡに対して，０．５ＲＡ〜３ＲＡの範囲内
に全体の８０％の粒子が含まれていることが好ましい。
また，上記粗粒子における粒子径分布についても，同様
に，平均粒子径ＲＢに対して，０．５ＲＢ〜３ＲＢの範
囲内に全体の８０％の粒子が含まれていることが好まし
い。
【００２２】粒子径分布が上記条件を満たさず，よりブ
ロードな状態となった場合には，まず，粗粒子間に形成
される隙間部分の大きさにばらつきが目立つようにな
る。また該隙間部分を充填している細粒子の大きさにも
ばらつきが目立つようになる。このため，全体として保
護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
ロードな状態となった場合には，まず，粗粒子間に形成
される隙間部分の大きさにばらつきが目立つようにな
る。また該隙間部分を充填している細粒子の大きさにも
ばらつきが目立つようになる。このため，全体として保
護層の気孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００２３】次に，請求項２の発明のように，上記保護
層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有
量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含
有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗ）の値は１５〜８０％であるこ
とが好ましい。
層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有
量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含
有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗ）の値は１５〜８０％であるこ
とが好ましい。
【００２４】これにより，粗粒子間の隙間部分を細粒子
が充分に充填することができ，保護層の気孔率，平均細
孔径を小さくすることができる。上記ＷＡ／Ｗが１５％
未満である場合には，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充
分に充填することができなくなり，よって，保護層の気
孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
が充分に充填することができ，保護層の気孔率，平均細
孔径を小さくすることができる。上記ＷＡ／Ｗが１５％
未満である場合には，粗粒子間の隙間部分を細粒子が充
分に充填することができなくなり，よって，保護層の気
孔率，平均細孔径が大きくなるおそれがある。
【００２５】また，上記ＷＡ／Ｗが８０％よりも大きい
場合には，粗粒子間の隙間部分の体積に比べて細粒子全
体の体積が大きくなってしまい，粗粒子が殆どなく，細
粒子のみが存在するような部分が保護層内に形成されし
まう。この場合には，保護層の気孔率，平均細孔径が不
均一となり，充分な絞り効果を得ることができなくなる
おそれがある。なお，上記ＷＡ，ＷＢおよびＷの値は重
量によるものである。
場合には，粗粒子間の隙間部分の体積に比べて細粒子全
体の体積が大きくなってしまい，粗粒子が殆どなく，細
粒子のみが存在するような部分が保護層内に形成されし
まう。この場合には，保護層の気孔率，平均細孔径が不
均一となり，充分な絞り効果を得ることができなくなる
おそれがある。なお，上記ＷＡ，ＷＢおよびＷの値は重
量によるものである。
【００２６】次に，請求項３の発明のように，上記粗粒
子および上記細粒子は，Ａｌ2 Ｏ3，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ
・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル，ムライトのグループより選ばれ
る一種以上の耐熱性粒子よりなることが好ましい。上記
耐熱粒子は，熱的，化学的に安定である。このため，酸
素濃度検出素子の使用時において，保護層の劣化等のお
それがなく，安定した特性を維持することができる。ま
た，この効果は，雰囲気が高温である場合に特に顕著で
ある。また，上記粗粒子および細粒子の形状は，例えば
球状，塊状，板状，柱状，針状等のグループより選ぶこ
とができる。
子および上記細粒子は，Ａｌ2 Ｏ3，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ
・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル，ムライトのグループより選ばれ
る一種以上の耐熱性粒子よりなることが好ましい。上記
耐熱粒子は，熱的，化学的に安定である。このため，酸
素濃度検出素子の使用時において，保護層の劣化等のお
それがなく，安定した特性を維持することができる。ま
た，この効果は，雰囲気が高温である場合に特に顕著で
ある。また，上記粗粒子および細粒子の形状は，例えば
球状，塊状，板状，柱状，針状等のグループより選ぶこ
とができる。
【００２７】次に，請求項４の発明のように，上記保護
層を形成する前に，上記外側電極の表面に，耐熱性金属
酸化物を溶射することにより形成された溶射層を設ける
ことが好ましい。
層を形成する前に，上記外側電極の表面に，耐熱性金属
酸化物を溶射することにより形成された溶射層を設ける
ことが好ましい。
【００２８】これにより，溶融した耐熱性金属酸化物が
上記外側電極の表面に付着，固化し，よって，上記溶射
層と外側電極とが強く結合される。このため，酸素濃度
検出素子の使用に際して，特に周囲の温度が高くなった
場合，外側電極の熱凝集による劣化を抑制することがで
きる。
上記外側電極の表面に付着，固化し，よって，上記溶射
層と外側電極とが強く結合される。このため，酸素濃度
検出素子の使用に際して，特に周囲の温度が高くなった
場合，外側電極の熱凝集による劣化を抑制することがで
きる。
【００２９】また，上記溶射層の厚さは３０〜１００μ
ｍであることが好ましい。上記厚さが３０μｍより薄い
場合には，外側電極の熱凝集による劣化を防止すること
ができず，上記酸素濃度検出素子を高温で使用すること
により，その出力特性が悪化するおそれがある。一方，
１００μｍよりも厚い場合には，溶射という手法におけ
る材料歩留まりの悪さから，材料有効活用や製造経費等
の問題が生じるおそれがある。
ｍであることが好ましい。上記厚さが３０μｍより薄い
場合には，外側電極の熱凝集による劣化を防止すること
ができず，上記酸素濃度検出素子を高温で使用すること
により，その出力特性が悪化するおそれがある。一方，
１００μｍよりも厚い場合には，溶射という手法におけ
る材料歩留まりの悪さから，材料有効活用や製造経費等
の問題が生じるおそれがある。
【００３０】次に，請求項５の発明は，固体電解質の内
側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあ
り，かつ上記外側電極の表面には，粗粒子と細粒子とか
らなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒
子が充填されている構造を有する保護層を有する酸素濃
度検出素子であって，上記保護層は，上記外側電極の表
面に耐熱性粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散
することにより得られたスラリーを付着させ，その後，
加熱，焼付することにより得られたものであることを特
徴とする酸素濃度検出素子にある。
側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあ
り，かつ上記外側電極の表面には，粗粒子と細粒子とか
らなると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒
子が充填されている構造を有する保護層を有する酸素濃
度検出素子であって，上記保護層は，上記外側電極の表
面に耐熱性粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散
することにより得られたスラリーを付着させ，その後，
加熱，焼付することにより得られたものであることを特
徴とする酸素濃度検出素子にある。
【００３１】上記酸素濃度検出素子において保護層は，
スラリーを外側電極に付着させ，加熱，焼き付けを行う
という単純な方法により形成されたものである。上記方
法は，材料が無駄になり難く，材料歩留まりに優れ，ま
た特に大掛かりな設備等を必要としない。即ち，酸素濃
度検出素子を安価かつ容易に製造可能な方法である。特
に，従来は上記保護層を溶射等により形成していたが，
これと比較した場合，上記保護層はコスト的に安価に製
造することができる。
スラリーを外側電極に付着させ，加熱，焼き付けを行う
という単純な方法により形成されたものである。上記方
法は，材料が無駄になり難く，材料歩留まりに優れ，ま
た特に大掛かりな設備等を必要としない。即ち，酸素濃
度検出素子を安価かつ容易に製造可能な方法である。特
に，従来は上記保護層を溶射等により形成していたが，
これと比較した場合，上記保護層はコスト的に安価に製
造することができる。
【００３２】更に，上記方法においては，粗粒子と細粒
子とをスラリー中において，均一に混合，分散させるこ
とができる。このようなスラリー用いているため，外側
電極に対し上記粗粒子と細粒子とは均一に付着すること
ができる。従って，上記保護層は，気孔率および平均細
孔径が均一である。
子とをスラリー中において，均一に混合，分散させるこ
とができる。このようなスラリー用いているため，外側
電極に対し上記粗粒子と細粒子とは均一に付着すること
ができる。従って，上記保護層は，気孔率および平均細
孔径が均一である。
【００３３】このため，請求項１と同様に，特に内燃機
関から排出された排気ガスを被測定ガスとした場合，上
記保護層は，該被測定ガス中に含まれる一酸化炭素およ
び炭化水素と残存酸素等との平衡反応を，外側電極の上
において促進するために充分な絞り効果を発揮すること
ができる。従って，本発明にかかる酸素濃度検出素子
は，後述の図４の実線に示すごとき優れた出力特性を有
する優れた素子である。
関から排出された排気ガスを被測定ガスとした場合，上
記保護層は，該被測定ガス中に含まれる一酸化炭素およ
び炭化水素と残存酸素等との平衡反応を，外側電極の上
において促進するために充分な絞り効果を発揮すること
ができる。従って，本発明にかかる酸素濃度検出素子
は，後述の図４の実線に示すごとき優れた出力特性を有
する優れた素子である。
【００３４】以上により，本発明によれば，保護層にお
ける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞
り効果を得ることができる状態にあり，優れた出力特性
を有し，更に，その製造にあたり原材料を有効活用で
き，その製造設備が簡便で，容易，安価に製造すること
ができる酸素濃度検出素子を提供することができる。
ける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞
り効果を得ることができる状態にあり，優れた出力特性
を有し，更に，その製造にあたり原材料を有効活用で
き，その製造設備が簡便で，容易，安価に製造すること
ができる酸素濃度検出素子を提供することができる。
【００３５】上記スラリーの付着方法としては，ディッ
ピング，スプレー等の各種方法を利用することができ
る。また，上記スラリーを得るに当り，無機バインダー
を粗粒子および細粒子の総重量に対して１〜１０％添加
することが好ましい。これにより，保護層の付着力をよ
り強固にすることができる。上記無機バインダーの添加
量が１％未満である場合には，上記効果が発揮されず，
一方１０％より多い場合には，上記保護層に亀裂が発生
しやすくなるおそれがある。
ピング，スプレー等の各種方法を利用することができ
る。また，上記スラリーを得るに当り，無機バインダー
を粗粒子および細粒子の総重量に対して１〜１０％添加
することが好ましい。これにより，保護層の付着力をよ
り強固にすることができる。上記無機バインダーの添加
量が１％未満である場合には，上記効果が発揮されず，
一方１０％より多い場合には，上記保護層に亀裂が発生
しやすくなるおそれがある。
【００３６】次に，請求項６の発明のように，上記細粒
子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの
比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることが好まし
い。これにより，上述の請求項１と同様に，上記粗粒子
間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填し，気孔率，平
均細孔径が充分に小さい保護層を得ることができる。ま
た，上述の請求項１の作用効果で述べたと同様に，ＲＢ
／ＲＡの上限は５００以下であることが好ましい。
子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの
比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることが好まし
い。これにより，上述の請求項１と同様に，上記粗粒子
間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填し，気孔率，平
均細孔径が充分に小さい保護層を得ることができる。ま
た，上述の請求項１の作用効果で述べたと同様に，ＲＢ
／ＲＡの上限は５００以下であることが好ましい。
【００３７】次に，請求項７の発明のように，上記細粒
子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの
比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護
層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ
（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，
（ε×ｄ／Ｌ）の値は２．０×１０-5〜３０×１０-5の
範囲内にあることが好ましい。
子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの
比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護
層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ
（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，
（ε×ｄ／Ｌ）の値は２．０×１０-5〜３０×１０-5の
範囲内にあることが好ましい。
【００３８】本請求項においては，上記ＲＢ／ＲＡが１
０以上，また（ε×ｄ／Ｌ）が上記範囲内にある。この
要件を満たす保護層においても，上述の請求項１と同様
に，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填
している。このため，気孔率，平均細孔径が充分小さい
保護層を得ることができる。
０以上，また（ε×ｄ／Ｌ）が上記範囲内にある。この
要件を満たす保護層においても，上述の請求項１と同様
に，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填
している。このため，気孔率，平均細孔径が充分小さい
保護層を得ることができる。
【００３９】上記ＲＢ／ＲＡが１０未満である場合に
は，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填
することができず，該保護層の気孔率，平均細孔径が大
きくなるおそれがある。また，上記ＲＢ／ＲＡの上限
は，５００以下であることが好ましい。これにより，緻
密な保護層を安定して得ることができ，上述した絞り効
果を得ることができ，ＲＢ／ＲＡが５００よりも大きい
場合には，上記保護層の付着力が低下し，亀裂や剥離が
生じ，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果が得
られないおそれがある。
は，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子が充分に充填
することができず，該保護層の気孔率，平均細孔径が大
きくなるおそれがある。また，上記ＲＢ／ＲＡの上限
は，５００以下であることが好ましい。これにより，緻
密な保護層を安定して得ることができ，上述した絞り効
果を得ることができ，ＲＢ／ＲＡが５００よりも大きい
場合には，上記保護層の付着力が低下し，亀裂や剥離が
生じ，緻密な保護層が得られず，上述した絞り効果が得
られないおそれがある。
【００４０】また，上記（ε×ｄ／Ｌ）が２．０×１０
-5未満である場合には，絞り効果が大きいため，平衡反
応に寄与する一酸化炭素及び炭化水素，残存酸素等の外
側電極上で充分に平衡化されシャープな出力特性が得ら
れるが，上記反応ガスの拡散が遅いため，応答性が遅く
なるおそれがある。一方，３０×１０-5より大きい場合
には，絞り効果が充分でないため，一酸化炭素及び炭化
水素，残存酸素等が外側電極上で充分に平衡化されない
ため，シャープな出力特性が得られないおそれがある。
-5未満である場合には，絞り効果が大きいため，平衡反
応に寄与する一酸化炭素及び炭化水素，残存酸素等の外
側電極上で充分に平衡化されシャープな出力特性が得ら
れるが，上記反応ガスの拡散が遅いため，応答性が遅く
なるおそれがある。一方，３０×１０-5より大きい場合
には，絞り効果が充分でないため，一酸化炭素及び炭化
水素，残存酸素等が外側電極上で充分に平衡化されない
ため，シャープな出力特性が得られないおそれがある。
【００４１】次に，請求項８のように，上記保護層の気
孔率εは，５０％以下であることが好ましい。これによ
り，緻密な保護層を得ることができ，上述した絞り効果
を確実に得ることができる。上記気孔率εが５０％より
大きい場合には，緻密な保護層が得られず，上述した絞
り効果を得ることができないおそれがある。
孔率εは，５０％以下であることが好ましい。これによ
り，緻密な保護層を得ることができ，上述した絞り効果
を確実に得ることができる。上記気孔率εが５０％より
大きい場合には，緻密な保護層が得られず，上述した絞
り効果を得ることができないおそれがある。
【００４２】次に，請求項９のように，上記保護層の平
均細孔径ｄは，０．０１〜０．３μｍの範囲内にあるこ
とが好ましい。これにより，緻密な保護層を得ることが
でき，上述した絞り効果を安定して得ることができる。
上記ｄが０．０１μｍ未満である場合には，保護層を形
成する際の乾燥時に亀裂が発生し，気孔率，細孔径が大
きくなり，充分な絞り効果が得られないおそれがある。
一方，ｄが０．３μｍよりも大きい場合には，緻密な保
護層が得られず，上述した絞り効果を得ることができな
いおそれがある。
均細孔径ｄは，０．０１〜０．３μｍの範囲内にあるこ
とが好ましい。これにより，緻密な保護層を得ることが
でき，上述した絞り効果を安定して得ることができる。
上記ｄが０．０１μｍ未満である場合には，保護層を形
成する際の乾燥時に亀裂が発生し，気孔率，細孔径が大
きくなり，充分な絞り効果が得られないおそれがある。
一方，ｄが０．３μｍよりも大きい場合には，緻密な保
護層が得られず，上述した絞り効果を得ることができな
いおそれがある。
【００４３】次に，請求項１０のように，上記細粒子の
平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比
（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層
の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μ
ｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，（ε
×ｄ／Ｌ）の値が３０×１０-5以下であり，かつεは１
５〜５０％であると共に，（ε×ｄ）の値が５．０×１
０-3以上であることが特に被毒防止に対して好ましい。
平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比
（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層
の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μ
ｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，（ε
×ｄ／Ｌ）の値が３０×１０-5以下であり，かつεは１
５〜５０％であると共に，（ε×ｄ）の値が５．０×１
０-3以上であることが特に被毒防止に対して好ましい。
【００４４】ところで，従来技術において述べたごと
く，酸素濃度検出素子における保護層は，被測定ガスで
ある排気ガス中の未燃焼物質の電極への付着を防止する
ために，また，上記外側電極上において，上記排気ガス
中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等の
平衡反応を促進し，シャープな出力特性（図４参照）を
得るための充分な絞り効果を得ることができるように，
上記保護層は，気孔率および平均細粒径の双方が適度に
小さいことが必要である。
く，酸素濃度検出素子における保護層は，被測定ガスで
ある排気ガス中の未燃焼物質の電極への付着を防止する
ために，また，上記外側電極上において，上記排気ガス
中に含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素等の
平衡反応を促進し，シャープな出力特性（図４参照）を
得るための充分な絞り効果を得ることができるように，
上記保護層は，気孔率および平均細粒径の双方が適度に
小さいことが必要である。
【００４５】また，従来からのプラズマ溶射を用いた保
護層を有する酸素濃度検出素子は，被毒成分が多い場合
には，被毒成分が酸素濃度検出素子の表面に付着し，保
護層表面において目詰まりを生じ，酸素濃度検出素子の
出力特性を悪化させる問題（被毒劣化）が生じる。
護層を有する酸素濃度検出素子は，被毒成分が多い場合
には，被毒成分が酸素濃度検出素子の表面に付着し，保
護層表面において目詰まりを生じ，酸素濃度検出素子の
出力特性を悪化させる問題（被毒劣化）が生じる。
【００４６】そこで，本請求項においては，上記ＲＢ／
ＲＡを１０以上，（ε×ｄ／Ｌ）を３０×１０-5以下か
つ，εを１５〜５０％，かつ（ε×ｄ）を５．０×１０
-3以上としたため，上記保護層が，充分な絞り効果を得
ることができると共にその表面での目詰まりを生じなく
なり，優れた耐被毒性を得ることができる。上記ＲＢ／
ＲＡの好ましい上限等は請求項６と同様である。また，
上記（ε×ｄ／Ｌ）の好ましい下限等は請求項７と同様
である。
ＲＡを１０以上，（ε×ｄ／Ｌ）を３０×１０-5以下か
つ，εを１５〜５０％，かつ（ε×ｄ）を５．０×１０
-3以上としたため，上記保護層が，充分な絞り効果を得
ることができると共にその表面での目詰まりを生じなく
なり，優れた耐被毒性を得ることができる。上記ＲＢ／
ＲＡの好ましい上限等は請求項６と同様である。また，
上記（ε×ｄ／Ｌ）の好ましい下限等は請求項７と同様
である。
【００４７】また，上記εが１５％未満である場合に
は，充分な絞り効果が得られるが，保護層が緻密である
ため，排気ガス中に含有される被毒成分が，保護層表面
に付着し容易に目詰まりが生じるおそれがある。一方，
上記εが５０％より大である場合には，緻密な保護層を
得られず，上述した絞り効果が得られないおそれがあ
る。
は，充分な絞り効果が得られるが，保護層が緻密である
ため，排気ガス中に含有される被毒成分が，保護層表面
に付着し容易に目詰まりが生じるおそれがある。一方，
上記εが５０％より大である場合には，緻密な保護層を
得られず，上述した絞り効果が得られないおそれがあ
る。
【００４８】更に，上記（ε×ｄ）の値が，５×１０-3
未満である場合には，充分な絞り効果が得られるが，保
護層が緻密であるため，排気ガス中に含有される被毒成
分が保護層表面に付着し，容易に目詰まりが生じるおそ
れがある。一方，上記（ε×ｄ）の値の上限は４０×１
０-3以下であることが好ましく，（ε×ｄ）の値が４０
×１０-3を越えた場合には，（ε×ｄ／Ｌ）の値を実用
的な膜厚の範囲内で製造することができないおそれがあ
る。
未満である場合には，充分な絞り効果が得られるが，保
護層が緻密であるため，排気ガス中に含有される被毒成
分が保護層表面に付着し，容易に目詰まりが生じるおそ
れがある。一方，上記（ε×ｄ）の値の上限は４０×１
０-3以下であることが好ましく，（ε×ｄ）の値が４０
×１０-3を越えた場合には，（ε×ｄ／Ｌ）の値を実用
的な膜厚の範囲内で製造することができないおそれがあ
る。
【００４９】次に，請求項１１の発明のように，上記保
護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含
有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の
含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８０％である
ことが好ましい。
護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含
有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の
含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８０％である
ことが好ましい。
【００５０】これにより，上述の請求項２と同様に，粗
粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することがで
き，保護層の気孔率，平均細孔径を小さくすることがで
きる。
粒子間の隙間部分を細粒子が充分に充填することがで
き，保護層の気孔率，平均細孔径を小さくすることがで
きる。
【００５１】次に，請求項１２の発明のように，上記保
護層を形成する前に，上記外側電極の表面に耐熱性金属
酸化物を溶射することにより溶射層を設けることが好ま
しい。これにより，上述の請求項４と同様に，酸素濃度
検出素子の使用に際して，特に周囲の温度が高くなった
場合，外側電極の熱凝集による劣化を抑制することがで
きる。
護層を形成する前に，上記外側電極の表面に耐熱性金属
酸化物を溶射することにより溶射層を設けることが好ま
しい。これにより，上述の請求項４と同様に，酸素濃度
検出素子の使用に際して，特に周囲の温度が高くなった
場合，外側電極の熱凝集による劣化を抑制することがで
きる。
【００５２】次に請求項１３の発明のように，上記保護
層の形成時の加熱，焼き付けの温度は５００〜１０００
℃の温度雰囲気において行うことが好ましい。これによ
り，強い付着力を有する保護層を得ることができる。上
記加熱，焼き付け温度が５００℃未満である場合には，
無機バインダーの効果が発揮されないおそれがある。一
方，１０００℃より高い場合には，粗粒子および細粒子
の焼結収縮が起こり，それにより保護層に亀裂が発生し
やすくなるおそれがある。
層の形成時の加熱，焼き付けの温度は５００〜１０００
℃の温度雰囲気において行うことが好ましい。これによ
り，強い付着力を有する保護層を得ることができる。上
記加熱，焼き付け温度が５００℃未満である場合には，
無機バインダーの効果が発揮されないおそれがある。一
方，１０００℃より高い場合には，粗粒子および細粒子
の焼結収縮が起こり，それにより保護層に亀裂が発生し
やすくなるおそれがある。
【００５３】次に，請求項１４の発明は，固体電解質の
内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあ
る酸素濃度検出素子において，上記外側電極の表面に，
粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成さ
れる空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保
護層を設けるに当たり，まず，耐熱粒子よりなる粗粒子
と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたスラリ
ーを，上記外側電極の表面に付着させ，その後，加熱，
焼付することにより保護層を形成することを特徴とする
酸素濃度検出素子の製造方法にある。
内側表面に内側電極を，外側表面に外側電極を設けてあ
る酸素濃度検出素子において，上記外側電極の表面に，
粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間に形成さ
れる空隙部分に細粒子が充填されている構造を有する保
護層を設けるに当たり，まず，耐熱粒子よりなる粗粒子
と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたスラリ
ーを，上記外側電極の表面に付着させ，その後，加熱，
焼付することにより保護層を形成することを特徴とする
酸素濃度検出素子の製造方法にある。
【００５４】上記製造方法によれば，スラリーを外側電
極に付着させ，加熱，焼き付けを行うという単純な方法
により保護層を形成することができる。上記方法は，材
料が無駄になり難く，材料歩留まりに優れ，また特に大
掛かりな設備等を必要としない。即ち，酸素濃度検出素
子を安価かつ容易に製造可能な方法である。特に，従来
は上記保護層を溶射等により形成していたが，これと比
較した場合，上記保護層はコスト的に安価に製造するこ
とができる。
極に付着させ，加熱，焼き付けを行うという単純な方法
により保護層を形成することができる。上記方法は，材
料が無駄になり難く，材料歩留まりに優れ，また特に大
掛かりな設備等を必要としない。即ち，酸素濃度検出素
子を安価かつ容易に製造可能な方法である。特に，従来
は上記保護層を溶射等により形成していたが，これと比
較した場合，上記保護層はコスト的に安価に製造するこ
とができる。
【００５５】更に，上記方法においては，粗粒子と細粒
子とをスラリー中において，均一に混合，分散させるこ
とができる。このようなスラリーを用いているため，外
側電極に対し上記粗粒子と細粒子とは均一に付着するこ
とができる。従って，上記製造方法により，気孔率およ
び平均細孔径が均一である保護層を得ることができる。
このため，請求項５と同様に，充分な絞り効果を有し，
後述の図４の実線に示すごとき優れた出力特性を有する
素子を製造することができる。
子とをスラリー中において，均一に混合，分散させるこ
とができる。このようなスラリーを用いているため，外
側電極に対し上記粗粒子と細粒子とは均一に付着するこ
とができる。従って，上記製造方法により，気孔率およ
び平均細孔径が均一である保護層を得ることができる。
このため，請求項５と同様に，充分な絞り効果を有し，
後述の図４の実線に示すごとき優れた出力特性を有する
素子を製造することができる。
【００５６】以上により，本発明によれば，保護層にお
ける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞
り効果を得ることができる状態にあり，優れた出力特性
を有し，更に，その製造にあたり原材料を有効活用で
き，その製造設備が簡便で，容易，安価に製造すること
ができる酸素濃度検出素子の製造方法を提供することが
できる。
ける気孔率及び平均細孔径が均一であると共に充分な絞
り効果を得ることができる状態にあり，優れた出力特性
を有し，更に，その製造にあたり原材料を有効活用で
き，その製造設備が簡便で，容易，安価に製造すること
ができる酸素濃度検出素子の製造方法を提供することが
できる。
【００５７】上記スラリーの付着方法としては，ディッ
ピング，スプレー等の各種方法を利用することができ
る。また，上記スラリーを得るに当り，無機バインダー
を粗粒子および細粒子の総重量に対して１〜１０％添加
することが好ましい。
ピング，スプレー等の各種方法を利用することができ
る。また，上記スラリーを得るに当り，無機バインダー
を粗粒子および細粒子の総重量に対して１〜１０％添加
することが好ましい。
【００５８】次に，請求項１５の発明のように，上記細
粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢ
の比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることが好まし
い。これにより，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子
によって充分充填することができ，気孔率，平均細孔径
が充分小さい保護層を製造することができ，請求項６に
示すごとき優れた酸素濃度検出素子を製造することがで
きる。
粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢ
の比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることが好まし
い。これにより，上記粗粒子間の隙間部分を上記細粒子
によって充分充填することができ，気孔率，平均細孔径
が充分小さい保護層を製造することができ，請求項６に
示すごとき優れた酸素濃度検出素子を製造することがで
きる。
【００５９】次に，請求項１６の発明のように，上記細
粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢ
の比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保
護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ
（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，
（ε×ｄ／Ｌ）の値は２．０×１０-5〜３０×１０-5の
範囲内にあることが好ましい。これにより，上記粗粒子
間の隙間部分を上記細粒子によって充分充填することが
でき，気孔率，平均細孔径が充分小さい保護層を製造す
ることができ，請求項７に示すごとき優れた酸素濃度検
出素子を製造することができる。
粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢ
の比（ＲＢ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保
護層の気孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ
（μｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，
（ε×ｄ／Ｌ）の値は２．０×１０-5〜３０×１０-5の
範囲内にあることが好ましい。これにより，上記粗粒子
間の隙間部分を上記細粒子によって充分充填することが
でき，気孔率，平均細孔径が充分小さい保護層を製造す
ることができ，請求項７に示すごとき優れた酸素濃度検
出素子を製造することができる。
【００６０】次に，請求項１７の発明のように，上記保
護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含
有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の
含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８０％である
ことが好ましい。これにより，上記粗粒子間の隙間部分
を上記細粒子によって充分充填することができ，気孔
率，平均細孔径が充分小さい保護層を製造することがで
き，請求項２に示すごとき優れた酸素濃度検出素子を製
造することができる。
護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含
有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の
含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８０％である
ことが好ましい。これにより，上記粗粒子間の隙間部分
を上記細粒子によって充分充填することができ，気孔
率，平均細孔径が充分小さい保護層を製造することがで
き，請求項２に示すごとき優れた酸素濃度検出素子を製
造することができる。
【００６１】次に，請求項１８の発明のように，上記保
護層を形成する前に，上記外側電極の表面に耐熱性金属
酸化物を溶射することにより溶射層を設けることが好ま
しい。これにより，上述の請求項１２に示すごとく，酸
素濃度検出素子の使用に際して，特に周囲の温度が高く
なった場合，外側電極の熱凝集による劣化が殆どない優
れた酸素濃度検出素子を製造することができる。
護層を形成する前に，上記外側電極の表面に耐熱性金属
酸化物を溶射することにより溶射層を設けることが好ま
しい。これにより，上述の請求項１２に示すごとく，酸
素濃度検出素子の使用に際して，特に周囲の温度が高く
なった場合，外側電極の熱凝集による劣化が殆どない優
れた酸素濃度検出素子を製造することができる。
【００６２】次に，請求項１９のように，上記保護層の
形成時の加熱は，焼き付けの温度は５００〜１０００℃
の温度雰囲気において行うことが好ましい。これによ
り，上述の請求項１３に示すごとく，保護層の付着力が
強固である優れた酸素濃度検出素子を製造することがで
きる。
形成時の加熱は，焼き付けの温度は５００〜１０００℃
の温度雰囲気において行うことが好ましい。これによ
り，上述の請求項１３に示すごとく，保護層の付着力が
強固である優れた酸素濃度検出素子を製造することがで
きる。
【００６３】
実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる酸素濃度検出素子につき，
図１〜図４を用いて説明する。なお，本例の酸素濃度検
出素子は酸素濃淡起電力式の素子である。図１に示すご
とく，本例の酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の
内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３
１を設けてある。
図１〜図４を用いて説明する。なお，本例の酸素濃度検
出素子は酸素濃淡起電力式の素子である。図１に示すご
とく，本例の酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の
内側表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３
１を設けてある。
【００６４】そして，上記外側電極１３１の表面には，
図２に示すごとく，粗粒子１１２と細粒子１１１とから
なると共に，該粗粒子１１２間に形成される空隙部分に
細粒子１１１が充填されている構造を有する保護層１１
を設けてある。なお，同図において符号４は酸素濃度検
出素子１を素子活性温度に加熱するためのヒータ，また
１２９は基準ガスとなる大気が導入される大気室であ
る。
図２に示すごとく，粗粒子１１２と細粒子１１１とから
なると共に，該粗粒子１１２間に形成される空隙部分に
細粒子１１１が充填されている構造を有する保護層１１
を設けてある。なお，同図において符号４は酸素濃度検
出素子１を素子活性温度に加熱するためのヒータ，また
１２９は基準ガスとなる大気が導入される大気室であ
る。
【００６５】次に，上記酸素濃度検出素子１の製造方法
につき，詳細に説明する。まず，一端が閉塞し，他端が
開口したコップ型固体電解質１２を成形する。上記成形
に当たっては，９５モル％のＺｒＯ2 ，５モル％のＹ2
Ｏ3 を混合，粉砕し，スプレードライヤーを用いて造
粒，原料粒子となす。
につき，詳細に説明する。まず，一端が閉塞し，他端が
開口したコップ型固体電解質１２を成形する。上記成形
に当たっては，９５モル％のＺｒＯ2 ，５モル％のＹ2
Ｏ3 を混合，粉砕し，スプレードライヤーを用いて造
粒，原料粒子となす。
【００６６】次いで，上記原料粒子を所望の形状に成形
し，その後研削し成形体となす。次いで，上記成形体を
１６００℃，２時間において焼成する。以上により固体
電解質１２を得る。次に，上記固体電解質１２の内側表
面および外側表面をエッチング等により凹凸化し，化学
メッキにより，内側電極１３２および外側電極１３１を
形成する。
し，その後研削し成形体となす。次いで，上記成形体を
１６００℃，２時間において焼成する。以上により固体
電解質１２を得る。次に，上記固体電解質１２の内側表
面および外側表面をエッチング等により凹凸化し，化学
メッキにより，内側電極１３２および外側電極１３１を
形成する。
【００６７】次に，上記外側電極１３１の表面に保護層
１１を設ける。上記保護層１１の形成に当たり，まず，
耐熱性粒子としてＡｌ2 Ｏ3 よりなる粗粒子１１２と細
粒子１１１とを準備する。上記細粒子１１１および粗粒
子１１２の平均粒子径ＲＡ，ＲＢ，またＷＡ／Ｗ等の値
は，後述の表１に示す，試料９と同様である。
１１を設ける。上記保護層１１の形成に当たり，まず，
耐熱性粒子としてＡｌ2 Ｏ3 よりなる粗粒子１１２と細
粒子１１１とを準備する。上記細粒子１１１および粗粒
子１１２の平均粒子径ＲＡ，ＲＢ，またＷＡ／Ｗ等の値
は，後述の表１に示す，試料９と同様である。
【００６８】次いで，上記粗粒子１１２と細粒子１１１
とを混合し，混合物となす。上記混合物１００重量部に
対し，水を２０重量部，無機バインダー２重量部を加
え，スラリーとなす。なお，上記無機バインダーはＡｌ
（ＯＨ）3 よりなる。
とを混合し，混合物となす。上記混合物１００重量部に
対し，水を２０重量部，無機バインダー２重量部を加
え，スラリーとなす。なお，上記無機バインダーはＡｌ
（ＯＨ）3 よりなる。
【００６９】次いで，上記スラリーを，上記外側電極１
３１の表面にデッピングにより塗布する。その後，上記
スラリーを塗布した固体電解質１２を乾燥し，次いで温
度７００℃にて加熱，焼き付け，上記スラリーを表１に
記した気孔率，平均細孔径を有する保護層１１となす。
以上により，酸素濃度検出素子１を得る。
３１の表面にデッピングにより塗布する。その後，上記
スラリーを塗布した固体電解質１２を乾燥し，次いで温
度７００℃にて加熱，焼き付け，上記スラリーを表１に
記した気孔率，平均細孔径を有する保護層１１となす。
以上により，酸素濃度検出素子１を得る。
【００７０】なお，図３に上記酸素濃度検出素子１を設
けた酸素濃度検出器９０を示す。上記酸素濃度検出器９
０は，自動車エンジンにおける燃焼制御のために，該自
動車エンジンの排気通路に設置される。上記酸素濃度検
出器９０は，酸素濃度検出素子１と，該酸素濃度検出素
子１を収容するハウジング９２とを有している。上記ハ
ウジング９２は，略中央部にフランジ９３１を設けた胴
部９３を有し，該胴部９３の下方には，排気通路に挿入
される排気カバー９４を，一方，上記胴部９３の上方に
は，大気と接する大気カバー９５が設けてある。
けた酸素濃度検出器９０を示す。上記酸素濃度検出器９
０は，自動車エンジンにおける燃焼制御のために，該自
動車エンジンの排気通路に設置される。上記酸素濃度検
出器９０は，酸素濃度検出素子１と，該酸素濃度検出素
子１を収容するハウジング９２とを有している。上記ハ
ウジング９２は，略中央部にフランジ９３１を設けた胴
部９３を有し，該胴部９３の下方には，排気通路に挿入
される排気カバー９４を，一方，上記胴部９３の上方に
は，大気と接する大気カバー９５が設けてある。
【００７１】上記排気カバー９４はステンレス製の内側
カバー９４１と外側カバー９４２を有し，上記内側カバ
ー９４１と外側カバー９４２には，それぞれ排気ガス導
入口９４４，９４３を設けてある。上記内側カバー９４
１により区画された空間が，酸素濃度検出器９０におけ
る被測定ガス室となる。
カバー９４１と外側カバー９４２を有し，上記内側カバ
ー９４１と外側カバー９４２には，それぞれ排気ガス導
入口９４４，９４３を設けてある。上記内側カバー９４
１により区画された空間が，酸素濃度検出器９０におけ
る被測定ガス室となる。
【００７２】一方，上記大気カバー９５には，上記胴部
９３に取付けられたメインカバー９５１と，該メインカ
バー９５１の上部を覆うサブカバー９５２とを備えてお
り，上記メインカバー９５１および上記サブカバー９５
２には図示しない大気取入れ口を設けてある。なお，上
記大気取入れ口より導入された大気は上記大気カバー９
５内を経て，上述した酸素濃度検出素子１における大気
室１２９（図１参照）に導入される。
９３に取付けられたメインカバー９５１と，該メインカ
バー９５１の上部を覆うサブカバー９５２とを備えてお
り，上記メインカバー９５１および上記サブカバー９５
２には図示しない大気取入れ口を設けてある。なお，上
記大気取入れ口より導入された大気は上記大気カバー９
５内を経て，上述した酸素濃度検出素子１における大気
室１２９（図１参照）に導入される。
【００７３】上記酸素濃度検出素子１は，絶縁部材９３
２を介して，上記胴部９３の内側に対し，挟持されてい
る。また，上記酸素濃度検出素子１の外側電極１３１お
よび内側電極１３２には，これらを包むように挟持する
金属製の板状端子９６１，９６２が接続されている。
２を介して，上記胴部９３の内側に対し，挟持されてい
る。また，上記酸素濃度検出素子１の外側電極１３１お
よび内側電極１３２には，これらを包むように挟持する
金属製の板状端子９６１，９６２が接続されている。
【００７４】そして，上記板状端子９６１，９６２に
は，出力取出しリード線９７１，９７２が接続されてい
る。すなわち，上記板状端子９６１，９６２には，帯状
の端子片９６３，９６４が設けられている。上記端子片
９６３，９６４は，その他端を上記リード線９７１，９
７２と接続したコネクタ９８１，９８２の一端９８５，
９８６に接続されている。
は，出力取出しリード線９７１，９７２が接続されてい
る。すなわち，上記板状端子９６１，９６２には，帯状
の端子片９６３，９６４が設けられている。上記端子片
９６３，９６４は，その他端を上記リード線９７１，９
７２と接続したコネクタ９８１，９８２の一端９８５，
９８６に接続されている。
【００７５】上記板状端子９６１，９６２は，逆Ｔ字型
の金属板を筒状に変形し，上記内側電極１３２および外
側電極１３１を挟持する。そして，金属板のばね弾性力
により，上記板状端子９６１，９６２と上記内側電極１
３２および外側電極１３１との間には，適切な接触圧力
が付与されている。
の金属板を筒状に変形し，上記内側電極１３２および外
側電極１３１を挟持する。そして，金属板のばね弾性力
により，上記板状端子９６１，９６２と上記内側電極１
３２および外側電極１３１との間には，適切な接触圧力
が付与されている。
【００７６】一方，上記リード線９７１，９７２には，
上記酸素濃度検出器９０の軸方向に向かう引っ張り力が
働くことから，上記コネクタ９８１，９８２を介して，
上記板状端子９６１，９６２が引っ張られ，軸方向にス
ライドすることがある。これを防止するために，上記酸
素濃度検出器９０の端部には，ゴムブッシュ９９１，９
９２に挟まれたストッパ９９３が設けてある。上記スト
ッパ９９３は，上記コネクタ９８１，９８２の移動を抑
止するものであり，また上記リード線９７１，９７２の
間の絶縁を保持するための樹脂材によって形成されてい
る。
上記酸素濃度検出器９０の軸方向に向かう引っ張り力が
働くことから，上記コネクタ９８１，９８２を介して，
上記板状端子９６１，９６２が引っ張られ，軸方向にス
ライドすることがある。これを防止するために，上記酸
素濃度検出器９０の端部には，ゴムブッシュ９９１，９
９２に挟まれたストッパ９９３が設けてある。上記スト
ッパ９９３は，上記コネクタ９８１，９８２の移動を抑
止するものであり，また上記リード線９７１，９７２の
間の絶縁を保持するための樹脂材によって形成されてい
る。
【００７７】なお，同図において，符号９７３は上記酸
素濃度検出素子１を加熱するために設けられたヒータ４
（図１参照）のワイヤである。そして，上記酸素濃度検
出器９０は，上記排気カバー９４を排気通路内に挿入
し，上記フランジ９３１によって排気通路に固定されて
いる。
素濃度検出素子１を加熱するために設けられたヒータ４
（図１参照）のワイヤである。そして，上記酸素濃度検
出器９０は，上記排気カバー９４を排気通路内に挿入
し，上記フランジ９３１によって排気通路に固定されて
いる。
【００７８】次に，本例の作用効果につき説明する。本
例の酸素濃度検出素子１の保護層１１は，粗粒子１１２
間に形成された空隙部分に細粒子１１１が充填された構
造を有している（図２参照）。これにより，上記保護層
１１における気孔率および平均細孔径は小さく，かつ均
一となる。
例の酸素濃度検出素子１の保護層１１は，粗粒子１１２
間に形成された空隙部分に細粒子１１１が充填された構
造を有している（図２参照）。これにより，上記保護層
１１における気孔率および平均細孔径は小さく，かつ均
一となる。
【００７９】このため，特に自動車エンジンから排出さ
れた排気ガスを被測定ガスとした場合，該被測定ガスに
含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素との平衡
反応を外側電極１３１の上において促進するために充分
な絞り効果を上記保護層１１は有することができる。従
って，上記酸素濃度検出素子１は，後述の図４の実線に
示すごとく，優れた出力特性を有することができる。
れた排気ガスを被測定ガスとした場合，該被測定ガスに
含まれる一酸化炭素および炭化水素と残存酸素との平衡
反応を外側電極１３１の上において促進するために充分
な絞り効果を上記保護層１１は有することができる。従
って，上記酸素濃度検出素子１は，後述の図４の実線に
示すごとく，優れた出力特性を有することができる。
【００８０】また，本例の製造方法によれば，スラリー
を外側電極１３１に付着させ，加熱，焼き付けを行うと
いう単純な方法により保護層１１を形成することができ
る。上記方法は材料歩留まりに優れ，また設備費等が安
価である。このため，安価に酸素濃度検出素子１を製造
することができる。更に，粗粒子１１２と細粒子１１１
をスラリー中において，均一に混合することができるた
め，気孔率および平均細孔径が均一である保護層１１を
得ることができる。
を外側電極１３１に付着させ，加熱，焼き付けを行うと
いう単純な方法により保護層１１を形成することができ
る。上記方法は材料歩留まりに優れ，また設備費等が安
価である。このため，安価に酸素濃度検出素子１を製造
することができる。更に，粗粒子１１２と細粒子１１１
をスラリー中において，均一に混合することができるた
め，気孔率および平均細孔径が均一である保護層１１を
得ることができる。
【００８１】次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性
能を比較試料と共に，図４および表１を用いて説明す
る。まず，上述した製造方法により試料１〜１８の酸素
濃度検出素子を作成した。なお，上記各試料は，細粒子
および粗粒子の粒径ＲＡおよびＲＢ，これらの比ＲＢ／
ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さを表１に
示すごとく違えて作成した。また，参考として，プラズ
マ溶射による保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備し
た。これが試料１９である。
能を比較試料と共に，図４および表１を用いて説明す
る。まず，上述した製造方法により試料１〜１８の酸素
濃度検出素子を作成した。なお，上記各試料は，細粒子
および粗粒子の粒径ＲＡおよびＲＢ，これらの比ＲＢ／
ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さを表１に
示すごとく違えて作成した。また，参考として，プラズ
マ溶射による保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備し
た。これが試料１９である。
【００８２】次に，上記試料１〜１９の性能評価につき
説明する。上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を，図
３に示した酸素濃度検出器に対し設置した。ここに，図
４に示すごとく，優れた絞り効果を有する酸素濃度検出
素子における空気余剰率λと出力電圧との間には，同図
に実線において示したごとき関係を得る。すなわち，λ
＝１付近において急激に変化する階段状の関係であっ
て，リッチ側の出力電圧とリーン側の出力電圧との差が
大きい関係である。
説明する。上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を，図
３に示した酸素濃度検出器に対し設置した。ここに，図
４に示すごとく，優れた絞り効果を有する酸素濃度検出
素子における空気余剰率λと出力電圧との間には，同図
に実線において示したごとき関係を得る。すなわち，λ
＝１付近において急激に変化する階段状の関係であっ
て，リッチ側の出力電圧とリーン側の出力電圧との差が
大きい関係である。
【００８３】一方，絞り効果の悪い酸素濃度検出素子に
おける関係は，同図において破線で示したごとき関係で
ある。すなわち，λ＝１付近において出力電圧の変化が
緩やかで，リッチ側およびリーン側における出力電圧の
差が小さい関係である。
おける関係は，同図において破線で示したごとき関係で
ある。すなわち，λ＝１付近において出力電圧の変化が
緩やかで，リッチ側およびリーン側における出力電圧の
差が小さい関係である。
【００８４】そこで，各試料１〜１９を設けた上記酸素
濃度検出器をエンジンの排気管に取付け，空気余剰率を
徐々に変化させていき，その時の酸素濃度検出器の出力
を測定する。すなわち，λ＝０．９からλ＝１．１にお
ける酸素濃度検出素子の出力電圧を測定し，この時の出
力電圧の差が０．６Ｖ以上であった試料を◎，０．５〜
０．６Ｖ未満を○，０．５Ｖ未満を×と評価し，表１に
記した。
濃度検出器をエンジンの排気管に取付け，空気余剰率を
徐々に変化させていき，その時の酸素濃度検出器の出力
を測定する。すなわち，λ＝０．９からλ＝１．１にお
ける酸素濃度検出素子の出力電圧を測定し，この時の出
力電圧の差が０．６Ｖ以上であった試料を◎，０．５〜
０．６Ｖ未満を○，０．５Ｖ未満を×と評価し，表１に
記した。
【００８５】同表によれば，本発明にかかる試料であ
る，試料３〜５，８〜１８は，従来通りプラズマ溶射に
より設けた保護層を有する試料１９と同等またはそれ以
上の絞り効果を有することが分かった。特に試料９〜１
５においては，いずれも気孔率および平均細孔径が特に
低く，保護層の厚さが薄くとも，充分な絞り効果を有す
ることが分かった。一方，試料１，２，６，７において
は，絞り効果が悪いことが分かった。
る，試料３〜５，８〜１８は，従来通りプラズマ溶射に
より設けた保護層を有する試料１９と同等またはそれ以
上の絞り効果を有することが分かった。特に試料９〜１
５においては，いずれも気孔率および平均細孔径が特に
低く，保護層の厚さが薄くとも，充分な絞り効果を有す
ることが分かった。一方，試料１，２，６，７において
は，絞り効果が悪いことが分かった。
【００８６】
【表１】
【００８７】実施形態例２ 本例は，図５に示すごとく，外側電極１３１の表面に溶
射層１４を設けた酸素濃度検出素子１である。本例の酸
素濃度検出素子１において，外側電極１３１の表面に
は，耐熱性金属酸化物を溶射することにより形成された
溶射層１４を設けてあり，該溶射層１４の表面には，粗
粒子１１２と細粒子１１１とからなると共に，該粗粒子
１１２間に形成される空隙部分に細粒子１１１が充填さ
れている構造を有する保護層１１（図２参照）を設けて
ある。その他は実施形態例１と同様である。
射層１４を設けた酸素濃度検出素子１である。本例の酸
素濃度検出素子１において，外側電極１３１の表面に
は，耐熱性金属酸化物を溶射することにより形成された
溶射層１４を設けてあり，該溶射層１４の表面には，粗
粒子１１２と細粒子１１１とからなると共に，該粗粒子
１１２間に形成される空隙部分に細粒子１１１が充填さ
れている構造を有する保護層１１（図２参照）を設けて
ある。その他は実施形態例１と同様である。
【００８８】また，本例の酸素濃度検出素子１を製造す
るに当たっては，まず固体電解質１２を成形し，該固体
電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に
外側電極１３１を設ける。次いで，上記外側電極１３１
の表面に，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルをプラズマ溶射
することにより，溶射層１４を設ける。その後，実施形
態例１と同様にして，上記溶射層１４の表面に保護層１
１を設け，酸素濃度検出素子１を得る。
るに当たっては，まず固体電解質１２を成形し，該固体
電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表面に
外側電極１３１を設ける。次いで，上記外側電極１３１
の表面に，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネルをプラズマ溶射
することにより，溶射層１４を設ける。その後，実施形
態例１と同様にして，上記溶射層１４の表面に保護層１
１を設け，酸素濃度検出素子１を得る。
【００８９】次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性
能を比較試料と共に，表２を用いて説明する。まず，上
述した製造方法により試料２０〜３０の酸素濃度検出素
子を作成した。なお，上記各試料は，溶射層の厚さ，気
孔率，平均細孔径，また保護層を構成する細粒子および
粗粒子の粒径ＲＡおよびＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，
また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さを表２に示すご
とく違えて作成した。なお，比較のために上記試料２
０，３０は溶射層を設けなかった。また，試料２８〜３
０は保護層を設けなかった。
能を比較試料と共に，表２を用いて説明する。まず，上
述した製造方法により試料２０〜３０の酸素濃度検出素
子を作成した。なお，上記各試料は，溶射層の厚さ，気
孔率，平均細孔径，また保護層を構成する細粒子および
粗粒子の粒径ＲＡおよびＲＢ，これらの比ＲＢ／ＲＡ，
また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の厚さを表２に示すご
とく違えて作成した。なお，比較のために上記試料２
０，３０は溶射層を設けなかった。また，試料２８〜３
０は保護層を設けなかった。
【００９０】次に，上記試料２０〜３０の性能評価につ
き説明する。まず，実施形態例１と同様の方法により絞
り効果につき評価し，◎，○，×による評価を表２に記
した。また，耐熱性を以下の試験により評価した。すな
わち上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投
入し，温度１０００℃，１００時間にて加熱することに
より，加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結
果，凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電
極の全体面積の３０％以上であるものを×，１０〜３０
％未満であるものを○，１０％未満であるものを◎と，
表２に記した。
き説明する。まず，実施形態例１と同様の方法により絞
り効果につき評価し，◎，○，×による評価を表２に記
した。また，耐熱性を以下の試験により評価した。すな
わち上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投
入し，温度１０００℃，１００時間にて加熱することに
より，加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結
果，凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電
極の全体面積の３０％以上であるものを×，１０〜３０
％未満であるものを○，１０％未満であるものを◎と，
表２に記した。
【００９１】同表によれば，本例にかかる溶射層を設け
た試料２２〜２７は，優れた絞り効果と共に優れた耐熱
性を有することが分かった。また，試料２０，２１よ
り，溶射層を持たない，または薄い溶射層しか持たない
場合には，耐熱性について，試料２２〜２７よりも少し
劣ることが分かった。
た試料２２〜２７は，優れた絞り効果と共に優れた耐熱
性を有することが分かった。また，試料２０，２１よ
り，溶射層を持たない，または薄い溶射層しか持たない
場合には，耐熱性について，試料２２〜２７よりも少し
劣ることが分かった。
【００９２】更に，試料２８，２９より，溶射層が充分
に厚い場合には，上記溶射層が保護層と同様の役割を果
たし，ある程度の絞り効果と優れた耐熱性とを得ること
ができることが分かった。しかしながら，前述したごと
く，プラズマ溶射による層は，厚い層を作る場合程，材
料歩留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができな
い。また，安定した性能を得ることが難しいという問題
を抱えている。更に，試料３０は溶射層も保護層も持た
ない。従って，絞り効果，耐熱性が共に悪かった。
に厚い場合には，上記溶射層が保護層と同様の役割を果
たし，ある程度の絞り効果と優れた耐熱性とを得ること
ができることが分かった。しかしながら，前述したごと
く，プラズマ溶射による層は，厚い層を作る場合程，材
料歩留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができな
い。また，安定した性能を得ることが難しいという問題
を抱えている。更に，試料３０は溶射層も保護層も持た
ない。従って，絞り効果，耐熱性が共に悪かった。
【００９３】以上により，本例にかかる溶射層（従来の
ように厚くする必要はない）と保護層とを共に設けるこ
とにより，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する
酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
ように厚くする必要はない）と保護層とを共に設けるこ
とにより，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する
酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
【００９４】
【表２】
【００９５】実施形態例３ 本例は，図６，図７に示すごとく，保護層１１の表面に
トラップ層１５を設けた酸素濃度検出素子１である。図
６に示す酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の内側
表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を
有し，該外側電極１３１の表面には保護層１１が，更に
該保護層１１の表面にはトラップ層１５が設けてある。
なお，上記トラップ層１５はγ−Ａｌ2 Ｏ3 よりなる多
孔質層である。その他は実施形態例１と同様である。
トラップ層１５を設けた酸素濃度検出素子１である。図
６に示す酸素濃度検出素子１は，固体電解質１２の内側
表面に内側電極１３２を，外側表面に外側電極１３１を
有し，該外側電極１３１の表面には保護層１１が，更に
該保護層１１の表面にはトラップ層１５が設けてある。
なお，上記トラップ層１５はγ−Ａｌ2 Ｏ3 よりなる多
孔質層である。その他は実施形態例１と同様である。
【００９６】次に，図７に示す酸素濃度検出素子１は，
固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表
面に外側電極１３１を有し，該外側電極１３１の表面に
は溶射層１４が，該溶射層１４の表面には保護層１１
が，更に該保護層１１の表面には，上記図６に示す酸素
濃度検出素子１と同様のトラップ層１５が設けてある。
その他は実施形態例１と同様である。
固体電解質１２の内側表面に内側電極１３２を，外側表
面に外側電極１３１を有し，該外側電極１３１の表面に
は溶射層１４が，該溶射層１４の表面には保護層１１
が，更に該保護層１１の表面には，上記図６に示す酸素
濃度検出素子１と同様のトラップ層１５が設けてある。
その他は実施形態例１と同様である。
【００９７】本例の酸素濃度検出素子１においては，被
測定ガス中に含有されるＰ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイ
ル成分，またＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン成分等の被毒
物が，酸素濃度検出素子１の表面に付着し，保護層１１
において目詰まりを生じせしめ，出力特性を悪化させ
る，いわゆる被毒を防止する効果を保護層１１の表面に
設けたトラップ層１５を有する。
測定ガス中に含有されるＰ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｉ等のオイ
ル成分，またＫ，Ｎａ，Ｐｂ等のガソリン成分等の被毒
物が，酸素濃度検出素子１の表面に付着し，保護層１１
において目詰まりを生じせしめ，出力特性を悪化させ
る，いわゆる被毒を防止する効果を保護層１１の表面に
設けたトラップ層１５を有する。
【００９８】すなわち，上記被毒物は，上記トラップ層
１５においてトラップされる。このため，上記保護層１
１が目詰まりを起こすことがなく，よって，酸素濃度検
出素子１が長期間に渡り，安定した出力特性を維持する
ことができる。
１５においてトラップされる。このため，上記保護層１
１が目詰まりを起こすことがなく，よって，酸素濃度検
出素子１が長期間に渡り，安定した出力特性を維持する
ことができる。
【００９９】実施形態例４ 本例の酸素濃度検出素子２は，図８に示すごとく，板状
の固体電解質２２に対して外側電極２３１および内側電
極２３２を設けた積層型の酸素濃度検出素子である。図
８に示す酸素濃度検出素子２は，板状の固体電解質２２
の，被測定ガス室（図３参照）に対面する外側表面に外
側電極２３１を設け，更に，該外側電極２３１の表面に
保護層２１を設けてある。
の固体電解質２２に対して外側電極２３１および内側電
極２３２を設けた積層型の酸素濃度検出素子である。図
８に示す酸素濃度検出素子２は，板状の固体電解質２２
の，被測定ガス室（図３参照）に対面する外側表面に外
側電極２３１を設け，更に，該外側電極２３１の表面に
保護層２１を設けてある。
【０１００】一方，上記外側表面の反対側となる内側表
面には内部にヒータ発熱体４２を有する，Ａｌ2 Ｏ3 よ
りなるヒータ４１が設けてある。上記ヒータ４１はダク
ト２６を有してなり，該ダクト２６に対面するよう内側
電極２３２が設けてある。なお，上記ダクト２６は大気
室となる。その他は実施形態例１と同様である。また，
本例の酸素濃度検出素子２においては，実施形態例１と
同様の作用効果を有する。
面には内部にヒータ発熱体４２を有する，Ａｌ2 Ｏ3 よ
りなるヒータ４１が設けてある。上記ヒータ４１はダク
ト２６を有してなり，該ダクト２６に対面するよう内側
電極２３２が設けてある。なお，上記ダクト２６は大気
室となる。その他は実施形態例１と同様である。また，
本例の酸素濃度検出素子２においては，実施形態例１と
同様の作用効果を有する。
【０１０１】実施形態例５ 次に，本例にかかる酸素濃度検出素子の性能を表３〜表
８を用いて説明する。まず，上述の実施形態例１におい
て示した製造方法により，試料３１〜５６にかかる酸素
濃度検出素子を作成した。なお，上記各試料は細粒子及
び粗粒子の粒子径ＲＡ及びＲＢ，これらの比ＲＢ／Ｒ
Ａ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の気孔率ε，平均
細孔径ｄ，厚さＬを表３，表４，表６，表７に示すごと
く違えて作成した。また，参考としてプラズマ溶射層に
よる保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備した。これ
が試料５７である。
８を用いて説明する。まず，上述の実施形態例１におい
て示した製造方法により，試料３１〜５６にかかる酸素
濃度検出素子を作成した。なお，上記各試料は細粒子及
び粗粒子の粒子径ＲＡ及びＲＢ，これらの比ＲＢ／Ｒ
Ａ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の気孔率ε，平均
細孔径ｄ，厚さＬを表３，表４，表６，表７に示すごと
く違えて作成した。また，参考としてプラズマ溶射層に
よる保護層を設けた酸素濃度検出素子も準備した。これ
が試料５７である。
【０１０２】次に，上記試料３１〜５７の性能評価につ
き，実施形態例１と同様に評価し，表５，表８に記し
た。同表によれば，（ε×ｄ／Ｌ）が２．０×１０-5〜
３０×１０-5にある試料３１〜３３，３８〜４８，５
１，５２，５４〜５６は，従来通りプラズマ溶射により
設けた保護層を有する試料５７と同等，またはそれ以上
の絞り効果を有することが分かった。特に，試料３９〜
４１，４４〜４６においては，いずれも気孔率及び平均
細孔径が特に低く，保護層の厚さが薄くとも，充分な絞
り効果を有することが分かった。
き，実施形態例１と同様に評価し，表５，表８に記し
た。同表によれば，（ε×ｄ／Ｌ）が２．０×１０-5〜
３０×１０-5にある試料３１〜３３，３８〜４８，５
１，５２，５４〜５６は，従来通りプラズマ溶射により
設けた保護層を有する試料５７と同等，またはそれ以上
の絞り効果を有することが分かった。特に，試料３９〜
４１，４４〜４６においては，いずれも気孔率及び平均
細孔径が特に低く，保護層の厚さが薄くとも，充分な絞
り効果を有することが分かった。
【０１０３】一方，平均細孔径が大きい試料３４，３
５，４９，５０，気孔率が大きい試料５３においては，
保護層の厚さを厚くすることによって，従来どおり，プ
ラズマ溶射により設けた保護層を有する試料５７と同等
の絞り効果を得ることができることが分かった。しかし
ながら，気孔率及び平均細孔径が共に大きい試料３６，
３７においては，保護層の厚さを厚くしても従来のプラ
ズマ溶射層と同等の絞り効果を得ることができないこと
が分かった。
５，４９，５０，気孔率が大きい試料５３においては，
保護層の厚さを厚くすることによって，従来どおり，プ
ラズマ溶射により設けた保護層を有する試料５７と同等
の絞り効果を得ることができることが分かった。しかし
ながら，気孔率及び平均細孔径が共に大きい試料３６，
３７においては，保護層の厚さを厚くしても従来のプラ
ズマ溶射層と同等の絞り効果を得ることができないこと
が分かった。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】実施形態例６ 次に，本例にかかる外側電極の表面に溶射層を設けた酸
素濃度検出素子の性能を表９〜表１１を用いて説明す
る。まず，上述の実施形態例２において示した製造方法
により，試料６０〜６８にかかる酸素濃度検出素子を作
成した。なお，表９，表１０に示すごとく，上記各試料
は細粒子及び粗粒子の粒子径ＲＡ及びＲＢ，これらの比
ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の気孔率
ε，平均細孔径ｄ，厚さＬを違えて作成した。なお，比
較試料として，溶射層を設けていない試料５９，試料７
１を準備した。同様に，保護層を設けていない試料６９
〜７１を準備した。
素濃度検出素子の性能を表９〜表１１を用いて説明す
る。まず，上述の実施形態例２において示した製造方法
により，試料６０〜６８にかかる酸素濃度検出素子を作
成した。なお，表９，表１０に示すごとく，上記各試料
は細粒子及び粗粒子の粒子径ＲＡ及びＲＢ，これらの比
ＲＢ／ＲＡ，また含有量の比ＷＡ／Ｗ，保護層の気孔率
ε，平均細孔径ｄ，厚さＬを違えて作成した。なお，比
較試料として，溶射層を設けていない試料５９，試料７
１を準備した。同様に，保護層を設けていない試料６９
〜７１を準備した。
【０１１１】次に，上記試料５９〜７１の性能評価につ
き，実施形態例１と同様に評価し，表１１に記した。ま
た，耐熱性については，以下の試験により評価した。即
ち，上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投
入し，温度１０００℃，１００時間にて加熱することに
より，加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結
果，凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電
極の全体面積の３０％以上であるものを×，１０〜３０
％であるものを△，１０％未満であるものを○とした。
き，実施形態例１と同様に評価し，表１１に記した。ま
た，耐熱性については，以下の試験により評価した。即
ち，上記各試料にかかる酸素濃度検出素子を電気炉に投
入し，温度１０００℃，１００時間にて加熱することに
より，加速耐久試験を行った。上記加速耐久試験の結
果，凝集によって生じた外側電極の破孔の面積が外側電
極の全体面積の３０％以上であるものを×，１０〜３０
％であるものを△，１０％未満であるものを○とした。
【０１１２】同表によれば，本例にかかる溶射層を設け
た試料６１〜６８は，優れた絞り効果を有すると共に優
れた耐熱性を有することが分かった。また，試料５９，
６０より，溶射層を持たない，または薄い溶射層しか持
たない場合には，耐熱性について，試料６１〜６８より
も少し劣ることが分かった。
た試料６１〜６８は，優れた絞り効果を有すると共に優
れた耐熱性を有することが分かった。また，試料５９，
６０より，溶射層を持たない，または薄い溶射層しか持
たない場合には，耐熱性について，試料６１〜６８より
も少し劣ることが分かった。
【０１１３】更に試料６９，７０より，溶射層が充分に
厚い場合には，上記溶射層が保護層と同様の役割を果た
し，ある程度の絞り効果と優れた耐熱性を得ることがで
きることが分かった。しかしながら，前述したごとく，
プラズマ溶射による層は，厚い層を作る場合程，材料歩
留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができない。ま
た，安定した性能を得ることが難しいという問題を抱え
ている。更に，試料７１は溶射層も保護層も持たない。
従って，絞り効果，耐熱性が共に悪いことが分かった。
厚い場合には，上記溶射層が保護層と同様の役割を果た
し，ある程度の絞り効果と優れた耐熱性を得ることがで
きることが分かった。しかしながら，前述したごとく，
プラズマ溶射による層は，厚い層を作る場合程，材料歩
留まりが悪いこと等からの資源有効活用ができない。ま
た，安定した性能を得ることが難しいという問題を抱え
ている。更に，試料７１は溶射層も保護層も持たない。
従って，絞り効果，耐熱性が共に悪いことが分かった。
【０１１４】以上により，本例にかかる溶射層（従来の
ように厚くする必要はない）と保護層とを共に設けるこ
とにより，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する
酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
ように厚くする必要はない）と保護層とを共に設けるこ
とにより，優れた絞り効果と共に優れた耐熱性を有する
酸素濃度検出素子を得ることできることが分かった。
【０１１５】
【表９】
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
【表１１】
【０１１８】実施形態例７ 本例は実施形態例５において作成した各試料に対しトラ
ップ層を設け，これらの耐被毒性について調べたもので
ある。
ップ層を設け，これらの耐被毒性について調べたもので
ある。
【０１１９】上記トラップ層は，α−アルミナ，ムライ
ト，γ−Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル等の
熱に安定なセラミック粒子と，無機バインダーのアルミ
ナゾル，及び水を混合して，スラリーを作成し，次いで
このスラリーを保護層の表面にディッピング法又はスプ
レーにより付着させ，熱処理を行うという方法により作
成した。
ト，γ−Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 スピネル等の
熱に安定なセラミック粒子と，無機バインダーのアルミ
ナゾル，及び水を混合して，スラリーを作成し，次いで
このスラリーを保護層の表面にディッピング法又はスプ
レーにより付着させ，熱処理を行うという方法により作
成した。
【０１２０】このようにして，トラップ層を設けた試料
３１〜７１につき，その耐被毒性を以下の要領にて測定
した。ただし，上記各試料のうちトラップ層を設け，耐
被毒性を測定したのは，保護層の厚さ２００μｍのもの
である。また，試料５７はプラズマ溶射による保護層を
有するのみ，試料６９，試料７０は，保護層を有してお
らず，外側電極表面に設けた溶射層にトラップ層が，試
料７１は保護層を有しておらず，直接外側電極の表面に
トラップ層が設けてある。
３１〜７１につき，その耐被毒性を以下の要領にて測定
した。ただし，上記各試料のうちトラップ層を設け，耐
被毒性を測定したのは，保護層の厚さ２００μｍのもの
である。また，試料５７はプラズマ溶射による保護層を
有するのみ，試料６９，試料７０は，保護層を有してお
らず，外側電極表面に設けた溶射層にトラップ層が，試
料７１は保護層を有しておらず，直接外側電極の表面に
トラップ層が設けてある。
【０１２１】被毒耐久性は，加速被毒耐久試験前後のセ
ンサ応答性の変化率により判定した。即ち，初期の応答
性Ｔ０に対する，耐久後の応答性の変化率（Ｔ−Ｔ０）
／Ｔ０を算出する。この値が，０．５未満である場合は
○，０．５以上の場合は×と表５，表８に記した。
ンサ応答性の変化率により判定した。即ち，初期の応答
性Ｔ０に対する，耐久後の応答性の変化率（Ｔ−Ｔ０）
／Ｔ０を算出する。この値が，０．５未満である場合は
○，０．５以上の場合は×と表５，表８に記した。
【０１２２】同表によれば，εが１５％以上かつ（ε×
ｄ）が５．０×１０-3以上である場合には，従来の保護
層にトラップ層を設けた仕様である試料５８と有為差な
く良好であることが分かった。一方，εが１５％未満ま
たは（ε×ｄ）が５．０×１０-3未満の試料４５，５
４，５７，６３，６４では変化率が大きく，耐被毒性に
劣ることが分かった。
ｄ）が５．０×１０-3以上である場合には，従来の保護
層にトラップ層を設けた仕様である試料５８と有為差な
く良好であることが分かった。一方，εが１５％未満ま
たは（ε×ｄ）が５．０×１０-3未満の試料４５，５
４，５７，６３，６４では変化率が大きく，耐被毒性に
劣ることが分かった。
【０１２３】ところで，上述した実施形態例１〜７に示
す酸素濃度検出素子はすべて自動車内燃機関において理
論空燃比を検知するためのλセンサである。しかし，例
えば，限界電流式の酸素濃度検出素子，すなわちリーン
センサや，全域空燃比センサにおいても，本発明にかか
る保護層を拡散抵抗層として使用することもできる。
す酸素濃度検出素子はすべて自動車内燃機関において理
論空燃比を検知するためのλセンサである。しかし，例
えば，限界電流式の酸素濃度検出素子，すなわちリーン
センサや，全域空燃比センサにおいても，本発明にかか
る保護層を拡散抵抗層として使用することもできる。
【図１】実施形態例１における，酸素濃度検出素子の断
面説明図。
面説明図。
【図２】実施形態例１における，酸素濃度検出素子の要
部断面説明図。
部断面説明図。
【図３】実施形態例１における，酸素濃度検出器の断面
説明図。
説明図。
【図４】実施形態例１における，空気余剰率と出力電圧
との関係を示す線図。
との関係を示す線図。
【図５】実施形態例２における，溶射層を有する酸素濃
度検出素子の断面説明図。
度検出素子の断面説明図。
【図６】実施形態例３における，トラップ層を有する酸
素濃度検出素子の断面説明図。
素濃度検出素子の断面説明図。
【図７】実施形態例３における，溶射層およびトラップ
層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
層を有する酸素濃度検出素子の断面説明図。
【図８】実施形態例４における，積層型の酸素濃度検出
素子の断面説明図。
素子の断面説明図。
１，２．．．酸素濃度検出素子， １１，２１．．．保護層， １１１．．．細粒子， １１２．．．粗粒子， １２，２２．．．固体電解質， １３１，２３１．．．外側電極， １３２，２３２．．．内側電極， １４．．．溶射層，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 直人 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 佐藤 元昭 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内
Claims (19)
- 【請求項１】 固体電解質の内側表面に内側電極を，外
側表面に外側電極を設けてある酸素濃度検出素子におい
て，上記外側電極の表面には，粗粒子と細粒子とからな
ると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が
充填されている構造を有する保護層が設けられており，
上記細粒子の平均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子
径ＲＢの比（ＲＢ／ＲＡ）の値は３０以上であることを
特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項２】 請求項１において，上記保護層における
細粒子の含有量ＷＡおよび上記粗粒子の含有量ＷＢの合
計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対する細粒子の含有量ＷＡの
比（ＷＡ／Ｗ）の値は１５〜８０％であることを特徴と
する酸素濃度検出素子。 - 【請求項３】 請求項１または２において，上記粗粒子
および上記細粒子は，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ・
Ａｌ2 Ｏ3 スピネル，ムライトのグループより選ばれる
一種以上の耐熱性粒子よりなることを特徴とする酸素濃
度検出素子。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
上記保護層を形成する前に，上記外側電極の表面に，耐
熱性金属酸化物を溶射することにより形成された溶射層
を設けることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項５】 固体電解質の内側表面に内側電極を，外
側表面に外側電極を設けてあり，かつ上記外側電極の表
面には，粗粒子と細粒子とからなると共に，該粗粒子間
に形成される空隙部分に細粒子が充填されている構造を
有する保護層を有する酸素濃度検出素子であって，上記
保護層は，上記外側電極の表面に耐熱性粒子よりなる粗
粒子と細粒子とを溶媒に分散することにより得られたス
ラリーを付着させ，その後，加熱，焼付することにより
得られたものであることを特徴とする酸素濃度検出素
子。 - 【請求項６】 請求項５において，上記細粒子の平均粒
子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／
ＲＡ）の値は３０以上であることを特徴とすることを特
徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項７】 請求項５において，上記細粒子の平均粒
子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ／
ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔率
をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），上
記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，（ε×ｄ／
Ｌ）の値は２．０×１０-5〜３０×１０-5の範囲内にあ
ることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項８】 請求項７において，上記保護層の気孔率
εは，５０％以下であることを特徴とする酸素濃度検出
素子。 - 【請求項９】 請求項７または８において，上記保護層
の平均細孔径ｄは，０．０１〜０．３μｍの範囲内にあ
ることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項１０】 請求項５において，上記細粒子の平均
粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（ＲＢ
／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気孔
率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μｍ），
上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，（ε×ｄ／
Ｌ）の値が３０×１０-5以下であり，かつεは１５〜５
０％であると共に，（ε×ｄ）の値が５．０×１０-3以
上であることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項１１】 請求項５〜１０のいずれか一項におい
て，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上記
粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対す
る細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜８
０％であることを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項１２】 請求項５〜１１のいずれか一項におい
て，上記保護層を形成する前に，上記外側電極の表面に
耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設ける
ことを特徴とする酸素濃度検出素子。 - 【請求項１３】 請求項５〜１２のいずれか一項におい
て，上記保護層の形成時の加熱，焼き付けの温度は５０
０〜１０００℃の温度雰囲気において行うことを特徴と
する酸素濃度検出素子。 - 【請求項１４】 固体電解質の内側表面に内側電極を，
外側表面に外側電極を設けてある酸素濃度検出素子にお
いて，上記外側電極の表面に，粗粒子と細粒子とからな
ると共に，該粗粒子間に形成される空隙部分に細粒子が
充填されている構造を有する保護層を設けるに当たり，
まず，耐熱粒子よりなる粗粒子と細粒子とを溶媒に分散
することにより得られたスラリーを，上記外側電極の表
面に付着させ，その後，加熱，焼付することにより保護
層を形成することを特徴とする酸素濃度検出素子の製造
方法。 - 【請求項１５】 請求項１４において，上記細粒子の平
均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（Ｒ
Ｂ／ＲＡ）の値は３０以上であることを特徴とすること
を特徴とする酸素濃度検出素子の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１４において，上記細粒子の平
均粒子径ＲＡに対する粗粒子の平均粒子径ＲＢの比（Ｒ
Ｂ／ＲＡ）の値は１０以上であり，かつ上記保護層の気
孔率をε（％），上記保護層の平均細孔径をｄ（μ
ｍ），上記保護層の厚さをＬ（μｍ）とした場合，（ε
×ｄ／Ｌ）の値は２．０×１０-5〜３０×１０-5の範囲
内にあることを特徴とする酸素濃度検出素子の製造方
法。 - 【請求項１７】 請求項１４〜１６のいずれか一項にお
いて，上記保護層における細粒子の含有量ＷＡおよび上
記粗粒子の含有量ＷＢの合計量Ｗ（＝ＷＡ＋ＷＢ）に対
する細粒子の含有量ＷＡの比（ＷＡ／Ｗの値）は１５〜
８０％であることを特徴とする酸素濃度検出素子の製造
方法。 - 【請求項１８】 請求項１４〜１７のいずれか一項にお
いて，上記保護層を形成する前に，上記外側電極の表面
に耐熱性金属酸化物を溶射することにより溶射層を設け
ることを特徴とする酸素濃度検出素子の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１４〜１８のいずれか一項にお
いて，上記保護層の形成時の加熱，焼き付けの温度は５
００〜１０００℃の温度雰囲気において行うことを特徴
とする酸素濃度検出素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03130897A JP3402106B2 (ja) | 1996-01-31 | 1997-01-29 | 酸素濃度検出素子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3901296 | 1996-01-31 | ||
| JP34263396 | 1996-12-05 | ||
| JP8-39012 | 1996-12-05 | ||
| JP8-342633 | 1996-12-05 | ||
| JP03130897A JP3402106B2 (ja) | 1996-01-31 | 1997-01-29 | 酸素濃度検出素子およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002135955A Division JP3633584B2 (ja) | 1996-01-31 | 2002-05-10 | 酸素濃度検出器及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10221296A true JPH10221296A (ja) | 1998-08-21 |
| JP3402106B2 JP3402106B2 (ja) | 2003-04-28 |
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