CN113227776B - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

气体传感器在传感器元件的表面设置有多孔质保护层。该气体传感器中，多孔质保护层包含陶瓷粒子和陶瓷纤维。另外，从多孔质保护层的表面到背面都存在陶瓷纤维。

Description

气体传感器
技术领域
本说明书公开与气体传感器相关的技术。
背景技术
已知有传感器元件的表面通过多孔质保护层而予以保护的气体传感器。该气体传感器配置于例如具有内燃机的车辆的排气系统，用于对废气中包含的特定气体的气体浓度进行测定。日本特开2014－98590号公报(以下称为专利文献1)中公开了使多孔质保护层为2层结构的气体传感器。专利文献1的气体传感器中，通过使下层(与传感器元件接触的层)的气孔率大于上层(在废气空间内露出的层)的气孔率，从而将废气中包含的有害成分等利用致密的(气孔率较小的)上层进行捕捉，并且，使多孔质保护层的隔热性能提高。另外，专利文献1的气体传感器中，随着使下层的气孔率增大而导致下层的强度降低，因此，在下层中添加陶瓷纤维来应对强度降低。
发明内容
专利文献1的气体传感器采用上层仅由陶瓷粒子构成、下层由陶瓷粒子和陶瓷纤维构成的2层结构的多孔质保护层，由此对传感器元件予以保护。但是，专利文献1针对多孔质保护层本身受损的应对不充分。即，在多孔质保护层未受损时能够对传感器元件予以保护，但是，如果多孔质保护层受损，则有害成分等从受损部分向多孔质保护层侵入，结果，有害成分与传感器元件接触，传感器元件受损。本说明书的目的在于，提供如下技术，即，在具备多孔质保护层的气体传感器中，使多孔质保护层的耐久性提高。
本说明书中公开的气体传感器可以在传感器元件的表面设置有多孔质保护层。该气体传感器中，多孔质保护层可以包含陶瓷粒子和陶瓷纤维，陶瓷纤维在多孔质保护层的厚度方向上存在于表面和比厚度方向中点更靠背面侧的位置。该气体传感器通过在多孔质保护层的表面(在外部露出的面)中包含陶瓷纤维，能够增加有可能成为因废气中的有害成分(金属、水分等)而受损的起点的部分(即、多孔质保护层的表面)的强度。另外，由于在多孔质保护层的厚度方向上比厚度方向中点更靠表面侧(即、表面)和背面侧的位置包含陶瓷纤维，所以，可抑制烧成收缩量在表面侧和背面侧产生差异，能够抑制开裂等的发生。
应予说明，“多孔质保护层包含陶瓷粒子”是指：陶瓷粒子在多孔质保护层内以“粒子”的形式存在的形态、以及陶瓷粒子在多孔质保护层内以烧结得到的“烧结体”的状态存在的形态这两者。陶瓷粒子作为多孔质保护层的基质(母料)存在于多孔质保护层内，或者作为将构成多孔质保护层的骨料彼此接合的接合材料存在于多孔质保护层内。另外，“陶瓷纤维存在于多孔质保护层的表面”是指：在将多孔质保护层沿厚度方向等间隔地分割为5个层时，最大程度位于表面侧的层中存在陶瓷纤维。即，并不一定限定于陶瓷纤维在多孔质保护层的表面露出的(与多孔质保护层外的空间接触的)形态。
上述气体传感器可以在多孔质保护层内包含板状陶瓷粒子。应予说明，“板状陶瓷粒子”是指：纵横尺寸比为5以上、长度方向尺寸为5μm以上50μm以下的陶瓷粒子。通过在多孔质保护层内添加板状陶瓷粒子，能够抑制多孔质保护层的强度降低，并且，能够省略向多孔质保护层中添加的陶瓷纤维的一部分。即，能够在维持多孔质保护层的强度的同时在多孔质保护层内将陶瓷纤维的一部分置换为板状陶瓷粒子。典型的为：板状陶瓷粒子的长度(长度方向尺寸)比陶瓷纤维的长度短。因此，通过将陶瓷纤维的一部分置换为板状陶瓷粒子，使得多孔质保护层内的传热路径断开，不易发生多孔质保护层内的热传递。结果，针对传感器元件的隔热性能进一步提高。
在多孔质保护层内包含板状陶瓷粒子的情况下，板状陶瓷粒子可以在多孔质保护层的厚度方向上存在于比厚度方向中点更靠背面侧的位置。如上所述，板状陶瓷粒子有助于使多孔质保护层内的传热路径断开。因此，通过在传感器元件附近(多孔质保护层的比厚度方向中点更靠背面侧)存在板状陶瓷粒子，能够效率良好地发挥出针对传感器元件的隔热性能。
上述气体传感器中，多孔质保护层的表面侧的陶瓷纤维的含有率可以高于多孔质保护层的背面侧的陶瓷纤维的含有率。如果在多孔质保护层的表面侧发生龟裂，则有害成分从该龟裂向多孔质保护层内侵入，多孔质保护层的损伤进展。通过使有可能成为多孔质保护层的受损起点的表面侧含有比背面侧更多的陶瓷纤维，无需增加陶瓷纤维量，就能够有效地抑制多孔质保护层受损。
上述气体传感器中，多孔质保护层可以具备：背面侧的第一层、以及表面侧的第二层。这种情况下，第一层的气孔率可以高于第二层的气孔率。即，多孔质保护层可以为多层结构，背面侧的层(第一层)的气孔率高于表面侧的层(第二层)的气孔率。通过采用多层结构，能够容易控制多孔质保护层的表面侧和背面侧的特性(由组成所带来的特性)。另外，通过使背面侧的(传感器元件附近)的气孔率升高，使得针对传感器元件的隔热性能提高，传感器元件受损得以抑制。应予说明，可以在第一层与第二层之间设置有第三层。这种情况下，第三层的特性可以与第一层或第二层的特性相同，也可以与第一层及第二层的特性不同。
多孔质保护层为具备第一层和第二层的多层结构的情况下，第一层中可以包含陶瓷纤维。这种情况下，第一层中的陶瓷纤维的体积率相对于陶瓷粒子、板状陶瓷粒子以及陶瓷纤维的合计体积而言可以为5体积％以上25体积％以下。能够维持第一层的强度，并且，能够抑制第一层的隔热性能降低。
多孔质保护层为具备第一层和第二层的多层结构的情况下，第一层和第二层可以接触。即，多孔质保护层可以为由背面侧的第一层和表面侧的第二层构成的2层结构。用于构成多孔质保护层的层数被抑制在最小限度，能够抑制制造工序变得复杂。
附图说明
图1示出气体传感器的主要部分截面图。
图2示出多孔质保护层的示意图。
图3示出实施例的多孔质保护层的组成。
图4示出实施例的评价结果。
具体实施方式
以下，对本说明书中公开的气体传感器的实施方式进行说明。本说明书中公开的气体传感器用于检测空气中的特定成分的浓度。例如，本说明书中公开的气体传感器用于：对具有内燃机的车辆的废气中的NOx浓度进行检测的NOx传感器、对氧浓度进行检测的空燃比传感器(氧传感器)等。
气体传感器可以具备：传感器元件、以及对传感器元件予以保护的多孔质保护层。传感器元件为对被检测气体的浓度进行检测的元件，可以呈棒状。可以在棒状的传感器元件的长度方向端部设置有对被检测气体进行检测的检测部。另外，传感器元件可以在内部具备加热器。多孔质保护层可以设置于传感器元件的表面。多孔质保护层可以设置于传感器元件的一部分的表面，可以至少设置于检测部的表面。多孔质保护层可以将检测部的整个表面被覆。另外，多孔质保护层的厚度取决于使用环境，例如可以为100μm以上1000μm以下。如果多孔质保护层的厚度过薄，则无法充分发挥出传感器元件的保护功能；如果多孔质保护层的厚度过厚，则妨碍被检测气体向传感器元件移动。多孔质保护层可以由陶瓷制成，也可以由陶瓷粒子、板状陶瓷粒子、陶瓷纤维等构成。
陶瓷粒子可以用作将板状陶瓷粒子、陶瓷纤维等形成多孔质保护层的骨架的骨料彼此接合的接合材料。作为陶瓷粒子的材料，可以采用在高温的废气中化学稳定的金属氧化物。作为像这样的金属氧化物，可以举出：氧化铝(Al2O3)、尖晶石(MgAl2O4)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、多铝红柱石(Al6O13Si2)、堇青石(MgO·Al2O3·SiO2)等。陶瓷粒子可以为粒状，其尺寸(烧成前的平均粒径)可以为0.05μm以上1.0μm以下。如果陶瓷粒子的尺寸过小，则在多孔质保护层的制造过程(烧成工序)中过度烧结，烧结体容易收缩。另外，如果陶瓷粒子的尺寸过大，则无法充分发挥出将骨料彼此接合的性能。应予说明，在多孔质保护层的厚度方向上，陶瓷粒子的尺寸可以相同，也可以不同。
板状陶瓷粒子可以存在于从多孔质保护层的表面至背面的范围内(整个厚度方向)，也可以在厚度方向上偏在。作为板状陶瓷粒子的材料，除了采用上述的作为陶瓷粒子的材料使用的金属氧化物以外，还可以采用滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、云母、高岭土等矿物或粘土、玻璃等。应予说明，板状陶瓷粒子可以为矩形板状或者针状，长度方向尺寸可以为5μm以上50μm以下。如果板状陶瓷粒子的长度方向尺寸(以下有时简称为“板状陶瓷粒子的长度”)为5μm以上，则能够抑制陶瓷粒子的过剩烧结。另外，如果板状陶瓷粒子的长度为50μm以下，则通过板状陶瓷粒子而使得多孔质保护层内的传热路径断开，能够将传感器元件良好地隔热。
板状陶瓷粒子可以在多孔质保护层的厚度方向上存在于比厚度方向中点更靠背面侧的位置。通过在传感器元件附近使传热路径断开，能够将传感器元件可靠地隔热。应予说明，如上所述，板状陶瓷粒子可以存在于从多孔质保护层的表面至背面的范围内，也可以在厚度方向上偏在。即，板状陶瓷粒子的存在范围可以根据目的而进行变更。例如，板状陶瓷粒子可以仅存在于比厚度方向中点更靠背面侧的位置，也可以仅存在于比厚度方向中点更靠表面侧的位置。或者，板状陶瓷粒子除了存在于比厚度方向中点更靠背面侧的位置以外，还存在于比厚度方向中点更靠表面侧的位置。另外，板状陶瓷粒子的纵横尺寸比(长度方向尺寸/与长度方向正交的方向上的尺寸)可以为5～100。如果纵横尺寸比为5以上，则能够良好地抑制陶瓷粒子烧结；如果纵横尺寸比为100以下，则板状陶瓷粒子本身的强度降低得以抑制，能够得到对多孔质保护层进行加强的效果。
陶瓷纤维可以在多孔质保护层的厚度方向上存在于表面和比厚度方向中点更靠背面侧的位置。换言之，陶瓷纤维可以至少存在于多孔质保护层的表面和多孔质保护层的比中点更靠背面侧的一部分或者整体。例如，可以从多孔质保护层的表面至背面都存在陶瓷纤维。即，陶瓷纤维可以存在于多孔质保护层的整个厚度方向。具体而言，在将多孔质保护层沿厚度方向等间隔地分成5份时，可以在全部的层内均存在陶瓷纤维。但是，陶瓷纤维的含有率可以在多孔质保护层的厚度方向上不同。可以沿厚度方向在厚度方向上改变多孔质保护层的特性(强度、传热特性等)。作为一个例子，多孔质保护层的表面侧的陶瓷纤维的含有率可以高于多孔质保护层的背面侧的陶瓷纤维的含有率。这种情况下，能够使因被检测气体受到的损伤较大的表面侧的强度提高，并且，能够在要求隔热性能的背面侧使传热路径减少。
作为陶瓷纤维的材料，除了采用上述的作为板状陶瓷粒子的材料使用的金属氧化物以外，还可以采用玻璃。陶瓷纤维的长度可以为50μm以上200μm以下。另外，陶瓷纤维的直径(平均直径)可以为1～20μm。应予说明，可以在多孔质陶瓷层的厚度方向上改变所使用的陶瓷纤维的种类(材料、尺寸)。
多孔质保护层可以在厚度方向上具备多个层。即，多孔质保护层可以为多个层层叠得到的多层结构。构成多孔质保护层的层数可以为“2”，也可以为“3”以上。例如，在构成多孔质保护层的多个层中，将最大程度位于背面侧(传感器元件侧)的层设为第一层，将最大程度位于表面侧(被检测气体环境侧)的层设为第二层时，第一层和第二层可以接触，也可以在第一层与第二层之间夹有其他层。如上所述，多孔质保护层有时根据所需要的特性而在厚度方向上使结构发生变化。如果多孔质保护层为多层结构，则能够在背面侧(第一层)和表面侧(第二层)容易地改变结构。不过，随着多孔质保护层的层数增加，使得多孔质保护层的制造工序变得复杂。为了同时实现控制厚度方向上的特性及避免制造工序变得复杂，多孔质保护层的层数可以为“2”或“3”。应予说明，在多孔质保护层为多层结构的情况下，可以在表面侧的层(第二层)和比厚度方向中点更靠背面侧的层的至少一层中包含陶瓷纤维。或者，可以在全部的层内均包含陶瓷纤维。
多孔质保护层具有多层结构的情况下，第一层的气孔率可以高于第二层的气孔率。这种情况下，可以调整构成各层的材料的比例来进行气孔率的调整，也可以在用于生成各层的原料中添加造孔材料来进行气孔率的调整。具体而言，可以使在第一层的原料中加入的造孔材料的添加量比在第二层的原料中加入的造孔材料的添加量多。通过使第一层的气孔率升高，能够使针对传感器元件的隔热性能提高。
第一层的气孔率可以为20％以上85％以下。如果第一层的气孔率为20％以上，则能够确保充分的隔热性能，进而，能够防止被检测气体的通过受到阻碍。另外，如果第一层的气孔率为85％以下，则能够确保足够的强度。
第二层的气孔率可以为5％以上50％以下。如果第二层的气孔率为5％以上，则能够防止被检测气体的通过受到阻碍；如果气孔率为50％以下，则能够确保足够的强度。如上所述，当第二层产生龟裂等损伤时，有害成分(金属、水分等)从其损伤部分到达第一层，有时有害成分从第一层通过而使传感器元件受损。因此，第二层的气孔率可以低于第一层的气孔率。
如上所述，多孔质保护层内的板状陶瓷粒子的存在范围可以根据目的进行变更。因此，在多孔质保护层具有多层结构的情况下，可以在第一层和第二层中均包含板状陶瓷粒子，也可以在第一层中包含板状陶瓷粒子而在第二层中不含板状陶瓷粒子。具体而言，第一层可以实质上由板状陶瓷粒子和陶瓷粒子(根据需要含有的陶瓷纤维)构成，第二层可以实质上由陶瓷纤维及陶瓷粒子构成。如上所述，要求第一层具有高隔热性能，要求第二层为高强度。因此，第一层添加保护层的加强和隔热的平衡优异的板状陶瓷粒子，第二层不添加板状陶瓷粒子而添加加强优异的陶瓷纤维，由此多孔质保护层整体发挥出均衡的特性。像这样，通过使多孔质保护层为多层结构，能够使厚度方向上的特性容易地变化。
应予说明，多孔质保护层具有多层结构的情况下，可以在第一层中包含陶瓷纤维。这种情况下，第一层中的陶瓷纤维的体积率相对于陶瓷粒子、板状陶瓷粒子以及陶瓷纤维的合计体积而言可以为5体积％以上25体积％以下。如果第一层中包含5体积％以上的陶瓷纤维，则能够在烧成工序中充分抑制第一层内的陶瓷粒子收缩，结果，可抑制多孔质保护层发生龟裂，能够抑制多孔质保护层的强度降低。另外，通过使陶瓷纤维的体积率为25体积％以下，能够使第一层中的传热路径断开，从而能够充分得到隔热效果。应予说明，陶瓷纤维的体积率优选小于25体积％。另外，如上所述，可以从多孔质保护层的表面至背面都存在陶瓷纤维。即，可以在第一层和第二层中均包含陶瓷纤维。
如上所述，多孔质保护层可以由陶瓷粒子、板状陶瓷粒子、陶瓷纤维等构成。可以采用将这些材料、以及粘合剂、造孔材料、溶剂混合得到的原料来制造多孔质保护层。作为粘合剂，可以使用无机粘合剂。作为无机粘合剂的一个例子，可以举出：氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶等。这些无机粘合剂能够使烧成后的多孔质保护层的强度提高。作为造孔材料，可以使用高分子系造孔材料、碳系粉等。具体而言，可以举出：丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯粒子、聚苯乙烯粒子、炭黑粉末、石墨粉末等。造孔材料根据目的而可以为各种形状，例如可以为球状、板状、纤维状等。通过选择造孔材料的添加量、尺寸、形状等，能够调整多孔质保护层的气孔率、气孔尺寸。溶剂能够在不对其他原料造成影响的情况下调整原料的粘度即可，例如可以使用水、乙醇、异丙醇(IPA)等。
本说明书中公开的气体传感器中，将上述原料涂布于传感器元件的表面，经干燥、烧成而在传感器元件的表面设置多孔质保护层。作为原料的涂布方法，可以采用：浸渍涂布、旋转涂布、喷雾涂布、狭缝口模涂布、喷镀、气溶胶沉积(AD)法、印刷、模铸成型等。
上述的涂布方法中，浸渍涂布具有如下优点，即，能够在传感器元件的整个表面上一次均匀地涂布原料。浸渍涂布中，根据原料的种类、涂布厚度，调整原料的浆料粘度、被涂布体(传感器元件)的牵引速度、原料的干燥条件、烧成条件等。作为一个例子，浆料粘度调整为500～7000mPa·s。牵引速度调整为0.1～10mm/s。干燥条件调整为：干燥温度为室温～300℃，干燥时间为1分钟以上。烧成条件调整为：烧成温度为800～1200℃，烧成时间为1～10小时，烧成气氛为大气。应予说明，使多孔质保护层为多层结构的情况下，可以在反复进行浸渍和干燥而形成多层结构后进行烧成，也可以各层分别进行浸渍、干燥及烧成而形成多层结构。
参照图1及图2，对气体传感器100进行说明。如图1所示，气体传感器100具备：沿X轴方向延伸的棒状的传感器元件50、以及多孔质保护层30。气体传感器100例如安装于具有内燃机的车辆的排气管，对废气中的被检测气体(NOx、氧)的浓度进行测定。应予说明，图1示出气体传感器100(传感器元件50)的长度方向(X轴方向)上的一个端部。
传感器元件50为极限电流型气体传感器元件。传感器元件50构成为包括：基部80，其以氧化锆为主成分；电极62、68、72、76，它们配置于基部80的内外；以及加热器84，其埋设于基部80内。应予说明，在基部80的表面和背面(Z+侧端面和Z－侧端面)设置有氧化铝制的涂层82。涂层82对基部80的表面和背面及后述的外侧泵电极76予以保护。
基部80具有氧离子传导性。在基部80内设置有具有开口52的空间，通过扩散速度控制体54、58、64及70而区划形成出多个空间56、60、66及74。应予说明，扩散速度控制体54、58、64及70为基部80的一部分，呈从两个侧面(Y轴方向两端部)开始延伸的柱状体。此外，扩散速度控制体54、58、64及70未将各空间56、60、66及74完全分隔开。各空间56、60、66及74借助较小的间隙而连通。扩散速度控制体54、58、64及70对从开口52导入的被检测气体的移动速度进行限制。
基部80内的空间自开口52侧开始依次区划形成出缓冲空间56、第一空间60、第二空间66、第三空间74。在第一空间60配置有筒状的内侧泵电极62。在第二空间66配置有筒状的辅助泵电极68。在第三空间74配置有测定电极72。内侧泵电极62及辅助泵电极68由NOx还原能力较低的材料构成。另一方面，测定电极72由NOx还原能力较高的(作为NOx还原催化剂发挥作用的)材料构成。另外，在基部80的表面配置有外侧泵电极76。外侧泵电极76隔着基部80而与内侧泵电极62的一部分及辅助泵电极68的一部分对置。
通过向外侧泵电极76与内侧泵电极62之间施加电压而对第一空间60内的被检测气体的氧浓度进行调整。同样地，通过向外侧泵电极76与辅助泵电极68之间施加电压而对第二空间66内的被检测气体的氧浓度进行调整。高精度地调整了氧浓度之后的被检测气体向第三空间74导入。在第三空间74中，通过测定电极(NOx还原性催化剂)72而使被检测气体中的NOx分解，产生氧。向外侧泵电极76和测定电极72施加电压，以使第三空间74内的氧分压恒定，对此时的电流值进行检测，由此检测出被检测气体中的NOx浓度。应予说明，缓冲空间56是：用于对从开口52导入的被检测气体的浓度变动进行缓和的空间。在测定被检测气体中的NOx浓度时，利用加热器84将基部80加热到500℃以上。
加热器84按与电极62、68、72、76的设置位置对置的方式埋设于基部80内，以便提高基部80的氧离子传导性。应予说明，加热器84被绝缘体(省略图示)覆盖，未与基部80直接接触。通过加热器84使基部80的温度上升，从而使基部(氧离子传导性固体电解质)80活化。
多孔质保护层30按将基部80内的空间56、60、66及74、即、传感器元件50中的NOx浓度检测部包围的方式设置于基部80的外表面。多孔质保护层30为2层结构，具备：位于传感器元件50侧(背面侧)的第一层10、以及位于气体传感器100的外侧空间侧(表面侧)的第二层20。第一层10和第二层20的组成不同。
图2示意性地示出构成多孔质保护层30(第一层10、第二层20)的材料。如图2所示，第一层10设置于涂层82的表面，第二层20设置于第一层10的表面。第一层10由基质18、陶瓷纤维16、以及板状陶瓷粒子14构成。基质18为陶瓷粒子的烧结体，将作为骨料的陶瓷纤维16及板状陶瓷粒子14接合。陶瓷纤维16及板状陶瓷粒子14大致均匀地分散存在于第一层10内。
在第一层10内设置有空穴12。空穴12为在形成第一层10时添加到原料中的造孔材料的消失痕迹。即，空穴12是在多孔质保护层30的制造过程(烧成工序)中造孔材料消失而产生的。应予说明，在第一层10内，除了存在空穴12以外，还在基质18内存在空隙。第一层10的气孔率调整为20～85％。
第二层20由基质28和陶瓷纤维26构成。即，在第二层20中不存在板状陶瓷粒子14。基质28为陶瓷粒子的烧结体，将作为骨料的陶瓷纤维26接合。陶瓷纤维26大致均匀地分散存在于第二层20内。第二层20内的骨料及基质的体积调整为与第一层10内的骨料及基质大致相等。因此，第二层20内的陶瓷纤维26的含有率(在第二层中占据的比例)高于第一层10内的陶瓷纤维16的含有率(在第一层中占据的比例)。
如上所述，气体传感器100在利用基部80内埋设的加热器84对基部80进行了加热的状态下对被检测气体中的NOx浓度进行检测。因此，如果被检测气体中的水分与传感器元件50接触，则传感器元件50(基部80)因热冲击而受损，传感器元件50的NOx检测精度降低，或者无法进行NOx检测。通过将传感器元件50(NOx检测部)利用多孔质保护层30进行保护，可抑制被检测气体中的水分与传感器元件50接触，气体传感器100的耐久性提高。
实施例
制作多孔质保护层30的构成材料不同的5种气体传感器100(试样1～5)，并对气体传感器100(多孔质保护层30)的特性进行评价。图3中示出用于制作各试样的浆料的配合，图4中示出各试样的评价结果。
通过浸渍在传感器元件50涂布多孔质保护层30。具体而言，准备第一层用的浆料(第一浆料)和第二层用的浆料(第二浆料)，使传感器元件50的一端浸渍于第一浆料，形成300μm的第一层。然后，将传感器元件50放入干燥机中，使第一层于200℃(大气气氛)干燥1小时。接下来，使传感器元件50的形成有第一层的部分浸渍于第二浆料，形成300μm的第二层。然后，将传感器元件50配置于干燥机内，使第二层于200℃(大气气氛)干燥1小时。接下来，将传感器元件50配置于电炉内，将第一层及第二层于1100℃(大气气氛)进行3小时烧成。
对第一浆料进行说明。将氧化铝纤维(平均纤维长度140μm)、板状氧化铝粒子(平均粒径6μm)、二氧化钛粒子(平均粒径0.25μm)、氧化铝溶胶(氧化铝量1.1％)、丙烯酸树脂(平均粒径8μm)以及乙醇混合，制作第一浆料。
氧化铝纤维和板状氧化铝粒子相当于骨料，二氧化钛粒子相当于粘结材料。各试样(试样1～5)中，按图3中记载的体积比称量氧化铝纤维、板状氧化铝粒子及二氧化钛粒子。氧化铝溶胶相当于粘合剂(无机粘合剂)。相对于骨料及粘结材料的合计重量，添加10wt％的氧化铝溶胶。丙烯酸树脂相当于造孔材料，相对于骨料、粘结材料及造孔材料的合计体积，添加60vol％的造孔材料。乙醇为溶剂，并将第一浆料的粘度调整为2000mPa·s。
对第二浆料进行说明。将氧化铝纤维、二氧化钛粒子、氧化铝溶胶、丙烯酸树脂、以及乙醇混合，制作第二浆料。应予说明，所使用的氧化铝纤维、二氧化钛粒子、氧化铝溶胶、丙烯酸树脂及乙醇与第一浆料中使用的氧化铝纤维、二氧化钛粒子、氧化铝溶胶、丙烯酸树脂及乙醇相同。第二浆料中，氧化铝纤维相当于骨料，二氧化钛粒子相当于粘结材料。各试样(试样1～5)中，按图3中记载的体积比称量氧化铝纤维及二氧化钛粒子。相对于骨料及粘结材料的合计重量，添加10wt％的氧化铝溶胶(无机粘合剂)。对于丙烯酸树脂(造孔材料)，相对于骨料、粘结材料及造孔材料的合计体积，添加20vol％的造孔材料。利用乙醇(溶剂)将第二浆料的粘度调整为2000mPa·s。
氧化铝纤维和板状氧化铝粒子相当于骨料，二氧化钛粒子相当于粘结材料。各试样(试样1～5)中，按图3中记载的体积比称量氧化铝纤维、板状氧化铝粒子及二氧化钛粒子。氧化铝溶胶相当于粘合剂(无机粘合剂)。相对于骨料及粘结材料的合计重量，添加10wt％的氧化铝溶胶。丙烯酸树脂相当于造孔材料，相对于骨料、粘结材料及造孔材料的合计体积，添加60vol％的造孔材料。乙醇为溶剂，并将第一浆料的粘度调整为2000mPa·s。应予说明，试样5中，作为骨料，使用氧化铝粒子(平均粒径20μm)。
针对试样1～5，进行气孔率测定、烧成后的外观观察、被水试验。将评价结果示于图4。应予说明，针对第一层及第二层分别进行气孔率测定。具体而言，采用SEM(Scanningelectron Microscope)观察各层，对观察图像进行二值化处理，使其成为空隙和空隙以外的部分，计算出空隙相对于整体的比例。关于烧成后的外观试验，对各试样进行烧成，冷却至常温后，通过肉眼观察来判断多孔质保护层(第二层)是否发生了开裂。图4中，对未发生开裂的试样标记“〇”，对发生了开裂的试样标记“×”。
关于被水试验，在大气中，对气体传感器100进行驱动，向多孔质保护层30滴加20μL的水滴，确认多孔质保护层30及传感器元件50的形态变化。具体而言，向加热器84通电，以使第一空间60内处于加热状态，并向外侧泵电极76与内侧泵电极62之间施加电压，以使第一空间60内的氧浓度恒定，在该状态下，对外侧泵电极76与内侧泵电极62之间流通的电流值进行测定。在电流值恒定之后，向多孔质保护层30的表面滴加20μL的水滴。然后，停止向加热器84通电，确认多孔质保护层30及传感器元件50的形态变化。
对于多孔质保护层30的形态变化，通过肉眼来观察有无发生开裂、剥离等。另外，对于传感器元件50的形态变化，利用X射线CT来确认有无发生开裂。图4中，对没有发生开裂、剥离等的试样标记“〇”，对发生了开裂、剥离等的试样标记“×”。应予说明，在向多孔质保护层30滴加水滴期间，还对外侧泵电极76与内侧泵电极62之间流通的电流值的变化量进行了确认。
如图4所示，第一层10不含氧化铝纤维的试样(试样4)及第二层20不含氧化铝纤维的试样(试样5)确认到烧成后多孔质保护层30(第二层20)发生开裂。与此相对，试样1～3没有确认到烧成后发生开裂。该结果说明：通过在多孔质保护层30的整个厚度方向上含有氧化铝纤维(陶瓷纤维)，使得烧成收缩量同等，抑制了开裂发生。即，认为：试样4及5由于第一层10或第二层20不含氧化铝纤维，所以不含氧化铝纤维的层的烧成收缩量增大，烧成收缩量在厚度方向上产生差异，发生了开裂。
另外，试样4及5确认到在被水试验后传感器元件50发生开裂。与此相对，试样1～3没有确认到在被水试验后传感器元件50发生开裂。认为：试样4及5中，水分从烧成后在多孔质保护层30产生的裂纹到达传感器元件50，因热冲击而导致传感器元件50发生开裂。应予说明，对于试样5，在被水试验中，第二层20发生开裂及剥离，导致第一层10露出。另一方面，对于试样4，与被水试验前相比，没有确认到第二层20中的开裂进展。试样1～4均在多孔质保护层30的表面侧(第二层20)含有氧化铝纤维(陶瓷纤维)。图4的结果说明：通过氧化铝纤维而使得表面侧的强度提高，多孔质保护层30没有发生开裂(没有引起开裂进展)。
如图4所示，试样1～3均在烧成后的外观及被水试验中得到良好的结果。应予说明，试样1及2与试样3相比较，被水试验中的泵电极76、62间流通的电流值的变化量较小。如图3所示，试样1及2的第一层10内的氧化铝纤维量比试样3的第一层10内的氧化铝纤维量少。具体而言，试样1及2中，相对于骨料和粘结材料(氧化铝纤维、板状氧化铝粒子以及二氧化钛粒子)的合计体积而言，氧化铝纤维的体积为25vol％以下。该结果说明：通过相对于骨料和粘结材料的合计体积而言将氧化铝纤维的体积调整为25vol％以下，使得多孔质保护层30的隔热性进一步提高。
以上，虽然对本发明的实施方式详细地进行了说明，但是，这些实施方式只不过是示例，并不限定保护范围。权利要求书中记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更得到的例子。另外，本说明书或附图中说明的技术要素单独或者通过各种组合而发挥出技术有用性，并不限定于申请时权利要求中记载的组合。另外，本说明书或附图中例示的技术同时实现多个目的，实现其中一个目的的方案本身具有技术有用性。

Claims (5)

1.一种气体传感器，其中，在传感器元件的表面设置有多孔质保护层，
所述气体传感器的特征在于，
多孔质保护层包含粒状陶瓷粒子和陶瓷纤维，
多孔质保护层为多层结构，该多层结构具备：位于背面侧的第一层、以及位于表面侧且层叠于第一层的第二层，
陶瓷纤维存在于第一层和第二层，
第一层的气孔率高于第二层的气孔率，
多孔质保护层的第二层的陶瓷纤维的含有率高于多孔质保护层的第一层的陶瓷纤维的含有率。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
在多孔质保护层内还包含板状陶瓷粒子。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，
板状陶瓷粒子在多孔质保护层的厚度方向上存在于比厚度方向中点更靠背面侧的位置。
4.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，
第一层中的陶瓷纤维的体积率相对于粒状陶瓷粒子、板状陶瓷粒子以及陶瓷纤维的合计体积而言为5体积％以上25体积％以下。
5.根据权利要求1或4所述的气体传感器，其特征在于，
第一层和第二层接触。
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