JP7223035B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本明細書は、ガスセンサに関する技術を開示する。

センサ素子の表面が多孔質保護層によって保護されたガスセンサが知られている。このようなガスセンサは、例えば、内燃機関を有する車両の排気系に配置され、排気ガスに含まれる特定ガスのガス濃度を測定するために用いられる。特開２０１４－９８５９０号公報（以下、特許文献１と称する）に、多孔質保護層を２層構造としたガスセンサが開示されている。特許文献１のガスセンサは、下層（センサ素子に接する層）の気孔率を上層（排気ガス空間に露出する層）の気孔率よりも大きくすることによって、排気ガスに含まれる有害成分等を緻密な（気孔率の小さい）上層で補足するとともに、多孔質保護層の断熱性能を向上させている。また、特許文献１のガスセンサでは、下層の気孔率を大きくすることに伴って下層の強度が低下するので、下層にセラミックス繊維を添加して強度低下に対策している。

特許文献１のガスセンサは、上層はセラミックス粒子のみで構成され、下層はセラミックス粒子とセラミックス繊維で構成された２層構造の多孔質保護層を用いることにより、センサ素子を保護している。しかしながら、特許文献１は、多孔質保護層自体が損傷することへの対策が不十分である。すなわち、多孔質保護層に損傷が生じていないときはセンサ素子を保護することができるが、多孔質保護層が損傷すると、損傷部分から有害成分等が多孔質保護層に侵入し、その結果、有害成分がセンサ素子に接触し、センサ素子が損傷する。本明細書は、多孔質保護層を備えるガスセンサにおいて、多孔質保護層の耐久性を向上させる技術を提供することを目的とする。

本明細書で開示するガスセンサは、センサ素子の表面に多孔質保護層が設けられていてよい。このガスセンサでは、多孔質保護層が、セラミックス粒子とセラミックス繊維を含み、セラミックス繊維が、多孔質保護層の厚み方向において、表面と、厚み方向中点より裏面側と、に存在していてよい。このガスセンサは、多孔質保護層の表面（外部に露出する面）にセラミックス繊維が含まれていることによって、排気ガス中の有害成分（金属、水分等）による損傷の起点となり得る部分（すなわち、多孔質保護層の表面）の強度を増すことができる。また、多孔質保護層の厚み方向において厚み方向中点より表面側（すなわち、表面）と裏面側にセラミックス繊維が含まれているので、表面側と裏面側で焼成収縮量に差が生じることが抑制され、クラック等の発生を抑制することができる。

なお、「多孔質保護層がセラミックス粒子を含む」とは、セラミックス粒子が多孔質保護層内に「粒子」として存在する形態だけでなく、セラミックス粒子が多孔質保護層内に焼結した「焼結体」の状態で存在する形態の双方を意味する。セラミックス粒子は、多孔質保護層のマトリクス（母材）として、あるいは、多孔質保護層を構成する骨材同士を接合する接合材として、多孔質保護層内に存在する。また、「セラミックス繊維が、多孔質保護層の表面に存在している」とは、多孔質保護層を厚み方向に５個の層に等間隔に分割したときに、最も表面側に位置する層にセラミックス繊維が存在していることを意味する。すなわち、必ずしも、セラミックス繊維が多孔質保護層の表面に露出している（多孔質保護層外の空間に接している）形態に限定されるものではない。

上記ガスセンサは、多孔質保護層内に板状セラミックス粒子が含まれていてもよい。なお、「板状セラミックス粒子」とは、アスペクト比５以上で、長手方向サイズが５μｍ以上５０μｍ以下のセラミックス粒子を意味する。多孔質保護層内に板状セラミックス粒子を添加することにより、多孔質保護層の強度低下を抑制しつつ、多孔質保護層に添加するセラミックス繊維の一部を省略することができる。すなわち、多孔質保護層の強度を維持しながら、多孔質保護層内においてセラミックス繊維の一部を板状セラミックス粒子に置換することができる。典型的に、板状セラミックス粒子の長さ（長手方向サイズ）は、セラミックス繊維の長さより短い。そのため、セラミックス繊維の一部を板状セラミックス粒子に置換することにより、多孔質保護層内の伝熱経路を分断し、多孔質保護層内における熱伝達が起こりにくくなる。その結果、センサ素子に対する断熱性能がさらに向上する。

多孔質保護層内に板状セラミックス粒子が含まれている場合、板状セラミックス粒子が、多孔質保護層の厚み方向において、厚み方向中点より裏面側に存在していてよい。上記したように、板状セラミックス粒子は、多孔質保護層内の伝熱経路を分断することに寄与する。そのため、センサ素子近傍（多孔質保護層の厚み方向中点より裏面側）に板状セラミックス粒子が存在することにより、センサ素子に対する断熱性能を効率よく発揮することができる。

上記ガスセンサでは、多孔質保護層の表面側におけるセラミックス繊維の含有率が、多孔質保護層の裏面側よりも高くてよい。多孔質保護層の表面側に亀裂が生じると、その亀裂より有害成分が多孔質保護層内に侵入し、多孔質保護層の損傷が進行する。多孔質保護層の損傷の起点となり得る表面側に裏面側よりもセラミックス繊維を多く含有させることにより、セラミックス繊維量を増やすことなく、多孔質保護層の損傷を効率的に抑制することができる。

上記ガスセンサでは、多孔質保護層が、裏面側の第１層と表面側の第２層を備えていてよい。この場合、第１層の気孔率が、第２層の気孔率より高くてよい。すなわち、多孔質保護層が多層構造であり、気孔率は、表面側の層（第２層）より裏面側の層（第１層）の方が高くてよい。多層構造にすることにより、多孔質保護層の表面側と裏面側の特性（組成に起因する特性）を制御し易くすることができる。また、裏面側の（センサ素子近傍）の気孔率を高くすることよりセンサ素子に対する断熱性能が向上し、センサ素子の損傷が抑制される。なお、第１層と第２層の間に、第３層が設けられていてもよい。この場合、第３層は、第１層又は第２層と特性が等しくてもよいし、第１層及び第２層と特性が異なっていてもよい。

多孔質保護層が第１層と第２層を備える多層構造である場合、第１層にセラミックス繊維が含まれていてよい。この場合、第１層におけるセラミックス繊維の体積率が、セラミックス粒子と板状セラミックス粒子とセラミックス繊維の合計の体積に対して、５体積％以上２５体積％以下であってよい。第１層の強度を維持しつつ、第１層の断熱性能が低下することを抑制することができる。

多孔質保護層が第１層と第２層を備える多層構造である場合、第１層と第２層が接していてよい。すなわち、多孔質保護層が、裏面側の第１層と表面側の第２層からなる２層構造であってよい。多孔質保護層を構成するための層数が最小限に抑えられ、製造工程が煩雑になることを抑制することができる。

ガスセンサの要部断面図を示す。 多孔質保護層の模式図を示す。 実施例の多孔質保護層の組成を示す。 実施例の評価結果を示す。

以下、本明細書で開示されるガスセンサの実施形態を説明する。本明細書で開示するガスセンサは、空気中の特定成分の濃度を検出するために用いられる。例えば、本明細書で開示するガスセンサは、内燃機関を有する車両の排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ、酸素濃度を検出する空燃比センサ（酸素センサ）等に用いられる。

ガスセンサは、センサ素子と、センサ素子を保護する多孔質保護層を備えていてよい。センサ素子は、被検ガスの濃度を検出する素子であり、スティック状であってよい。スティック状のセンサ素子の長手方向端部に、被検ガスを検出する検出部が設けられていてよい。また、センサ素子は、内部にヒータを備えていてよい。多孔質保護層は、センサ素子の表面に設けられていてよい。多孔質保護層は、センサ素子の一部の表面に設けられていてよく、少なくとも検出部の表面に設けられていてよい。多孔質保護層は、検出部の表面全体を被覆していてよい。また、多孔質保護層の厚みは、使用環境に依るが、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。多孔質保護層の厚みが薄すぎるとセンサ素子の保護機能が十分に発揮されず、厚すぎると被検ガスがセンサ素子に移動することを妨げる。多孔質保護層は、セラミックス製であってよく、セラミックス粒子、板状セラミックス粒子、セラミックス繊維等で構成されていてよい。

セラミックス粒子は、板状セラミックス粒子，セラミックス繊維等の多孔質保護層の骨格をなす骨材同士を接合する接合材として用いられてよい。セラミックス粒子の材料として、高温の排気ガス中で化学的に安定な金属酸化物を用いることができる。そのような金属酸化物として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ）、ムライト（Ａｌ₆Ｏ₁₃Ｓｉ₂）、コージェライト（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）等が挙げられる。セラミックス粒子は、粒状であってよく、そのサイズ（焼成前の平均粒径）は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であってよい。セラミックス粒子のサイズが小さ過ぎると、多孔質保護層の製造過程（焼成工程）において焼結が進行し過ぎ、焼結体が収縮し易くなる。また、セラミックス粒子のサイズが大き過ぎると、骨材同士を接合する性能が十分に発揮されなくなる。なお、多孔質保護層の厚み方向において、セラミックス粒子のサイズは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

板状セラミックス粒子は、多孔質保護層の表面から裏面に至る範囲（厚み方向全体）に存在してもよいし、厚み方向において偏在して存在してもよい。板状セラミックス粒子の材料として、上記したセラミックス粒子の材料として用いられる金属酸化物に加え、タルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、マイカ、カオリン等の鉱物・粘土、ガラス等を用いることもできる。なお、板状セラミックス粒子は、矩形板状、あるいは、針状であってよく、長手方向サイズが５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。板状セラミックス粒子の長手方向サイズ（以下、単に「板状セラミックス粒子の長さ」と称することがある）が５μｍ以上であれば、セラミックス粒子の過剰な焼結を抑制することができる。また、板状セラミックス粒子の長さが５０μｍ以下であれば、板状セラミックス粒子によって多孔質保護層内の伝熱経路が分断され、センサ素子を良好に断熱することができる。

板状セラミックス粒子は、多孔質保護層の厚み方向において、厚み方向中点より裏面側に存在していてよい。センサ素子近傍において伝熱経路を分断することにより、センサ素子を確実に断熱することができる。なお、上記したように、板状セラミックス粒子は、多孔質保護層の表面から裏面に至る範囲に存在してもよいし、厚み方向において偏在して存在してもよい。すなわち、板状セラミックス粒子の存在範囲は、目的に応じて変更することができる。例えば、板状セラミックス粒子は、厚み方向中点より裏面側のみに存在していてもよいし、厚み方向中点より表面側のみに存在していてもよい。あるいは、板状セラミックス粒子は、厚み方向中点より裏面側に加え、厚み方向中点より表面側に存在していてもよい。また、板状セラミックス粒子のアスペクト比（長手方向サイズ／長手方向に直交する方向のサイズ）は、５～１００であってよい。アスペクト比が５以上であればセラミックス粒子の焼結を良好に抑制することができ、１００以下であれば板状セラミックス粒子自体の強度低下が抑制され、多孔質保護層を補強する効果を得ることができる。

セラミックス繊維は、多孔質保護層の厚み方向において、表面と、厚み方向中点より裏面側に存在していてよい。換言すると、セラミックス繊維は、少なくとも、多孔質保護層の表面と、多孔質保護層の中点より裏面側の一部あるいは全体に存在してよい。例えば、多孔質保護層の表面から裏面に亘って存在していてよい。すなわち、セラミックス繊維は、多孔質保護層の厚み方向全体に存在していてよい。具体的には、多孔質保護層を厚み方向に等間隔に５分割したときに、全ての層内にセラミックス繊維が存在していてよい。しかしながら、セラミックス繊維の含有率は、多孔質保護層の厚み方向で異なっていてよい。厚み方向において多孔質保護層の特性（強度、伝熱特性等）を厚み方向で変えることができる。一例として、多孔質保護層の表面側におけるセラミックス繊維の含有率が、多孔質保護層の裏面側よりも高くてよい。この場合、被検ガスから受けるダメージが大きい表面側の強度を向上させることができるとともに、断熱性能が要求される裏面側で伝熱経路を減少させることができる。

セラミックス繊維の材料として、上記した板状セラミックス粒子の材料として用いられる金属酸化物に加え、ガラスを用いることもできる。セラミックス繊維の長さは、５０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。また、セラミックス繊維の直径（平均径）は、１～２０μｍであってよい。なお、多孔質セラミックス層の厚み方向において、使用するセラミックス繊維の種類（材料，サイズ）を変えてもよい。

多孔質保護層は、厚み方向において、複数の層を備えていてよい。すなわち、多孔質保護層は、複数の層が積層した多層構造であってよい。多孔質保護層を構成する層数は、「２」であってもよいし、「３」以上であってもよい。例えば、多孔質保護層を構成する複数の層のうちの最も裏面側（センサ素子側）に位置する層を第１層とし、最も表面側（被検ガス環境側）に位置する層を第２層としたときに、第１層と第２層が接していてもよいし、第１層と第２層の間に別の層が介在していてもよい。上記したように、多孔質保護層は、必要とする特性に応じて、厚み方向で構造を変化させることがある。多孔質保護層が多層構造であれば、裏面側（第１層）と表面側（第２層）で容易に構造を変えることができる。但し、多孔質保護層の層数が増えるに従って、多孔質保護層の製造工程が煩雑となる。厚み方向における特性を制御することと、製造工程が煩雑になることを避けることを両立するため、多孔質保護層の層数は、「２」または「３」であってよい。なお、多孔質保護層が多層構造である場合、表面側の層（第２層）と、厚み方向中点より裏面側の層の少なくとも一層にセラミックス繊維が含まれていてよい。あるいは、全ての層内にセラミックス繊維が含まれていてよい。

多孔質保護層が多層構造を有する場合、第１層の気孔率が、第２層の気孔率より高くてよい。この場合、各層を構成する材料の割合を調整して気孔率の調整を行ってもよいし、各層を生成するための原料中に造孔材を添加して気孔率の調整を行ってもよい。具体的には、第１層の原料に加える造孔材の添加量を、第２層の原料に加える造孔材の添加量より多くしてよい。第１層の気孔率を高くすることにより、センサ素子に対する断熱性能を向上させることができる。

第１層の気孔率は、２０％以上８５％以下であってよい。第１層の気孔率が２０％以上であれば、十分な断熱性能を確保でき、さらに、被検ガスの通過が妨げられることを防止することができる。また、第１層の気孔率が８５％以下であれば、十分な強度を確保することができる。

第２層の気孔率は、５％以上５０％以下であってよい。第２層の気孔率が５％以上であれば被検ガスの通過が妨げられることが防止され、気孔率が５０％以下であれば十分な強度を確保することができる。上記したように、第２層に亀裂等の損傷が生じると、その損傷部分から第１層に有害成分（金属、水分等）が到達し、有害成分が第１層を通過してセンサ素子が損傷を受けることがある。そのため、第２層の気孔率は、第１層の気孔率より低くてよい。

上記したように、多孔質保護層内における板状セラミックス粒子の存在範囲は、目的に応じて変更し得る。そのため、多孔質保護層が多層構造を有する場合、第１層と第２層の双方に板状セラミックス粒子が含まれていてもよいし、第１層に板状セラミックス粒子が含まれており、第２層に板状セラミックス粒子が含まれていなくてもよい。具体的には、第１層は実質的に板状セラミックス粒子とセラミックス粒子（必要に応じてセラミックス繊維）で構成され、第２層は実質的にセラミックス繊維及びセラミックス粒子で構成されていてよい。上記したように、第１層は高い断熱性能が要求され、第２層は高強度であることが要求される。そのため、第１層は保護層の補強と断熱のバランスに優れた板状セラミックス粒子を添加し、第２層は板状セラミックス粒子を添加することなく補強に優れたセラミックス繊維を添加することにより、多孔質保護層全体としてバランスの取れた特性を発揮することができる。このように、多孔質保護層を多層構造にすることにより、厚み方向における特性を容易に変化させることができる。

なお、多孔質保護層が多層構造を有する場合、第１層にセラミックス繊維が含まれていてよい。この場合、第１層におけるセラミックス繊維の体積率が、セラミックス粒子と板状セラミックス粒子とセラミックス繊維の合計の体積に対して、５体積％以上２５体積％以下であってよい。第１層に５体積％以上のセラミックス繊維が含まれていれば、焼成工程において第１層内のセラミックス粒子の収縮を十分に抑制することができ、その結果、多孔質保護層に亀裂が生じることが抑制され、多孔質保護層の強度低下を抑制することができる。また、セラミックス繊維の体積率を２５体積％以下とすることにより、第１層における伝熱経路を分断することができ、断熱効果を十分に得ることができる。なお、セラミックス繊維の体積率は、２５体積％未満であることが好ましい。また、上記したように、セラミックス繊維は、多孔質保護層の表面から裏面に亘って存在していてよい。すなわち、セラミックス繊維は、第１層と第２層の双方に含まれていてよい。

上記したように、多孔質保護層は、セラミックス粒子、板状セラミックス粒子、セラミックス繊維等で構成されていてよい。多孔質保護層は、これらの材料の他、バインダ、造孔材、溶媒を混合した原料を用いて製造されてよい。バインダとして、無機バインダを使用してよい。無機バインダの一例として、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。これらの無機バインダは、焼成後の多孔質保護層の強度を向上させることができる。造孔材として、高分子系造孔材、カーボン系粉等を使用してよい。具体的には、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、カーボンブラック粉末、黒鉛粉末等が挙げられる。造孔材は、目的に応じて種々の形状であってよく、例えば、球状、板状、繊維状等であってよい。造孔材の添加量、サイズ、形状等を選択することにより、多孔質保護層の気孔率、気孔サイズを調整することができる。溶媒は、他の原料に影響を及ぼすことなく原料の粘度を調整可能なものであればよく、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を使用することができる。

本明細書で開示するガスセンサでは、上記原料をセンサ素子の表面に塗布し、乾燥、焼成を経てセンサ素子の表面に多孔質保護層を設ける。原料の塗布方法として、ディップコート、スピンコート、スプレーコート、スリットダイコート、溶射、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、印刷、モールドキャスト成形等を用いることができる。

上記した塗布方法のうち、ディップコートは、センサ素子の表面全体に、一度に均一に原料を塗布することができるという利点を有する。ディップコートでは、原料の種類、塗布厚みに応じて、原料のスラリー粘度、被塗布体（センサ素子）の引き上げ速度、原料の乾燥条件、焼成条件等を調整する。一例として、スラリー粘度は、５００～７０００ｍＰａ・ｓに調整される。引き上げ速度は、０．１～１０ｍｍ／ｓに調整される。乾燥条件は、乾燥温度：室温～３００℃、乾燥時間：１分以上に調整される。焼成条件は、焼成温度：８００～１２００℃、焼成時間：１～１０時間、焼成雰囲気：大気に調整される。なお、多孔質保護層を多層構造とする場合、ディップィングと乾燥を繰り返して多層構造を形成した後に焼成を行ってもよいし、各層毎にディップィング，乾燥及び焼成を行って多層構造を形成してもよい。

図１及び図２を参照し、ガスセンサ１００について説明する。図１に示すように、ガスセンサ１００は、Ｘ軸方向に伸びるスティック状のセンサ素子５０と、多孔質保護層３０を備えている。ガスセンサ１００は、例えば、内燃機関を有する車両の排気管に取り付けられ、排気ガス中の被検ガス（ＮＯｘ，酸素）の濃度を測定する。なお、図１は、ガスセンサ１００（センサ素子５０）の長手方向（Ｘ軸方向）の一方の端部を示している。

センサ素子５０は、限界電流型ガスセンサ素子である。センサ素子５０は、ジルコニアを主成分とする基部８０と、基部８０の内外に配置された電極６２，６８，７２，７６と、基部８０内に埋設されたヒータ８４によって構成されている。なお、基部８０の表裏面（Ｚ＋側端面とＺ－側端面）には、アルミナ製のコーティング層８２が設けられている。コーティング層８２は、基部８０の表裏面、及び、後述する外側ポンプ電極７６を保護している。

基部８０は、酸素イオン伝導性を有している。基部８０内に、開口５２を有する空間が設けられており、拡散律速体５４，５８，６４及び７０によって複数の空間５６，６０，６６及び７４に区画されている。なお、拡散律速体５４，５８，６４及び７０は、基部８０の一部であり、両側面（Ｙ軸方向両端部）から伸びる柱状体である。なお、拡散律速体５４，５８，６４及び７０は、各空間５６，６０，６６及び７４を完全に分離していない。各空間５６，６０，６６及び７４は、僅かな隙間により連通している。拡散律速体５４，５８，６４及び７０は、開口５２から導入された被検ガスの移動速度を制限している。

基部８０内の空間は、開口５２側から順に、緩衝空間５６、第１空間６０、第２空間６６、第３空間７４に区画されている。第１空間６０には、筒状の内側ポンプ電極６２が配置されている。第２空間６６には、筒状の補助ポンプ電極６８が配置されている。第３空間７４には、測定電極７２が配置されている。内側ポンプ電極６２及び補助ポンプ電極６８は、ＮＯｘ還元能力が低い材料で構成されている。一方、測定電極７２は、ＮＯｘ還元能力が高い（ＮＯｘ還元触媒として機能する）材料で構成されている。また、基部８０の表面に、外側ポンプ電極７６が配置されている。外側ポンプ電極７６は、基部８０を介して、内側ポンプ電極６２の一部と、補助ポンプ電極６８の一部に対抗している。

外側ポンプ電極７６と内側ポンプ電極６２の間に電圧を印可することにより、第１空間６０内の被検ガスの酸素濃度を調整する。同様に、外側ポンプ電極７６と補助ポンプ電極６８の間に電圧を印可することにより、第２空間６６内の被検ガスの酸素濃度を調整する。第３空間７４には、酸素濃度が高精度に調整された被検ガスが導入される。第３空間７４では、測定電極（ＮＯｘ還元性触媒）７２によって被検ガス中のＮＯｘが分解され、酸素が生じる。第３空間７４内の酸素分圧が一定となるように外側ポンプ電極７６と測定電極７２に電圧を印可し、そのときの電流値を検出することによって、被検ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。なお、緩衝空間５６は、開口５２から導入される被検ガスの濃度変動を緩和するための空間である。被検ガス中のＮＯｘ濃度を検出する際は、ヒータ８４によって、基部８０を５００℃以上に加熱する。

ヒータ８４は、基部８０の酸素イオン伝導性を高めるため、電極６２，６８，７２，７６が設けられている位置に対抗するように、基部８０内に埋設されている。なお、ヒータ８４は、絶縁体（図示省略）に覆われており、基部８０に直接接していない。ヒータ８４によって基部８０の温度を上昇させることにより、基部（酸素イオン伝導性固体電解質）８０を活性化させる。

多孔質保護層３０は、基部８０内の空間５６，６０，６６及び７４、すなわち、センサ素子５０におけるＮＯｘ濃度検出部を囲うように、基部８０の外面に設けられている。多孔質保護層３０は、２層構造であり、センサ素子５０側（裏面側）に位置する第１層１０と、ガスセンサ１００の外側空間側（表面側）に位置する第２層２０を備えている。第１層１０と第２層２０は、組成が異なる。

図２は、多孔質保護層３０（第１層１０，第２層２０）を構成する材料を模式的に示している。図２に示すように、第１層１０はコーティング層８２の表面に設けられており、第２層２０は第１層１０の表面に設けられている。第１層１０は、マトリクス１８と、セラミックス繊維１６と、板状セラミックス粒子１４によって構成されている。マトリクス１８は、セラミックス粒子の焼結体であり、骨材であるセラミックス繊維１６及び板状セラミックス粒子１４を接合している。セラミックス繊維１６及び板状セラミックス粒子１４は、第１層１０内にほぼ均一に分散して存在している。

第１層１０内には、空孔１２が設けられている。空孔１２は、第１層１０を形成する際に原料に添加した造孔材の消失痕である。すなわち、空孔１２は、多孔質保護層３０の製造過程（焼成工程）において造孔材が消失することにより生じたものである。なお、第１層１０内には、空孔１２の他、マトリクス１８内にも空隙が存在する。第１層１０の気孔率は、２０～８５％に調整されている。

第２層２０は、マトリクス２８と、セラミックス繊維２６によって構成されている。すなわち、第２層２０には板状セラミックス粒子１４が存在しない。マトリクス２８は、セラミックス粒子の焼結体であり、骨材であるセラミックス繊維２６を接合している。セラミックス繊維２６は、第２層２０内にほぼ均一に分散して存在している。第２層２０内における骨材及びマトリクスの体積は、第１層１０内における骨材及びマトリクスとほぼ等しくなるように調整されている。そのため、第２層２０内におけるセラミックス繊維２６の含有率（第２層に占める割合）は、第１層１０内におけるセラミックス繊維１６の含有率（第１層に占める割合）より高い。

上記したように、ガスセンサ１００は、基部８０内に埋設されたヒータ８４で基部８０を加熱した状態で被検ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。そのため、被検ガス中の水分がセンサ素子５０に接触すると、センサ素子５０（基部８０）が熱衝撃により損傷し、センサ素子５０のＮＯｘ検出精度が低下、あるいは、ＮＯｘ検出ができなくなる。センサ素子５０（ＮＯｘ検出部）を多孔質保護層３０で保護することにより、被検ガス中の水分がセンサ素子５０に接触することが抑制され、ガスセンサ１００の耐久性が向上する。

多孔質保護層３０の構成材料が異なる５種類のガスセンサ１００（試料１～５）を作成し、ガスセンサ１００（多孔質保護層３０）の特性を評価した。図３に各試料を作成するために用いたスラリーの配合を示し、図４に各試料の評価結果を示す。

センサ素子５０に対する多孔質保護層３０の塗布は、ディップィングで行った。具体的には、第１層用のスラリー（第１スラリー）と第２層用のスラリー（第２スラリー）を準備し、センサ素子５０の一端を第１スラリーに浸漬させ、３００μｍの第１層を形成した。その後、センサ素子５０を乾燥機に投入し、第１層を２００℃（大気雰囲気）で１時間乾燥させた。次に、センサ素子５０の第１層が形成された部分を第２スラリーに浸漬させ、３００μｍの第２層を形成した。その後、センサ素子５０を乾燥機内に配置し、第２層を２００℃（大気雰囲気）で１時間乾燥させた。次に、センサ素子５０を電気炉内に配置し、第１層及び第２層を１１００℃（大気雰囲気）で３時間焼成した。

第１スラリーについて説明する。第１スラリーは、アルミナ繊維（平均繊維長１４０μｍ）と、板状アルミナ粒子（平均粒子径６μｍ）と、チタニア粒子（平均粒子径０．２５μｍ）と、アルミナゾル（アルミナ量１．１％）と、アクリル樹脂（平均粒子径８μｍ）と、エタノールを混合し、作成した。

アルミナ繊維と板状アルミナ粒子は骨材に相当し、チタニア粒子は結合材に相当する。各試料（試料１～５）において、アルミナ繊維，板状アルミナ粒子及びチタニア粒子は、図３に記載の体積比となるように秤量した。アルミナゾルは、バインダ（無機バインダ）に相当する。アルミナゾルは、骨材及び結合材の合計重量に対して１０ｗｔ％添加した。アクリル樹脂は、造孔材に相当し、骨材，結合材及び造孔材の合計体積に対して造孔材が６０ｖｏｌ％となるように添加した。エタノールは、溶媒であり、第１スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。

第２スラリーについて説明する。第２スラリーは、アルミナ繊維と、チタニア粒子と、アルミナゾルと、アクリル樹脂と、エタノールを混合し、作成した。なお、使用したアルミナ繊維，チタニア粒子，アルミナゾル，アクリル樹脂及びエタノールは、第１スラリーで使用したものと同一である。第２スラリーでは、アルミナ繊維が骨材に相当し、チタニア粒子が結合材に相当する。各試料（試料１～５）において、アルミナ繊維及びチタニア粒子は、図３に記載の体積比となるように秤量した。アルミナゾル（無機バインダ）は、骨材及び結合材の合計重量に対して１０ｗｔ％添加した。アクリル樹脂（造孔材）は、骨材，結合材及び造孔材の合計体積に対して造孔材が２０ｖｏｌ％となるように添加した。エタノール（溶媒）は、第２スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。

アルミナ繊維と板状アルミナ粒子は骨材に相当し、チタニア粒子は結合材に相当する。各試料（試料１～５）において、アルミナ繊維，板状アルミナ粒子及びチタニア粒子は、図３に記載の体積比となるように秤量した。アルミナゾルは、バインダ（無機バインダ）に相当する。アルミナゾルは、骨材及び結合材の合計重量に対して１０ｗｔ％添加した。アクリル樹脂は、造孔材に相当し、骨材，結合材及び造孔材の合計体積に対して造孔材が６０ｖｏｌ％となるように添加した。エタノールは、溶媒であり、第１スラリーの粘度が２０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。なお、試料５は、骨材としてアルミナ粒子（平均粒子径２０μｍ）を用いた。

試料１～５について、気孔率測定、焼成後の外観観察、被水試験を行った。評価結果を図４に示す。なお、気孔率測定は、第１層及び第２層のそれぞれについて行った。具体的には、各層をＳＥＭ（Scanning electron Microscope）を用いて観察し、観察画像を空隙と空隙以外の部分に二値化処理し、全体に対する空隙の割合を計算した。焼成後の外観試験は、各試料を焼成し、常温まで冷却した後、多孔質保護層（第２層）にクラックが発生しているか否かを目視で判断した。表４では、クラックが発生していなかった試料に「〇」を付し、クラックが発生していた試料に「×」を付している。

被水試験は、大気中でガスセンサ１００を駆動し、多孔質保護層３０に水滴を２０μＬ滴下し、多孔質保護層３０及びセンサ素子５０の形態変化を確認した。具体的には、第１空間６０内が加熱状態になるようにヒータ８４に通電し、第１空間６０内の酸素濃度が一定になるように外側ポンプ電極７６と内側ポンプ電極６２の間に電圧を印可した状態で、外側ポンプ電極７６と内側ポンプ電極６２の間に流れる電流値を測定した。電流値が一定になった後、多孔質保護層３０の表面に水滴を２０μＬ滴下した。その後、ヒータ８４への通電を停止し、多孔質保護層３０及びセンサ素子５０の形態変化を確認した。

多孔質保護層３０の形態変化は、目視にて、クラック、剥離等の発生の有無を観察した。また、センサ素子５０の形態変化は、Ｘ線ＣＴにて、クラックの発生の有無を確認した。表４では、クラック，剥離等が発生しなかった試料に「〇」を付し、クラック，剥離等が発生した試料に「×」を付している。なお、多孔質保護層３０に水滴を滴下している間に、外側ポンプ電極７６と内側ポンプ電極６２の間に流れる電流値の変化量についても確認した。

図４に示すように、第１層１０がアルミナ繊維を含んでいない試料（試料４）、及び、第２層２０がアルミナ繊維を含んでいない試料（試料５）は、焼成後に多孔質保護層３０（第２層２０）にクラックが発生していることが確認された。それに対し、試料１～３は、焼成後のクラックの発生が確認されなかった。この結果は、多孔質保護層３０の厚み方向全体にアルミナ繊維（セラミックス繊維）を含有させることにより、焼成収縮量が同等となり、クラックの発生が抑制されたことを示している。すなわち、試料４及び５は、第１層１０又は第２層２０がアルミナ繊維を含んでいないため、アルミナ繊維を含んでいない層の焼成収縮量が大きくなり、厚み方向において焼成収縮量に差が生じ、クラックが発生したものと考えらえる。

また、試料４及び５は、被水試験後にセンサ素子５０にクラックが発生していることが確認された。それに対し、試料１～３は、被水試験後にセンサ素子５０にクラックは確認されなかった。試料４及び５は、焼成後に多孔質保護層３０に生じたクラックより水分がセンサ素子５０に到達し、熱衝撃によってセンサ素子５０にクラックが発生したものと考えられる。なお、試料５は、被水試験中に第２層２０にクラック及び剥離が生じ、第１層１０が露出した。一方、試料４は、被水試験前に比べ、第２層２０におけるクラックの進行は確認されなかった。試料１～４は、何れも、多孔質保護層３０の表面側（第２層２０）にアルミナ繊維（セラミックス繊維）が含有されている。図４の結果は、アルミナ繊維によって表面側の強度が向上し、多孔質保護層３０にクラックが生じなかった（クラックの進行が起こらなかった）ことを示している。

図４に示すように、試料１～３は、何れも焼成後の外観及び被水試験において良好な結果が得られた。なお、試料１及び２は、試料３と比較して、被水試験中のポンプ電極７６，６２間に流れる電流値の変化量が小さかった。図３に示すように、試料１及び２は、第１層１０内のアルミナ繊維量が試料３より少ない。具体的には、試料１及び２は、骨材と結合材（アルミナ繊維と板状アルミナ粒子とチタニア粒子）の合計の体積に対し、アルミナ繊維の体積が２５ｖｏｌ％以下である。この結果は、骨材と結合材の合計の体積に対し、アルミナ繊維の体積を２５ｖｏｌ％以下に調整することにより、多孔質保護層３０の断熱性がさらに向上することを示している。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (6)

1. センサ素子の表面に多孔質保護層が設けられているガスセンサであって、
   多孔質保護層が、セラミックス粒子とセラミックス繊維を含み、
   セラミックス繊維が、多孔質保護層の厚み方向において、表面と、厚み方向中点より裏面側と、に存在し、
   多孔質保護層の表面側におけるセラミックス繊維の含有率が、多孔質保護層の裏面側よりも高いガスセンサ。
2. 多孔質保護層内に板状セラミックス粒子が含まれている請求項１に記載のガスセンサ。
3. 板状セラミックス粒子が、多孔質保護層の厚み方向において、厚み方向中点より裏面側に存在する請求項２に記載のガスセンサ。
4. 多孔質保護層は、裏面側に位置する第１層と、表面側に位置する第２層を備えた多層構造であり、
   第１層の気孔率が、第２層の気孔率より高い請求項１から３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
5. 第１層にセラミックス繊維が含まれており、
   第１層におけるセラミックス繊維の体積率が、セラミックス粒子と板状セラミックス粒とセラミックス繊維の合計の体積に対して、５体積％以上２５体積％以下である請求項４に記載のガスセンサ。
6. 第１層と第２層が接している請求項４または５に記載のガスセンサ。

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