WO2020203077A1 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

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WO2020203077A1
WO2020203077A1 PCT/JP2020/010056 JP2020010056W WO2020203077A1 WO 2020203077 A1 WO2020203077 A1 WO 2020203077A1 JP 2020010056 W JP2020010056 W JP 2020010056W WO 2020203077 A1 WO2020203077 A1 WO 2020203077A1
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WO
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protective layer
gas
porous protective
sensor element
thermal conductivity
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PCT/JP2020/010056
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諒 大西
康英 幸島
悠介 渡邉
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日本碍子株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor element and a gas sensor.
  • a gas sensor having a sensor element for detecting the concentration of a predetermined gas such as NOx in the gas to be measured such as the exhaust gas of an automobile is known. Further, in such a gas sensor, it is known that a porous protective layer is formed on the surface of the sensor element.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that heat-resistant particles such as alumina are adhered to the surface of a sensor element by plasma spraying to form a porous protective layer. By forming this porous protective layer, for example, cracking of the sensor element due to adhesion of moisture in the gas to be measured can be suppressed.
  • the temperature of the sensor element of such a gas sensor during normal driving is high (for example, 800 ° C.), and it has been desired to further suppress cracking of the sensor element due to rapid cooling due to adhesion of moisture.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and its main object is to improve the water resistance of the gas sensor element.
  • the present invention has adopted the following means in order to achieve the above-mentioned main object.
  • the thermal conductivity ratio R thermal conductivity ⁇ s in the plane direction / thermal conductivity ⁇ t in the thickness direction
  • the more the surface direction of the protective layer the thermal conductivity in the thickness direction of the protective layer. Since heat conduction in the direction perpendicular to the thickness direction is likely to occur, it is possible to prevent a part of the element body from being rapidly cooled when moisture adheres to the surface of the protective layer.
  • the thermal conductivity ratio R is 1.6 or more, the effect of suppressing the occurrence of cracks due to the rapid cooling of only a part of the element body, that is, the effect of improving the water resistance of the gas sensor element is obtained. Be done.
  • the protective layer may have a thermal conductivity ⁇ t in the thickness direction of 1.6 W / mK or less.
  • the protective layer may have a thickness of 300 ⁇ m or more. If the thickness is 300 ⁇ m or more, the water resistance of the gas sensor element is unlikely to be insufficient.
  • the thickness of the protective layer may be 400 ⁇ m or less.
  • the gas sensor element of the present invention includes an outer electrode disposed on the outside of the element body, and the protective layer may at least cover the outer electrode. In this way, the protective layer can also play a role of protecting the outer electrode from the toxic substance contained in the gas to be measured.
  • the element body has a long rectangular parallelepiped shape
  • the protective layer is one end surface of the element body in the longitudinal direction and the one end surface of four surfaces perpendicular to the one end surface.
  • the region from the side to the distance L in the longitudinal direction of the element body may be covered (however, 0 ⁇ distance L ⁇ length in the longitudinal direction of the element body).
  • the gas sensor of the present invention is provided with the gas sensor element of any of the above-described embodiments. Therefore, this gas sensor has the same effect as the gas sensor element of the present invention described above, for example, the effect of improving the water resistance of the gas sensor element.
  • the gas sensor of the present invention may include a fixing member for fixing the gas sensor element and a protective cover for covering one end of the gas sensor element in the longitudinal direction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.
  • Explanatory drawing which shows the surface direction and the thickness direction of the porous protective layer 91a.
  • the graph which shows the relationship between the thermal conductivity ratio R of Experimental Examples 1 to 7 and the water resistance.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a configuration of a sensor element 101
  • FIG. 3 is a sectional view taken along the line AA of FIG. ..
  • the structure of the gas sensor 100 as shown in FIG. 1 is known and is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-210637.
  • the gas sensor 100 includes a sensor element 101, a protective cover 110 that covers and protects one end (lower end in FIG. 1) of the sensor element 101 in the longitudinal direction, an element encapsulant 120 that encloses and fixes the sensor element 101, and element encapsulation. It includes a nut 130 attached to the body 120. As shown in the figure, this gas sensor 100 is attached to a pipe 140 such as an exhaust gas pipe of a vehicle, and is used to measure the concentration of a specific gas (NOx in this embodiment) contained in the exhaust gas as a gas to be measured. Be done.
  • the sensor element 101 includes an element body 101a and a porous protective layer 91 that covers the element body 101a.
  • the protective cover 110 includes a bottomed tubular inner protective cover 111 that covers one end of the sensor element 101, and a bottomed tubular outer protective cover 112 that covers the inner protective cover 111.
  • the inner protective cover 111 and the outer protective cover 112 are formed with a plurality of holes for allowing the gas to be measured to flow into the protective cover 110.
  • One end of the sensor element 101 is arranged in a space surrounded by the inner protective cover 111.
  • the element sealing body 120 includes a cylindrical main metal fitting 122, a ceramic supporter 124 sealed in a through hole inside the main metal fitting 122, and a talc or the like sealed in the through hole inside the main metal fitting 122. It includes a green compact 126 formed by molding ceramic powder.
  • the sensor element 101 is located on the central axis of the element encapsulant 120 and penetrates the element encapsulant 120 in the front-rear direction.
  • the green compact 126 is compressed between the main metal fitting 122 and the sensor element 101. As a result, the green compact 126 seals the through hole in the main metal fitting 122 and fixes the sensor element 101.
  • the nut 130 is fixed coaxially with the main metal fitting 122, and a male screw portion is formed on the outer peripheral surface.
  • the male threaded portion of the nut 130 is inserted into a mounting member 141 welded to the pipe 140 and provided with a female threaded portion on the inner peripheral surface.
  • the element body 101a of the sensor element 101 has a long rectangular parallelepiped shape as shown in FIGS. 2 and 3.
  • the sensor element 101 will be described in detail below, but for convenience of explanation, the longitudinal direction of the sensor element 101 is referred to as the front-rear direction, the thickness direction of the sensor element 101 is referred to as the vertical direction, and the width direction of the sensor element 101 is referred to as the left-right direction. ..
  • the sensor element 101 includes a first substrate layer 1, a second substrate layer 2, and a third substrate layer 3, each of which is composed of an oxygen ion conductive solid electrolyte layer such as zirconia (ZrO 2 ).
  • the element has a structure in which six layers of the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6 are laminated in this order from the lower side in the drawing. Further, the solid electrolyte forming these six layers is a dense and airtight one.
  • the sensor element 101 is manufactured, for example, by performing predetermined processing, printing of a circuit pattern, or the like on a ceramic green sheet corresponding to each layer, laminating them, and further firing and integrating them.
  • the rate-determining section 11 the buffer space 12, the second diffusion-controlled section 13, the first internal space 20, the third diffusion-controlled section 30, and the second internal space 40 communicate in this order. Adjacent to each other.
  • the gas inlet 10, the buffer space 12, the first internal space 20, and the second internal space 40 are provided with the spacer layer 5 hollowed out from the upper portion of the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the lower part is the upper surface of the first solid electrolyte layer 4, and the side part is the space inside the sensor element 101 partitioned by the side surface of the spacer layer 5.
  • the first diffusion-controlled unit 11, the second diffusion-controlled unit 13, and the third diffusion-controlled unit 30 are all provided as two horizontally long slits (the openings have a longitudinal direction in the direction perpendicular to the drawing). ..
  • the portion from the gas introduction port 10 to the second internal vacant space 40 is also referred to as a gas distribution section.
  • a reference gas introduction space 43 is provided at such a position.
  • the atmosphere is introduced into the reference gas introduction space 43 as a reference gas when measuring the NOx concentration.
  • the atmosphere introduction layer 48 is a layer made of porous ceramics, and the reference gas is introduced into the atmosphere introduction layer 48 through the reference gas introduction space 43. Further, the atmosphere introduction layer 48 is formed so as to cover the reference electrode 42.
  • the reference electrode 42 is an electrode formed so as to be sandwiched between the upper surface of the third substrate layer 3 and the first solid electrolyte layer 4, and as described above, the reference electrode 42 is connected to the reference gas introduction space 43 around the reference electrode 42.
  • An air introduction layer 48 is provided. Further, as will be described later, it is possible to measure the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 and the second internal space 40 using the reference electrode 42.
  • the gas introduction port 10 is a portion that is open to the external space, and the gas to be measured is taken into the sensor element 101 from the external space through the gas introduction port 10.
  • the first diffusion-controlled unit 11 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured taken in from the gas introduction port 10.
  • the buffer space 12 is a space provided for guiding the gas to be measured introduced from the first diffusion-controlled unit 11 to the second diffusion-controlled unit 13.
  • the second diffusion-controlled unit 13 is a portion that imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured introduced from the buffer space 12 into the first internal space 20.
  • the pressure fluctuation of the gas to be measured in the external space if the gas to be measured is the exhaust gas of an automobile, the pulsation of the exhaust pressure.
  • the gas to be measured is not directly introduced into the first internal space 20, but the first diffusion rate-determining unit 11, the buffer space 12, and the second.
  • the pressure fluctuation of the gas to be measured is canceled through the diffusion rate-determining unit 13, the gas is introduced into the first internal space 20.
  • the first internal space 20 is provided as a space for adjusting the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced through the second diffusion-controlled unit 13. The oxygen partial pressure is adjusted by operating the main pump cell 21.
  • the main pump cell 21 has an inner pump electrode 22 having a ceiling electrode portion 22a provided on substantially the entire lower surface of the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the first internal space 20, and an upper surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • An electrochemical pump cell composed of an outer pump electrode 23 provided in a region corresponding to the ceiling electrode portion 22a so as to be exposed to an external space, and a second solid electrolyte layer 6 sandwiched between these electrodes. is there.
  • the inner pump electrode 22 is formed across the upper and lower solid electrolyte layers (second solid electrolyte layer 6 and first solid electrolyte layer 4) that partition the first internal space 20, and the spacer layer 5 that provides the side wall.
  • a ceiling electrode portion 22a is formed on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the first internal space 20, and a bottom portion is formed on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface.
  • a spacer layer in which electrode portions 22b are formed, and side electrode portions (not shown) form both side wall portions of the first internal space 20 so as to connect the ceiling electrode portions 22a and the bottom electrode portions 22b. It is formed on the side wall surface (inner surface) of No. 5 and is arranged in a structure in the form of a tunnel at the arrangement portion of the side electrode portion.
  • the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23 are formed as a porous cermet electrode (for example, a cermet electrode of Pt containing 1% Au and ZrO 2 ).
  • the inner pump electrode 22 in contact with the gas to be measured is formed by using a material having a weakened reducing ability for the NOx component in the gas to be measured.
  • a desired pump voltage Vp0 is applied between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23, and a pump current is applied in the positive or negative direction between the inner pump electrode 22 and the outer pump electrode 23.
  • Vp0 the oxygen in the first internal space 20 can be pumped into the external space, or the oxygen in the external space can be pumped into the first internal space 20.
  • the inner pump electrode 22 in order to detect the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the atmosphere in the first internal space 20, the inner pump electrode 22, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4 are used.
  • the third substrate layer 3 and the reference electrode 42 constitute an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling a main pump.
  • the oxygen concentration (oxygen partial pressure) in the first internal space 20 can be known. Further, the pump current Ip0 is controlled by feedback-controlling the pump voltage Vp0 of the variable power supply 25 so that the electromotive force V0 becomes constant. As a result, the oxygen concentration in the first internal space 20 can be maintained at a predetermined constant value.
  • the third diffusion-controlled unit 30 imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the main pump cell 21 in the first internal space 20, and transfers the gas to be measured. It is a part leading to the second internal space 40.
  • the second internal space 40 is provided as a space for performing a process related to the measurement of the nitrogen oxide (NOx) concentration in the gas to be measured introduced through the third diffusion-controlled unit 30.
  • the NOx concentration is mainly measured in the second internal space 40 whose oxygen concentration is adjusted by the auxiliary pump cell 50, and further by the operation of the measurement pump cell 41.
  • the auxiliary pump cell 50 is further applied to the gas to be measured introduced through the third diffusion-controlled unit 30.
  • the oxygen partial pressure is adjusted by.
  • the oxygen concentration in the second internal space 40 can be kept constant with high accuracy, so that the gas sensor 100 can measure the NOx concentration with high accuracy.
  • the auxiliary pump cell 50 includes an auxiliary pump electrode 51 having a ceiling electrode portion 51a provided on substantially the entire lower surface of the second solid electrolyte layer 6 facing the second internal space 40, and an outer pump electrode 23 (outer pump electrode 23). It is an auxiliary electrochemical pump cell composed of a suitable electrode on the outside of the sensor element 101) and a second solid electrolyte layer 6.
  • the auxiliary pump electrode 51 is arranged in the second internal space 40 in a structure having a tunnel shape similar to that of the inner pump electrode 22 provided in the first internal space 20. That is, the ceiling electrode portion 51a is formed on the second solid electrolyte layer 6 that provides the ceiling surface of the second internal space 40, and the first solid electrolyte layer 4 that provides the bottom surface of the second internal space 40 is formed. , The bottom electrode portion 51b is formed, and the side electrode portion (not shown) connecting the ceiling electrode portion 51a and the bottom electrode portion 51b provides a side wall of the second internal space 40 of the spacer layer 5. It has a tunnel-like structure formed on both walls.
  • the auxiliary pump electrode 51 is also formed by using a material having a weakened reducing ability for the NOx component in the gas to be measured, similarly to the inner pump electrode 22.
  • auxiliary pump cell 50 by applying a desired voltage Vp1 between the auxiliary pump electrode 51 and the outer pump electrode 23, oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is pumped out to the external space or outside. It is possible to pump from the space into the second internal space 40.
  • the auxiliary pump electrode 51, the reference electrode 42, the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte are used.
  • the layer 4 and the third substrate layer 3 constitute an electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for controlling an auxiliary pump.
  • the auxiliary pump cell 50 pumps with the variable power supply 52 whose voltage is controlled based on the electromotive force V1 detected by the auxiliary pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 81.
  • the partial pressure of oxygen in the atmosphere in the second internal space 40 is controlled to a low partial pressure that has substantially no effect on the measurement of NOx.
  • the pump current Ip1 is used to control the electromotive force of the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump. Specifically, the pump current Ip1 is input to the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for controlling the main pump as a control signal, and the electromotive force V0 is controlled so that the third diffusion rate-determining unit 30 to the second internal space
  • the gradient of the oxygen partial pressure in the gas to be measured introduced into the 40 is controlled to be always constant.
  • the oxygen concentration in the second internal space 40 is maintained at a constant value of about 0.001 ppm by the action of the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50.
  • the measurement pump cell 41 measures the NOx concentration in the gas to be measured in the second internal space 40.
  • the measuring pump cell 41 includes a measuring electrode 44 provided on the upper surface of the first solid electrolyte layer 4 facing the second internal space 40 and at a position separated from the third diffusion rate controlling portion 30, and an outer pump electrode 23.
  • the electrochemical pump cell composed of the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, and the first solid electrolyte layer 4.
  • the measurement electrode 44 is a porous cermet electrode.
  • the measurement electrode 44 also functions as a NOx reduction catalyst that reduces NOx existing in the atmosphere in the second internal space 40. Further, the measurement electrode 44 is covered with the fourth diffusion-controlled unit 45.
  • the fourth diffusion-controlled unit 45 is a film made of a ceramic porous body.
  • the fourth diffusion-controlled unit 45 plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the measurement electrode 44, and also functions as a protective film of the measurement electrode 44.
  • oxygen generated by decomposition of nitrogen oxides in the atmosphere around the measurement electrode 44 can be pumped out, and the amount of oxygen generated can be detected as the pump current Ip2.
  • an electrochemical sensor cell that is, a reference electrode 42 is used by the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the measurement electrode 44, and the reference electrode 42.
  • the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the measurement pump is configured.
  • the variable power supply 46 is controlled based on the electromotive force V2 detected by the oxygen partial pressure detection sensor cell 82 for controlling the measurement pump.
  • the gas to be measured guided into the second internal space 40 reaches the measurement electrode 44 through the fourth diffusion-controlled unit 45 under the condition that the oxygen partial pressure is controlled.
  • Nitrogen oxides in the gas to be measured around the measurement electrode 44 are reduced (2NO ⁇ N 2 + O 2 ) to generate oxygen.
  • the generated oxygen is pumped by the measurement pump cell 41, and at that time, a variable power source is used so that the electromotive force V2 detected by the measurement pump control oxygen partial pressure detection sensor cell 82 becomes constant.
  • the voltage Vp2 of 46 is controlled. Since the amount of oxygen generated around the measurement electrode 44 is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the gas to be measured, the nitrogen oxides in the gas to be measured are used by using the pump current Ip2 in the measurement pump cell 41. The concentration will be calculated.
  • the measurement electrode 44, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, and the reference electrode 42 are combined to form an oxygen partial pressure detecting means as an electrochemical sensor cell, the measurement electrode
  • the electromotive force corresponding to the difference between the amount of oxygen generated by the reduction of the NOx component in the atmosphere around 44 and the amount of oxygen contained in the reference atmosphere can be detected, thereby detecting the NOx component in the gas to be measured. It is also possible to determine the concentration of.
  • the electrochemical sensor cell 83 is composed of the second solid electrolyte layer 6, the spacer layer 5, the first solid electrolyte layer 4, the third substrate layer 3, the outer pump electrode 23, and the reference electrode 42.
  • the electromotive force Vref obtained by the sensor cell 83 makes it possible to detect the oxygen partial pressure in the gas to be measured outside the sensor.
  • the oxygen partial pressure is always kept at a constant low value (a value that does not substantially affect the measurement of NOx) by operating the main pump cell 21 and the auxiliary pump cell 50.
  • the gas to be measured is supplied to the measurement pump cell 41. Therefore, the NOx concentration in the gas to be measured is determined based on the pump current Ip2 that flows when oxygen generated by the reduction of NOx is pumped out from the measurement pump cell 41 in substantially proportional to the concentration of NOx in the gas to be measured. You can know it.
  • the sensor element 101 includes a heater unit 70 that plays a role of temperature adjustment for heating and keeping the sensor element 101 warm in order to increase the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte.
  • the heater unit 70 includes a heater connector electrode 71, a heater 72, a through hole 73, a heater insulating layer 74, and a pressure dissipation hole 75.
  • the heater connector electrode 71 is an electrode formed so as to be in contact with the lower surface of the first substrate layer 1. By connecting the heater connector electrode 71 to an external power source, power can be supplied to the heater unit 70 from the outside.
  • the heater 72 is an electric resistor formed by being sandwiched between the second substrate layer 2 and the third substrate layer 3 from above and below.
  • the heater 72 is connected to the heater connector electrode 71 via a through hole 73, and generates heat when power is supplied from the outside through the heater connector electrode 71 to heat and retain heat of the solid electrolyte forming the sensor element 101. ..
  • the heater 72 is embedded in the entire area from the first internal space 20 to the second internal space 40, and the entire sensor element 101 can be adjusted to a temperature at which the solid electrolyte is activated. ing.
  • the heater insulating layer 74 is an insulating layer formed on the upper and lower surfaces of the heater 72 by an insulator such as alumina.
  • the heater insulating layer 74 is formed for the purpose of obtaining electrical insulation between the second substrate layer 2 and the heater 72 and electrical insulation between the third substrate layer 3 and the heater 72.
  • the pressure dissipation hole 75 is a portion provided so as to penetrate the third substrate layer 3 and communicate with the reference gas introduction space 43, and for the purpose of alleviating the increase in internal pressure due to the temperature rise in the heater insulating layer 74. It is formed.
  • the porous protective layer 91 includes porous protective layers 91a to 91e formed on five of the six surfaces of the element body 101a, respectively.
  • the porous protective layer 91a covers a part of the upper surface of the element body 101a.
  • the porous protective layer 91b covers a part of the lower surface of the element body 101a.
  • the porous protective layer 91c covers a part of the left surface of the element body 101a.
  • the porous protective layer 91d covers a part of the right surface of the device body 101a.
  • the porous protective layer 91e covers the entire front end surface of the device body 101a.
  • Each of the porous protective layers 91a to 91d covers the entire surface of the element body 101a on which the porous protective layers 91a to 91d are formed, from the front end surface of the element body 101a to the rearward distance L (see FIG. 3). Covering. Further, the porous protective layer 91a also covers the portion where the outer pump electrode 23 is formed. The porous protective layer 91e also covers the gas introduction port 10, but since the porous protective layer 91e is a porous body, the gas to be measured flows through the inside of the porous protective layer 91e to the gas introduction port 10. Reachable.
  • the porous protective layer 91 covers a part of the element body 101a (here, a part from the front end surface to the distance L including the front end surface of the element body 101a) to protect the part.
  • the porous protective layer 91 plays a role of suppressing, for example, moisture in the gas to be measured from adhering to the element body 101a to cause cracks.
  • the porous protective layer 91a plays a role of suppressing the adhesion of toxic substances such as oil components contained in the gas to be measured to the outer pump electrode 23 and suppressing the deterioration of the outer pump electrode 23.
  • the distance L is (0 ⁇ distance L ⁇ length in the longitudinal direction of the element body 101a) based on the range in which the element body 101a is exposed to the gas to be measured in the gas sensor 100, the position of the outer pump electrode 23, and the like. It is defined by the range. In the present embodiment, the distance L is larger than the distance in the front-rear direction from the front end of the element body 101a to the rear end of the outer pump electrode 23.
  • the porous protective layer 91 is a porous body and preferably contains ceramic particles as constituent particles, and more preferably contains at least one of alumina, zirconia, spinel, cordierite, titania, and magnesia.
  • the porous protective layer 91 is made of an alumina porous body.
  • the porosity of the porous protective layer 91 is, for example, 5% by volume to 40% by volume.
  • the porosity of the porous protective layer 91 may be 20% by volume or more.
  • the thickness of the porous protective layer 91 may be, for example, 100 ⁇ m or more, or 300 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous protective layer 91 may be, for example, 500 ⁇ m or less, or 400 ⁇ m or less.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing the surface direction and the thickness direction of the porous protective layer 91a.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the sensor element 101 along the vertical and horizontal directions. As shown in FIG. 4, the direction along the surface (upper surface of the element main body 101a) on which the porous protective layer 91a is arranged, that is, the front-rear and left-right directions is the surface direction of the porous protective layer 91a.
  • the direction perpendicular to the plane direction of the porous protective layer 91a is the thickness direction of the porous protective layer 91a.
  • the surface-direction thermal conductivity ⁇ s of the porous protective layer 91a was calculated as the product of the surface-direction thermal diffusivity, the specific heat, and the density measured using the porous protective layer 91a cut out from the sensor element 101.
  • the thermal diffusivity in the plane direction was measured by the optical AC method in accordance with ISO22007-3.
  • the specific heat was measured with a differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS-K7123.
  • the density was calculated from the weight and the volume measured with calipers.
  • the thermal conductivity ⁇ t in the thickness direction of the porous protective layer 91a was calculated as the product of the thermal diffusivity in the thickness direction, the specific heat, and the density measured using the porous protective layer 91a cut out from the sensor element 101.
  • the thermal diffusivity in the thickness direction was measured by a laser flash method in accordance with JIS-R1611.
  • the specific heat and density were set to the same values as those used for deriving the surface thermal conductivity ⁇ s.
  • the thermal conductivity ⁇ s in the plane direction and the thermal conductivity ⁇ t in the thickness direction can be measured in the same manner as described above to derive the thermal conductivity ratio R.
  • the surface direction of each of the porous protective layers 91b to 91e is a direction along the surface on which each of the porous protective layers 91b to 91e is arranged in the device main body 101a.
  • the surface direction of the porous protective layer 91c is the vertical and front-back directions
  • the surface direction of the porous protective layer 91e is the vertical and horizontal directions.
  • the thermal conductivity ratio R is assumed to be 1.6 or more for all of the porous protective layers 91a to 91e. That is, it is assumed that the porous protective layer 91 as a whole satisfies the “thermal conductivity ratio R ⁇ 1.6”.
  • the element main body 101a is first manufactured, and then the porous protective layer 91 is formed on the element main body 101a to manufacture the sensor element 101.
  • the method of manufacturing the element body 101a will be described. First, six unfired ceramic green sheets are prepared. Then, corresponding to each of the first substrate layer 1, the second substrate layer 2, the third substrate layer 3, the first solid electrolyte layer 4, the spacer layer 5, and the second solid electrolyte layer 6, respectively. Print patterns such as electrodes, insulating layers, and heaters on a ceramic green sheet. Next, six ceramic green sheets having various patterns formed in this way are laminated to form a laminated body. The laminate is cut into pieces of the size of the element body 101a and fired at a predetermined firing temperature to obtain the device body 101a.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of plasma spraying using the plasma gun 170. Note that FIG. 5 shows the formation of the porous protective layer 91a as an example, and the plasma gun 170 is shown in cross section.
  • the plasma gun 170 includes an anode 176 and a cathode 178 that serve as electrodes for generating plasma, and a substantially cylindrical outer peripheral portion 172 that covers them.
  • the outer peripheral portion 172 includes an insulating portion (insulator) 173 for insulating the anode 176.
  • a water-cooled jacket 174 is provided between the outer peripheral portion 172 and the anode 176, whereby the anode 176 can be cooled.
  • the anode 176 is formed in a tubular shape and has a nozzle 176a that opens downward.
  • a plasma generating gas 180 is supplied from above between the anode 176 and the cathode 178.
  • a voltage is applied between the anode 176 and the cathode 178 of the plasma gun 170, and arc discharge is performed in the presence of the supplied plasma generation gas 180 to generate plasma.
  • the gas 180 is brought into a high temperature plasma state.
  • the gas in the plasma state is ejected from the nozzle 176a as a high-temperature and high-speed plasma jet.
  • the powder spraying material 184 is supplied together with the carrier gas from the powder supply unit 182. As a result, the powder sprayed material 184 is heated, melted and accelerated by plasma, collides with the surface (upper surface) of the device body 101a, and rapidly solidifies, thereby forming the porous protective layer 91a.
  • an inert gas such as argon gas can be used as the plasma generating gas 180.
  • the flow rate of argon gas is, for example, 40 to 50 L / min, and the supply pressure is, for example, 0.5 to 0.6 MPa.
  • the voltage applied between the anode 176 and the cathode 178 is, for example, a DC voltage of 80 to 90 V, and the current is, for example, 300 to 400 A.
  • the powder sprayed material 184 is a powder that is a material for the porous protective layer 91 described above, and is an alumina powder in the present embodiment.
  • the particle size of the powder sprayed material 184 is, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the carrier gas used for supplying the powder spraying material 184 for example, the same argon gas as the plasma generating gas 180 can be used.
  • the flow rate of the carrier gas is, for example, 3 to 5 L / min, and the supply pressure is, for example, 0.5 to 0.6 MPa.
  • the distance W between the nozzle 176a, which is the outlet of the plasma gas in the plasma gun 170, and the surface of the sensor element body 101a, which forms the porous protective layer 91 (the upper surface of the element body 101a in FIG. 5), is set. It is preferably 150 mm to 200 mm. In this embodiment, the distance W is 180 mm.
  • Plasma spraying may be performed while appropriately moving the plasma gun 170 (moving in the left-right direction in FIG. 5) according to the area forming the porous protective layer 91, but even in that case, the distance W is kept within the above range. Is preferable.
  • the time for plasma spraying may be appropriately determined according to the film thickness and area of the porous protective layer 91 to be formed.
  • the porous protective layer 91 When the porous protective layer 91 is formed on a part of the surface of the element body 101a (the region from the front end to the rear to the distance L) as in the porous protective layer 91a to the porous protective layer 91d, the porous protective layer 91 is porous. The region that does not form the quality protection layer 91 may be covered with a mask.
  • At least one of the material and the particle size of the powder sprayed material 184 can be adjusted, or not only the powder used as the material of the porous protective layer 91 but also the pore-forming material can be added to the powder sprayed material 184.
  • the thermal conductivity ratio R of the porous protective layer 91 can be adjusted by adjusting the particle size and the addition ratio, or by not adding the pore-forming material. Further, the thermal conductivity ratio R of the porous protective layer 91 can also be adjusted by adjusting the conditions at the time of plasma generation (flow rate of plasma generating gas 180, supply pressure, applied voltage, current) and the above-mentioned distance W. can do.
  • the thermal conductivity ratio R is adjusted by adjusting the conditions at the time of plasma generation so that the constituent particles are crushed in the thickness direction and setting the thermal conductivity ratio R to a relatively high value. You can also. For example, by setting the applied voltage and current to relatively high values, the powder sprayed material 184 is likely to melt, and when the constituent particles collide with the surface of the sensor element main body 101a, the shape is crushed in the thickness direction. Cheap.
  • the porous protective layers 91b to 91e are also formed one by one in the same manner except that the surfaces formed on the element main body 101a are different. Plasma spraying is performed, for example, in the atmosphere and an atmosphere at room temperature. Two or more of the porous protective layers 91a to 91e may be formed at the same time. As described above, the porous protective layers 91a to 91e are formed on the upper, lower, left, right, and front end surfaces of the element main body 101a to form the porous protective layer 91, and the sensor element 101 can be obtained.
  • the sensor element 101 When the sensor element 101 is obtained, the sensor element 101 is passed through the prepared supporter 124 and the green compact 126, and these are inserted into the through holes inside the main metal fitting 122 from the upper side of FIG. 1, and the sensor element 101 is obtained. Is fixed with the element sealant 120. Then, the gas sensor 100 can be obtained by attaching the nut 130, the protective cover 110, or the like.
  • the gas to be measured in the pipe 140 flows into the protective cover 110, reaches the sensor element 101, passes through the porous protective layer 91, and flows into the gas introduction port 10. .. Then, the sensor element 101 detects the NOx concentration in the gas to be measured that has flowed into the gas introduction port 10. At this time, the moisture contained in the gas to be measured may also enter the protective cover 110 and adhere to the surface of the porous protective layer 91.
  • the element body 101a is adjusted to a temperature at which the solid electrolyte is activated by the heater 72 (for example, 800 ° C.), and when moisture adheres to the sensor element 101, the temperature drops sharply to the element body 101a. Cracks may occur.
  • the thermal conductivity ratio R is 1.6 or more, the effect of suppressing the occurrence of cracks due to the rapid cooling of only a part of the element body 101a, that is, the effect of improving the water resistance of the sensor element 101. Is obtained.
  • the higher the thermal conductivity ratio R the better the water resistance. Therefore, the thermal conductivity ratio R is preferably 2.0 or more.
  • the thermal conductivity ratio R may be 2.5 or less.
  • the thermal conductivity ⁇ t in the thickness direction is preferably 1.6 W / mK or less, more preferably 1.0 W / mK or less, and even more preferably 0.5 W / mK or less.
  • the thermal conductivity ⁇ t in the thickness direction may be 0.3 W / mK or more.
  • the surface-direction thermal conductivity ⁇ s is preferably 0.9 W / mK or more, more preferably 1.0 W / mK or more, further preferably 2.0 W / mK or more, and even more preferably 2.5 W / mK or more.
  • the surface thermal conductivity ⁇ s may be 3.0 W / mK or less.
  • the sensor element 101 of the present embodiment corresponds to the gas sensor element of the present invention
  • the element body 101a corresponds to the element body
  • the porous protective layer 91 corresponds to the protective layer.
  • the outer pump electrode 23 corresponds to the outer electrode
  • the front end surface of the element body 101a coated with the porous protective layer 91e corresponds to one end surface of the element body in the longitudinal direction
  • the element encapsulant 120 is fixed.
  • the sensor element 101 covers at least a part of the element body 101a provided with oxygen ion conductive solid electrolyte layers (each layer 1 to 6) and the element body 101a. It includes a porous protective layer 91.
  • the thermal conductivity ratio R of the porous protective layer 91 is 1.6 or more, the water resistance of the sensor element 101 can be improved.
  • the thickness of the porous protective layer 91 is 300 ⁇ m or more, the water resistance of the sensor element 101 is unlikely to be insufficient.
  • the sensor element 101 includes an outer pump electrode 23 arranged outside the element main body 101a, and the porous protective layer 91 covers at least the outer pump electrode 23.
  • the porous protective layer 91 can also play a role of protecting the outer pump electrode 23 from the toxic substance contained in the gas to be measured.
  • the element body 101a has a long rectangular parallelepiped shape, and the porous protective layer 91 has one end surface (front end surface) in the longitudinal direction of the element body 101a and one end surface side of four surfaces perpendicular to one end surface. Covers the region from the element body 101a to the distance L in the longitudinal direction (however, 0 ⁇ distance L ⁇ length in the longitudinal direction of the element body). In this way, the porous protective layer 91 covers the five surfaces (here, the upper, lower, left, right, and front surfaces) of the element body 101a, so that, for example, the porous protective layer 91 covers only four or less surfaces of the element body 101a.
  • the water resistance of the sensor element 101 is further improved as compared with the case where the sensor element 101 is not provided.
  • the thermal conductivity ratio R is set to 1.6 or more for all of the porous protective layers 91a to 91e, but the present invention is not limited to this.
  • the thermal conductivity ratio R may be 1.6 or more for at least one of the porous protective layers 91a to 91e. If even one of the porous protective layers 91a to 91e has a thermal conductivity ratio R of 1.6 or more, the effect of improving the water resistance of the porous protective layer can be obtained.
  • the portion between the surface where the distance between the gas flow portion to be measured and the gas flow portion to be measured is the smallest (the upper surface of the element main body 101a in the above-described embodiment). Is particularly prone to cracking. Therefore, in the above-described embodiment, it is preferable that at least the porous protective layer 91a has a thermal conductivity ratio R of 1.6 or more among the porous protective layers 91a to 91e.
  • the porous protective layer 91 has the porous protective layers 91a to 91e, but the present invention is not limited to this.
  • the porous protective layer 91 may cover at least a part of the element body 101a.
  • the porous protective layer 91 may not include one or more of the porous protective layers 91a to 91e.
  • the porous protective layer 91 is formed by plasma spraying, but the present invention is not limited to this.
  • the porous protective layer 91 may be formed by other thermal spraying such as high-speed frame thermal spraying, arc thermal spraying, and laser thermal spraying.
  • the porous protective layer 91 is formed by forming a coating film using a slurry on the surface of the element body 101a by another manufacturing method (for example, screen printing, dipping, mold casting, etc.), not limited to thermal spraying, and firing the coating film. May be formed.
  • a slurry can be prepared, for example, by dispersing the raw material powder (ceramic particles or the like) of the porous protective layer 91 in a solvent.
  • a sintering aid binder
  • a pore-forming material e.g., a sintering aid (binder)
  • an organic solvent, a dispersant and a gelling agent for example, isocyanates and polyols
  • the coating film is fired to form the porous protective layer 91, the coating film may be fired and the element body 101a may be fired at the same time.
  • the porous protective layer 91 is formed by using such a slurry, the slurry may contain fibers made of a raw material having a longitudinal direction, for example, a ceramic raw material such as alumina.
  • the thermal conductivity ⁇ s in the plane direction tends to increase, so that the thermal conductivity ratio R tends to increase.
  • the porous protective layer 91 is formed by dipping, it is preferable to immerse the device body 101a in a slurry containing fibers and then pull out the device body 101a along the longitudinal direction of the device body 101a. By doing so, the longitudinal direction of the fibers in the slurry remaining on the upper, lower, left and right surfaces of the element main body 101a tends to follow the longitudinal direction of the element main body 101a. As a result, the thermal conductivity ratio R of the porous protective layers 91a to 91d tends to increase.
  • the sensor element 101 of the gas sensor 100 is provided with the measurement electrode 44 coated with the fourth diffusion-controlled unit 45 in the second internal space 40, but the present invention is not particularly limited to this configuration.
  • the measurement electrode 44 may be exposed without being covered, and a slit-shaped fourth diffusion rate-determining portion 60 may be provided between the measurement electrode 44 and the auxiliary pump electrode 51. ..
  • the fourth diffusion-controlled unit 60 imparts a predetermined diffusion resistance to the gas to be measured whose oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled by the operation of the auxiliary pump cell 50 in the second internal space 40, and transfers the gas to be measured. This is the part that leads to the third internal space 61 in the back.
  • the fourth diffusion-controlled unit 60 plays a role of limiting the amount of NOx flowing into the third internal space 61. Even with the sensor element 201 having such a configuration, the NOx concentration can be detected by the measurement pump cell 41 as in the above-described embodiment.
  • the same components as those in FIG. 1 in FIG. 6 are designated by the same reference numerals.
  • the device body 101a is a laminate having a plurality of solid electrolyte layers (layers 1 to 6), but the present invention is not limited to this.
  • the device body 101a may include at least one oxygen ion conductive solid electrolyte layer.
  • layers 1 to 5 other than the second solid electrolyte layer 6 may be layers made of a material other than the solid electrolyte layer (for example, a layer made of alumina).
  • each electrode of the sensor element 101 may be arranged on the second solid electrolyte layer 6.
  • the measurement electrode 44 of FIG. 3 may be arranged on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the spacer layer 5 is provided, and the atmosphere introduction layer 48 is provided between the first solid electrolyte layer 4 and the third substrate layer 3. It may be provided between the solid electrolyte layer 6 and the spacer layer 5, and the reference electrode 42 may be provided behind the second internal space 40 and on the lower surface of the second solid electrolyte layer 6.
  • the gas sensor 100 that detects the NOx concentration is illustrated, but the present invention may be applied to a gas sensor that detects the oxygen concentration or a gas sensor that detects the ammonia concentration.
  • Experimental Examples 1 to 4 correspond to Examples of the present invention
  • Experimental Examples 5 to 7 correspond to Comparative Examples.
  • the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1 According to the method for manufacturing the sensor element 101 of the above-described embodiment, the sensor element 101 shown in FIGS. 2 and 3 was created and used as Experimental Example 1. Specifically, first, an element body 101a having a length of 67.5 mm in the front-rear direction, a width of 4.25 mm in the left-right direction, and a thickness of 1.45 mm in the up-down direction was produced. In manufacturing the device body 101a, the ceramic green sheet was formed by mixing zirconia particles to which yttria, a stabilizer was added in an amount of 4 mol%, an organic binder, and an organic solvent, and tape molding.
  • porous protective layers 91a, 91b, 91c, 91d, 91e were formed on the surface of the element main body 101a to form the porous protective layer 91, which was used as the sensor element 101 of Experimental Example 1.
  • the conditions for plasma spraying to form the porous protective layer 91 were as follows. Argon gas (flow rate 50 L / min) was used as the plasma generating gas 180. The voltage applied between the anode 176 and the cathode 178 was a DC voltage of 82 V. The current was 350A.
  • the powder spraying material 184 a powder obtained by adding a pore-forming material to alumina powder having an average particle size of 20 to 30 ⁇ m was used.
  • the carrier gas used for supplying the powder sprayed material 184 was argon gas (flow rate 5 L / min).
  • the distance W was 180 mm.
  • the distance L was set to 10 mm.
  • plasma spraying was carried out in the atmosphere and the atmosphere at room temperature.
  • the thicknesses of the formed porous protective layers 91a to 91e were measured with a micrometer, they were all 300 ⁇ m.
  • the surface thermal conductivity ⁇ s of the porous protective layer 91a was measured by the method described above and found to be 0.94 W / mK.
  • the thermal conductivity ⁇ t in the thickness direction of the porous protective layer 91a was measured by the method described above and found to be 0.38 W / mK.
  • the thermal diffusivity in the plane direction was measured using an optical AC method thermal constant measuring device (Laser PIT) manufactured by ULVAC Riko.
  • the thermal diffusivity in the thickness direction was measured using a laser flash method thermal constant measuring device (TC7000) manufactured by ULVAC Riko.
  • the performance of the porous protective layer 91 was evaluated for the sensor elements 101 of Experimental Examples 1 to 7. Specifically, first, the heater 72 was energized to set the temperature to 800 ° C., and the sensor element 101 was heated. In this state, the main pump cell 21, the auxiliary pump cell 50, the oxygen partial pressure detection sensor cell 80 for main pump control, the oxygen partial pressure detection sensor cell 81 for auxiliary pump control, etc. are operated in the air atmosphere to enter 20 in the first internal space. The oxygen concentration of the water was controlled to be kept at a predetermined constant value.
  • the crack of the sensor element 101 is based on whether or not the pump current Ip0 changes to a value exceeding a predetermined threshold value. The presence or absence of was determined.
  • the sensor element 101 is cracked by the thermal shock caused by water droplets, oxygen easily flows into the first internal space 20 through the cracked portion, so that the value of the pump current Ip0 becomes large. Therefore, when the pump current Ip0 exceeds a predetermined threshold value determined in the experiment, it is determined that the sensor element 101 is cracked by water droplets.
  • the amount of water droplets was gradually increased and a plurality of tests were performed, and the maximum amount of water droplets without cracks was defined as the water resistance.
  • 10 sensor elements 101 of Experimental Examples 1 to 7 were prepared, and the average value of the water resistance of the 10 sensors was derived for each of Experimental Examples 1 to 7.
  • the water resistance of the sensor elements 101 of Experimental Examples 1 to 7 was evaluated as poor when the average value of the water resistance was less than 9 ⁇ L and good when the average value was 9 ⁇ L or more.
  • Table 1 summarizes the thermal conductivity ⁇ t in the thickness direction, the thermal conductivity ⁇ s in the plane direction, the thermal conductivity ratio R, the water resistance, and the evaluation results of Experimental Examples 1 to 7.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the thermal conductivity ratio R and the water resistance of Experimental Examples 1 to 7.
  • the present invention can be used in the manufacturing industry of a gas sensor including a sensor element for detecting the concentration of a predetermined gas such as NOx in the gas to be measured such as the exhaust gas of an automobile.

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Abstract

センサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層（各層１～６）を備えた素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａの少なくとも一部を被覆する多孔質保護層９１と、を備えている。そして、多孔質保護層９１は、面方向熱伝導率λｓ［Ｗ／ｍＫ］と厚さ方向熱伝導率λｔ［Ｗ／ｍＫ］との熱伝導率比Ｒ（＝λｓ／λｔ）が１．６以上である。

Description

ガスセンサ素子及びガスセンサ
　本発明は、ガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
　従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている。例えば、特許文献１，２では、プラズマ溶射によりアルミナ等の耐熱性粒子をセンサ素子の表面に付着させて、多孔質保護層を形成することが記載されている。この多孔質保護層を形成することで、例えば被測定ガス中の水分の付着によるセンサ素子の割れ等を抑制できる。
特開２０１６－１０９６８５号公報 特開２０１６－０６５８５３号公報
　このようなガスセンサのセンサ素子は、通常駆動時の温度が高温（例えば８００℃など）であり、水分の付着で急激に冷えることによるセンサ素子の割れをさらに抑制することが望まれていた。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ガスセンサ素子の耐被水性を向上させることを主目的とする。
　本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。
　本発明のガスセンサ素子は、
　酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
　前記素子本体の少なくとも一部を被覆し、面方向熱伝導率λｓ［Ｗ／ｍＫ］と厚さ方向熱伝導率λｔ［Ｗ／ｍＫ］との比である熱伝導率比Ｒ（＝λｓ／λｔ）が１．６以上である保護層と、
　を備えたものである。
　このガスセンサ素子では、素子本体の少なくとも一部が保護層で被覆されている。ここで、保護層の熱伝導率比Ｒ（＝面方向熱伝導率λｓ／厚さ方向熱伝導率λｔ）が大きいほど、保護層の厚さ方向への熱伝導よりも保護層の面方向（厚さ方向に垂直な方向）への熱伝導が生じやすいから、保護層の表面に水分が付着した場合に素子本体の一部のみが急激に冷えることが抑制される。そして、熱伝導率比Ｒが１．６以上であることで、素子本体の一部のみが急激に冷えることによるクラックの発生を抑制する効果、すなわちガスセンサ素子の耐被水性を向上させる効果が得られる。
　本発明のガスセンサ素子において、前記保護層は、前記厚さ方向熱伝導率λｔが１．６Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。
　本発明のガスセンサ素子において、前記保護層は、厚さが３００μｍ以上であってもよい。厚さが３００μｍ以上では、ガスセンサ素子の耐被水性が不十分になりにくい。前記保護層の厚さは４００μｍ以下としてもよい。
　本発明のガスセンサ素子は、前記素子本体の外側に配設された外側電極、を備え、前記保護層は、少なくとも前記外側電極を被覆していてもよい。こうすれば、保護層は被測定ガスに含まれる被毒物質から外側電極を保護する役割も果たすことができる。
　本発明のガスセンサ素子において、前記素子本体は、長尺な直方体形状であり、前記保護層は、前記素子本体のうち長手方向の一端面と、該一端面に垂直な４つの面の前記一端面側から該素子本体の前記長手方向で距離Ｌまでの領域と、を被覆していてもよい（ただし、０＜距離Ｌ＜素子本体の長手方向の長さ）。このように保護層が５つの面を被覆することで、例えば保護層が４面以下の面しか被覆しない場合と比べて、ガスセンサ素子の耐被水性がより向上する。
　本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のガスセンサ素子、を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のガスセンサ素子と同様の効果、例えばガスセンサ素子の耐被水性が向上する効果が得られる。本発明のガスセンサは、前記ガスセンサ素子を固定する固定部材と、前記ガスセンサ素子の長手方向の一端を覆う保護カバーと、を備えていてもよい。
ガスセンサ１００の縦断面図。 センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図。 図２のＡ－Ａ断面図。 多孔質保護層９１ａの面方向と厚さ方向とを示す説明図。 プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図。 他のセンサ素子２０１の断面図。 実験例１～７の熱伝導率比Ｒと耐被水量との関係を示すグラフ。
　次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図、図２はセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した斜視図、図３は図２のＡ－Ａ断面図である。また、図１に示したようなガスセンサ１００の構造は公知であり、例えば特開２０１２－２１０６３７号公報に記載されている。
　ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の長手方向の一端（図１の下端）を覆って保護する保護カバー１１０と、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１２０と、素子封止体１２０に取り付けられたナット１３０と、を備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１４０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれる特定ガス（本実施形態ではＮＯｘ）の濃度を測定するために用いられる。センサ素子１０１は、素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａを被覆する多孔質保護層９１と、を備えている。
　保護カバー１１０は、センサ素子１０１の一端を覆う有底筒状の内側保護カバー１１１と、この内側保護カバー１１１を覆う有底筒状の外側保護カバー１１２とを備えている。内側保護カバー１１１及び外側保護カバー１１２には、被測定ガスを保護カバー１１０内に流通させるための複数の孔が形成されている。センサ素子１０１の一端は、内側保護カバー１１１で囲まれた空間内に配置されている。
　素子封止体１２０は、円筒状の主体金具１２２と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター１２４と、主体金具１２２の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体１２６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１２０の中心軸上に位置しており、素子封止体１２０を前後方向に貫通している。圧粉体１２６は主体金具１２２とセンサ素子１０１との間で圧縮されている。これにより、圧粉体１２６が主体金具１２２内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子１０１を固定している。
　ナット１３０は、主体金具１２２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット１３０の雄ネジ部は、配管１４０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１４１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１の一端や保護カバー１１０の部分が配管１４０内に突出した状態で、配管１４０に固定できるようになっている。
　センサ素子１０１の素子本体１０１ａは、図２及び図３に示すように長尺な直方体形状をしている。以下には、センサ素子１０１について詳説するが、説明の便宜上、センサ素子１０１の長手方向を前後方向、センサ素子１０１の厚み方向を上下方向、センサ素子１０１の幅方向を左右方向と称することとする。
　図３に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
　センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
　ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
　第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
　また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
　大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
　基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
　ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
　主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
　内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
　内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
　また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
　第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
　第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
　第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
　補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
　係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
　補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
　また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
　なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
　また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
　測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
　測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
　第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
　また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
　第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
　また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
　また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
　このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
　さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。
　ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
　ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
　また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
　ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
　圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
　また、素子本体１０１ａは、図２，３に示すように、一部が多孔質保護層９１により被覆されている。多孔質保護層９１は、素子本体１０１ａの６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ～９１ｅを備えている。多孔質保護層９１ａは、素子本体１０１ａの上面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｂは、素子本体１０１ａの下面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｃは、素子本体１０１ａの左面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｄは、素子本体１０１ａの右面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｅは、素子本体１０１ａの前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護層９１ａ～９１ｄの各々は、自身が形成されている素子本体１０１ａの表面のうち、素子本体１０１ａの前端面から後方に向かって距離Ｌ（図３参照）までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している。多孔質保護層９１ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質保護層９１ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９１ｅの内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。多孔質保護層９１は、素子本体１０１ａの一部（ここでは素子本体１０１ａの前端面を含む、前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護層９１は、例えば被測定ガス中の水分等が付着して素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護層９１ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等の被毒物質が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００において素子本体１０１ａが被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜素子本体１０１ａの長手方向の長さ）の範囲で定められている。本実施形態では、距離Ｌは、素子本体１０１ａの前端から外側ポンプ電極２３の後端までの前後方向の距離よりも大きい。
　多孔質保護層９１は、多孔質体であり、構成粒子としてセラミック粒子を含むことが好ましく、アルミナ，ジルコニア，スピネル，コージェライト，チタニア，及びマグネシアの少なくともいずれかの粒子を含むことがより好ましい。本実施形態では、多孔質保護層９１はアルミナ多孔質体からなるものとした。多孔質保護層９１の気孔率は例えば５体積％～４０体積％である。多孔質保護層９１の気孔率は２０体積％以上としてもよい。多孔質保護層９１の厚さは例えば１００μｍ以上としてもよいし、３００μｍ以上としてもよい。多孔質保護層９１の厚さは例えば５００μｍ以下としてもよいし、４００μｍ以下としてもよい。
　多孔質保護層９１ａは、面方向熱伝導率λｓ［Ｗ／ｍＫ］と厚さ方向熱伝導率λｔ［Ｗ／ｍＫ］との熱伝導率比Ｒ（＝λｓ／λｔ）が１．６以上となっている。図４は、多孔質保護層９１ａの面方向と厚さ方向とを示す説明図である。図４は、センサ素子１０１の上下左右方向に沿った断面図である。図４に示すように、多孔質保護層９１ａが配設された面（素子本体１０１ａの上面）に沿った方向、すなわち前後左右方向が、多孔質保護層９１ａの面方向である。また、多孔質保護層９１ａの面方向に垂直な方向、すなわち上下方向が、多孔質保護層９１ａの厚さ方向である。多孔質保護層９１ａの面方向熱伝導率λｓは、センサ素子１０１から切り出した多孔質保護層９１ａを用いて測定した面方向の熱拡散率と比熱と密度との積として算出した。面方向の熱拡散率は、IＳＯ２２００７－３に準拠して光交流法で測定した。比熱は、ＪＩＳ－Ｋ７１２３に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。密度は、重量とノギスで測定した体積とから算出した。多孔質保護層９１ａの厚さ方向熱伝導率λｔは、センサ素子１０１から切り出した多孔質保護層９１ａを用いて測定した厚さ方向の熱拡散率と比熱と密度との積として算出した。厚さ方向の熱拡散率は、ＪＩＳ－Ｒ１６１１に準拠してレーザーフラッシュ法により測定した。比熱及び密度は、面方向熱伝導率λｓの導出に用いた値と同じ値とした。
　多孔質保護層９１ｂ～９１ｅについても、上記と同様にして面方向熱伝導率λｓ及び厚さ方向熱伝導率λｔをそれぞれ測定して、熱伝導率比Ｒを導出することができる。多孔質保護層９１ｂ～９１ｅの各々の面方向は、素子本体１０１ａのうち多孔質保護層９１ｂ～９１ｅの各々が配設された面に沿った方向である。例えば多孔質保護層９１ｃの面方向は上下前後方向であり、多孔質保護層９１ｅの面方向は上下左右方向である。
　本実施形態では、多孔質保護層９１ａ～９１ｅのいずれについても、熱伝導率比Ｒが１．６以上であるものとした。すなわち、多孔質保護層９１が全体として「熱伝導率比Ｒ≧１．６」を満たしているものとした。
　次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。ガスセンサ１００の製造方法では、まず素子本体１０１ａを製造し、次に素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成してセンサ素子１０１を製造する。
　素子本体１０１ａを製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、ヒータ等のパターンを印刷する。次に、このように各種のパターンを形成した６枚のセラミックスグリーンシートを積層して積層体とする。その積層体を切断して素子本体１０１ａの大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、素子本体１０１ａを得る。
　次に、素子本体１０１ａに多孔質保護層９１を形成する方法について説明する。本実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護層９１ａ～９１ｅを１層ずつ形成していくものとした。図５は、プラズマガン１７０を用いたプラズマ溶射の説明図である。なお、図５では、例として多孔質保護層９１ａを形成する様子を示しており、プラズマガン１７０を断面で示している。プラズマガン１７０は、プラズマを発生させる電極となるアノード１７６及びカソード１７８と、それらを覆う略円筒状の外周部１７２と、を備えている。外周部１７２は、アノード１７６と絶縁するための絶縁部（インシュレータ）１７３を備えている。外周部１７２の下端には、多孔質保護層９１の形成材料である粉末溶射材料１８４を供給するための粉末供給部１８２が形成されている。外周部１７２とアノード１７６との間には水冷ジャケット１７４が設けられており、これによりアノード１７６を冷却可能となっている。アノード１７６は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル１７６ａを有している。アノード１７６とカソード１７８との間には、上方からプラズマ発生用ガス１８０が供給される。
　多孔質保護層９１ａを形成する際には、プラズマガン１７０のアノード１７６とカソード１７８との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス１８０の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス１８０を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル１７６ａから噴出する。一方、粉末供給部１８２からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料１８４を供給する。これにより、粉末溶射材料１８４はプラズマにより加熱溶融及び加速されて素子本体１０１ａの表面（上面）に衝突し、急速固化することで、多孔質保護層９１ａが形成される。
　プラズマ発生用ガス１８０としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。アルゴンガスの流量は例えば４０～５０Ｌ／ｍｉｎ，供給圧力は例えば０．５～０．６ＭＰａである。アノード１７６とカソード１７８との間に印加する電圧は、例えば８０～９０Ｖの直流電圧であり、電流は例えば３００～４００Ａである。
　粉末溶射材料１８４は、上述した多孔質保護層９１の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末とした。粉末溶射材料１８４の粒径は例えば１μｍ～５０μｍであり、２０μｍ～３０μｍがより好ましい。粉末溶射材料１８４の供給に用いるキャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス１８０と同じアルゴンガスを用いることができる。キャリアガスの流量は例えば３～５Ｌ／ｍｉｎであり、供給圧力は例えば０．５～０．６ＭＰａである。
　プラズマ溶射を行う際は、プラズマガン１７０におけるプラズマガスの出口であるノズル１７６ａとセンサ素子本体１０１ａにおける多孔質保護層９１を形成する面（図５では素子本体１０１ａの上面）との距離Ｗを、１５０ｍｍ～２００ｍｍとすることが好ましい。本実施形態では、距離Ｗは１８０ｍｍとした。多孔質保護層９１を形成する面積に応じて、適宜プラズマガン１７０を移動（図５では左右方向に移動）させながらプラズマ溶射を行ってもよいが、その場合も距離Ｗは上述した範囲に保つことが好ましい。プラズマ溶射を行う時間は、形成する多孔質保護層９１の膜厚や面積に応じて、適宜定めればよい。多孔質保護層９１ａ～多孔質保護層９１ｄのように、素子本体１０１ａの表面の一部（前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域）に多孔質保護層９１を形成する場合には、多孔質保護層９１を形成しない領域をマスクで覆っておいてもよい。
　粉末溶射材料１８４の材質及び粒径の少なくとも一方を調整したり、粉末溶射材料１８４に多孔質保護層９１の材料となる粉末だけでなく造孔材も添加したり、その造孔材の材質，粒径，添加割合を調整したり、又は造孔材を添加しないようにしたりすることによって、多孔質保護層９１の熱伝導率比Ｒを調整することができる。また、プラズマ発生時の条件（プラズマ発生用ガス１８０の流量，供給圧力，印加電圧，電流）や、上述した距離Ｗを調整することによっても、多孔質保護層９１の熱伝導率比Ｒを調整することができる。例えば、多孔質保護層９１の構成粒子が厚さ方向につぶれた形状になるほど、多孔質保護層９１内の厚さ方向の粒子の数が多くなり面方向の粒子の数が少なくなるため、熱伝導率比Ｒが高くなりやすい。そのため、構成粒子が厚さ方向につぶれた形状になるようにプラズマ発生時の条件を調整して、熱伝導率比Ｒを比較的高い値にすることで、熱伝導率比Ｒを調整することもできる。例えば、印加電圧や電流を比較的高い値に設定することで、粉末溶射材料１８４が溶融しやすくなり、構成粒子がセンサ素子本体１０１ａの表面に衝突した際に厚さ方向につぶれた形状になりやすい。
　多孔質保護層９１ｂ～９１ｅについても、素子本体１０１ａに形成する面が異なる点以外は同様にして１層ずつ形成する。プラズマ溶射は、例えば大気及び常温の雰囲気にて行う。多孔質保護層９１ａ～９１ｅのうち２以上を同時に形成してもよい。以上により、素子本体１０１ａの上下左右の面及び前端面には多孔質保護層９１ａ～９１ｅがそれぞれ形成されて多孔質保護層９１となり、センサ素子１０１が得られる。
　センサ素子１０１を得ると、用意したサポーター１２４，圧粉体１２６内にこのセンサ素子１０１を貫通させ、図１の上側から主体金具１２２の内側の貫通孔内にこれらを挿入して、センサ素子１０１を素子封止体１２０で固定する。そして、ナット１３０や保護カバー１１０などを取り付けることで、ガスセンサ１００が得られる。
　こうして構成されたガスセンサ１００の使用時には、配管１４０内の被測定ガスが保護カバー１１０内に流入してセンサ素子１０１に到達し、多孔質保護層９１を通過してガス導入口１０内に流入する。そして、センサ素子１０１は、ガス導入口１０内に流入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。このとき、被測定ガスに含まれる水分も保護カバー１１０内に侵入して、多孔質保護層９１の表面に付着する場合がある。素子本体１０１ａは、上述したようにヒータ７２により固体電解質が活性化する温度（例えば８００℃など）に調整されており、センサ素子１０１に水分が付着すると温度が急激に低下して素子本体１０１ａにクラックが生じる場合がある。ここで、多孔質保護層９１の熱伝導率比Ｒ（＝面方向熱伝導率λｓ／厚さ方向熱伝導率λｔ）が大きいほど、多孔質保護層９１の厚さ方向への熱伝導よりも多孔質保護層９１の面方向（厚さ方向に垂直な方向）への熱伝導が生じやすいから、多孔質保護層９１の表面に水分が付着した場合に素子本体１０１ａの一部のみが急激に冷えることが抑制される。そして、熱伝導率比Ｒが１．６以上であることで、素子本体１０１ａの一部のみが急激に冷えることによるクラックの発生を抑制する効果、すなわちセンサ素子１０１の耐被水性を向上させる効果が得られる。熱伝導率比Ｒが高いほど、耐被水性がより向上する。そのため、熱伝導率比Ｒは２．０以上が好ましい。熱伝導率比Ｒは２．５以下としてもよい。
　また、厚さ方向熱伝導率λｔが小さいほど、多孔質保護層９１の厚さ方向への熱伝導が抑制されて、耐被水性が向上しやすい。そのため、厚さ方向熱伝導率λｔは１．６Ｗ／ｍＫ以下が好ましく、１．０Ｗ／ｍＫ以下がより好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以下がさらに好ましい。厚さ方向熱伝導率λｔは、０．３Ｗ／ｍＫ以上としてもよい。
　面方向熱伝導率λｓが大きいほど、多孔質保護層９１の面方向への熱伝導が生じやすくなり、耐被水性が向上しやすい。そのため、面方向熱伝導率λｓは０．９Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、１．０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましく、２．０Ｗ／ｍＫ以上がさらに好ましく、２．５Ｗ／ｍＫ以上が一層好ましい。面方向熱伝導率λｓは、３．０Ｗ／ｍＫ以下としてもよい。
　ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子１０１が本発明のガスセンサ素子に相当し、素子本体１０１ａが素子本体に相当し、多孔質保護層９１が保護層に相当する。また、外側ポンプ電極２３が外側電極に相当し、素子本体１０１ａのうち多孔質保護層９１ｅに被覆された前端面が素子本体のうち長手方向の一端面に相当し、素子封止体１２０が固定部材に相当する。
　以上説明した本実施形態のガスセンサ１００によれば、センサ素子１０１は、酸素イオン伝導性の固体電解質層（各層１～６）を備えた素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａの少なくとも一部を被覆する多孔質保護層９１と、を備えている。そして、多孔質保護層９１の熱伝導率比Ｒが１．６以上であることで、センサ素子１０１の耐被水性を向上させることができる。
　また、多孔質保護層９１の厚さが３００μｍ以上であることで、センサ素子１０１の耐被水性が不十分になりにくい。
　さらに、センサ素子１０１は、素子本体１０１ａの外側に配設された外側ポンプ電極２３を備え、多孔質保護層９１は、少なくとも外側ポンプ電極２３を被覆している。これにより、多孔質保護層９１は被測定ガスに含まれる被毒物質から外側ポンプ電極２３を保護する役割も果たすことができる。
　そして、素子本体１０１ａは、長尺な直方体形状であり、多孔質保護層９１は、素子本体１０１ａのうち長手方向の一端面（前端面）と、一端面に垂直な４つの面の一端面側から素子本体１０１ａの長手方向で距離Ｌまでの領域と、を被覆している（ただし、０＜距離Ｌ＜素子本体の長手方向の長さ）。このように多孔質保護層９１が素子本体１０１ａの５つの面（ここでは上下左右面及び前面）を被覆することで、例えば多孔質保護層９１が素子本体１０１ａのうち４面以下の面しか被覆しない場合と比べて、センサ素子１０１の耐被水性がより向上する。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａ～９１ｅのいずれについても、熱伝導率比Ｒが１．６以上であるものとしたが、これに限られない。多孔質保護層９１ａ～９１ｅの少なくとも１つについて、熱伝導率比Ｒが１．６以上であればよい。多孔質保護層９１ａ～９１ｅのうち１つでも熱伝導率比Ｒが１．６以上であれば、その多孔質保護層については耐被水性が向上する効果が得られる。ただし、多孔質保護層９１ａ～９１ｅのうち熱伝導率比Ｒが１．６以上である多孔質保護層は多い方が好ましい。また、素子本体１０１ａの上下左右の面のうち、被測定ガス流通部と、被測定ガス流通部との距離が最も小さい面（上述した実施形態では素子本体１０１ａの上面）と、の間の部分は、特にクラックが生じやすい。そのため、上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａ～９１ｅのうち、少なくとも多孔質保護層９１ａの熱伝導率比Ｒが１．６以上であることが好ましい。
　上述した実施形態では、多孔質保護層９１は多孔質保護層９１ａ～９１ｅを有するものとしたが、これに限られない。多孔質保護層９１は素子本体１０１ａの少なくとも一部を被覆していればよい。例えば、多孔質保護層９１が多孔質保護層９１ａ～９１ｅのうち１以上を備えなくてもよい。
　上述した実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護層９１を形成したが、これに限られない。例えば、高速フレーム溶射，アーク溶射，レーザー溶射などの他の溶射により多孔質保護層９１を形成してもよい。あるいは、溶射に限らず他の製法（例えばスクリーン印刷，ディッピング，モールドキャスト法など）によって素子本体１０１ａの表面にスラリーを用いた塗膜を形成し、塗膜を焼成することで多孔質保護層９１を形成してもよい。このようなスラリーは、例えば多孔質保護層９１の原料粉末（セラミック粒子など）を溶媒に分散させて作成することができる。また、スラリーには焼結助剤（バインダー）と造孔材との少なくとも一方を添加することが好ましい。モールドキャスト法を用いる場合は、スラリーにさらに有機溶媒、分散剤及びゲル化剤（例えばイソシアネート類とポリオール類）を添加する。塗膜を焼成して多孔質保護層９１を形成する場合は、塗膜の焼成と素子本体１０１ａの焼成とを同時に行ってもよい。また、このようなスラリーを用いて多孔質保護層９１を形成する場合、スラリーに長手方向を有する原料、例えばアルミナなどのセラミック原料からなる繊維を含有させてもよい。この場合、この繊維の長手方向が多孔質保護層９１の面方向に沿うようにすれば、面方向熱伝導率λｓが大きくなりやすいため、熱伝導率比Ｒを大きくしやすい。例えば、ディッピングで多孔質保護層９１を形成する場合、素子本体１０１ａを繊維を含むスラリー中に浸漬した後、素子本体１０１ａの長手方向に沿って素子本体１０１ａを引き抜くことが好ましい。こうすれば、素子本体１０１ａの上下左右面に残るスラリー中の繊維の長手方向が、素子本体１０１ａの長手方向に沿いやすい。その結果、多孔質保護層９１ａ～９１ｄの熱伝導率比Ｒが大きくなりやすくなる。
　上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第２内部空所４０に第４拡散律速部４５で被覆された測定電極４４を備えるものとしたが、特にこの構成に限られるものではない。例えば、図６のセンサ素子２０１のように、測定電極４４を被覆せずに露出させ、その測定電極４４と補助ポンプ電極５１との間にスリット状の第４拡散律速部６０を設けてもよい。第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを奥の第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。なお、図６のうち図１と同じ構成要素については同じ符号を付した。
　上述した実施形態では、素子本体１０１ａは複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。素子本体１０１ａは、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図３において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図３の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４に設ける代わりにスペーサ層５に設け、大気導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第２内部空所４０よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。
　上述した実施形態では、ＮＯｘ濃度を検出するガスセンサ１００を例示したが、酸素濃度を検出するガスセンサやアンモニア濃度を検出するガスセンサに本発明を適用してもよい。
　以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例１～４が本発明の実施例に相当し、実験例５～７が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
　上述した実施形態のセンサ素子１０１の製造方法に従って、図２，３に示したセンサ素子１０１を作成して実験例１とした。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍの素子本体１０１ａを作製した。なお、素子本体１０１ａを作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。
　続いて、素子本体１０１ａの表面に、多孔質保護層９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅを形成して多孔質保護層９１とし、実験例１のセンサ素子１０１とした。多孔質保護層９１を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス１８０として、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ）を用いた。アノード１７６とカソード１７８との間に印加する電圧は、８２Ｖの直流電圧とした。電流は３５０Ａであった。粉末溶射材料１８４としては、平均粒径が２０～３０μｍであるアルミナ粉末に造孔材を添加した粉末を用いた。粉末溶射材料１８４の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量５Ｌ／ｍｉｎ）とした。距離Ｗは、１８０ｍｍとした。距離Ｌは、１０ｍｍとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。形成された多孔質保護層９１ａ～９１ｅの厚さをマイクロメータにより測定したところ、いずれも３００μｍであった。また、多孔質保護層９１ａの面方向熱伝導率λｓを上述した方法で測定したところ、０．９４Ｗ／ｍＫであった。多孔質保護層９１ａの厚さ方向熱伝導率λｔを上述した方法で測定したところ、０．３８Ｗ／ｍＫであった。これらの測定にあたり、面方向の熱拡散率は、アルバック理工製の光交流法熱定数測定装置（Laser PIT）を用いて測定した。厚さ方向の熱拡散率は、アルバック理工製のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（TC7000）を用いて測定した。比熱は、BRUKER製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）（TG-DTA2000SR）を用いて測定した。したがって、多孔質保護層９１ａの熱伝導率比Ｒは２．４７（＝０．９４／０．３８）であった。後述する耐被水量の測定時には多孔質保護層９１ａに水滴をたらしているため、熱伝導率λｓ，λｔ及び熱伝導率比Ｒは、いずれも多孔質保護層９１ａの値を測定した。ただし、実験例１の多孔質保護層９１ｂ～９１ｅのいずれについても、熱伝導率λｓ，λｔ及び熱伝導率比Ｒは多孔質保護層９１ａにおける値とほぼ同じであった。
［実験例２～７］
　所望の特性となるようそれぞれの実験例にて粉末溶射材料１８４の平均粒径を調整しつつ、必要に応じて造孔材を添加し、それ以外は実験例１と同様にして、実験例２～７のセンサ素子１０１を作製した。具体的には、実験例２では、粉末溶射材料１８４として、アルミナに造孔材を添加した粉末を用いた。実験例３，４では、粉末溶射材料１８４として、スピネルに造孔材を添加した粉末を用いた。実験例５では、粉末溶射材料１８４として、ジルコニアに造孔材を添加した粉末を用いた。実験例６では、粉末溶射材料１８４として、スピネルの粉末を用いた。実験例７では、粉末溶射材料として、アルミナの粉末を用いた。
［耐被水性の評価］
　実験例１～７のセンサ素子１０１について、多孔質保護層９１の性能（センサ素子１０１の耐被水性）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、多孔質保護層９１ａに水滴をたらし、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。なお、水滴による熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所内２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、水滴でセンサ素子１０１にクラックが生じたと判定した。また、水滴の量を徐々に増やして複数回の試験を行い、クラックが生じなかった最大の水滴の量を耐被水量とした。そして、実験例１～７のセンサ素子１０１を１０本ずつ用意し、１０本の耐被水量の平均値を実験例１～７の各々について導出した。この耐被水量の平均値が９μＬ未満は不良，９μＬ以上は良好として、実験例１～７のセンサ素子１０１の耐被水性を評価した。
　実験例１～７の厚さ方向熱伝導率λｔ，面方向熱伝導率λｓ，熱伝導率比Ｒ，耐被水量，及び評価結果を、表１にまとめて示す。図７は、実験例１～７の熱伝導率比Ｒと耐被水量との関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図７からわかるように、熱伝導率比Ｒが１．６以上である実験例１～４は、耐被水量が９μＬ以上となっており耐被水性が高いことが確認できた。実験例１～４間の比較から、熱伝導率比Ｒが高いほど耐被水量が多いすなわち耐被水性が向上することが確認できた。また、実験例５では、厚さ方向熱伝導率λｔが小さくとも、熱伝導率比Ｒが１．６未満の場合には耐被水性が不良となっていた。この結果から、厚さ方向熱伝導率λｔの値を小さくすることよりも熱伝導率比Ｒの値を１．６以上とすることの方が耐被水性の向上に寄与すると考えられる。
  本出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１９－０６７１３７号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサの製造産業に利用可能である。
１　第１基板層、２　第２基板層、３　第３基板層、４　第１固体電解質層、５　スペーサ層、６　第２固体電解質層、１０　ガス導入口、１１　第１拡散律速部、１２　緩衝空間、１３　第２拡散律速部、２０　第１内部空所、２１　主ポンプセル、２２　内側ポンプ電極、２２ａ　天井電極部、２２ｂ　底部電極部、２３　外側ポンプ電極、２５　可変電源、３０　第３拡散律速部、４０　第２内部空所、４１　測定用ポンプセル、４２　基準電極、４３　基準ガス導入空間、４４　測定電極、４５　第４拡散律速部、４６　可変電源、４８　大気導入層、５０　補助ポンプセル、５１　補助ポンプ電極、５１ａ　天井電極部、５１ｂ　底部電極部、５２　可変電源、６０　第４拡散律速部、６１　第３内部空所、７０　ヒータ部、７１　ヒータコネクタ電極、７２　ヒータ、７３　スルーホール、７４　ヒータ絶縁層、７５　圧力放散孔、８０　主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１　補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２　測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３　センサセル、９１，９１ａ～９１ｅ　多孔質保護層、１００　ガスセンサ、１０１　センサ素子、１０１ａ　素子本体、１１０　保護カバー、１１１　内側保護カバー、１１２　外側保護カバー、１２０　素子封止体、１２２　主体金具、１２４　サポーター、１２６　圧粉体、１３０　ナット、１４０　配管、１４１　取付用部材、１７０　プラズマガン、１７２　外周部、１７３　絶縁部、１７４　水冷ジャケット、１７６　アノード、１７６ａ　ノズル、１７８　カソード、１８０　プラズマ発生用ガス、１８２　粉末供給部、１８４　粉末溶射材料、２０１　センサ素子。

Claims (6)

  1. 　酸素イオン伝導性の固体電解質層を備えた素子本体と、
    　前記素子本体の少なくとも一部を被覆し、面方向熱伝導率λｓ［Ｗ／ｍＫ］と厚さ方向熱伝導率λｔ［Ｗ／ｍＫ］との熱伝導率比Ｒ（＝λｓ／λｔ）が１．６以上である保護層と、
    　を備えたガスセンサ素子。
  2. 　前記保護層は、前記厚さ方向熱伝導率λｔが１．６Ｗ／ｍＫ以下である、
    　請求項１に記載のガスセンサ素子。
  3. 　前記保護層は、厚さが３００μｍ以上である、
    　請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であって、
    　前記素子本体の外側に配設された外側電極、
    　を備え、
    　前記保護層は、少なくとも前記外側電極を被覆している、
    　ガスセンサ素子。
  5. 　前記素子本体は、長尺な直方体形状であり、
    　前記保護層は、前記素子本体のうち長手方向の一端面と、該一端面に垂直な４つの面の前記一端面側から該素子本体の前記長手方向で距離Ｌまでの領域と、を被覆している（ただし、０＜距離Ｌ＜素子本体の長手方向の長さ）、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載されたガスセンサ素子、
    　を備えたガスセンサ。
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