JP5024243B2 - ガス濃度検出素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼排気中に含まれる特定ガス成分の濃度を測定するガスセンサに用いられるガス濃度検出素子の被水強度向上に関するものである。

従来、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼排気流路に、該燃焼排気中に含まれる酸素、窒素酸化物等の特定ガス成分の濃度を検知するガスセンサを配設して、内燃機関の燃焼制御を行っている。
この様なガスセンサには、例えば、平板状に形成された酸素イオン導伝性の固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する測定電極層と、該測定電極層側に形成されて上記被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準電極層と、該基準電極層側に形成されて上記基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、発熱体を内部に有する絶縁性の基体とを積層してなる積層型ガス濃度検出素子が内蔵されている。

燃焼排気中には、Ｐ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ等のオイル含有成分やＫ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン添加成分からなる被毒物質が含まれており、上記積層型ガス濃度検出素子の測定電極層や多孔質拡散層がこれらの被毒物質に汚染されて劣化する虞があり、ガスセンサの応答性劣化や出力異常等の問題を引き起こす虞がある。
このため、ガス濃度検出素子の多孔質拡散層の外周面に、上記被毒物質を捕獲する多孔質保護層を形成することが知られている（特許文献１参照）。

また、燃焼排気中には、水蒸気も含まれており、これが凝縮して水滴となり積層型ガス濃度検出素子に付着する虞がある。一方、積層型ガス濃度検出素子は、発熱体によって７００℃以上の高温に加熱され固体電解質層が活性化された状態で使用されている。このため、水滴の付着（被水）によって、積層型ガス濃度検出素子には、大きな熱衝撃が加わり被水割れを生じる虞がある。

そこで、多孔質保護層は所定膜厚以上の膜厚に形成して、水滴が付着したときには、水滴を多孔質保護層内に分散させて素子全体にクラックが発生するのを防止する技術が開示されている（特許文献２及び３参照）。
特開平０６−１７４６８３号公報 特開２００６−１７１０１３号公報 特開２００６−２５０５３７号公報

ところが、多孔質保護層の膜厚を厚くすると、被水に伴う熱衝撃に対する耐久性は向上するが、熱容量が大きくなるので、早期の活性化が困難となり、ガス濃度検出素子の応答性が低下する虞がある。
また、被毒物質を捕獲しつつ、被測定ガスの透過性を確保すべく、多孔質保護層は、スピネルやアルミナ等の耐熱性セラミック材料からなり、比較的粗い粒子を低温で仮焼して形成している。従って、粒子間の結合力は緻密な焼結体に比べ遙かに弱い。このため、多孔質保護層の膜厚を厚くすると積層型ガス濃度検出素子との密着強度はかえって弱くなり、素子表面から剥離する虞があることが判明した。

そこで、本願発明は、かかる実情に鑑み、被水に対する耐久性の高い多孔質保護層を備え、かつ早期に活性化し応答性に優れたガス濃度検出素子とその製造方法とを提供することを目的とするものである。

第１の発明は、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガス濃度検出素子において、
該ガス濃度検出素子は、上記被測定ガスに晒される上記ガス濃度検出素子の表面を覆う多孔質保護層を具備し、
該多孔質保護層の表面を素子側に向かって窪ませてなり、上記多孔質保護層の表面に開口する凹部を少なくとも１ケ箇所以上設けており、
上記凹部は、該凹部の開口部に外接する最小正方形Ｓ _Q1 の一辺をａ（ｍｍ）とし、上記凹部の深さＤ _P をｂ（ｍｍ）としたとき、数式１の関係を満たす範囲で形成されていることを特徴とするガス濃度検出素子にある（請求項１）。
ｉ=（ｂ／０．００８＋１）、{(１−０．２７／ａ) ² } ^ｉ ≦０．００２７・・・数式１

一般的には、多孔質保護層は均一に形成するのが良いと考えられていた。ところが、従来の多孔質保護層を備えたガス濃度検出素子では、使用時に素子の表面は極めて高い温度に加熱された状態であるので、小さな水滴が多孔質保護層の表面に接触しても、水滴の表面張力が小さいので、均一な多孔質保護層表面には濡れを起こさず、その表面上をはじかれるように転がり、小さな水滴が集まって大きな水滴となり表面張力が大きくなった時に、多孔質保護層表面に濡れ広がり、瞬間的に一気に多孔質保護層内部に浸透するため、熱衝撃が大きくなり、素子の被水割れを起こしていたことが判明した。

第１の発明によれば、上記ガス濃度検出素子の表面に、飛来してきた水滴が接触したときに上記凹部によって水滴を捕らえ、小さな水滴でも表面張力のバランスを崩し、速やかに上記多孔質保護層に拡散させ、直ちに乾燥することができる。また、水滴を捕らえた凹部の側壁においては、ある確率で水滴が多孔質保護層に接触するため、比較的熱衝撃が小さくなり、被水割れを起こし難くできる。すなわち、上記多孔質保護層に接触する被測定ガス中の水分は、ガス濃度検出素子の表面に到達する前に、ガス濃度検出素子の内部に向けて窪む凹部の側面に吸収され、多孔質保護層において、ガス濃度検出素子の面方向に広がることができる。これにより、多孔質保護層にガス濃度検出素子の面方向への吸水性を持たせることができ、ガス濃度検出素子が被水割れを起こし難くすることができる。
又、上記凹部によって、速やかに水滴を捕らえることができるので、上記多孔質保護層全体の体積小さくすることが可能となる。
従って、上記多孔質層全体の熱容量が下がり、センサとしての活性化速度が早くなるので応答性が格段に向上できる。

第２の発明は、上記第１の発明のガス濃度検出素子を製造する方法において、該ガス濃度検出素子を、耐熱性のセラミック粒子を分散せしめたスラリーに浸漬し、これを乾燥・仮焼して上記ガス濃度検出素子の表面を覆う多孔質保護層とする多孔質保護層形成工程を具備することを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法にある（請求項１５）。

上記第２の発明によれば、従来と大幅な工程の変更を要することなく、極めて簡易な方法で、上記多孔質保護層を備えて、応答に優れ、かつ被水に対する耐久性にすぐれた上記ガス濃度検出素子を製造できる。

第３の発明は、上記第１の発明のガス濃度検出素子を製造する方法において、セラミック粒子を溶媒に含有させてなるスラリー中に上記ガス濃度検出素子を浸漬する浸漬工程と、上記ガス濃度検出素子の表面に付着したセラミックス材料を乾燥させる乾燥工程とを繰り返し行い、その後、乾燥させた上記セラミックス材料を熱処理し上記ガス濃度検出素子の表面に多孔質保護層を形成する熱処理工程を行って、上記多孔質保護層を形成するにあたり、
２回目以降の上記乾燥工程を行うときに、上記セラミックス材料の表面に上記凹部を発生させることを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法にある（請求項１７）。

上記第３の発明のガス濃度検出素子の製造方法は、上記多孔質保護層における上記凹部を効果的に形成することができる方法である。
本発明の製造方法においては、上記浸漬工程と乾燥工程とを繰り返す過程において、２回目以降の乾燥工程を行うときに、ガス濃度検出素子の表面に付着したセラミックス材料の表面に上記凹部を発生させることができる。これにより、凹部を形成するために特別な工法を必要とせず、簡単に凹部を形成することができる。

それ故、上記ガス濃度検出素子の製造方法によれば、耐久性及び応答性を効果的に向上させることができるガス濃度検出素子を容易に製造することができる。

上述した本発明のガス濃度検出素子及びその製造方法における好ましい実施の形態につき説明する。
上記多孔質保護層は、セラミックス粒子として、アルミナ、スピネル、チタニア、ジルコニア、ムライトの粒子のうちの１種又は２種以上から構成することができる。

上記凹部の開口部は、肉眼で視認可能であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記凹部による被水割れ抑制効果をより顕著に発揮させることができる。
また、同様の観点から、より好ましくは、上記凹部の開口部は、その円相当径が０．１（ｍｍ）以上であることがよい（請求項３）。
円相当径が０．１（ｍｍ）未満の場合には、上記凹部を形成する意義が低下し、熱容量を十分に低下させることが困難になるおそれがある。
上記円相当径は、上記凹部の上記多孔質保護層表面に開口する部分（開口部）の面積と同一面積を持つ円の直径のことである。

また、上記凹部は、該凹部の開口部に外接する最小正方形Ｓ_Q1の一辺をａ（ｍｍ）とし、上記凹部の深さＤ_Pをｂ（ｍｍ）としたとき、数式１の関係を満たす範囲で形成することが望ましい。
ｉ=（ｂ／０．００８＋１）、{(１−０．２７／ａ)²}^ｉ≦０．００２７・・・数式１

本発明者の試験により、上記数式１の関係を満たす範囲で上記凹部を形成すれば、該凹部によって素子の被水割れを招き得る０．０１（ｍｍ³）〜３（ｍｍ³）の水滴を捕らえ、被水した水滴が上記濃度検出素子の表面に到達することなく、速やかに上記多孔質保護層内に拡散させ蒸発させることが可能となり、被水割れを効果的に抑制できることが判明した。
尚、水滴の容積が０．０１ｍｍ³以下であれば、発生する熱衝撃はガス濃度検出素子自体の耐熱強度以下のストレスとなり素子の破壊は起こらず、又、センサの構造上、３（ｍｍ³）以上の水滴が被水することはないことが判明している。

また、上記凹部の形成部位における上記多孔質保護層の厚さＴ₃をｃ（μｍ）としたとき、数式２の関係を満たすことが好ましい（請求項４）。
Ｃ≧２５・・・数式２

上記数式２の範囲で上記凹部を設定すれば、該凹部の底部分に多孔質層が存在し、上記凹部の開口部から侵入した水滴は、上記凹部の内周壁表面に存在する多孔質に拡散し、直ちに乾燥される。このため、熱衝撃が緩和され小さくなり、被水割れを起こし難くできる。従って、上記多孔質保護層全体の膜厚を薄くし、熱容量を下げて、素子の活性化速度を高めた高い応答性のガスセンサの実現が可能となる。又、上記凹部の形成された部位における上記多孔質保護層の膜厚が本発明の範囲より薄い場合、水滴が多孔質内部に拡散することができず素子表面に到達してしまい、被水割れを起こす虞がある。

また、上記凹部の開口部に外接する最小正方形Ｓ_Q1の一辺をａ（ｍｍ）としたとき、数式３の関係を満たすことが好ましい（請求項５）。
０．２７≦ａ≦１．８・・・数式３

上記凹部の開口部が大きくなればその深さＤ_Pを深くすることで、水滴が素子表面に到達する確率を低くできることが判明し、上記数式３の範囲で開口部を形成すれば、０．０１（ｍｍ³）から３（ｍｍ³）の水滴を最も効果的に水滴を捕らえることができることが判明した。

また、上記凹部を複数設け、該凹部間の距離Ｌ_pをｄ（ｍｍ）としたとき、数式４の関係を満たすことが好ましい（請求項６）。
ｄ≧１．８・・・数式４

この場合には、複数の凹部によって水滴を捕らえることができるので更に被水割れが起こり難くなる。上記数式４の範囲に上記凹部間の距離Ｌ_Pを設ければ、複数の開口部が互い重ならず、それぞれが独立して水滴を捕らえることができるので更に効果的に水滴を捕らえることができる。

上記多孔質保護層においては、上記凹部が連なって伸びる皺状の溝が形成されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記多孔質保護層の表面に広がる上記皺状の溝によってより確実に水滴を捕らえることができるので更に被水割れが起こり難くなる。即ち、この場合には、上記凹部は、上記皺状の溝を形成する方向に直交する断面において、一対の傾斜状の側面を有する溝形状に形成される。そして、多孔質保護層における上記皺状の溝に接触する被測定ガス中の水分を、一対の傾斜状の側面における多孔質保護層に吸収させることができ、より迅速にガス濃度検出素子の面方向に広がらせることができる。そのため、凹部による吸水性を向上させることができる。

上記皺状の溝を形成する方向に直交する断面における一対の山頂点同士の間の平均幅ａが、０．０５〜０．８（ｍｍ）であり、上記皺状の溝を形成する方向全体における一対の山頂点同士の間に位置する底部の平均深さｂが、０．０５〜１（ｍｍ）であることが好ましい（請求項８）。
この場合には、凹部の大きさ、形状が適切であり、その吸水性をより効果的に向上させることができる。
なお、上記平均幅ａは、凹部の形成方向の複数箇所における一対の山頂点同士の間の幅の平均値として決定する。また、上記平均深さは、一対の山頂点のうち低い方の山頂点から底部までの深さであって、凹部の形成方向の複数箇所における深さの平均値として決定する。

上記平均幅ａが０．０５（ｍｍ）未満の場合、及び上記平均深さｂが、０．０５（ｍｍ）未満の場合には、凹部による吸水性を十分に発揮できないおそれがある。また、上記平均幅ａが０．８（ｍｍ）を超える場合、及び上記平均深さｂが、１（ｍｍ）を超える場合には、上記多孔質保護層の膜厚を厚くする必要が生じ、ガス濃度検出素子の応答性を確保できないおそれがある。
また、上記凹部は、上記ガス濃度検出素子の長手方向に投影した投影長さが１（ｍｍ）以上であることが好ましい。また、この投影長さは、多孔質保護層の長手方向長さより制限を受け、例えば、１５（ｍｍ）以下とすることができる。
また、上記凹部は、上記底部から１／３の長さの部分における一対の山部同士の間の平均幅ｅ（ｍｍ）が、上記平均幅ａよりも小さくなる形状に形成することができる。

上記ガス濃度検出素子としては、所謂積層型のガス濃度検出素子を採用することができる。
即ち、例えば、上記ガス濃度検出素子は、少なくとも平板状に形成された酸素イオン導伝性の固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する測定電極層と、該測定電極層側に形成されて上記被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準電極層と、該基準電極層側に形成されて基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、通電により発熱する発熱体を内部に有する絶縁性の基体とを積層してなる積層型のガス濃度検出素子とすることができる（請求項９）。

かかる積層型のガス濃度検出素子は、酸素イオン導伝性の固体電解質からなるセラミック粉末を分散したスラリーを用いて平板状の固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、該固体電解質層の一方の表面に測定電極層を印刷形成する測定電極層形成工程と、上記固体電解質層の他方の表面に基準電極層を印刷形成する測定電極層形成工程と、絶縁性材料を分散したスラリーを用いて平板状の絶縁性基体を形成する絶縁性基体形成工程と、該絶縁性基体の一部を切り欠いて基準ガスを導入する基準ガス室形成層を形成する基準ガス室形成工程と、上記絶縁性基体の表面に発熱体を印刷形成する発熱体形成工程と、これらを積層してガス濃度検出素子部材積層体を形成する積層工程と、該ガス濃度検出素子部材積層体を焼成して一体のガス濃度検出素子を得る焼成工程とを具備する製造方法により製造することができる。

また、例えば、上記ガス濃度検出素子は、酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、電気絶縁性を有するセラミックス体に通電により発熱する発熱体を設けてなるヒータ基板と、上記一対の電極のうちの一方に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質体からなる拡散抵抗層とを積層してなると共に、該拡散抵抗層を上記センサ基板の一方側の表面に積層し、上記ヒータ基板を上記センサ基板の他方側の表面に積層してなる積層型のガス濃度検出素子とすることもできる（請求項１０）。

上記発熱体は、導体を蛇行させて形成した発熱部と、該発熱部の両端から引き出した導体によるリード部とを有しており、上記ガス濃度検出素子は、その長手方向の一方側に、上記発熱部と上記センサ基板とが対向する加熱領域を有しており、該加熱領域の全体を上記多孔質保護層によって被覆してあることが好ましい（請求項１１）。
上記のように、加熱領域を被覆する上記多孔質保護層は、上述の被水割れの問題を起こしやすい。そのため、この場合には、凹部を形成することによる被水割れの防止という本発明の作用効果をより顕著に発揮することができる。

上記凹部は、その少なくとも一部が上記加熱領域に対向する部位に形成されていることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、被水による熱衝撃を受け易い部位に上記凹部を形成することができ、この凹部により多孔質保護層及びガス濃度検出素子の耐久性をより向上させることができる。

上記凹部は、上記センサ基板と上記ヒータ基板とが積層された積層方向の表面の１箇所又は複数箇所に形成されていることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、凹部の形成が容易であると共に、多孔質保護層の吸水性をより効果的に発揮することができる。

また、上記ガス濃度検出素子としては、所謂コップ型のガス濃度検出素子を採用することもできる。
即ち、上記ガス濃度検出素子は、一方が閉塞され、内部に基準ガス室が設けてあるコップ型の酸素イオン導伝性の固体電解質体と、該固体電解質体の外側面に設け、かつ被測定ガスと接触する測定電極と、上記固体電解質体の内側面に設けた基準電極とよりなると共に、上記基準ガス室には、通電により発熱する発熱体を内部に有する絶縁性の基体が挿入配置してあるコップ型のガス濃度検出素子とすることができる（請求項１４）。

次に、上記第２の発明の製造方法において、上記スラリーに、気泡又は仮焼時に焼失可能な有機物粒子若しくはエマルジョンのいずれかからなる前駆体を分散せしめて上記多孔質保護層表面に上記凹部を形成する形成工程を具備することが好ましい（請求項１６）。

この場合には、上記前駆体が仮焼後に凹部を形成し、極めて容易に、応答に優れ、かつ、被水に対する耐久性に優れたガス濃度検出素子を製造できる。

次に、上記第２及び第３の発明の製造方法において、上記セラミック粒子は、平均粒径２５（μｍ）以下であるアルミナ粒子からなることが好ましい（請求項１８）。
この場合には、多孔質保護層の表面に、上記凹部をより効果的に形成することができる。
なお、上記セラミックス粒子の平均粒径は、２０（μｍ）以下とすることがより好ましい。また、上記セラミックス粒子の平均粒径の下限値は、凹部を発生させるのに適した粒径として、例えば、１０（μｍ）以上とすることができる。より好ましくは、１２（μｍ）以上、さらに好ましくは、１５（μｍ）以上がよい。

上記多孔質保護層の形成にあたっては、粘度２００〜１２００（ｍＰａ・ｓ）の上記スラリーを用いて行うことが好ましい（請求項１９）。
この場合には、上記多孔質保護層の表面に凹部を形成することが容易になる。特に粘度を大きくすると、凹部を形成し易くなり、上述の前駆体等を用いなくとも、上記スラリーに上記ガス濃度検出素子を浸漬し、乾燥し、焼成することにより、簡単に上記凹部を形成することができる。
上記スラリーの粘度が２００（ｍＰａ・ｓ）未満の場合には、上記多孔質保護層の表面に凹部を形成することが困難になるおそれがある。より好ましくは、４００（ｍＰａ・ｓ）以上がよい。一方、上記スラリーの粘度が１２００（ｍＰａ・ｓ）を越える場合には、上記多孔質保護層の密着性が低下し、剥がれ易くなるおそれがある。より好ましくは７００（ｍＰａ・ｓ）以下がよい。

上記多孔質保護層の形成の前に、平均粒径１〜９（μｍ）のセラミック粒子を含有する微粒子多孔質層形成用スラリーに上記ガス濃度検出素子を浸漬し、乾燥させた後、上記多孔質保護層形成用の上記スラリーとして、平均粒径１３〜２５（μｍ）のセラミック粒子を含有する多孔質保護層形成用スラリーを用いて上記多孔質保護層を形成することにより、微粒子多孔質保護層上に上記多孔質保護層を積層形成することが好ましい（請求項２０）。
この場合には、比較的微細なセラミック粒子からなる上記微粒子多孔質層上に比較的粗いセラミック粒子からなる上記多孔質保護層が積層形成された上記ガス濃度検出素子を製造することができる。かかるガス濃度検出素子においては、主として上記多孔質保護層が被水性能の向上効果を担い、上記微粒子多孔質層が被毒物のトラップ効果を担うことができる。上記微粒子多孔質層を形成することにより、上記凹部を通って上記多孔質保護層を通過してしまった被毒物についても、上記微粒子多孔質層により確実にトラップすることができる。

上記微粒子多孔質層形成用スラリーのセラミック粒子の平均粒径が１μｍ未満の場合には、目詰まりを起こすおそれがある。一方、９μｍを越える場合には、上記微粒子多孔質層形成用スラリーの被毒物に対するトラップ効果が低下するおそれがある。
上記多孔質保護層形成用スラリーのセラミック粒子が１３μｍ未満の場合には、凹部を十分に形成させることが困難になるおそれがある。一方、２５μｍを越える場合には、多孔質保護層同士や多孔質保護層と素子との密着強度が低下し、剥がれが起こり易くなるおそれがある。

上記微粒子多孔質層形成用スラリーとしては、粘度１１〜６００ｍＰａ・ｓのものを採用することができる（請求項２１）。
上記範囲において、２００ｍＰａ・ｓ以上の粘度のものを採用すると、上記微粒子多孔質層にも凹部を容易に形成させることができる。
粘度が１１ｍＰａ・ｓ未満の場合には、浸漬により、上記微粒子多孔質層形成用スラリーをガス濃度検出素子に十分に付着させることが困難になるおそれがある。一方、６００ｍＰａ・ｓを越える場合には、上記微粒子多孔質層の被毒効果が低下するおそれがある。また、上記微粒子多孔質層の密着性が低下してしまうおそれがある。より好ましくは、１５０ｍＰａ・ｓ以下がよく、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下がよい。

上述のスラリーの平均粒径は、例えばレーザ回折式粒度分布計により測定することができる。また、粘度は、例えばＢ型回転粘度計により測定することができる。

（実施例１）
以下、本発明の第１の実施形態におけるガス濃度度検出素子１０及びそれを有するガスセンサ１について図面に基づいて説明する。図１は本発明を適用したガス濃度検出素子１０の要部を示す断面模式図である。図２（ａ）、（ｂ）は、凹部Ｐ_MACの大きさを定義するための理論説明図、図３（ａ）、（ｂ）は、本発明の効果を示す特性図、図４は、本発明のガス濃度検出素子１０を適用したガスセンサ１の全体構成を示すものである。

図１に示すように、ガス濃度検出素子１０は、例えば、ジルコニア等の酸素イオン導伝性のセラミック材料ならなる固体電解質層１００が平板状に形成され、その一方の表面に、被測定ガスに晒される測定電極層１１０が形成され、固体電解質層１００の他方の表面には、大気等の基準ガスに晒される基準電極層１２０が形成されている。更に、基準電極層１２０側に積層して、基準ガスを導入する基準ガス室１４０を形成する基準ガス室形成層１４１が形成され、更に発熱体１５１を内部に有する絶縁性基体１５０が形成されている。固体電解質層１００の測定電極層１１０側には、測定電極層１００を覆うように拡散抵抗層１３０が形成されている。更にガス濃度検出素子１０の外周をサブミクロンの微少な粒子により構成された微粒子多孔質層１６０が形成され、更にその表面を覆い、多孔質保護層１７０が形成され、多孔質保護層１７０の表面を素子側に向かって窪ませた凹部Ｐ_MACが少なくとも１ヶ所以上設けられている。

本実施形態において、多孔質保護層１７０は、平均粒径２０μｍ程度のアルミナからなり、開口径Ｏ_MICが２０μｍ程度の気孔Ｐ_MICが分散した多孔質膜で、その膜厚Ｔ１は、約４００μｍ程度に形成されている。
更に、本発明の要部である凹部Ｐ_MACは、その開口部の径、即ち開口径Ｏ_MACが約０．２７ｍｍ〜１．８ｍｍで、深さＤＰは約６０μｍ〜４００μｍのピンホール状または、連続体となる皺形状に形成され、凹部Ｐ_MACが形成されている部位の底の多孔質保護層１７０の膜厚Ｔ３は、２５μｍ以上である。
気孔Ｐ_MICの開口径Ｏ_MICは、被測定ガスは通過可能であるが、燃焼排気中に含まれる比較的粒径の大きなＰ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉのオイル含有成分、Ｋ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン添加物、ＰＭ（球状物質）、燃料の不完全燃焼物質等の被毒物質は捕獲する大きさなので、ガス濃度検出素子１０の表面に被毒物質が到達することがない。
また、凹部Ｐ_MACの開口部の径は、円相当径で０．１ｍｍ以上となっており、肉眼で十分に視認できる。

ここで、本発明の要部である凹部Ｐ_MACについて詳述する。
図２（ａ）に示すように、凹部の開口部Ｐ_MACに外接する仮想外接正方形Ｓ_Q1を作図し、その一辺をａ（ｍｍ）とする。次いで、（ｂ）に示すように、半径Ｒの水分子の球状粒子が仮想外接正方形Ｓ_Q1内に侵入してきたとき、粒子の中心が２点鎖線で示した一辺がａ−２Ｒ（ｍｍ）の仮想正方形Ｓ_Q2内に完全に含まれる水分子Ｗ_d1と水分子Ｗ_d2とは、凹部Ｐ_MACの内周壁面に触れることなくガス濃度検出素子１０の表面に到達する虞がある。
一方、水滴が、深さＤ_Pを持った凹部Ｐ_MACの中を素子の表面に向かって到達するためには、凹部Ｐ_MACの壁面に接触せずに通過する確率を考慮する必要がある。
中心が仮想正方形Ｓ_Q2の外側に位置する水滴Ｗ_d3は、多孔質保護層の凹部Ｐ_MACの壁面に接触し、その表面に開口する多孔質内に水滴は拡散するので素子の被水割れを起こさない。

水滴量をＶ（ｍｍ³）としたとき、水滴の粒子径Ｒ（ｍｍ）は、Ｖ＝（４／3）πＲ³であらわされる。その水滴が開口部Ｐ_MACを通過して素子表面にまで到達する確率Ｐ_iとすると、水滴到達確率Ｐ_iは、凹部の深さＤ_Pに依存し、凹部の深さＤ_Pをｂ（ｍｍ）とすると、以下の関係が成り立つ。
Ｐ_i={(１−２Ｒ／a)²}^ｉ ｉ＝（ｂ／０．００８＋１）

被水する最大水滴量をＶ（ｍｍ³）としたとき、０．０１ｍｍ³から３ｍｍ³の水滴を捕らえ、速やかに多孔質保護層１７０内に拡散できる性能を持つ必要がある。水滴の粒子径Ｒ（ｍｍ）は、Ｖ＝（４／3）πＲ³であらわされる。水滴が仮想外接正方形Ｓ_Q1を通過できる確率Ｐは、開口面積ａ²に対する通過可能範囲の面積(ａ―２Ｒ)²の比で表わされることがゴーダンの確率として認知されており、以下の数式が成り立つ。
Ｐ=(ａ―２Ｒ)²／ａ²＝(１−２Ｒ／a)²

水滴の到達距離は仮想正方形ａの穴の開いたふるいの網を深さ方向に多層に重なった状態で模試でき、ふるい分けをする網の枚数と回数ｉが同様な関係があると考える。
今、等しい半径Ｒの水滴Ｎ個がそれぞれ網に接触しないとするとＮ・Ｐ個の水滴がこの網を通過できる。その通過したＮ・Ｐ個の水滴が次の網を通ると(Ｎ・Ｐ)(Ｎ・Ｐ)が通過できる。同様にｉ回目には(Ｎ・Ｐ)ⁱ個の水滴が通過することになる。
即ち、ｉ回目の網を水滴が通過して素子に到達する確率Ｐｉは、次式となる。
Ｐ_i={(１−２Ｒ／a)²}ⁱ
変数ｉは凹部の深さＤ_P方向に対する関数としてその関係を実験より求めた。
実験は多孔質保護層にφ１．５ｍｍのマクロポアをドリルであけ、その多孔質保護層の厚さをマクロポア深さ相当にまで削り試験サンプルとした。
そのマクロポアに水滴を１０ｍｍ上空から５００回滴下し、その底に水滴が到達しているかを電気的に確認した到達率を図３に示す。実験は水滴量を０．０１ｍｍ³から０．１ｍｍ³まで変化させて行った。

次に凹部の深さＤ_P方向に関する変数ｉを凹部の深さＤ_Pの幾何学的な距離関数で近似した結果、図３に示すように、ｉ＝（ｂ／０．００８＋１）の関係が成り立ち、実験データとほぼ一致することがわかった。
図３において点は実験値を示し、曲線は計算値を示す。
以上により、開口部Ｐ_MACが大きくなればその深さＤ_Pを深くすることで、水滴が素子表面に到達する確率Ｐｉを低くできることが判明した。

素子が被水割れを起こさないためには、水滴が素子表面に到達しない確率が、９９．７３％を確保する必要がある。即ち、水滴が素子表面に到達する確率Ｐ_iは０．２７％以下とする必要がある。
また本実施例においては、最大被水量は、後述するカバー外筒４１０とカバー内筒４００によって０．１ｍｍ³以下に抑えられている。
図３に示すように、開口部および水滴の大きさが小さいほど素子への到達率が高くなることが計算と実験により明確になった。
従って、素子は被水カバー４００と４１０により水滴より保護され、素子がこわれはじめる水滴として最小水滴の０．０１ｍｍ³であるＲの値は、０．１３４ｍｍを採用する。

以上により、水滴が素子表面に到達しないためには、凹部の開口部Ｐ_MACの開口径Ｏ_MACに外接する仮想外接正方形Ｓ_Q1の辺をａ（ｍｍ）とし、凹部の深さＤ_Pをｂ（ｍｍ）とすると、ａ、ｂは数式１の関係を満たす。
ｉ=（ｂ／０．００８＋１）、{(１−０．２７／ａ)²}^ｉ≦０．００２７・・・数式１

更に、凹部の深さＤ_Pが数式１を満たす時、その凹部の底部における多孔質保護層１７０の厚さＴ₃をｃ（μｍ）としたとき、数式２の関係を満たすように凹部を設定すれば、大きな水滴が凹部の開口部Ｐ_MACを通過できる確率は小さく、小さい水滴ほど底部分の多孔質に到達する。しかし、小さい水滴は、開口部底面にある多孔質に拡散するため素子表面には直接到達できず、素子自体に熱衝撃が伝わりにくい。
凹部の底部に存在する多孔質は水滴を内部に拡散し、直ちに乾燥され、熱衝撃が小さくなり、被水割れを起こし難くできることが実験により判明した。
凹部の底部における多孔質保護層１７０の厚さＴ₃がこの範囲より薄い場合、水滴が多孔質に拡散する前に素子の表面に到達してしまい、被水割れを起こす虞がある。
ｃ≧２５・・・数式２

凹部における開口部Ｐ_MACに外接する仮想外接正方形Ｓ_Q1の一辺をａ（ｍｍ）としたとき、数式３の関係を満たす範囲で開口部Ｐ_MACを形成すれば、０．０１（ｍｍ³）から３（ｍｍ³）の範囲の水滴を凹部の側面に存在する多孔質で捕らえることが可能となる。
０．２７≦ａ≦１．８・・・数式３

凹部を複数設けたり、凹部が連続的に連なってなる皺状の溝にすれば、複数の開口部Ｐ_MACによって水滴を捕らえることができるので更に被水割れが起こり難くなる。また、凹部や皺状の溝の距離Ｌ_Pをｄ（ｍｍ）とし、数式４を満たす範囲で設ければ、複数の凹部や皺状の溝が互い重ならず、それぞれが独立して水滴を捕らえることができるので更に幅広く効果的に水滴を捕らえることができる。それにより多孔質の体積を小さくできる。
皺状の溝は、開口部を有する凹部が連続的に連なったものであり、最小幅ａの２倍以上の連続した開口部をもった溝である。
ｄ≧１．８・・・数式４

図４に本発明の積層型のガス濃度検出素子１０を備えたガスセンサ１の全体構成を示す。
ガスセンサ１は、積層型のガス濃度検出素子１０と、保持部材２００を介してその内側にガス濃度検出素子１０を保持するハウジング３００とガス濃度検出素子１０の被測定ガスに晒される部分を覆うカバー体４００、４１０とガス濃度検出素子１０の発熱部への給電を行う一対の通電線２１０、２２０とガス濃度検出素子１０からの出力信号を取り出す一対の信号線２３０、２４０を保持するケーシング３１０とによって構成されている。
ハウジング３００は、ステンレス等の金属製で、略筒型に形成されており、基端側のボス部３０４にはケーシング３１０が嵌着され、先端側３０１にはカバー体４００、４１０が固定されている。ハウジング３００の中腹外周部にはネジ部３０２が形成され、図略の排気流路壁５００にガスケット３４０を介して螺結されることにより、ガス濃度検出素子１０の先端側が被測定ガス流路内にカバー体４００、４１０で覆われた状態で固定されている。
ハウジング３００には、ネジ部３０２を締め付けるための六角部３０３が形成されている。

カバー体４００、４１０は、ステンレス等の耐熱性金属製で、略有底円筒状のインナカバー４００とアウタカバー４１０とからなる２重筒構造をしている。
インナカバー４００とアウタカバー４１０とにはそれぞれ被測定ガスをその内部に導入しつつガス濃度検出素子の被水の防止を図る開口４０１、４０２、４１１、４１２が形成され、基端側に設けられたフランジ部４０３、４１３によってハウジング３００の加締め部３０１に加締め固定されている。

ガス濃度検出素子１０は、インシュレータ２００によってハウジング３００との絶縁性を確保しつつハウジング３００の内部に固定されている。
また、インシュレータ２００とハウジング３００との間には、シール部材２０２が介装され、ガス濃度検出素子１０とインシュレータ２００とは、ガラス等の封止部材で固定され、被測定ガス側と基準ガス側とが隔絶されている。ガス濃度検出素子１０の被測定ガスに晒される部位は本発明の要部である多孔質保護層１７０で覆われ、多孔質保護層１７０の先端部１８０、即ち多孔質保護層１７０におけるガス濃度検出素子の長手方向の端部１８０には凹部Ｐ_MACが形成されている。
アウタカバー４１０の底部に設けられた開口４０２からの水滴の侵入によるガス濃度検出素子１０の被水が発生しやすいので、凹部Ｐ_MACを多孔質保護層１７０の先端部に設けると効果的である。また、凹部_MACは、上記先端部以外の多孔質保護層１７０の表面、例えばガス濃度検出素子の長手方向と直交する方向における多孔質保護層１７０の表面等にも形成しておくことができる。これにより、アウターカバー４１０の開口４０１からの水滴の侵入によるガス濃度検出素子１０の被水を効果的に抑制することができる。

一対の通電線２１０、２２０と一対の信号線２３０、２４０とは、基端部絶縁封止材３２０、３３０によってケーシング３１０の基端側に保持され、接続金具２１１、２２１、２３１、２４１によって端子金具２１２、２２２、２３２、２４２に接続され、後述するガス濃度検出素子１０の発熱体通電端子１５３ａ、１５３ｂ、出力信号端子１１２、１２２に接続されている。

基端部絶縁封止材３２０、３３０には、基準ガス導入口３１２が形成され、基準ガス導入口３１２から撥水フィルタ３３０を介して導入された大気が、ガス濃度検出素子１０の基準ガス室に導入されている。

図略の通電制御装置によって発熱体１５１に通電され、発熱体１５１によって、固体電解質層１００が活性化されると、拡散抵抗層１３０を介して測定電極層１１０に接する被測定ガス中の酸素濃度と基準電極層１２０に接する基準ガス室１４０に導入された大気中の酸素濃度との差によって両電極間に電位差が生じ、これを測定する事によって、被測定ガス中の酸素濃度を検出できる。

図５に本発明の効果を従来の多孔質保護層を設けたガス濃度検出素子を用いた比較例とともに示す。本図中（ａ）は、被水割れの発生率をワイブルプロットで示し、（ｂ）は、多孔質保護層の膜厚を示し、（ｃ）は、理論空燃比λ₀を１として空燃比λを０．９から１．１に交互に変化させて６３％変化時間を測定したステップ応答性を示す。

図５（ａ）に示すように、従来の比較例１と本発明の実施例１とは、被水割れ発生率はほぼ同程度でありながら、（ｂ）に示すように、比較例１よりも実施例１は、多孔質保護層の重量を１７％程度の低減が可能となり、これにより（ｃ）に示すようにステップ応答性が極めて良好となった。

以下に本発明のガス濃度検出素子１０の製造方法について説明する。
図６は、最も基本的なガス濃度検出素子１０の構成を示す展開斜視図であり、本発明の適用可能なガス濃度検出素子１０の一例として説明する。
固体電解質層１００は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性セラミック材料をポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の結合材、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤、分散剤とともにトルエン、エタノール等の分散媒に分散させたスラリーを配合し、これを用いてドクターブレード法等により所定の板厚の平板状に形成して得られる。

白金ペーストと上記固体電解質層用スラリーとの混合ペーストを用いて、固体電解質層１００の一方の表面１０１に、測定電極層１１０、測定電極層リード部１１１、測定電極層端子部１１２、基準電極層端子部１２２を印刷形成し、他方の表面１０２に、基準電極層１２０、基準電極層リード部１２１を印刷形成し、固体電解質層１００に穿設したスルーホール１０３内に基準電極層リード部１２１と基準電極層端子部１２２とを導通形成するスルーホール電極を吸引印刷等により形成する。

基準ガス室１４０は、例えばアルミナ等の絶縁性セラミック材料をＰＢＶ、ＤＢＰ、分散剤等とともに分散媒に分散させたスラリーを用いてドクターブレード法によりシート状に形成し、これを金型等で略Ｕ字形に打ち抜いた基準ガス室縦壁形成層１４２と、矩形に打ち抜いた基準ガス室基部形成層１４１とを複数枚積層して形成する。

上述したアルミナシートを用いて平板状の絶縁性基体１５０とし、この一方の表面に白金ペーストとアルミナスラリーとを混合したペーストを用いて発熱体１９１、一対の発熱体リード部１５２を印刷形成し、他方の表面に一対の発熱体端子部１５３を印刷形成し、絶縁性基体１５０に穿設した一対のスルーホール１５４内に発熱体リード部１５２と発熱体端子部１５３とを導通するスルーホール電極を吸引印刷等により形成する。

拡散抵抗層１３０は、上述したアルミナシートよりも粒径の粗いアルミナ等の耐熱性セラミック材料を結合材とともに分散媒に分散させたペーストを用いて、測定電極層１１０を覆うように印刷形成する。

これらを積層して加熱圧着、接着等により一体の積層体を形成し、これを脱脂・焼結して、ガス濃度検出素子１０が形成される。

図７に、微粒子多孔質層１６０の形成方法を（ａ）〜（ｃ）の順を追って示す。サブミクロン級の極めて粒径の細かいアルミナを無機バインダーとともに水、アルコールなどの分散媒に分散させて微粒子スラリー（微粒子多孔質層形成用スラリー）１６１とし、これに上述の工程により得られたガス濃度検出素子１０の被測定ガスに晒される部位（図中にＬ１で示す範囲）を浸漬し、これを乾燥する。
なお、微粒子スラリー１６１は、内部欠陥を少なくするため、脱泡、エージング等の処理を施し均質化するのが良い。
本例においては、微粒子スラリーとして、アルミナ粒子の平均粒径４μｍ、粘度１３ｍＰａ・ｓのものを用いた。
平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計（マイクロトラック社製の ＭＴ３０００）により測定した。
また、粘度は、Ｂ型回転粘度計（東機産業社製のＲＢ−８５Ｌ）を用いて測定した。具体的には、測定は、ロータＮｏ．３、速度６０ｒｐｍ、温度２５℃という条件で行い、ポットローラ撹拌を７０ｒｐｍで５時間以上して３分後を粘度とした。

図８に、本発明の要部である粗粒子によって構成した多孔質保護層１７０の形成方法を（ａ）〜（ｃ）の順を追って示す。平均粒径２０μｍ程度の粗いアルミナ等を無機バインダーとともに水、アルコールなどの分散媒に分散させて粗粒子スラリー（多孔質保護層形成用スラリー）１７２とし、これに、上述したガス濃度検出素子１０の微粒子多孔質層１６０を形成した部位（図中にＬ２で示す範囲）を浸積し、乾燥する。未焼粗粒子多孔質層１７１の膜厚が所定の厚さになるまでこの浸漬（ａ）と乾燥（ｂ）とを複数回繰り返す。これを乾燥した後、９００℃程度の低い温度で仮焼すると本発明の多孔質保護層１７０が完成する。
本例においては、粗粒子スラリー１７２としては、アルミナ粒子の平均粒径２０μｍ、粘度５００ｍＰａ・ｓのものを用いた。平均粒径及び粘度は、上述の微粒子スラリーの場合と同様にして測定できる。
粗粒子スラリー１７２中には気泡または仮焼によって焼失可能な有機物からなる粒状物もしくはエマルジョン等の前駆体Ｐ_REPが分散させてある。この前駆体Ｐ_REPは、仮焼によって空隙となり開口部を有する凹部Ｐ_MACを形成する。なお、本例においては、前駆体Ｐ_REPを用いてあるが、前駆体を含有していなくても、上述のごとく、比較的粘度の大きなスラリーを用いることにより、凹部を形成することができる。
また、前駆体Ｐ_REPの粗粒子スラリー１７２中の分散濃度は、複数の開口部間、開口部が連続的に連なってなる皺状の溝部間、及び開口部と溝部間の距離Ｌ_Pが１．８ｍｍ以上となるように調整するのが望ましい。

以上の工程によって、本発明の第１の実施形態であるガスセンサ１に用いられるガス濃度検出素子１０が完成する。
本発明によれば、酸素イオン導伝性の固体電解質層１００と、測定電極層１１０と、多孔質拡散抵抗層１３０と、基準電極層１２０と、基準ガス室１４０を有する基準ガス室形成層と、発熱体１５１を内部に有する絶縁性の基体１５０とを積層してなるガス濃度検出素子１０の表面を覆い、多孔質保護層１７０を具備し、多孔質保護層１７０の表面を素子側に向かって窪ませた凹部Ｐ_MACを少なくとも１以上設けたガス濃度検出素子１０は、凹部Ｐ_MACの存在により、被水した時に速やかに水滴が多孔質保護層１７０内に拡散され、熱衝撃を緩和する。多孔質保護層１７０の膜厚を薄くし、熱容量を小さくできるので、早期に固体電解質層１００の活性化が可能となる。

なお、本発明は上記実施形態に示した最も基本的な構造のガス濃度検出素子およびその製造方法に限定するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各種変更が可能である。
例えば、上記実施形態においては、測定部が１セルのみで構成される単純な酸素センサに用いられるガス濃度検出素子について説明したが、異なる電極材料を用いて形成された複数のセルを設けた高精度なガス濃度検出素子等にも適用可能である。
また、本発明のガス濃度検出素子を備えたガスセンサを適用し得る内燃機関は、燃焼排気中に水分及び被毒物質を含み、ガス濃度検出素子を保護する必要があるものであれば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の液体燃料機関に限らず、天然ガス等の気体燃料機関等にも適用し得るものである。

（実施例２）
次に、ガス濃度検出素子の別実施例につき、図面と共に説明する。
本例のガス濃度検出素子７は、図１０に示すごとく、センサ基板８と、ヒータ基板９と、拡散抵抗層８３とを積層して焼成してなる。センサ基板８は、酸素イオン導電性を有する固体電解質体８１の一方の表面に、被測定ガスに接触する被測定ガス側電極８２Ａを有し、固体電解質体８１の他方の表面に、基準ガスに接触する基準ガス側電極８２Ｂを有している。ヒータ基板９は、電気絶縁性を有するセラミックス体９１に通電により発熱する発熱体９２を設けてなる。拡散抵抗層８３は、被測定ガス側電極８２Ａに接触させる被測定ガスを透過させる多孔質体からなる。また、拡散抵抗層８３は、センサ基板８の被測定ガス側電極８２Ａを設けた表面に積層してあり、ヒータ基板９は、センサ基板８の基準ガス側電極８２Ｂを設けた表面に積層してある。

図１１に示すごとく、ヒータ基板９における発熱体９２は、導体を蛇行させて形成した発熱部９０１と、この発熱部９０１の両端から引き出した導体によるリード部９０２とを有している。ガス濃度検出素子７は、その長手方向Ｌの一端側Ｌ１に、発熱部９０１とセンサ基板８とが対向する加熱領域を有している。この加熱領域の全体は、多孔質保護層７５によって被覆してある。この多孔質保護層７５は、セラミックス粒子によって形成した多数の微細な気孔Ｐによって被測定ガスを透過させるよう構成してある。
図１０、図１２に示すごとく、多孔質保護層７５の表面には、ガス濃度検出素子７の内部に向けて窪む溝によって、肉眼で視認可能な皺状の溝部を構成する凹部Ｍが形成されている。

以下に、本例のガス濃度検出素子７につき、図９〜図１４と共に詳説する。
図９に示すごとく、本例のガスセンサ６は、車載用の限界電流式のガスセンサであり、被測定ガスとしての排ガス中の酸素濃度を測定するものである。また、本例のガスセンサ６は、図１０に示すごとく、固体電解質体８１の両表面に設けた一対の電極８２Ａ、Ｂ間に、限界電流特性を生じる電圧を印加し、一方の電極である被測定ガス側電極８２Ａに接触する被測定ガスと、他方の電極である基準ガス側電極８２Ｂに接触する基準ガス（大気等）との酸素濃度の差に応じて、一対の電極８２Ａ、Ｂ間に生じる電流を検出して、エンジンにおける空燃比を求めることができるものである。
また、本例のガス濃度検出素子７のセンサ基板８は、固体電解質体８１の両表面に設けた一対の電極８２Ａ、Ｂによって、被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンピングセルの機能と、被測定ガス中の酸素濃度を測定するセンシングセルの機能とを併有させた１セル構造を有している。

同図に示すごとく、被測定ガス側電極８２Ａを設けた固体電解質体８１の表面には、被測定ガスを拡散してその流れを律速させるための拡散抵抗層８３が積層してある。また、拡散抵抗層８３の表面には、遮蔽層８４が積層してある。拡散抵抗層８３、遮蔽層８４は、アルミナ等より形成することができる。また、一対の電極８２Ａ、Ｂは、白金等より形成することができる。
また、固体電解質体８１は、酸素イオン導電性の固体電解質からなるセラミック粉末を溶媒中に分散したスラリーを用いて、平板状に形成してある。一対の電極８２Ａ、Ｂは、固体電解質体８１の両表面における互いに対向する位置に、印刷を行って形成してある。セラミックス体９１は、絶縁性材料を溶媒中に分散したスラリーを用いて、平板状に形成してある。

図１０に示すごとく、基準ガス側電極８２Ｂを設けた固体電解質体８１の表面には、ヒータ基板９が積層してある。ヒータ基板９は、基準ガス側電極８２Ｂの周囲に基準ガス室９５を形成するための一方のセラミックス体９１Ａと、他方のセラミックス体９１Ｂとの間に、発熱体９２を挟み込んで形成されている。発熱体９２は、白金等による導体をいずれかのセラミックス体９１にパターン印刷して形成されている。
また、固体電解質体８１における一対の電極８２Ａ、Ｂは、発熱体９２による発熱部９０１（加熱領域）に対向する位置に形成されている。

図１１に示すごとく、ヒータ基板９において、発熱体９２による発熱部９０１は、ガス濃度検出素子７の長手方向Ｌに蛇行して形成することができ、図１３に示すごとく、ガス濃度検出素子７の横方向Ｗ（長手方向Ｌに直交する方向）に蛇行して形成することもできる。
なお、ガス濃度検出素子２においては、ヒータ基板９における発熱部９０１とセンサ基板８とが対向する加熱領域と、ヒータ基板９におけるリード部９０２とセンサ基板８とが対向する通電領域とが形成されている。

図９に示すごとく、ガス濃度検出素子７の後端側部分（他端側Ｌ２の部分）７０２は、電気絶縁性を有する碍子部６４を介して金属製のハウジング６１に固定されており、ガス濃度検出素子７の先端側部分（一端側Ｌ１の部分）７０１は、ハウジング６１の先端部に固定した素子カバー６２によって覆われている。素子カバー６２は、ガス濃度検出素子７の先端側部分７０１を覆うインナーカバー６２Ａと、インナーカバー６２Ａを覆うアウターカバー６２Ｂとによって構成されている。インナーカバー６２Ａ及びアウターカバー６２Ｂには、被測定ガス導入口６３Ａ、Ｂが、長手方向Ｌの互いに異なる位置に形成してある。
ガス濃度検出素子７の後端側部分７０２には、一対の電極８２Ａ、Ｂ及び発熱体９２のリード部９０２における一対の導体を、ガスセンサ６の外部と電気接続するための導通金具６５及びリード線６６が接続されている。

図１０に示すごとく、本例のガス濃度検出素子７は、長手方向Ｌに直交する横断面において、四角形状の４つの角部にＣ面を形成した形状を有しており、遮蔽層８４及び拡散抵抗層８３における両側部には、被測定ガスを拡散抵抗層８３へ導くための切欠面（Ｃ面）８６が形成されている。
また、ガス濃度検出素子７の横断面形状は、センサ基板８及びヒータ基板９の積層方向Ｄに薄い略長方形状を有している。

また、ガス濃度検出素子７の表面（センサ基板８、ヒータ基板９、遮蔽層８４等の各表面）には、セラミックス粒子によって多数の気孔を形成してなる下地層を形成することができる。この下地層は、ガス濃度検出素子７と同時に焼成を行って形成することができる。

図１０に示すごとく、多孔質保護層７５は、長手方向Ｌに直交する横断面において、センサ基板８とヒータ基板９との積層方向Ｄの表面の中心部分における膜厚（厚み）が、最も厚くなっており、すべての角部における膜厚が、最も薄くなっている。また、本例の多孔質保護層７５は、最も厚い部位で、５００（μｍ）程度の膜厚に形成されている。
また、多孔質保護層７５は、平均粒径が２０（μｍ）程度のアルミナ粒子（セラミックス粒子）からなり、アルミナ粒子による微細な気孔Ｐは、２０（μｍ）程度の開口径に形成されている。
なお、多孔質保護層７５は、複数種類の被毒物のトラップ性能を向上させるために、複数層（本例では２層）にセラミックス粒子を積層し、上層（多孔質保護層）のセラミックス粒子７５１Ｂの平均粒径を、下層（微粒子多孔質層）のセラミックス粒子７５１Ａの平均粒径よりも大きくして形成することができる（図１６参照）。

本例のガス濃度検出素子７は、センサ基板８、ヒータ基板９、拡散抵抗層５３、遮蔽層５４を積層した状態で、焼成を行って形成してある。そして、多孔質保護層７５は、ガス濃度検出素子７を、多数のセラミックス粒子を溶媒としての水に含有させてなるスラリー状のセラミックス材料中に浸漬して、ガス濃度検出素子７の表面にセラミックス材料を付着させる工程と、この付着させたセラミックス材料を乾燥させる工程とを繰り返した後、仮焼き（熱処理）を行って形成してある。

次に、上記多孔質保護層７５に形成した凹部Ｍにつき詳説する。
図１０、図１１に示すごとく、本例の凹部Ｍは、センサ基板８とヒータ基板９とが積層された積層方向Ｄの表面に形成されている。また、多孔質保護層７５における凹部Ｍは、ガス濃度検出素子７の加熱領域に対向する部位に形成されている。また、凹部Ｍは、皺状の溝部を形成する方向に直交する断面において、多孔質保護層７５の表面側に位置する部分の幅が、多孔質保護層７５の内部側に位置する部分の幅よりも大きくなる断面形状に形成されており、一対の傾斜状の側面Ｍ１を有する溝形状に形成されている。この傾斜状の側面Ｍ１は、必ずしも平坦ではなく、複雑な凹凸を有する部分も存在すると考える。
また、凹部Ｍは、種々の形に形成される場合があり、図１１に示すごとく、１つの溝による皺として形成される場合、図１２に示すごとく、溝が複数に分岐した皺として形成される場合等がある。

図１４は、多孔質保護層５における凹部Ｍの形成状態を、溝を形成する方向に直交する断面として模式的に示す図である。
同図に示すごとく、凹部Ｍにおいて、溝を形成する方向に直交する断面における一対の山頂点Ｔ同士の間の平均幅ａは、０．０５〜０．８（ｍｍ）の範囲内にある。この平均幅ａは、凹部Ｍの形成方向の複数箇所における一対の山頂点Ｔ同士の間の幅の平均値として決定する。凹部Ｍにおいて、溝を形成する方向全体における一対の山頂点Ｔ同士の間に位置する底部の平均深さｂは、０．０５〜１（ｍｍ）の範囲内にある。この平均深さｂは、一対の山頂点Ｔのうち低い方の山頂点Ｔから底部までの深さであって、凹部Ｍの形成方向の複数箇所における底部の深さの平均値として決定する。また、凹部Ｍの長手方向Ｌに投影した投影長さは、１〜１５（ｍｍ）の範囲内にある。また、凹部Ｍの底部に対応する部分の多孔質保護層７５の平均膜厚（平均厚み）ｄ（ｍｍ）は、０．０２（ｍｍ）以上である。この平均膜厚ｄは、凹部Ｍの形成方向の複数箇所に対応する多孔質保護層７５の膜厚の平均値として決定する。

また、凹部Ｍは、ＪＩＳ Ｂ０６３１（２００３年）のうねりモチーフに倣って特定することができる。
すなわち、上記平均幅ａは、２個の局部山に挟まれた曲線部分であるモチーフ長さＡＷｉ（ｉ＝１〜ｎ）の平均値ＡＷによって表すことができ、上記平均深さｂは、２個の山頂から谷底までの深さであるモチーフ深さＨＷｉ（ｉ＝１〜ｎ）の平均値Ｗで表すことができる。

本例のガス濃度検出素子７においては、多孔質保護層７５の表面に、凹部Ｍを積極的に形成している。そして、多孔質保護層７５の表面に凹部Ｍが存在することにより、多孔質保護層７５の膜厚を厚くしなくても、水滴に対する被水強度を効果的に向上できることが確認できた。

凹部Ｍの存在により、被水強度を向上できる理由は以下のように考える。
すなわち、多孔質保護層７５に接触する被測定ガス中の水分は、ガス濃度検出素子７の表面に到達する前に、凹部Ｍの一対の傾斜状の側面Ｍ１における多数の微細な気孔Ｐに吸収され、多孔質保護層７５において、ガス濃度検出素子７の面方向に広がることができる。これにより、多孔質保護層７５にガス濃度検出素子７の面方向への吸水性を持たせることができ、ガス濃度検出素子７が被水割れを起こし難くすることができると考える。

また、一般的には、多孔質保護層７５は均一に形成するのが良いと考えられていた。ところが、従来の凹部Ｍが存在しない多孔質保護層７５を備えたガス濃度検出素子７においては、高温に加熱された使用時において、多孔質保護層７５の表面に接触した小さな水滴は、その表面張力が小さいので、多孔質保護層７５の表面に濡れを起こさなかった。この小さな水滴は、多孔質保護層７５の表面上を弾かれるように転がり、沢山集まって大きな水滴となる。そして、この大きな水滴として表面張力が大きくなった時に、多孔質保護層７５の表面に濡れ広がり、瞬間的に多孔質保護層７５の内部に浸透していた。そのため、被水による熱衝撃が大きくなり、ガス濃度検出素子７の被水割れを起こしていたことが判明した。

これに対し、凹部Ｍが存在する多孔質保護層７５を備えたガス濃度検出素子７においては、高温に加熱された使用時において、多孔質保護層７５の表面に接触した小さな水滴は、凹部Ｍによって捕獲され、小さな水滴のままでも表面張力のバランスを崩すことがわかった。そして、小さな水滴は、速やかに多孔質保護層７５における面方向に広がって蒸発することができ、直ちに乾燥することができる。そのため、被水による熱衝撃を小さくすることができ、ガス濃度検出素子７の被水割れを起こし難くできることがわかった。

また、本例の多孔質保護層７５によれば、被水による熱衝撃を小さくできることにより、多孔質保護層７５の膜厚を薄くすることができ、ガス濃度検出素子７全体の熱容量が大きくなることを抑制することができる。そのため、上記発熱体８２によるガス濃度検出素子７の早期の活性化が可能になり、その応答性を向上させることができる。
さらに、多孔質保護層７５に凹部Ｍが形成されていることにより、被水による熱衝撃を受けたときの熱応力の発生を緩和することができ、多孔質保護層７５の耐久性も向上させることができる。

それ故、本例の多孔質保護層７５によれば、ガス濃度検出素子７の耐久性及び応答性を効果的に向上させることができる。

（実施例３）
本例は、上記実施例２に示したガス濃度検出素子７の表面に多孔質保護層７５を効果的に形成することができるガス濃度検出素子７の製造方法を示す例である。
具体的には、本例においては、以下の浸漬工程及び乾燥工程を繰り返し行った後、熱処理工程を行い、ガス濃度検出素子７の表面に多孔質保護層７５を形成する。
浸漬工程においては、セラミックス粒子を溶媒としての水に含有させたセラミックス材料中に、ガス濃度検出素子７の長手方向Ｌの先端側部分７０１（加熱領域を形成した部分）を浸漬する。そして、スラリー状のセラミックス材料からガス濃度検出素子７を引き上げて、ガス濃度検出素子７の先端側部分７０１の表面にセラミックス材料を付着させる。なお、ガス濃度検出素子２は、絶縁碍子に装着した状態で、この絶縁碍子よりも突出した先端側部分７０１をスラリー状のセラミックス材料中に浸漬させる。
また、スラリー状のセラミックス材料におけるセラミックス粒子は、平均粒径が２０（μｍ）であるアルミナ粒子とする。また、スラリー状のセラミック材料としては、粘度５００ｍＰａ・ｓのものを採用した。平均粒径及び粘度は、実施例１と同様にして測定した。

次いで、乾燥工程においては、ガス濃度検出素子７に付着させたセラミックス材料を乾燥させる。本例の乾燥工程においては、加熱した空気を吹き付けて乾燥させる。そして、最終回以外の乾燥工程においては、ガス濃度検出素子７に付着させたセラミックス材料の含水率が１７ｗｔ％程度以下（例えば１０〜１７ｗｔ％）になるところで乾燥をやめる。そして、再び浸漬工程を行った後、２回目以降の乾燥工程を行うとき、セラミックス材料の表面には、肉眼で視認可能な皺状の溝部を構成する凹部Ｍを発生させることができる。これにより、本例においては、凹部Ｍを形成するために特別な工法を必要とせず、簡単に凹部Ｍを形成することができる。

本例においては、ガス濃度検出素子７の表面に、浸漬工程として、セラミックス粒子の粒径が１０μｍ以下である１層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。次いで、１層目のセラミックス材料の上に、セラミックス粒子の粒径が１層目のセラミックス材料よりも大きい２層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。次いで、セラミックス粒子の粒径が２層目のセラミックス材料と同等である３層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。
こうして、本例においては、１層目のセラミックス粒子７５１Ａによって膜厚が薄い下層の多孔質保護層７５を形成し、２層目、３層目のセラミックス粒子７５１Ｂによって膜厚が厚い上層の多孔質保護層７５を形成する（図１６参照）。
なお、上記２層目以降のセラミックス材料の浸漬工程と乾燥工程とは、２〜５回繰り返すことができる。

また、浸漬工程と乾燥工程とを繰り返し行った後、本乾燥工程として、含水率がほぼ０ｗｔ％になるまで、ガス濃度検出素子７の表面におけるセラミックス材料を乾燥させる。
その後、熱処理工程においては、ほぼ完全に乾燥させたセラミックス材料（セラミックス粒子）を熱処理し、ガス濃度検出素子７の表面に多孔質保護層７５を形成する。
なお、浸漬工程を行う前のガス濃度検出素子７の表面には、ガス濃度検出素子７と同時に焼成を行った下地層を設けておくことができる。

上記乾燥工程を行うことにより、凹部Ｍを発生させることができる理由は、以下のように考える。
すなわち、図１５に示すごとく、乾燥度合いが少ない下層のセラミックス材料７５０Ａの上に、上層のセラミックス材料７５０Ｂを浸漬（ディッピング）によって付着させるときには、ガス濃度検出素子７の表面におけるセラミックス材料７５０の長手方向Ｌの膜厚の分布が大きくなる。また、ガス濃度検出素子２の先端側部分７０１を、スラリー状のセラミックス材料中に浸漬させたとき、ガス濃度検出素子７の遮蔽層８４を積層した表面とヒータ基板９を積層した表面において、横断面における中心付近のセラミックス材料７５０の膜厚は、他の部分の膜厚に比べて厚くなる。なお、同図において、セラミックス材料中の水分をＳで示す。

そして、図１６に示すごとく、再び乾燥工程を行う際に、下層のセラミックス材料７５０Ａの膜厚が厚い部分に残った水分が蒸発するときに、上層及び下層、又はいずれかの層のセラミックス材料７５０におけるセラミックス粒子７５１が引き寄せられることにより、凹部Ｍが生じると考えられる。また、水分が蒸発するときに生じる収縮力を矢印Ｆ１によって示し、凹部Ｍが形成される部分に生じる分断力を矢印Ｆ２で示す。

それ故、本例のガス濃度検出素子７の製造方法によれば、耐久性及び応答性を効果的に向上させることができるガス濃度検出素子７を容易に製造することができる。
本例においても、ガス濃度検出素子７の構成は上記実施例１と同様であり、その他、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。

（確認試験）
本確認試験においては、実施例３と同様にして、ガス濃度検出素子７の表面における多孔質保護層７５に凹部Ｍを形成し、この凹部Ｍの平均深さｂと平均幅ａとが変化したときに、どれだけの量の水滴によってガス濃度検出素子７が被水割れを起すかを確認した。
図１７は、横軸に凹部Ｍの平均深さｂ（ｍｍ）をとると共に、縦軸にガス濃度検出素子７が被水割れを起した水滴量（μｌ）をとり、凹部Ｍの平均幅ａ（ｍｍ）をパラメータとして変化させたときの関係を示すグラフである。
凹部Ｍの平均幅ａは、０．８ｍｍ、０．５ｍｍ、０．０５ｍｍと変化させた。また、凹部Ｍが形成されていない場合についても、上記平均深さｂと水滴量との関係を測定した。また、多孔質保護層７５は、アルミナ粒子の浸漬、乾燥、熱処理を行って形成した。また、凹部Ｍの長手方向Ｌへの投影長さｃは、１ｍｍとし、測定に用いた凹部Ｍは、ヒータ面側（センサ基板８に対してヒータ基板９を積層した側）の多孔質保護層７５に形成されたものとした。

同図において、特に、凹部Ｍの平均深さｂが０．０５ｍｍよりも大きいときには、凹部Ｍがない場合に比べて、凹部Ｍがある場合の方が被水割れを起し難いことがわかった。
この結果より、凹部Ｍの平均深さｂは、０．０５ｍｍ以上とすることが好ましいことがわかった。また、平均深さｂの上限値は、熱容量の増大化を抑制するために、１ｍｍ以下とすることが好ましいことがわかった。
また、凹部Ｍの平均幅ａは、０．０５〜０．８ｍｍの範囲内にすることが好ましいことがわかった。

また、図１８は、凹部Ｍがない場合（比較品）と凹部Ｍがある場合（発明品）とについて、多孔質保護層７５の重量の違いを示すグラフである。同図に示すごとく、凹部Ｍがない場合に比べて、凹部Ｍがある場合には、多孔質保護層７５の重量を約６％低減できることがわかった。そのため、多孔質保護層７５に凹部Ｍを形成することにより、多孔質保護層７５の熱容量を低減できることがわかった。

また、図１９は、凹部Ｍがない場合（比較品）と凹部Ｍがある場合（発明品）とについて、ガス濃度検出素子７のステップ応答性の違いを示すグラフである。同図に示すごとく、凹部Ｍがない場合に比べて、凹部Ｍがある場合には、ガス濃度検出素子７のステップ応答性を約８％短縮できることがわかった。そのため、多孔質保護層７５に凹部Ｍを形成することにより、ガス濃度検出素子７を加熱して活性化させるための時間を短縮できることがわかった。

は、実施例１におけるガス濃度検出素子の要部を示し、一部を拡大した断面模式図。 （ａ）、（ｂ）は、本発明の要部である開口部の寸法定義とその理論説明図。 は、本発明の要部である開口部の深さ方向に関する変数ｉの実験値と計算値とを示す特性図。 は、実施例１におけるガスセンサの全体構成を示す一部切り欠き断面図。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施例１における具体的な効果を比較例とともに示す特性図。 は、実施例１におけるガスセンサに用いられるガス濃度検出素子の構成を示す斜視展開図。 微粒子多孔質保護層の形成工程を（ａ）〜（ｃ）の順を追って示す模式図。 本発明の要部である粗粒子多孔質保護層の形成工程を（ａ）〜（ｃ）の順を追って示す模式図。 実施例２における、ガス濃度検出素子を用いるガスセンサを示す断面説明図。 実施例２における、ガス濃度検出素子の加熱領域の横断面を模式的に示す断面説明図。 実施例２における、ガス濃度検出素子における加熱領域の形成状態を模式的に示す説明図。 実施例２における、ガス濃度検出素子の多孔質保護層における凹部の形成状態を模式的に示す説明図。 実施例２における、他のガス濃度検出素子における加熱領域の形成状態を模式的に示す説明図。 実施例２における、多孔質保護層における凹部の形成状態を、溝を形成する方向に直交する断面として模式的に示す断面説明図。 実施例３における、乾燥度合いが少ない下層のセラミックス材料の上に上層のセラミックス材料を付着させた状態を模式的に示す断面説明図。 実施例３における、ガス濃度検出素子の表面におけるセラミックス材料に凹部を発生させる状態を示す断面説明図。 確認試験における、横軸に凹部の平均深さｂ（ｍｍ）をとり、縦軸にガス濃度検出素子が被水割れを起した水滴量（μｌ）をとって、両者の関係を示すグラフ。 確認試験における、凹部がない場合と凹部がある場合とについて、多孔質保護層の重量の違いを示すグラフ。 確認試験における、凹部がない場合と凹部がある場合とについて、ガス濃度検出素子のステップ応答性の違いを示すグラフ。

符号の説明

１０ ガス濃度検出素子
１００ 固体電解質層
１１０ 測定電極層
１２０ 基準電極層
１３０ 多孔質拡散抵抗層
１４０ 基準ガス室
１４１ 基準ガス室形成層
１５０ 絶縁性基体
１５１ 発熱体
１７０ 多孔質保護層
Ｐ_MIC 気孔
Ｐ_MAC 開口部（凹部）

Claims (21)

1. 被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガス濃度検出素子において、
   該ガス濃度検出素子は、上記被測定ガスに晒される上記ガス濃度検出素子の表面を覆う多孔質保護層を具備し、
   該多孔質保護層の表面を素子側に向かって窪ませてなり、上記多孔質保護層の表面に開口する凹部を少なくとも１ケ箇所以上設けており、
   上記凹部は、該凹部の開口部に外接する最小正方形Ｓ _Q1 の一辺をａ（ｍｍ）とし、上記凹部の深さＤ _P をｂ（ｍｍ）としたとき、数式１の関係を満たす範囲で形成されていることを特徴とするガス濃度検出素子。
   ｉ=（ｂ／０．００８＋１）、{(１−０．２７／ａ) ² } ^ｉ ≦０．００２７・・・数式１
2. 請求項１において、上記凹部の開口部は、肉眼で視認可能であることを特徴とするガス濃度検出素子。
3. 請求項１又は２において、上記凹部の開口部は、その円相当径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とするガス濃度検出素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記凹部の形成部位における上記多孔質保護層の厚さＴ₃をｃ（μｍ）としたとき、数式２の関係を満たすことを特徴とするガス濃度検出素子。
   ｃ≧２５・・・数式２
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記凹部の開口部に外接する最小正方形Ｓ_Q1の一辺をａ（ｍｍ）としたとき、数式３の関係を満たすことを特徴とするガス濃度検出素子。
   ０．２７≦ａ≦１．８・・・数式３
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記凹部を複数設け、該凹部間の距離Ｌ_pをｄ（ｍｍ）としたとき、数式４の関係を満たすことを特徴とするガス濃度検出素子。
   ｄ≧１．８・・・数式４
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、上記多孔質保護層においては、上記凹部が連なって伸びる皺状の溝が形成されていることを特徴とするガス濃度検出素子。
8. 請求項７において、上記皺状の溝を形成する方向に直交する断面における一対の山頂点同士の間の平均幅ａが、０．０５〜０．８（ｍｍ）であり、上記皺状の溝を形成する方向全体における一対の山頂点同士の間に位置する底部の平均深さｂが、０．０５〜１（ｍｍ）であることを特徴とするガス濃度検出素子。
9. 請求項１〜８のいずれか一項において、上記ガス濃度検出素子は、少なくとも平板状に形成された酸素イオン導伝性の固体電解質層と、該固体電解質層の一方の表面に形成されて被測定ガスに接する測定電極層と、該測定電極層側に形成されて上記被測定ガスを透過する多孔質拡散抵抗層と、上記固体電解質層の他方の表面に形成されて基準ガスに接する基準電極層と、該基準電極層側に形成されて基準ガスを導入する基準ガス室を有する基準ガス室形成層と、通電により発熱する発熱体を内部に有する絶縁性の基体とを積層してなる積層型のガス濃度検出素子であることを特徴とするガス濃度検出素子。
10. 請求項１〜８のいずれか一項において、上記ガス濃度検出素子は、酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、電気絶縁性を有するセラミックス体に通電により発熱する発熱体を設けてなるヒータ基板と、上記一対の電極のうちの一方に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質体からなる拡散抵抗層とを積層してなると共に、該拡散抵抗層を上記センサ基板の一方側の表面に積層し、上記ヒータ基板を上記センサ基板の他方側の表面に積層してなる積層型のガス濃度検出素子であることを特徴とするガス濃度検出素子。
11. 請求項１０において、上記発熱体は、導体を蛇行させて形成した発熱部と、該発熱部の両端から引き出した導体によるリード部とを有しており、
    上記ガス濃度検出素子は、その長手方向の一方側に、上記発熱部と上記センサ基板とが対向する加熱領域を有しており、該加熱領域の全体を上記多孔質保護層によって被覆してあることを特徴とするガス濃度検出素子。
12. 請求項１１において、上記凹部は、その少なくとも一部が上記加熱領域に対向する部位に形成されていることを特徴とするガス濃度検出素子。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項において、上記凹部は、上記センサ基板と上記ヒータ基板とが積層された積層方向の表面の１箇所又は複数箇所に形成されていることを特徴とするガス濃度検出素子。
14. 請求項１〜８のいずれか一項において、上記ガス濃度検出素子は、一方が閉塞され、内部に基準ガス室が設けてあるコップ型の酸素イオン導伝性の固体電解質体と、該固体電解質体の外側面に設け、かつ被測定ガスと接触する測定電極と、上記固体電解質体の内側面に設けた基準電極とよりなると共に、上記基準ガス室には、通電により発熱する発熱体を内部に有する絶縁性の基体が挿入配置してあるコップ型のガス濃度検出素子であることを特徴とするガス濃度検出素子。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガス濃度検出素子を製造する方法において、
    該ガス濃度検出素子を、耐熱性のセラミック粒子を分散せしめたスラリーに浸漬し、これを乾燥・仮焼して上記ガス濃度検出素子の表面を覆う多孔質保護層とする多孔質保護層形成工程を具備することを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法。
16. 請求項１５において、上記スラリーに、気泡又は仮焼時に焼失可能な有機物粒子若しくはエマルジョンのいずれかからなる前駆体を分散せしめて上記多孔質保護層表面に上記凹部を形成する形成工程を具備することを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法。
17. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のガス濃度検出素子を製造する方法において、
    セラミック粒子を溶媒に含有させてなるスラリー中に上記ガス濃度検出素子を浸漬する浸漬工程と、上記ガス濃度検出素子の表面に付着したセラミックス材料を乾燥させる乾燥工程とを繰り返し行い、その後、乾燥させた上記セラミックス材料を熱処理し上記ガス濃度検出素子の表面に多孔質保護層を形成する熱処理工程を行って、上記多孔質保護層を形成するにあたり、
    ２回目以降の上記乾燥工程を行うときに、上記セラミックス材料の表面に上記凹部を発生させることを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法。
18. 請求項１５〜１７のいずれか一項において、上記セラミック粒子は、平均粒径２５（μｍ）以下であるアルミナ粒子からなることを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法。
19. 請求項１５〜１８のいずれか一項において、上記多孔質保護層の形成にあたっては、粘度２００〜１２００（ｍＰａ・ｓ）の上記スラリーを用いて行うことを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法。
20. 請求項１５〜１８のいずれか一項において、上記多孔質保護層の形成の前に、平均粒径１〜９（μｍ）のセラミック粒子を含有する微粒子多孔質層形成用スラリーに上記ガス濃度検出素子を浸漬し、乾燥させた後、上記多孔質保護層形成用の上記スラリーとして、平均粒径１３〜２５（μｍ）のセラミック粒子を含有する多孔質保護層形成用スラリーを用いて上記多孔質保護層を形成することにより、微粒子多孔質保護層上に上記多孔質保護層を積層形成することを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法。
21. 請求項２０において、上記微粒子多孔質層形成用スラリーとしては、粘度１１〜６００（ｍＰａ・ｓ）のものを採用することを特徴とするガス濃度検出素子の製造方法。

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