DE102017116126A1

DE102017116126A1 - Material zur Bildung einer Elektrode von einem Gassensor

Info

Publication number: DE102017116126A1
Application number: DE102017116126.0A
Authority: DE
Inventors: Noriaki Iwashiro
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2018-01-25
Also published as: TWI725211B; JP2018013392A; KR102350220B1; JP6433948B2; TW201812792A; KR20180010148A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Material zur Bildung einer porösen Elektrode eines Gassensors bereit. Dieses Material zur Bildung einer Elektrode beinhaltet ein elektrisch leitendes Teilchen 10, das ein oder zwei oder mehr Metallelemente enthält, die zu den Platinmetallen gehören, und ein Kompositkeramikteilchen 20, in dem ein Kernteil und ein Oberflächenteil qualitativ verschieden sind. Das Kompositkeramikteilchen 20 ist aus einem Keramikteilchen 22 mit Sauerstoffionenleitfähigkeit und Aluminumoxid, das mindestens einen Teil der Oberfläche des Keramikteilchens 22 bedeckt, gebildet.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material zur Bildung einer Elektrode von einem Gassensor und bezieht sich insbesondere auf ein Material zur Bildung einer Elektrode, die zur Bildung einer porösen Elektrode eines Gassensors verwendet wird.
Die vorliegende Anmeldung nimmt die Priorität auf Basis der japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-142529 in Anspruch, die am 20. Juli 2016 eingereicht wurde, und der gesamte Inhalt dieser Anmeldung wird durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Gassensoren unter Verwendung von Gasdetektionselementen sind in der Vergangenheit verwendet worden, um bestimmte Gase in der Atmosphäre nachzuweisen. Dieser Typ von Gassensor kann z.B. Konzentrationen von bestimmten Gaskomponenten, wie z.B. Sauerstoff (O₂) und Stickoxide (NO_x), die in Kraftfahrzeugabgasen enthalten sind, nachweisen. Daher kann diese Art von Sensor als ein Sensor, der in dem Abgasweg von einem Verbrennungsmotor, wie z.B. einem Fahrzeugmotor, vorgesehen ist und der ein Abgasreinigungssystem des Verbrennungsmotors bildet, oder als ein Sensor, der ein Kraftstoffversorgungssystem eines Verbrennungsmotors bildet, verwendet werden.
Gassensoren für diese Anwendungen können hergestellt werden, indem ein elektrisch leitendes Material, welches in Form einer Paste zur Bildung einer Elektrode hergestellt wird, auf ungebrannte Grünschichten umfassend einen Sauerstoffionenleiter, wie z.B. Zirconiumoxid, als eine primäre Komponente (Grünschichten zur Bildung von Festelektrolytschichten durch Brennen) aufgetragen wird, und gleichzeitig diese Grünschichten gebrannt werden, um die Grünschichten integral zu sintern. Es kann z.B. eine Paste, die durch Dispergieren von Platin(Pt)-Teilchen mit hoher katalytischer Aktivität in einem Dispersionmedium erhalten wird, als die Elektroden bildende Paste, die zur Bildung einer Elektrode verwendet wird, verwendet werden. Zusätzlich zu den Platinteilchen werden Keramikteilchen mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie z.B. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid (YSZ), zu der Elektroden bildenden Paste zugegeben. Durch Zugabe dieser Keramikteilchen zu der Elektroden bildenden Paste wird der Unterschied in der Schrumpfrate während des Sinterns zwischen der Elektroden bildenden Paste und den Grünschichten reduziert und die Haftung einer Elektrode an einer Festelektrolytschicht verbessert. Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2004-119224 , das japanische Patent Nr. 5189705 und die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2015-45568 werden als Beispiele für Dokumente angeführt, die diese Art von verwandter Technik offenbaren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Im Fall einer Elektrode, umfassend diese Art von Platinmaterial und ein Keramikmaterial mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie z.B. YSZ, kann eine Reaktion für die Gasdetektierung durch einen Gassensor an einer Dreiphasengrenzfläche zwischen Platin, einer Keramik mit Sauerstoffionenleitfähigkeit und einem zu messenden Gas (einer Gasphase) stattfinden. Daher ist es im Allgemeinen notwendig, die Elektrodenaktivität zu erhöhen, indem die Struktur der Elektrode porös gemacht wird und viele Dreiphasengrenzflächen Platin / Keramik / Gasphase innerhalb der Elektrode gebildet werden.
Keramikmaterialien mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie z.B. YSZ, zeigen aber eine geringe Wärmebeständigkeit und erfahren z.B. eine thermische Schrumpfung als Folge einer unzureichenden Wärmebeständigkeit in Temperaturbereichen bei 1400 °C bis 1600 °C, die Sintertemperaturen für Gassensoren mit herkömmlichen Konfigurationen darstellen, und diese thermische Schrumpfung führt zur Elektrodenverdichtung. Daher gibt es Bedenken, dass der poröse Zustand der Elektrode nicht aufrechterhalten werden kann, unzureichende Dreiphasengrenzflächen innerhalb der Elektrode gebildet werden und die gewünschte Elektrodenaktivität nicht erreicht werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist entwickelt worden, um diese Probleme zu lösen, und der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Materials zur Bildung einer Elektrode von einem Gassensor, das die Wärmebeständigkeit von Keramikteilchen erhöhen, die Verdichtung während des Sinterns verhindern und eine Elektrode mit einem hohen Porositätsgrad bilden kann.
Zur Erreichung dieses Ziels wird ein Material zur Bildung einer Elektrode, das zur Bildung einer porösen Elektrode von einem Gassensor verwendet wird, durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt. Dieses Material zur Bildung einer Elektrode enthält ein elektrisch leitendes Teilchen, enthaltend ein oder zwei oder mehr Metallelemente, die zu den Platinmetallen gehören, und ein Kompositkeramikteilchen, in dem ein Kernteil und ein Oberflächenteil qualitativ verschieden sind. Das Kompositkeramikteilchen ist aus einem Keramikteilchen, das als ein Kern mit Sauerstoffionenleitfähigkeit dient, und Aluminumoxid, das mindestens einen Teil der Oberfläche des Keramikteilchens bedeckt, gebildet. Durch Verwendung dieser Art von Kompositkeramikteilchen, in welchem die Oberfläche von einem Keramikteilchen mit Sauerstoffionenleitfähigkeit mit Aluminumoxid bedeckt ist, ist es möglich, thermische Schrumpfung und Verdichtung einer Elektrode, die auf einer Festelektrolytschicht gebildet wird, zu vermeiden, wenn das Material zur Bildung einer Elektrode, das ein Kompositkeramikteilchen enthält, auf ungebrannte Grünschichten als Target (Grünschichten zur Bildung von Festelektrolytschichten durch Brennen) aufgebracht und gebrannt wird, so dass die Grünschichten integral gesintert werden. Im Ergebnis ist es möglich, eine Elektrode mit einem hohen Porositätsgrad und ausgezeichneter Elektrodenaktivität zu bilden. Ein Gassensor, der mit einer solchen Elektrode versehen ist, kann einer mit niedrigem Elektrodenwiderstand und ausgezeichnetem Sensorantwort-Verhalten sein.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Materials zur Bildung einer Elektrode beträgt der Gehalt an dem Aluminumoxid in den Kompositkeramikteilchen 1 bis 20 Massen-%. Wenn Aluminumoxid mit einem solchen Gehalt enthalten ist, kann sich der vorstehend beschriebene Effekt besser zeigen.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Materials zur Bildung einer Elektrode beträgt der Gehalt der Kompositkeramikteilchen 5 bis 30 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile der elektrisch leitenden Teilchen. Durch Einstellen des Gehalts der Kompositkeramikteilchen, um in solch einem Bereich zu fallen, ist es möglich, den porösen Zustand der Elektrode aufrechtzuerhalten, während die Haftung an einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und einer Festelektrolytschicht erhöht wird.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Materials zur Bildung einer Elektrode enthalten die elektrisch leitenden Teilchen Platin und/oder Palladium. Diese Metallelemente zeigen ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und hohe katalytische Aktivität, und sie können daher eine poröse Elektrode mit überlegenen elektrischen Eigenschaften und überlegener Elektrodenaktivität bilden.
In einem bevorzugten Aspekt des hier offenbarten Material zur Bildung einer Elektrode enthält das Keramikteilchen, das als ein Kern dient, ein Oxid auf Zirconiumoxid-Basis. Ein Keramikteilchen, das ein Oxid auf Zirconiumoxid-Basis enthält, ist unter den Gesichtspunkten der Bereitstellung ausgezeichneter Sauerstoffionenleitfähigkeit und der Bereitstellung guter Stabilität, wenn ein nachzuweisendes Gas ein Abgas von einem Verbrennungsmotor von einem Kraftfahrzeug oder dergleichen ist, bevorzugt.
Darüber hinaus enthält das hier offenbarte Material zur Bildung einer Elektrode ferner bevorzugt ein Dispersionmedium und ein Bindemittel und wird in Form einer Paste (einschließlich einer Aufschlämmung oder einer Druckfarbe; dasselbe gilt im Folgenden) hergestellt.
Gemäß dieser Art von pastenartigem Material zur Bildung von einer Gassensor-Elektrode (auch als eine "Paste zur Bildung von einer Gassensor-Elektrode" bezeichnet) ist es möglich, eine Elektrode mit einer vorgegebenen Dicke in einfacher Weise zu bilden, indem die Paste zur Bildung einer Elektrode auf ungebrannte Grünschichten als Target durch Beschichten oder dergleichen aufgetragen wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, das schematisch ein Material zur Bildung einer Elektrode gemäß einer Ausführungsform veranschaulicht;
2 ist ein Diagramm, das schematisch einen Sauerstoffsensor gemäß einer Ausführungsform veranschaulicht;
3 ist ein REM-Bild von einer Elektrode gemäß einem Testbeispiel;
4 ist ein REM-Bild von einer Elektrode gemäß einem Testbeispiel;
5 ist ein REM-Bild von einer Elektrode gemäß einem Testbeispiel;
6 ist ein REM-Bild von einer Elektrode gemäß einem Testbeispiel;
7 ist ein REM-Bild von einer Elektrode gemäß einem Testbeispiel;
8 ist ein REM-Bild von einer Elektrode gemäß einem Testbeispiel;
9 ist ein REM-Bild von einer Elektrode gemäß einem Testbeispiel;
10 ist ein REM-Bild von einer Elektrode gemäß einem Testbeispiel;
11 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Al₂O₃-Menge und dem Elektrodenwiderstand zeigt; und
12 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Al₂O₃-Menge und der Peakspitzenfrequenz zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun erläutert. Außerdem sind Sachverhalte, die zur Durchführung der Erfindung wesentlich sind und die Sachverhalte sind, die sich von den in dieser Beschreibung explizit angeführten unterscheiden (z.B. übliche Gassensormerkmale, Produktionsprozesse oder Gassensor-Betriebsmethoden, die die vorliegende Erfindung nicht kennzeichnen), sind Sachverhalte, bei denen ein Fachmann verstehen kann, dass es sich um Sachverhalte der Gestaltung auf Basis des Stands der Technik auf diesem Gebiet handelt. Die vorliegende Erfindung kann auf Basis der in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Sachverhalte und dem allgemeinen Fachwissen auf diesem Gebiet durchgeführt werden.
<Material zur Bildung von einer Elektrode>
Ein hier offenbartes Material 1 zur Bildung einer Elektrode ist ein Material zur Bildung einer porösen Elektrode eines Gassensors. Wie in 1 gezeigt, enthält dieses Material 1 zur Bildung einer Elektrode ein elektrisch leitendes Teilchen 10, enthaltend ein oder zwei oder mehr Metallelemente, die zu den Platinmetallen gehören, und ein Kompositkeramikteilchen 20, in dem ein Kernteil und ein Oberflächenteil qualitativ verschieden sind. Das Kompositkeramikteilchen 20 ist aus einem Keramikteilchen 22, das als ein Kern mit Sauerstoffionenleitfähigkeit dient, und einer Schale 24, die mindestens einen Teil der Oberfläche des Keramikteilchens 22 mit Aluminumoxid bedeckt, gebildet.
Durch Verwendung dieser Art von Kompositkeramikteilchen 20, in dem die Oberfläche von dem Keramikteilchen 22, das als ein Kern dient, durch Aluminumoxid bedeckt ist, wird die Wärmebeständigkeit des Keramikteilchens 22, das als ein Kern dient, verbessert. Wenn das Material 1 zur Bildung einer Elektrode, das das Kompositkeramikteilchen 20 enthält, auf ungebrannte Grünschichten als Target (Grünschichten zur Bildung von Festelektrolytschichten durch Brennen, wie nachstehend erläutert) aufgetragen und gebrannt wird, um die Grünschichten integral zu sintern, ist es daher möglich, thermische Schrumpfung und Verdichtung einer auf einer Festelektrolytschicht gebildeten Elektrode zu verhindern Als Folge wird die Elektrodenaktivität verbessert, da die gebildete (gebrannte) Elektrode einen höheren Porositätsgrad aufweist und eine größere Anzahl an Dreiphasengrenzflächen elektrisch leitendes Teilchen / Keramik / Gasphase innerhalb der Elektrode gebildet wird. Ein Sauerstoffsensor 100, der mit einer solchen Elektrode versehen ist, kann einer mit niedrigem Elektrodenwiderstand und ausgezeichnetem Sensorantwort-Verhalten sein.
(Elektrisch leitendes Teilchen 10)
Ein Pulver von Metallmaterialien, enthaltend ein oder zwei oder mehr Metallelemente, die zu den Platinmetallen gehören, oder eine Kombination von zwei oder mehr solcher Pulver kann als das hier offenbarte elektrisch leitende Teilchen 10 verwendet werden. Beispiele von Metallelementen, die zu den Platinmetallen gehören, beinhalten Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh) und Iridium (Ir). Diese Metallelemente, die zu den Platinmetallen gehören, zeigen ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und hohe katalytische Aktivität, und sie sind daher im Hinblick darauf, dass sie zur Bildung einer Elektrode mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und ausgezeichneter Elektrodenaktivität befähigt sind, bevorzugt. Von diesen sind Pt und/oder Pd bevorzugt. Des Weiteren ist es möglich, eine Legierung auf Basis dieser Metalle zu verwenden. Wenn eine Pt-Legierung verwendet wird, beinhalten Beispiele für Metalle, die mit dem Pt legiert werden können, Pd, Rh, Au und Ag. In Fällen, in denen das elektrisch leitende Teilchen 10 umfassend eine Pt-Legierung verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Teilchen zu verwenden, in dem 50 Massen-% oder mehr (im Allgemeinen 70 Massen-% oder mehr und typischerweise 80 Massen-% oder mehr, z.B. 95 Massen-% oder mehr) des Teilchens Pt sind. Es ist besonders bevorzugt, das elektrisch leitende Teilchen 10 umfassend im wesentlichen nur Pt zu verwenden.
Die Eigenschaften des hier offenbarten elektrisch leitenden Teilchens 10 sind nicht besonders beschränkt. Die Form (äußere Form) des elektrisch leitenden Teilchens 10 kann z.B. kugelförmig oder nicht kugelförmig sein. Spezielle Beispiele von elektrisch leitenden Teilchen mit einer nicht kugelförmigen Form beinhalten plattenförmige, nadelförmige und spindelförmige Teilchen. In dem hier offenbarten Merkmal können die elektrisch leitenden Teilchen 10, die in dem Material zur Bildung einer Elektrode enthalten sind, in Form von primären Teilchen oder in Form von sekundären Teilchen, die durch Aggregation einer Mehrzahl von primären Teilchen gebildet sind, sein. Außerdem ist es möglich, dass eine Mischung der elektrisch leitenden Teilchen 10 in Form von primären Teilchen und der elektrisch leitenden Teilchen 10 in Form von sekundären Teilchen vorliegt. Beispiele für die elektrisch leitenden Teilchen 10, die verwendet werden können, sind nicht besonders beschränkt, beinhalten aber elektrisch leitende Pulver, die mit Hilfe gut bekannter Reduktions-Fällungs-Verfahren, Gasphasenreaktions-Verfahren, Gasreduktions-Verfahren und dergleichen erhalten werden. Ferner ist es möglich, im Handel erhältliche Produkte als die vorstehend genannten elektrisch leitenden Teilchen zu verwenden.
Die elektrisch leitenden Teilchen 10 mit einem durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser (hier im Folgenden einfach als "D_x" bezeichnet) von 0,1 μm oder mehr können vorteilhaft verwendet werden. Durch Verwendung von elektrisch leitenden Teilchen mit einem durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser D_x von 0,1 μm oder mehr kann ein höherer Grad an Elektrodenporosität erreicht werden. Der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser D_x der elektrisch leitenden Teilchen ist bevorzugt 0,3 μm oder mehr, bevorzugter 0,5 μm oder mehr, mehr bevorzugt 0,7 μm oder mehr und besonders bevorzugt 0,8 μm oder mehr. Die obere Grenze des durchschnittlichen primären Teilchendurchmessers D_x der elektrisch leitenden Teilchen 10 ist nicht besonders beschränkt, sollte aber etwa 5 μm oder weniger betragen und ist bevorzugt 3 μm oder weniger und bevorzugter 2 μm oder weniger, z.B. im Hinblick auf den Erhalt einer dünneren Filmelektrode. Der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser D_x der elektrisch leitenden Teilchen 10 kann z.B. 1,5 μm oder weniger und typischerweise 1 μm oder weniger betragen. Das hier offenbarte Merkmal kann vorteilhafterweise erreicht werden durch einen Modus, bei dem der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser D_x der elektrisch leitenden Teilchen 10 0,5 bis 2 μm (und bevorzugt 0,8 bis 1 μm) beträgt.
Außerdem bedeutet in dem hier offenbarten Merkmal der "durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser" von einem Teilchenpulver den D50 Teilchendurchmesser (Medianteilchendurchmesser) bei einem kumulierten Wert von 50% in einer Teilchengrößenverteilung, die auf Basis von Rasterelektronenmikroskop(REM)-Betrachtungen beurteilt wird.
(Kompositkeramikteilchen 20)
Zusätzlich zu dem vorstehend genannten elektrisch leitenden Teilchen 10 enthält das hier offenbarte Material 1 zur Bildung einer Elektrode auch das Kompositkeramikteilchen 20. Wie vorstehend angeführt ist das Kompositkeramikteilchen 20 aus dem Keramikteilchen 22, das als ein Kern dient, und der Schale 24, die mindestens einen Teil der Oberfläche des Keramikteilchens 22 mit Aluminumoxid bedeckt, gebildet.
Pulver von einer Vielfalt an Keramikmaterialien mit Sauerstoffionenleitfähigkeit können als das Keramikteilchen 22 verwendet werden, das als ein Kern dient. Diese Art von Keramikmaterial ist im Hinblick auf spezielle Bestandteile nicht beschränkt, ist aber bevorzugt ein Oxid auf Zirconiumoxid-Basis oder ein Oxid auf Ceroxid-Basis. Zirconiumoxid (ZrO₂) oder stabilisiertes Zirconiumoxid, das durch die Zugabe eines Oxids als ein Stabilisator stabilisiert worden ist (typischerweise eine ZrO₂-M₂O₃ feste Lösung oder ZrO₂-MO feste Lösung: hier bedeutet M ein oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus Y, Sc, Ca, Yb, Gd und Mg), kann vorteilhafterweise als das Oxid auf Zirconiumoxid-Basis verwendet werden. Beispiele dafür beinhalten Yttriumoxid(Y₂O₃)-stabilisiertes Zirconiumoxid (YSZ) und Calciumoxid (CaO)-stabilisiertes Zirconiumoxid (CSZ). Von diesen ist YSZ bevorzugt. Es ist z.B. besonders bevorzugt, stabilisiertes Zirconiumoxid zu verwenden, in dem Yttriumoxid oder Calciumoxid als eine feste Lösung in einer Menge von 1 bis 10 mol-% (und bevorzugt 3 bis 8 mol-%) des Gesamtmaterials gebildet ist. Außerdem kann ein Ceroxid, das mit einem Seltenerdelement dotiert ist (typischerweise eine CeO₂-M₂O₃ feste Lösung oder CeO₂-MO feste Lösung: hier bedeutet M ein oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus Y, Sm und Gd), vorteilhafterweise als ein Oxid auf Ceroxid-Basis verwendet werden. Beispiele für Ceroxid, das mit Seltenerdelementen dotiert ist, beinhalten Samariumoxid-dotiertes Ceroxid (SDC), Yttriumoxid-dotiertes Ceroxid (YDC) und Gadoliniumoxid-dotiertes Ceroxid (GDC). Außerdem ist eine geeignete Seltenerdelement-Dotiermenge 5 bis 20 mol-% (und bevorzugt 5 bis 15 mol-%). Alternativ ist es möglich, ein Oxid vom Perovskit-Typ mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, wie z.B. ein Oxid auf Lanthangallat(LaGaO₃)-Basis, ein Oxid auf Lanthancobaltat(LaCoO₃)-Basis oder ein Oxid auf Lanthanmanganat(LaMnO₃)-Basis, zu verwenden. Bei dem hier offenbarten Merkmal kann für das Material 1 zur Bildung einer Elektrode eine Art von solch einem Keramikmaterial mit Sauerstoffionenleitfähigkeit oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Diese Keramikmaterialien zeigen ausgezeichnete Sauerstoffionenleitfähigkeit und sind daher dahingehend bevorzugt, dass sie befähigt sind, eine Elektrode mit ausgezeichneter Elektrodenaktivität zu bilden. Durch Verwendung dieser Keramikmaterialien ist es außerdem möglich, die Haftung an einer Grenzfläche zwischen einer gebildeten (gebrannten) Elektrode und einer Festelektrolytschicht zu erhöhen.
Die Eigenschaften des Keramikteilchens 22, das als ein Kern dient, sind nicht besonders beschränkt. Die Form (äußere Form) des Keramikteilchens 22 kann z.B. kugelförmig oder nicht kugelförmig sein. Spezielle Beispiele für die Keramikteilchen 22 mit einer nicht kugelförmigen Form beinhalten plattenförmige, nadelförmige und spindelförmige Teilchen.
Die Keramikteilchen 22 mit einem durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser (hier im Folgenden einfach als "D_y" bezeichnet) von 0,01 μm oder mehr können vorteilhafterweise verwendet werden. Durch Verwendung der Keramikteilchen 22 mit einem durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser D_y von 0,01 μm oder mehr kann ein höherer Grad an Elektrodenporosität erreicht werden. Der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser D_y der Keramikteilchen 22 ist bevorzugt 0,03 μm oder mehr, bevorzugter 0,05 μm oder mehr, mehr bevorzugt 0,07 μm oder mehr und besonders bevorzugt 0,08 μm oder mehr. Die obere Grenze des durchschnittlichen primären Teilchendurchmessers D_y der Keramikteilchen 22 ist nicht besonders beschränkt, sollte aber etwa 1 μm oder weniger betragen und ist bevorzugt 0,8 μm oder weniger und bevorzugter 0,5 μm oder weniger. Der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser D_y der Keramikteilchen 22 kann z.B. 0,3 μm oder weniger und typischerweise 0,2 μm oder weniger betragen. Das hier offenbarte Merkmal kann vorteilhafterweise durch einen Modus erreicht werden, bei dem der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser D_y der Keramikteilchen 22 0,05 bis 0,3 μm (und bevorzugt 0,1 bis 0,2 μm) beträgt.
Bei einem bevorzugten Aspekt ist der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser D_y der als Kerne dienenden Keramikteilchen 22 kleiner als der durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser D_x der elektrisch leitenden Teilchen 10 (d.h., D_y < D_x). Die Beziehung zwischen D_x und D_y erfüllt z.B. bevorzugt die Beziehung 0,01 ≤ (D_y/D_x) ≤ 0,8, bevorzugter die Beziehung 0,02 ≤ (D_y/D_x) ≤ 0,6 und noch mehr bevorzugt die Beziehung 0,04 ≤ (D_y/D_x) ≤ 0,5. Durch Verwendung von einer Kombination von den elektrisch leitenden Teilchen 10 und den Keramikteilchen 22, so dass das angegebene Verhältnis der durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser erfüllt ist, ist es möglich, wirksamer die Verdichtung einer Elektrode, die auf einem Festelektrolyten gebildet wird, zu vermeiden. Im Ergebnis kann ein höherer Grad an Elektrodenporosität erreicht werden. Das hier offenbarte Merkmal kann vorteilhafterweise durch einen Modus erreicht werden, bei dem z.B. die Beziehung zwischen D_x und D_y so ist, dass 0,06 ≤ (D_y/D_x) ≤ 0,4, bevorzugter so, dass 0,08 ≤ (D_y/D_x) ≤ 0,3 und noch mehr bevorzugt so, dass 0,1 ≤ (D_y/D_x) ≤ 0,2.
Die Schale 24, die die Oberfläche des Keramikteilchens 22 bedeckt, enthält Aluminumoxid (Al₂O₃) als eine primäre Komponente. Hier ist die Schale 24 enthaltend Aluminumoxid als eine primäre Komponente so, dass 80 Massen-% oder mehr (im Allgemeinen 90 Massen-% oder mehr und typischerweise 95 Massen-% oder mehr, z.B. 98 Massen-% oder mehr) der Schale 24 aus Aluminumoxid gebildet sind.
Der Gehalt (Deckmenge) an Aluminumoxid in dem Kompositkeramikteilchen 20 ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 1 Massen-% oder mehr bezogen auf die gesamte Masse des Kompositkeramikteilchens 20 (d.h., die gesamte Masse des Keramikteilchens, das als der Kern dient, und das Aluminumoxid). Durch Verwendung von dem Kompositkeramikteilchen 20, in dem der Gehalt an Aluminumoxid 1 Massen-% oder mehr beträgt, kann ein höherer Grad an Elektrodenporosität erreicht werden. Im Ergebnis wird die Elektrodenaktivität verbessert und der Elektrodenwiderstand kann weiter reduziert werden. Der Gehalt an Aluminumoxid ist bevorzugt 2 Massen-% oder mehr, bevorzugter 3 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 5 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 8 Massen-% oder mehr. Außerdem ist die obere Grenze des Gehalts an Aluminumoxid nicht besonders beschränkt, sollte aber etwa 20 Massen-% oder weniger betragen und ist bevorzugt 18 Massen-% oder weniger, bevorzugter 15 Massen-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 12 Massen-% oder weniger unter Gesichtspunkten, wie z.B. leichte Herstellung und erhöhte Sensorantwort-Eigenschaften. Beispielsweise kann das Kompositkeramikteilchen 20, bei dem der Gehalt an Aluminumoxid 1 bis 20 Massen-% (und bevorzugt 5 bis 12 Massen-%) beträgt, mit Vorteil verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Kompositkeramikteilchens 20 ist nicht besonders beschränkt, kann aber z.B. ein Verfahren wie das nachstehend Beschriebene sein. Zunächst wird eine Aufschlämmung hergestellt durch Einfüllen eines Pulvers von Keramikteilchen, die als Kerne dienen, und einer Lösung einer organometallischen Verbindung, die erhalten wird durch Lösen einer organometallischen Verbindung, die Aluminium (Al) als einen Bestandteil aufweist, in einem geeigneten Lösungsmittel in vorgegebenen Mischanteilen, in eine Mischvorrichtung vom Trockentyp oder vom Nasstyp, wie z.B. eine Kugelmühle, und Durchführen des Mischens. Diese Aufschlämmung wird dann unter geeigneten Temperaturbedingungen getrocknet. Nach der Trocknung wird das erhaltene gemischte Pulver in einer Sauerstoffgasatmosphäre wärmebehandelt (gebrannt). Die Temperatur der Wärmebehandlung variiert in Abhängigkeit von den Arten des verwendeten Materials, sie kann aber z.B. auf 600 °C bis 900 °C (typischerweise 650 °C bis 750 °C) eingestellt werden, und die Dauer der Wärmebehandlung kann z.B. auf 1 bis 2 Stunden eingestellt werden. Auf diese Weise ist es möglich, das Kompositkeramikteilchen 20 zu erhalten, bei dem die Oberfläche des Keramikteilchens 22 mit Aluminumoxid bedeckt ist. Indem das Kompositkeramikteilchen 22 einer geeigneten Behandlung unterworfen wird, wie z.B. Pulverisieren, Sieben oder Sortieren, ist es möglich, ein Pulver von Kompositkeramikteilchen mit einem gewünschten Teilchendurchmesser zu erhalten.
Der Gehalt der Kompositkeramikteilchen 20 in dem Material zur Bildung einer Elektrode kann 5 Massenteile oder mehr bezogen auf 100 Massenteile der elektrisch leitenden Teilchen betragen. Unter Gesichtspunkten, wie z.B. Erhöhung der Haftung zwischen einer gebildeten (gebrannt) Elektrode und einer Festelektrolytschicht, ist der Gehalt der Kompositkeramikteilchen bevorzugt 8 Massenteile oder mehr und bevorzugter 10 Massenteile oder mehr, bezogen auf 100 Massenteile der elektrisch leitenden Teilchen. Darüber hinaus ist die obere Grenze des Gehalts der Kompositkeramikteilchen nicht besonders beschränkt, beträgt aber z.B. 30 Massenteile oder weniger bezogen auf 100 Massenteile der elektrisch leitenden Teilchen. Unter Gesichtspunkten, wie z.B. Erhalt einer Elektrode mit geringerem Widerstand, beträgt der Gehalt der Kompositkeramikteilchen bevorzugt 25 Massenteile oder weniger und bevorzugter 20 Massenteile oder weniger. Das hier offenbarte Material zur Bildung einer Elektrode kann vorteilhafterweise durch einen Modus erreicht werden, bei dem der Gehalt der Kompositkeramikteilchen 20 z.B. 5 bis 30 Massenteile (und bevorzugt 10 bis 20 Massenteile) bezogen auf 100 Massenteile der elektrisch leitenden Teilchen beträgt.
<Elektroden bildende Paste>
Das Material 1 zur Bildung einer Elektrode, das die elektrisch leitenden Teilchen 10 und die Kompositkeramikteilchen 20 enthält, kann in Form einer Paste hergestellt werden, indem z.B. die elektrisch leitenden Teilchen 10, die Kompositkeramikteilchen 20, ein Dispersionmedium und optionale Komponenten, die nach Bedarf verwendet werden (das nachstehend angeführte Bindemittel), in vorgegebenen Anteilen gemischt werden.
(Dispersionmedium)
Das hier offenbarte Material 1 zur Bildung einer Elektrode kann zusätzlich zu den vorstehend angegebenen elektrisch leitenden Teilchen 10 und Kompositkeramikteilchen 20 Additive enthalten. Das hier offenbarte Material 1 zur Bildung einer Elektrode kann z.B. in Form einer Paste hergestellt werden, wie vorstehend beschrieben. Dieses pastenartige Material zur Bildung einer Elektrode (hier im Folgenden wird darauf auch als eine Elektroden bildende Paste Bezug genommen) enthält mindestens eine Art von Dispersionmedium (Lösungsmittel). Von den Materialien, die vorteilhafterweise die elektrisch leitenden Teilchen 10 und die Kompositkeramikteilchen 20 dispergieren können, können ein oder zwei oder mehr Materialien ohne Beschränkung als dieses Dispersionmedium verwendet werden. Dieses Dispersionmedium kann ein organisches Lösungsmittel oder an anorganisches Lösungsmittel sein. Beispiele für organische Lösungsmittel beinhalten Alkohol-Lösungsmittel, auf Ether basierende Lösungsmittel, auf Ester basierende Lösungsmittel, auf Keton basierende Lösungsmittel und andere organische Lösungsmittel. Es können z.B. vorteilhafterweise Terpineol, Butyldiglycolacetat, Isobutyrylalkohol, Butylcellosolveacetat, Butylcarbitolacetat, Butylcarbitol, Ethylenglycol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzin und dergleichen verwendet werden. Außerdem sind Wasser und gemischte Lösungsmittel umfassend hauptsächlich Wasser bevorzugt als anorganische Lösungsmittel. Ein oder zwei oder mehr organische Lösungsmittel, die homogen mit Wasser gemischt werden können (niedere Alkohole, niedere Ketone und dergleichen), können z.B. als geeignet als von Wasser verschiedenem Lösungsmittel ausgewählt werden, was das gemischte Lösungsmittel bildet. Der Gehalt von dem Dispersionmedium (Lösungsmittel) in der Paste ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber etwa 10 bis 60 Massen-% (typischerweise 15 bis 45 Massen-%, z.B. 20 bis 40 Massen-%) der Gesamtpaste. Diese Art von Elektroden bildender Paste ist bevorzugt, da sie leicht auf ungebrannte Grünschichten als Target (Grünschichten zur Bildung von Festelektrolytschichten durch Brennen) aufgebracht werden kann. Außerdem ist diese Art von Elektroden bildender Paste im Hinblick auf die leichte Bildung einer Elektrode mit einer vorgegebenen Dicke durch Auftragen der Paste durch Beschichten oder dergleichen bevorzugt.
(Bindemittel)
Das hier offenbarte Material 1, das eine Elektrode bildet, kann ferner eine Vielzahl an Harzkomponenten als Bindemittel enthalten. Durch Zugabe solcher Harzkomponenten wird der Auftrag des Materials 1 zur Bildung einer Elektrode auf eine Festelektrolytschicht weiter erleichtert. Diese Harzkomponenten sollen dazu in der Lage sein, eine gute Viskosität und gute Beschichtungsfilm-bildende Eigenschaften (einschließlich z.B. Druckbarkeit und adhäsive Eigenschaften) zu verleihen, um die Paste herzustellen, und es können Harzkomponenten, die in der Vergangenheit in dieser Art von Paste verwendet wurden, ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Beispiele für solche Komponenten beinhalten organische Bindemittel auf Basis von auf Cellulose basierten Polymeren, wie z.B. Ethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Acrylharzen, wie z.B. Poly(butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat) und Poly(ethylmethacrylat), Epoxyharzen, Phenolharzen, Alkydharzen, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylbutyral) und dergleichen.
Obwohl nicht besonders beschränkt ist der Anteil der elektrisch leitenden Teilchen 10 in der Elektroden bildenden Paste im Ganzen bevorzugt etwa 30 Massen-% oder mehr (typischerweise 30 bis 70 Massen-%), bevorzugter etwa 35 bis 60 Massen-% und noch mehr bevorzugt etwa 40 bis 55 Massen-%. Darüber hinaus ist im Fall einer Bindemittel enthaltenden Zusammensetzung der Gehalt des Bindemittels bevorzugt etwa 5 bis 25 Massenteile, bevorzugter etwa 8 bis 20 Massenteile und noch mehr bevorzugt etwa 10 bis 15 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der elektrisch leitenden Teilchen.
Die hier offenbarte Elektroden bildende Paste kann, falls notwendig, weitere öffentlich bekannte Additive enthalten, die in Elektroden bildenden Pasten verwendet werden können, wie z.B. Porenbildner, Tenside, Antischaummittel, Weichmacher, Verdickungsmittel, Antioxidationsmittel und Dispergiermittel, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Der Gehalt solcher Additive sollte eingestellt werden, wie es gemäß dem Zweck des Additivs geeignet ist, und ausführliche Erläuterungen werden weggelassen, da dieser Gehalt die vorliegende Erfindung nicht kennzeichnet.
<Herstellung der Elektroden bildenden Paste>
Das Verfahren zur Herstellung der hier offenbarten Elektroden bildenden Paste ist nicht besonders beschränkt. Die Komponenten, die in der Elektroden bildenden Paste enthalten sind, sollten z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Dreiwalzenmühle oder einem anderen Typ an gut bekannter Mischvorrichtung gemischt werden. Die Methoden zur Mischung dieser Komponenten sind nicht besonders beschränkt, und es ist z.B. möglich, alle Komponenten auf einmal zu mischen oder die Komponenten in einer zweckmäßig angegebenen Reihenfolge zu mischen.
<Beabsichtigte Anwendungen>
Die hier offenbarte Elektroden bildende Paste kann eine Elektrode mit einem hohen Porositätsgrad bilden, und sie kann daher vorteilhafterweise verwendet werden, um Elektroden für eine Vielzahl von Gassensoren zu bilden, die einen hohen Porositätsgrad erfordern, wie z.B. eine Elektrode von einem Sauerstoffsensor. Die hier offenbarte Elektroden bildende Paste kann z.B. besonders vorteilhaft zur Bildung einer Elektrode von einem Sauerstoffsensor verwendet werden. Wie in 2 gezeigt, kann der Sauerstoffsensor 100 ein Sensor sein, in dem ein Paar von Elektroden 30 und 40 (eine innere Elektrode 30 und eine äußere Elektrode 40) auf den Oberflächen einer Festelektrolytschicht 50 gebildet ist. Die hier offenbarte Elektroden bildende Paste kann besonders vorteilhaft als eine Paste zur Bildung von der inneren Elektrode und/oder eine Paste zur Bildung der äußeren Elektrode (bevorzugt beiden) des Sauerstoffsensors 100 verwendet werden. Bei dieser beabsichtigten Verwendung ist die Verwendung des hier offenbarten Merkmals besonders signifikant, um es zu ermöglichen, die Porosität der Elektroden 30 und 40 dramatisch zu verbessern.
<Sauerstoffsensor 100>
Es wird nun eine Erläuterung von einem Gassensor gegeben, der von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, wobei zwar spezielle Ausführungsformen des Sauerstoffsensors 100, der unter Verwendung der hier offenbarten Elektroden bildende Paste gebildet wird, erläutert werden, aber die beabsichtigten Verwendungen der vorliegenden Erfindung sind in keiner Weise auf diesen Sauerstoffsensor beschränkt. Die hier offenbarte Elektroden bildende Paste kann vorteilhafterweise in anderen Arten von Gassensor verwendet werden, die Elektroden mit einem hohen Porositätsgrad erfordern, wie z.B. NO_x-Sensoren.
Wie in 2 gezeigt, ist der Sauerstoffsensor 100 in dieser Ausführungsform aus der Festelektrolytschicht 50 mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, einem die Gasdiffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Körper 60, der auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht 50 gebildet ist, und dem Paar von Elektroden 30 und 40, die auf den Oberflächen der Festelektrolytschicht 50 gebildet sind, gebildet. Der die Gasdiffusionsgeschwindigkeit bestimmende Körper 60 ist an einer Position vorgesehen, die einen Messgasraum 32 an der Peripherie der inneren Elektrode 30 definiert, um die Menge an zu messendem Gas zu steuern, die zu einer Elektrode (der inneren Elektrode) 30 geführt wird, und das zu messende Gas in den Messgasraum 32 über den die Gasdiffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Körper 60 eingeleitet. Der die Gasdiffusionsgeschwindigkeit bestimmende Körper 60 ist aus einem Material gebildet, das in der Lage ist, ein poröses Material zu bilden, wie z.B. Aluminiumoxid, Zirconiumoxid oder Ceroxid. Die andere Elektrode (die äußere Elektrode) 40 ist auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 50 gebildet, die der Oberfläche gegenüberliegt, auf der die innere Elektrode 30 gebildet ist, und ein Standardgasraum 42, in den ein Standardgas, wie z.B. Luft, eingeleitet werden kann, wird gebildet, um die äußere Elektrode 40 zu umgeben. In dem auf diese Weise konfigurierten Sauerstoffsensor 100 wirken die Festelektrolytschicht 50 und das Paar von Elektroden 30 und 40 auf den Oberflächen der Festelektrolytschicht als eine Sauerstoffkonzentrations-Detektionszelle, die eine elektromotorische Kraft entsprechend der Sauerstoffkonzentration zwischen den Elektroden erzeugt. Das bedeutet, wenn ein zu messendes Gas mit einer Elektrode (der inneren Elektrode) 30 in Kontakt kommt und ein Standardgas, wie z.B. Luft, mit der anderen Elektrode (der äußeren Elektrode) 40 in Kontakt kommt, wandert O₂ ^– von der Elektrodenseite mit der höheren Sauerstoffkonzentration zu der Elektrodenseite mit der niedrigeren Sauerstoffkonzentration, und eine elektromotorische Kraft wird erzeugt. Der Wert der aufgrund des Unterschieds in der Sauerstoffkonzentration zwischen den Elektroden erzeugten elektromotorischen Kraft wird gemessen, und die Sauerstoffkonzentration in dem zu messenden Gas kann auf Basis des Werts der gemessenen elektromotorischen Kraft bestimmt werden.
<Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffsensor 100>
In der vorliegenden Ausführungsform kann der Sauerstoffsensor 100 z.B. unter Verwendung einer Methode konstruiert werden, die die folgenden Schritte beinhaltet.
D.h., die hier offenbarte Elektroden bildende Paste wird hergestellt. Unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens, eines Verteiler-Beschichtungsverfahrens oder dergleichen wird diese Elektroden bildende Paste in einer gewünschten Form und mit einer gewünschten Dicke auf eine Oberfläche einer Grünschicht (einer ungebrannten Festelektrolytschicht, die nach dem Brennen als eine Festelektrolytschicht dient) umfassend ein Festelektrolytmaterial (z.B. ein pastenartiges Festelektrolytschicht-Material enthaltend ein Pulver von einer Keramik umfassend Zirconiumoxid als einer primären Komponente (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid: YSZ)) aufgebracht. Zusätzlich wird die Elektroden bildende Paste auch in einer gewünschten Form und mit einer gewünschten Dicke auf der anderen Oberfläche der Grünschicht umfassend das Festelektrolytmaterial unter Verwendung eines Siebdruckverfahrens, eines Verteiler-Beschichtungsverfahrens oder dergleichen gebildet.
Als nächstes wird eine laminierte Schicht, in der ein Paar von ungebrannten Elektrodenschichten auf den Oberflächen der Grünschicht gebildet sind, getrocknet und dann in einer Heizvorrichtung unter geeigneten Heizbedingungen (eine maximale Brenntemperatur von etwa 1200 bis 1800 °C, bevorzugt 1400 bis 1600 °C und besonders bevorzugt 1450 bis 1550 °C) für einen vorgegebenen Zeitraum (der Zeitraum, über den die maximale Brenntemperatur beibehalten wird, beträgt z.B. zwischen 30 Minuten und 2 Stunden und bevorzugt etwa 1 Stunde) erhitzt, wodurch die laminierte Schicht gebrannt und gehärtet wird. Durch die Durchführung dieser Behandlung ist es möglich, den beabsichtigten Sauerstoffsensor 100 zu erhalten, in dem die innere Elektrode 30, die Festelektrolytschicht 50 und die äußere Elektrode 40 laminiert sind. Im Übrigen charakterisiert z.B. das Verfahren zur Bildung des die Gasdiffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Körpers 60 die vorliegende Erfindung nicht besonders und eine ausführliche Erläuterung davon wird daher weggelassen.
Nach diesem Verfahren zur Herstellung des Sauerstoffsensors 100 werden durch Verwendung der hier offenbarten Elektroden bildende Paste im Vergleich zu herkömmlichen Elektroden bildenden Pasten die thermische Schrumpfung und die Verdichtung während des Brands unterdrückt, und eine Elektrode mit einem weit höheren Porositätsgrad kann vorteilhafterweise gebildet werden, wie vorstehend ausgeführt.
Die hier offenbarten Merkmale beinhalten die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gassensors, welches einen Schritt der Bildung einer Elektrode unter Verwendung der Elektrode bildenden Paste beinhaltet, und eine Elektrode und einen Gassensor, die unter Verwendung des Verfahrens hergestellt werden. D.h., durch die hier offenbarten Merkmale wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors, welches einen Schritt der Bildung einer Elektrode unter Verwendung der Elektrode bildenden Paste beinhaltet, und eine Elektrode und einen Gassensor, die unter Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, bereitgestellt. Gemäß diesem Herstellungsverfahren ist es möglich, einen hochfunktionalen (z.B. gutes Erfassungsverhalten) Gassensor mit einer Elektrode mit einem hohen Porositätsgrad bereitzustellen.
Eine Reihe von Arbeitsbeispielen, die die vorliegende Erfindung betreffen, werden nun erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Arbeitsbeispiele beschränkt.
<Arbeitsbeispiel 1>
(Herstellung von Kompositkeramikteilchen)
Eine Aufschlämmung wurde hergestellt durch Mischen vorgegebener Mischanteile von einem Yttriumoxid-stabilisierten Zirconiumoxid-Pulver (8 mol-% Y₂O₃-ZrO₂; YSZ) mit einem durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,2 μm mit einer organometallischen Verbindungs-Lösung, die durch Lösen einer organometallischen Verbindung enthaltend Al als einen Bestandteil in einem Lösungsmittel erhalten wurde. Ein Kompositkeramikteilchen-Pulver, in dem die Oberfläche der Kompositteilchen umfassend YSZ mit Aluminumoxid beschichtet war, wurde durch Trocknen dieser Aufschlämmung und Wärmebehandeln des so erhaltenen Mischpulvers bei 700 ºC erhalten. Wenn die Gesamtmasse von dem YSZ-Pulver und dem Aluminumoxid als 100 Massen-% angesehen wird, war der Gehalt an Aluminumoxid (darauf wird im Folgenden als die "Al₂O₃-Menge" Bezug genommen) in dem vorliegenden Beispiel 2,0 Massen-%.
(Herstellung von Elektroden bildender Paste)
Eine Elektroden bildende Paste wurde hergestellt durch Rühren und Mischen des so erhaltenen Kompositkeramikteilchen-Pulvers, eines Pt-Pulvers (durchschnittlicher primärer Teilchendurchmesser 0,8 bis 1 μm) als elektrisch leitende Teilchen, eines Bindemittels, eines Porenbildners und eines Dispersionmediums. Hier war der Anteil des Pt-Pulvers in der Elektroden bildenden Paste 48 Massen-%. Darüber hinaus war die Gebrauchsmenge des Kompositkeramikteilchen-Pulvers 10 Massen-% bezogen auf 100 Massenteile des Pt-Pulvers, und die Gebrauchsmenge des Bindemittels war 13 Massen-% bezogen auf 100 Massenteile des Pt-Pulvers. Eine Elektroden bildende Paste gemäß dem vorliegenden Beispiel wurde auf diese Weise hergestellt.
<Arbeitsbeispiele 2 bis 4>
In den Arbeitsbeispielen 2 bis 4 wurden Kompositkeramikteilchen und Elektroden bildende Pasten in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 1 hergestellt, außer dass der Gehalt an Aluminumoxid (die Menge an Al₂O₃) in den Kompositkeramikteilchen innerhalb des Bereichs von 5 bis 12 Massen-% geändert wurde.
<Arbeitsbeispiel 5>
In Arbeitsbeispiel 5 wurden Kompositkeramikteilchen und eine Elektroden bildende Paste in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 1 hergestellt, außer dass ein Mischpulver von einem Pt-Pulver und einem Pd-Pulver (durchschnittlicher primärer Teilchendurchmesser 0,3 bis 0,5 μm) anstelle des Pt-Pulvers als die elektrisch leitenden Teilchen verwendet wurde. Das Mischverhältnis von dem Pt-Pulver und dem Pd-Pulver betrug 80:20.
<Vergleichsbeispiel 1>
In Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Elektroden bildende Paste in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 1 hergestellt, außer dass ein Keramikpulver, das nicht mit Aluminumoxid bedeckt war (d.h., ein Kern YSZ Pulver), anstelle des Kompositkeramikteilchen-Pulvers verwendet wurde.
<Vergleichsbeispiele 2 bis 6>
In den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 wurden Elektroden bildende Pasten in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 1 hergestellt, außer dass ein Keramikpulver, das nicht mit Aluminumoxid bedeckt war (d.h., ein Kern YSZ Pulver), anstelle des Kompositkeramikteilchen-Pulvers verwendet wurde, und ein Aluminumoxidpulver zu der Elektroden bildenden Paste zugegeben wurde. Wenn die Gesamtmasse des YSZ-Pulvers und von Aluminumoxid in jedem Beispiel als 100 Massen-% angesehen wird, ist der Gehalt an Aluminumoxid (hier im Folgenden als die "Menge an Al₂O₃" bezeichnet) wie in Tabelle 1 gezeigt. (Tabelle 1) Tabelle 1
(Bildung von Elektrode)
Elektroden wurden hergestellt unter Verwendung der Elektroden bildenden Pasten gemäß den Beispielen. D.h., die Elektroden bildende Paste wurde mittels Siebdruck auf beide Oberflächen einer scheibenförmigen Grünschicht umfassend ein Festelektrolytschicht-Material umfassend hauptsächlich Zirconiumoxid (YSZ) gedruckt. Dann erfolgte ein Brennen für 1 Stunde bei 1500 °C, um eine Dünnfilm-förmige Elektrode (Durchmesser 10 mm, Dicke 10 bis 15 μm) zu bilden, in der Pt-Teilchen und Kompositkeramikteilchen auf beiden Oberflächen des YSZ gesintert wurden.
(REM-Befunde)
REM-Bilder wurden von einer Oberfläche und einem Querschnitt der so erhaltenen Elektrode gemäß jedem Beispiel betrachtet. Die Ergebnisse sind in den 3 bis 10 gezeigt. 3 ist ein Oberflächen-REM-Bild von Vergleichsbeispiel 1, 4 ist ein Querschnitts-REM-Bild von Vergleichsbeispiel 1, 5 ist ein Querschnitts-REM-Bild von Vergleichsbeispiel 5, 6 ist ein Querschnitts-REM-Bild von Vergleichsbeispiel 6, 7 ist ein Oberflächen-REM-Bild von Arbeitsbeispiel 2, 8 ist ein Querschnitts-REM-Bild von Arbeitsbeispiel 2, 9 ist ein Oberflächen-REM-Bild von Arbeitsbeispiel 3 und 10 ist ein Querschnitts-REM-Bild von Arbeitsbeispiel 3. Im Übrigen sind in diesen REM-Bildern von Elektroden schwarze Abschnitte Hohlräume, graue Abschnitte sind YSZ und weiße Abschnitte sind Platin.
Wie in den 3 bis 10 gezeigt, hatten die Proben der Arbeitsbeispiele 2 und 3, in denen Kompositkeramikteilchen, in denen die Oberflächen von YSZ-Teilchen mit Aluminumoxid bedeckt waren, eine höhere Anzahl von Hohlräumen in der Elektrode und eine höhere Elektrodenporosität als die Vergleichsbeispiele 1, 5 und 6, in denen nicht mit Aluminumoxid bedeckte YSZ-Teilchen verwendet wurden. Mit diesen Ergebnissen kann bestätigt werden, dass durch Verwendung von Kompositkeramikteilchen, in denen die Oberfläche von YSZ-Teilchen mit Aluminumoxid bedeckt war, es möglich ist, eine Elektrode mit einem hohen Porositätsgrad zu bilden.
(Messung des Elektrodenwiderstands)
Außerdem wurde zur Bewertung der Elektrodenaktivität der Elektroden von jedem Beispiel der Elektrodenwiderstand jeder Elektrode unter Verwendung eines Wechselstrom-Impedanzverfahrens bei den nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen. Zusätzlich wurde der Elektrodenwiderstand aus einem Nyquist-Diagramm (einem Cole-Cole-Diagramm) bestimmt, in dem die Impedanz (Z), die aus dem Antwortstrom erhalten wurde, in einer komplexen Ebene aufgetragen wurde. Außerdem wurde die Peakspitzenfrequenz des Elektrodenwiderstands (die Frequenz, bei der die Phasendifferenz bei einem Maximum ist) aus einem Bode-Diagramm bestimmt, in dem die horizontale Achse die Frequenz war und die vertikal Achse die Phasendifferenz (θ) war. Eine höhere Peakspitzenfrequenz weist auf bessere Gassensorantwort-Eigenschaften hin. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1, 11 und 12 gezeigt. 11 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Menge an Al₂O₃ und dem Elektrodenwiderstand zeigt. 12 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Menge an Al₂O₃ und der Peakspitzenfrequenz zeigt.
<Bedingungen Wechselstrom-Impedanzmessung >

Messapparat: Modell 1260 Frequenzgang-Analysegerät (frequency response analyzer), hergestellt von Solartron
Messtemperatur: 720°C
Messfrequenz: 0,1 bis 10⁶ Hz
AC Amp.: 100 mV
Messatmosphäre: Luft

Wie in Tabelle 1 und 11 gezeigt, zeigten die Arbeitsbeispiele 1 bis 5, in denen Kompositkeramikteilchen, in denen die Oberflächen von YSZ-Teilchen mit Aluminumoxid bedeckt waren, einen geringeren Elektrodenwiderstand und bessere Elektrodenaktivität als die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und 6, in denen nicht mit Aluminumoxid bedeckte YSZ-Teilchen verwendet wurden. Außerdem zeigten die Proben der Arbeitsbeispiele 1 bis 5 höhere Peakspitzenfrequenzen und bessere Sensorantwort-Eigenschaften als die Vergleichsbeispiele 1 bis 6. Mit diesen Ergebnissen kann bestätigt werden, dass durch Verwendung von Kompositkeramikteilchen, in denen die Oberfläche von Keramikteilchen mit Sauerstoffionenleitfähigkeit mit Aluminumoxid bedeckt war, es möglich ist, das Gassensor-Erfassungsverhalten (sensing characteristics) zu verbessern.
Spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung sind vorstehend ausführlich erläutert worden, aber dies sind nur Beispiele, und sie beschränken nicht den Umfang der Erfindung. Die in den Ansprüchen beschriebenen Merkmale können Modi beinhalten, die durch verschiedenartiges Modifizieren oder Verändern der vorstehend gezeigten speziellen Beispiele erhalten werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2016-142529 [0002]
JP 2004-119224 [0004]
JP 5189705 [0004]
JP 2015-45568 [0004]

Claims

Material zur Bildung einer porösen Elektrode von einem Gassensor, umfassend: ein elektrisch leitendes Teilchen, enthaltend ein oder zwei oder mehr Metallelemente, die zu den Platinmetallen gehören; und ein Kompositkeramikteilchen, in dem ein Kernteil und ein Oberflächenteil qualitativ verschieden sind, wobei das Kompositkeramikteilchen aus einem Keramikteilchen, das als ein Kern mit Sauerstoffionenleitfähigkeit dient, und Aluminumoxid, das mindestens einen Teil der Oberfläche des Keramikteilchens bedeckt, gebildet ist.
Material zur Bildung einer Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Gehalt von dem Aluminumoxid in dem Kompositkeramikteilchen 1 bis 20 Massen-% beträgt.
Material zur Bildung einer Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt des Kompositkeramikteilchens 1 bis 20 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile des elektrisch leitenden Teilchens beträgt.
Material zur Bildung einer Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das elektrisch leitende Teilchen Platin und/oder Palladium enthält.
Material zur Bildung einer Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Keramikteilchen, das als ein Kern dient, ein Oxid auf Zirconiumoxid-Basis enthält.
Material zur Bildung einer Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend ein Dispersionmedium und ein Bindemittel, wobei das Material zur Bildung einer Elektrode in Form einer Paste hergestellt ist.