JP2018013392A - ガスセンサの電極形成用材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】セラミックス粒子の耐熱性を高めて焼結時の緻密化を防ぎ、高度に多孔質化した電極を形成し得る、ガスセンサの電極形成用材料を提供する。
【解決手段】本発明により、ガスセンサの多孔質電極を形成するための材料が提供される。この電極形成用材料は、白金族に属するいずれか一種または二種以上の金属元素を含む導電性粒子１０と、コア部と表面部とが質的に異なる複合セラミックス粒子２０とを含む。複合セラミックス粒子２０は、酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子２２と、該セラミックス粒子２２の表面の少なくとも一部を被覆した酸化アルミニウムとから構成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサの電極形成用材料に関し、詳しくはガスセンサの多孔質電極を形成するための電極形成用材料に関する。
従来から、大気中の特定のガスを検知するためガス検知素子を用いたガスセンサが使用されている。この種のガスセンサは、例えば自動車の排ガス中に含まれる酸素（Ｏ２）や窒素酸化物（ＮＯｘ）等の特定ガス成分の濃度を検知することができる。そのため、自動車エンジン等の内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関の排気浄化システムを構成するセンサ、あるいは内燃機関の燃料供給システムを構成するセンサとして利用されている。
これらの用途のガスセンサは、ジルコニア等の酸素イオン伝導体を主成分とする未焼成のグリーンシート（固体電解質層を焼成により形成するためのグリーンシート）に、電極を形成するためにペースト状に調製された導電性材料を付与し、これらを同時焼成して一体焼結させて製造され得る。電極を形成するための電極形成用ペーストとしては、例えば、触媒活性の高い白金（Ｐｔ）粒子を分散媒体に分散したものが用いられる。また、電極形成用ペーストには、上記白金粒子に加えて、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のような酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子が添加されている。電極形成用ペーストに上記セラミックス粒子を添加することで、電極形成用ペーストとグリーンシートとの焼結時の収縮率差が小さくなり、固体電解質層に対する電極の密着性が向上する。この種の従来技術を開示する文献として、特許文献１〜３が挙げられる。
特開２００４−１１９２２４号公報 特許第５１８９７０５号公報 特開２０１５−４５５６８号公報
上記のような白金材料およびＹＳＺのような酸素イオン伝導性を示すセラミックス材料からなる電極は、ガスセンサのガス検出のための反応が白金と酸素イオン伝導性セラミックスと被測定ガス（気相）とが接する三相界面において生じ得る。このため、典型的には電極の構造を多孔質とし、電極の内部に白金／セラミックス／気相の三相界面を多く形成することで、電極活性を高めることが必要とされている。
しかしながら、ＹＳＺのような酸素イオン伝導性を示すセラミックス材料は、耐熱性が低く、例えば一般的な構成のガスセンサの焼結温度である１４００〜１６００℃の温度域では耐熱性不足によって熱収縮が生じ、電極の緻密化が進行する。その結果、電極の多孔質状態を維持できず、電極内部に三相界面が十分に形成されなくなり、所望の電極活性が得られない虞があった。
本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その主な目的は、セラミックス粒子の耐熱性を高めて焼結時の緻密化を防ぎ、高度に多孔質化した電極を形成し得る、ガスセンサの電極形成用材料を提供することである。
上記目的を実現するべく、本発明によると、ガスセンサの多孔質電極を形成するための電極形成用材料が提供される。この電極形成用材料は、白金族に属するいずれか一種または二種以上の金属元素を含む導電性粒子と、コア部と表面部とが質的に異なる複合セラミックス粒子とを含む。前記複合セラミックス粒子は、酸素イオン伝導性を有するコアとなるセラミックス粒子と、該セラミックス粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化アルミニウムとから構成されている。このように酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子の表面を酸化アルミニウムで被覆した複合セラミックス粒子を用いることにより、該複合セラミックス粒子を含む電極形成用材料を対象とする未焼成のグリーンシート（固体電解質層を焼成により形成するためのグリーンシート）上に付与し、焼成して一体焼結する際、固体電解質層上に形成される電極の熱収縮および緻密化を防ぐことができる。結果、高度に多孔質化した電極活性に優れた電極を形成することができる。かかる電極を備えたガスセンサは、電極抵抗が低く、かつ、センサ応答性に優れたものであり得る。
ここに開示される電極形成用材料の好ましい一態様では、前記複合セラミックス粒子における前記酸化アルミニウムの含有量が、１質量％以上２０質量％以下である。この程度の含有量で酸化アルミニウムを含むことにより、上述した効果がより良く発揮され得る。
ここに開示される電極形成用材料の好ましい一態様では、前記導電性粒子１００質量部に対して、前記複合セラミックス粒子の含有量が５質量部以上３０質量部以下である。このような複合セラミックス粒子の含有量の範囲内であると、電極の多孔質状態を維持しつつ、電極と固体電解質層との間の界面の密着性を高めることができる。
ここに開示される電極形成用材料の好ましい一態様では、前記導電性粒子は、白金および／またはパラジウムを含む。これらの金属元素は、導電性に優れかつ触媒活性が高いため、電気的特性や電極活性により優れた多孔質電極を形成することができる。
ここに開示される電極形成用材料の好ましい一態様では、前記コアとなるセラミックス粒子は、ジルコニア系酸化物を含む。ジルコニア系酸化物を含むセラミックス粒子は、酸素イオン伝導性に優れ、かつ自動車等の内燃機関（エンジン）からの排ガスを被検ガスとした場合に良好な安定性を示す点で好ましい。
また、好ましくは、ここで開示される電極形成用材料は、さらに分散媒体およびバインダを含み、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。以下同じ。）に調製されたことを特徴とする。
このようなペースト状ガスセンサ電極形成用材料（以下、「ガスセンサ電極形成用ペースト」ともいう。）によると、当該電極形成用ペーストを対象とする未焼成のグリーンシート上に塗布等によって付与することにより、容易に所定厚さの電極を形成することができる。
一実施形態にかかる電極形成用材料を模式的に示した図である。 一実施形態にかかる酸素センサを模式的に示した図である。 一試験例にかかる電極のＳＥＭ像である。 一試験例にかかる電極のＳＥＭ像である。 一試験例にかかる電極のＳＥＭ像である。 一試験例にかかる電極のＳＥＭ像である。 一試験例にかかる電極のＳＥＭ像である。 一試験例にかかる電極のＳＥＭ像である。 一試験例にかかる電極のＳＥＭ像である。 一試験例にかかる電極のＳＥＭ像である。 Ａｌ２Ｏ３量と電極抵抗との関係を示すグラフである。 Ａｌ２Ｏ３量とピークトップ周波数との関係を示すグラフである。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないガスセンサの一般的事項、製造プロセス、ガスセンサの作動方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
＜電極形成用材料＞
ここに開示される電極形成用材料１は、ガスセンサの多孔質電極を形成するための材料である。かかる電極形成用材料１は、図１に示すように、白金族に属するいずれか一種または二種以上の金属元素を含む導電性粒子１０と、コア部と表面部とが質的に異なる複合セラミックス粒子２０とを含んでいる。複合セラミックス粒子２０は、酸素イオン伝導性を有するコアとなるセラミックス粒子２２と、該セラミックス粒子２２の表面の少なくとも一部を酸化アルミニウムで被覆したシェル２４とから構成されている。
このようにコアとなるセラミックス粒子２２の表面を酸化アルミニウムで被覆した複合セラミックス粒子２０を用いることにより、コアとなるセラミックス粒子２２の耐熱性が向上する。そのため、当該複合セラミックス粒子２０を含む電極形成用材料１を対象とする未焼成のグリーンシート（後述する固体電解質層を焼成により形成するためのグリーンシート）上に付与し、焼成して一体焼結する際、固体電解質層上に形成される電極の熱収縮および緻密化を防ぐことができる。結果、形成（焼成）された電極がより高度に多孔質化し、電極内部に導電性粒子／セラミックス／気相の三相界面がより多く形成されることによって電極活性が良好になる。かかる電極を備えた酸素センサ１００は、電極抵抗が低く、かつ、センサ応答性に優れたものであり得る。
（導電性粒子１０）
ここに開示される導電性粒子１０としては、白金族に属するいずれか一種または二種以上の金属元素を含む各種金属材料の粉末を一種または二種以上組み合わせて用いることができる。白金族に属する金属元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられる。これら白金族に属する金属元素は、導電性に優れかつ触媒活性が高いため、電気的特性や電極活性に優れた電極を形成し得る点で好ましい。なかでも、Ｐｔおよび／またはＰｄが好ましい。また、これらの金属をベースとする合金を用いてもよい。Ｐｔ合金を用いる場合、Ｐｔと合金化し得る金属としては、Ｐｄ、Ｒｈ、ＡｕおよびＡｇなどが例示される。Ｐｔ合金からなる導電性粒子１０を用いる場合、該粒子の５０質量％以上（通常は７０質量％以上、典型的には８０質量％以上、例えば９５質量％以上）がＰｔである粒子を用いることが好ましい。実質的にＰｔのみからなる導電性粒子１０が特に好ましい。
ここに開示される導電性粒子１０の性状は特に限定されない。例えば、導電性粒子１０の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす導電性粒子の具体例としては、板状、針状、紡錘状等が挙げられる。ここに開示される技術において、電極形成用材料中に含まれる導電性粒子１０は、一次粒子の形態であってもよく、複数の一次粒子が集合した二次粒子の形態であってもよい。また、一次粒子の形態の導電性粒子１０と二次粒子の形態の導電性粒子１０とが混在していてもよい。使用し得る導電性粒子１０の例としては、特に限定されないが、周知の還元析出法、気相反応法、ガス還元法などにより得られる導電性粉末が挙げられる。さらに、上述した導電性粒子は、一般に市販されているものを用いることもできる。
導電性粒子１０としては、その平均一次粒子径（以下、単に「Ｄｘ」と表記することがある。）が０．１μｍ以上のものを好ましく採用することができる。平均一次粒子径Ｄｘが０．１μｍ以上の導電性粒子によると、電極の多孔質化がより高いレベルで実現され得る。導電性粒子の平均一次粒子径Ｄｘは、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上、特に好ましくは０．８μｍ以上である。導電性粒子１０の平均一次粒子径Ｄｘの上限は特に限定されないが、概ね５μｍ以下にすることが適当であり、より薄膜の電極を得る等の観点から、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。例えば導電性粒子１０の平均一次粒子径Ｄｘは、１．５μｍ以下であってもよく、典型的には１μｍ以下であってもよい。ここに開示される技術は、導電性粒子１０の平均一次粒子径Ｄｘが０．５μｍ以上２μｍ以下（好ましくは０．８μｍ以上１μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
なお、ここに開示される技術において、粒子粉末の「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に基づいて概算された粒度分布における積算値５０％での粒径Ｄ５０（メジアン粒径）を意味する。
（複合セラミックス粒子２０）
ここに開示される電極形成用材料１は、上述した導電性粒子１０に加えて、複合セラミックス粒子２０を含む。複合セラミックス粒子２０は、前述のように、コアとなるセラミックス粒子２２と、該セラミックス粒子２２の表面を酸化アルミニウムで被覆したシェル２４とから構成されている。
コアとなるセラミックス粒子２２としては、酸素イオン伝導性を示す各種セラミックス材料の粉末を用いることができる。そのようなセラミックス材料としては、特定の構成元素のものに限られないが、ジルコニア系酸化物やセリア系酸化物が好ましい。ジルコニア系酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ２）や安定化剤としての酸化物が添加されて安定化された安定化ジルコニア（典型的にはＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体またはＺｒＯ２−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｙｂ、ＧｄおよびＭｇのうちの一種または二種以上の元素である。）が好ましく用いられる。例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア（ＣａＯ）で安定化したジルコニア（ＣＳＺ）等が挙げられる。なかでもＹＳＺが好適である。例えば、全体の１モル％〜１０モル％（好ましくは３モル％〜８モル％）となる量のイットリアまたはカルシアを固溶させた安定化ジルコニアが特に好ましい。また、セリア系酸化物としては、希土類元素がドープされたセリウム酸化物（典型的にはＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体またはＣｅＯ２−ＭＯ固溶体：ここでＭはＹ、ＳｍおよびＧｄのうちの一種または二種以上の元素である。）が好ましく用いられる。希土類元素がドープされたセリウム酸化物としては、サマリアがドープされたセリア （ＳＤＣ）、イットリアがドープされたセリア（ＹＤＣ）、ガドリニアがドープされたセリア（ＧＤＣ）等が挙げられる。また、好適な希土類元素のドープ量は、５モル％〜２０モル％（好ましくは５モル％〜１５モル％）程度である。あるいは、ランタンガリウムネート（ＬａＧａＯ３）系、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ３）系、ランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系等の酸素イオン伝導性を示すペロブスカイト型酸化物を使用してもよい。ここに開示される技術における電極形成用材料１は、このような酸素イオン伝導性を示すセラミックス材料の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのセラミックス材料は、酸素イオン伝導性に優れるため、電極活性に優れた電極を形成し得る点で好ましい。また、これらのセラミックス材料を用いることで、形成（焼成）された電極と固体電解質層との間の界面の密着性を高めることができる。
コアとなるセラミックス粒子２２の性状は特に限定されない。例えば、セラミックス粒子２２の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなすセラミックス粒子２２の具体例としては、板状、針状、紡錘状等が挙げられる。
コアとなるセラミックス粒子２２としては、その平均一次粒子径（以下、単に「Ｄｙ」と表記することがある。）が０．０１μｍ以上のものを好ましく採用することができる。平均一次粒子径Ｄｙが０．０１μｍ以上のセラミックス粒子２２によると、電極の多孔質化がより高いレベルで実現され得る。セラミックス粒子２２の平均一次粒子径Ｄｙは、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上、特に好ましくは０．０８μｍ以上である。セラミックス粒子２２の平均一次粒子径Ｄｙの上限は特に限定されないが、概ね１μｍ以下にすることが適当であり、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。例えばセラミックス粒子２２の平均一次粒子径Ｄｙは、０．３μｍ以下であってもよく、典型的には０．２μｍ以下であってもよい。ここに開示される技術は、セラミックス粒子２２の平均一次粒子径Ｄｙが０．０５μｍ以上０．３μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上０．２μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
好ましい一態様では、コアとなるセラミックス粒子２２の平均一次粒子径Ｄｙは、導電性粒子１０の平均一次粒子径Ｄｘよりも小さい（すなわちＤｙ＜Ｄｘ）。例えば、ＤｘとＤｙとの関係が０．０１≦（Ｄｙ／Ｄｘ）≦０．８を満たすことが好ましく、０．０２≦（Ｄｙ／Ｄｘ）≦０．６を満たすことがより好ましく、０．０４≦（Ｄｙ／Ｄｘ）≦０．５を満たすことがさらに好ましい。導電性粒子１０とセラミックス粒子２２とを特定の平均一次粒子径比となるように組み合わせて用いることにより、固体電解質上に形成される電極の緻密化をより効果的に防ぐことができる。結果、電極の多孔質化がより高いレベルで実現され得る。ここに開示される技術は、例えば、ＤｘとＤｙとの関係が、０．０６≦（Ｄｙ／Ｄｘ）≦０．４、より好ましくは０．０８≦（Ｄｙ／Ｄｘ）≦０．３、さらに好ましくは０．１≦（Ｄｙ／Ｄｘ）≦０．２である態様で好ましく実施され得る。
セラミックス粒子２２の表面を被覆するシェル２４は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分として構成されている。ここで、酸化アルミニウムを主成分とするシェル２４とは、該シェル２４の８０質量％以上（通常は９０質量％以上、典型的には９５質量％以上、例えば９８質量％以上）が酸化アルミニウムから構成されたものであり得る。
複合セラミックス粒子２０における酸化アルミニウムの含有量（被覆量）は特に限定されないが、複合セラミックス粒子２０の全質量（すなわちコアとなるセラミックス粒子と酸化アルミニウムとの合計質量）に対して、通常は１質量％以上である。酸化アルミニウムの含有量が１質量％以上の複合セラミックス粒子２０によると、電極の多孔質化がより高いレベルで実現され得る。その結果、電極活性が向上し、電極抵抗をより良く下げることができる。酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは８質量％以上である。また、酸化アルミニウムの含有量の上限は特に限定されないが、概ね２０質量％以下にすることが適当であり、製造容易性やセンサ応答性を高める等の観点から、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。例えば、酸化アルミニウムの含有量が１質量％以上２０質量％以下（好ましくは５質量％以上１２質量％以下）である複合セラミックス粒子２０を好ましく採用し得る。
複合セラミックス粒子２０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして作製することができる。先ず、コアとなるセラミックス粒子粉末と、アルミニウム（Ａｌ）を構成元素とする有機金属化合物を適当な溶媒に溶解させた有機金属化合物溶液と、を所定の配合比で乾式または湿式のボールミルなどの混合機に投入して混合し、スラリーを調製する。このスラリーを適当な温度条件で乾燥させる。乾燥後、得られた混合粉末を酸素ガス雰囲気下で熱処理（焼成）する。熱処理の温度は、使用する材料の種類にもよるが、例えば６００℃〜９００℃（典型的には６５０℃〜７５０℃）に設定することができ、熱処理の時間は、例えば１時間〜２時間に設定することができる。これにより、セラミックス粒子２２の表面が酸化アルミニウムで被覆された複合セラミックス粒子２０を得ることができる。かかる複合セラミックス粒子２０に、粉砕や篩いがけ、分級等の処理を適宜施すことによって、所望の粒径の複合セラミックス粒子粉末とすることができる。
電極形成用材料における複合セラミックス粒子２０の含有量は、導電性粒子１００質量部に対して、５質量部以上であり得る。形成（焼成）される電極と固体電解質層との間の密着性を高める等の観点から、導電性粒子１００質量部に対する複合セラミックス粒子の含有量は、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、複合セラミックス粒子の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、導電性粒子１００質量部に対して３０質量部以下であり得る。より低抵抗の電極を得る等の観点から、複合セラミックス粒子の含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。ここに開示される電極形成用材料は、例えば、複合セラミックス粒子２０の含有量が導電性粒子１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下（好ましくは１０質量部以上２０質量部以下）である態様で好ましく実施され得る。
＜電極形成用ペースト＞
導電性粒子１０および複合セラミックス粒子２０を含む電極形成用材料１は、例えば、導電性粒子１０と複合セラミックス粒子２０と分散媒体と必要に応じて用いられる任意成分（後述するバインダ）とを所望の量比で混合することによりペースト状に調製され得る。
（分散媒体）
ここで開示される電極形成用材料１は、上述の導電性粒子１０および複合セラミックス粒子２０以外の添加物を含んでいてもよい。例えば、上述したように、ここで開示される電極形成用材料１は、ペースト状に調製されていてもよい。当該ペースト状の電極形成用材料（以下、電極形成用ペーストともいう。）には、少なくとも１種の分散媒体（溶媒）が含まれている。この分散媒体としては、上記導電性粒子１０および複合セラミックス粒子２０を好適に分散できるもののうち、一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。かかる分散媒体は有機系溶媒、無機系溶媒のいずれを用いてもよい。有機系溶媒としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、または他の有機溶剤が挙げられる。例えば、テルピネオール、ブチルジグリコールアセテート、イソブチルアルコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等が好適に用いられる。また、無機系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、例えば、水と均一に混合し得る有機系溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。かかるペーストにおける分散媒体（溶媒）の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の凡そ１０質量％〜６０質量％（典型的には１５質量％〜４５質量％、例えば２０質量％〜４０質量％）が好ましい。かかる電極形成用ペーストは、当該電極形成用ペーストを対象とする未焼成のグリーンシート（固体電解質層を焼成により形成するためのグリーンシート）上に付与することが容易であるため好ましい。また、塗布等によって付与することにより、容易に所定厚さの電極を形成できるため好ましい。
（バインダ）
ここに開示される電極形成用材料１は、さらにバインダとして種々の樹脂成分を含むことができる。このような樹脂成分を加えることによって、電極形成用材料１の固体電解質層上への付与が更に容易になる。かかる樹脂成分はペーストを調製するのに良好な粘性および塗膜形成能（例えば、印刷性や付着性等を含む。）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等をベースとする有機バインダが挙げられる。
特に限定されるものではないが、電極形成用ペースト全体に占める導電性粒子１０の割合は凡そ３０質量％以上（典型的には３０〜７０質量％）であることが好ましく、凡そ３５〜６０質量％であることがより好ましく、凡そ４０〜５５質量％であることがさらに好ましい。また、バインダを含む組成では、バインダの含有量は、導電性粒子１００質量部に対して、凡そ５質量部〜２５質量部であることが好ましく、凡そ８質量部〜２０質量部であることがより好ましく、凡そ１０質量部〜１５質量部であることがさらに好ましい。
ここに開示される電極形成用ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、気孔形成剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤等の、電極形成用ペーストに用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。
＜電極形成用ペーストの調製＞
ここに開示される電極形成用ペーストの製造方法は特に限定されない。例えば、ボールミルや三本ロールミルその他の周知の混合装置を用いて、電極形成用ペーストに含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
＜用途＞
ここに開示される電極形成用ペーストは、高度に多孔質化した電極を形成し得ることから、高度な多孔質化が要求される種々のガスセンサ用電極、例えば、酸素センサにおける電極の形成に好ましく適用され得る。例えば、酸素センサの電極を形成する用途に特に好適である。上記酸素センサ１００は、図２に示すように、固体電解質層５０の両面に一対の電極３０、４０（内部電極３０および外部電極４０）が形成されたものであり得る。かかる酸素センサ１００の内部電極形成用ペーストおよび外部電極形成用ペーストの少なくとも一方（好ましくは両方）として特に好適である。かかる用途では、電極３０、４０を高度に多孔質化して電極活性が格段に向上し得るため、ここに開示される技術を適用することが特に有意義である。
＜酸素センサ１００＞
以下、ここに開示される電極形成用ペーストを用いて構成される酸素センサ１００の具体的な実施態様を示しながら、本発明が提供するガスセンサについて説明するが、本発明の適用対象をかかる酸素センサに限定する意図ではない。ここに開示される電極形成用ペーストは、高度に多孔質化された電極が必要とされる他のガスセンサ、例えばＮＯｘセンサにも好ましく適用することができる。
かかる実施態様における酸素センサ１００は、図２に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層５０と、固体電解質層５０の一方の面に形成されたガス拡散律速体６０と、固体電解質層５０の両面に形成された一対の電極３０、４０とから構成されている。ガス拡散律速体６０は、一方の電極（内部電極）３０に対する被測定ガスの導入量を規制するために内部電極３０の周囲の測定ガス空間３２を画成する位置に設けられており、被測定ガスはガス拡散律速体６０を介して測定ガス空間３２内に導入される。ガス拡散律速体６０は、例えば、アルミナ、ジルコニア、セリア等の多孔材を構成し得る材料を用いて形成されている。他方の電極（外部電極）４０は、固体電解質層５０の内部電極３０が形成されている側の面とは反対側の面に形成されており、この外部電極４０を包囲するように大気等の基準ガスを導入可能な基準ガス空間４２が形成されている。このように構成された酸素センサ１００において、固体電解質層５０およびその両面にある一対の電極３０、４０は、両電極間の酸素濃度に応じて起電力を発生させる酸素濃度検出セルとして機能する。すなわち、一方の電極（内部電極）３０に被測定ガスを接触させ、他方の電極（外部電極）４０に大気等の基準ガスを接触させると、酸素濃度の高い電極側から低い電極側にＯ２−の移動が起こり、起電力が発生する。この酸素濃度差に応じて電極間に生じた起電力値を測定し、測定起電力値に基づいて被測定ガス中の酸素濃度を特定することができる。
＜酸素センサ１００の製造方法＞
本実施形態において、かかる酸素センサ１００は、例えば以下の工程を含む態様で構築され得る。
すなわち、ここに開示される電極形成用ペーストを用意する。その電極形成用ペーストを、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって所望する形状・厚みとなるようにして、固体電解質材料（例えば、ジルコニアを主体とするセラミックス（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）粉末を含むペースト状の固体電解質層材料）からなるグリーンシート（焼成後に固体電解質層となる未焼成の固体電解質シート）の一方の面に塗布する。また、上記電極形成用ペーストを、スクリーン印刷法やディスペンサー塗布法等によって所望する形状・厚みとなるようにして、上記固体電解質材料からなるグリーンシートの他方の面に塗布する。
次いで、未焼成の一対の電極シートがグリーンシートの両面に形成された積層シートを乾燥し、その後、加熱器中で適当な加熱条件（最高焼成温度が概ね１２００℃〜１８００℃、好ましくは１４００℃〜１６００℃、特に好ましくは１４５０℃〜１５５０℃）で所定時間（最高焼成温度で維持する時間としては、例えば３０分〜２時間程度、好ましくは１時間程度）加熱することにより、上記積層シートを焼成・硬化させる。この処理を行うことによって、目的とする内部電極３０と固体電解質層５０と外部電極４０とが積層された酸素センサ１００が得られる。なお、ガス拡散律速体６０の形成方法等は、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
上記酸素センサ１００の製造方法によれば、前述のとおり、ここに開示される電極形成用ペーストを用いることにより、従来の電極形成用ペーストに比べて、焼成時の熱収縮および緻密化が抑制されて、より一層の多孔質化が実現された電極を好ましく形成することができる。
ここに開示される技術には、上記電極形成用ペーストを用いた電極の形成工程を含むガスセンサの製造方法および該方法により製造された電極ならびにガスセンサの提供が含まれ得る。すなわち、ここに開示される技術によると、上記電極形成用ペーストを用いて電極を形成することを含む、ガスセンサの製造方法および該方法により製造された電極ならびにガスセンサが提供される。上記製造方法によると、高度に多孔質化された電極を有する高性能（例えば良好なセンシング特性）のガスセンサが提供され得る。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
（複合セラミックス粒子の作製）
平均一次粒子径０．１μｍ〜０．２μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３‐ＺｒＯ２；ＹＳＺ）粉末と、Ａｌを構成元素とする有機金属化合物を溶媒に溶解させた有機金属化合物溶液とを所定の配合比で混合し、スラリーを調製した。このスラリーを乾燥した後、得られた混合粉末を７００℃で熱処理することより、ＹＳＺからなるセラミックス粒子の表面が酸化アルミニウムで被覆（コーティング）された複合セラミックス粒子粉末を得た。本例では、ＹＳＺ粉末と酸化アルミニウムとの合計質量を１００質量％とした場合における酸化アルミニウムの含有量（以下、「Ａｌ２Ｏ３量」と表記する。）は２．０質量％とした。
（電極形成用ペーストの調製）
上記得られた複合セラミックス粒子粉末と、導電性粒子としてのＰｔ粉末（平均一次粒子径０．８μｍ〜１μｍ）と、バインダと、気孔形成剤と、分散媒体とを攪拌・混合することによって電極形成用ペーストを調製した。ここでは、電極形成用ペーストに占めるＰｔ粉末の割合を４８質量％とした。また、Ｐｔ粉末１００質量部に対する複合セラミックス粒子粉末の使用量を１０質量％とし、Ｐｔ粉末１００質量部に対するバインダの使用量を１３質量％とした。このようにして本例に係る電極形成用ペーストを調製した。
＜実施例２〜４＞
実施例２〜４では、複合セラミックス粒子における酸化アルミニウムの含有量（Ａｌ２Ｏ３量）を５質量％〜１２質量％の範囲で変更したこと以外は、実施例１と同じ手順で複合セラミックス粒子および電極形成用ペーストを調製した。
＜実施例５＞
実施例５では、導電性粒子として、Ｐｔ粉末に代えて、Ｐｔ粉末とＰｄ粉末（平均一次粒子径０．３μｍ〜０．５μｍ）との混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同じ手順で複合セラミックス粒子および電極形成用ペーストを調製した。Ｐｔ粉末とＰｄ粉末との混合比率は８０：２０とした。
＜比較例１＞
比較例１では、複合セラミックス粒子粉末に代えて、酸化アルミニウムで被覆されていないセラミックス粉末（すなわちコアのＹＳＺ粉末）を用いたこと以外は、実施例１と同じ手順で電極形成用ペーストを調製した。
＜比較例２〜６＞
比較例２〜６では、複合セラミックス粒子粉末に代えて、酸化アルミニウムで被覆されていないセラミックス粉末（すなわちコアのＹＳＺ粉末）を使用し、かつ、酸化アルミニウム粉末を電極形成用ペーストに添加したこと以外は、実施例１と同じ手順で電極形成用ペーストを調製した。各例のＹＳＺ粉末と酸化アルミニウムとの合計質量を１００質量％とした場合における酸化アルミニウムの含有量（以下、「Ａｌ２Ｏ３量」と表記する。）は、表１に示すとおりである。
（電極の形成）
各例に係る電極形成用ペーストを用いて電極を作製した。すなわち、ジルコニア（ＹＳＺ）を主体とする固体電解質層材料からなる円板状のグリーンシートの両面に電極形成用ペーストをスクリーン印刷した。その後、１５００℃で１時間の焼成を行い、ＹＳＺの両面にＰｔ粒子および複合セラミックス粒子が焼結して成る薄膜状の電極（直径１０ｍｍ、厚さ１０μｍ〜１５μｍ）を形成した。
（ＳＥＭ観察）
上記得られた各例に係る電極について、表面および断面のＳＥＭ像を観察した。結果を図３〜図１０に示す。図３は比較例１の表面ＳＥＭ像、図４は比較例１の断面ＳＥＭ像、図５は比較例５の断面ＳＥＭ像、図６は比較例６の断面ＳＥＭ像、図７は実施例２の表面ＳＥＭ像、図８は実施例２の断面ＳＥＭ像、図９は実施例３の表面ＳＥＭ像、図１０は実施例３の断面ＳＥＭ像である。なお、各ＳＥＭ像の電極における黒色箇所は空隙、灰色箇所はＹＳＺ、白色箇所は白金を示している。
図３〜図１０に示すように、ＹＳＺ粒子の表面を酸化アルミニウムで被覆した複合セラミックス粒子を用いた実施例２、３のサンプルは、酸化アルミニウムで被覆していないＹＳＺ粒子を用いた比較例１、５、６に比べて、電極中の空隙の量が多く、より高度に多孔質化されていた。この結果から、ＹＳＺ粒子の表面を酸化アルミニウムで被覆した複合セラミックス粒子を用いることにより、高度に多孔質化した電極を形成し得ることが確認できた。
（電極抵抗の測定）
また、各例の電極の電極活性を評価するため、各電極の電極抵抗を交流インピーダンス法にて下記条件で測定した。そして、応答電流から得られたインピーダンス（Ｚ）を複素平面上にプロットしたナイキストプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）から電極抵抗を求めた。また、横軸の周波数に対して縦軸に位相差（θ）をプロットしたボードプロットから、電極抵抗のピークトップの周波数（位相差が極大になるときの周波数）を求めた。このピークトップ周波数が大きいほど、ガスセンサの応答性が良好であることを示唆している。結果を表１、図１１および図１２に示す。図１１はＡｌ２Ｏ３量と電極抵抗との関係を示すグラフである。図１２はＡｌ２Ｏ３量とピークトップ周波数との関係を示すグラフである。
＜交流インピーダンス測定条件＞
測定装置 ：周波数応答アナライザ Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製 １２６０型
測定温度 ：７２０℃
測定周波数 ：０．１〜１０６Ｈｚ
ＡＣ ａｍｐ：１００ｍＶ
測定雰囲気 ：ａｉｒ
表１および図１１に示すように、ＹＳＺ粒子の表面を酸化アルミニウムで被覆した複合セラミックス粒子を用いた実施例１〜５のサンプルは、酸化アルミニウムで被覆していないＹＳＺ粒子を用いた比較例１〜４、６に比べて、電極抵抗がより低く、電極活性が良好であった。また、実施例１〜５サンプルは、比較例１〜６に比べて、ピークトップの周波数が大きく、センサ応答性が良好であった。この結果から、酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子の表面を酸化アルミニウムで被覆した複合セラミックス粒子を用いることにより、ガスセンサのセンシング特性を向上し得ることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 電極形成用材料
１０ 導電性粒子
２０ 複合セラミックス粒子
２２ コアとなるセラミックス粒子
２４ シェル
３０ 内部電極
３２ 測定ガス空間
４０ 外部電極
４２ 基準ガス空間
５０ 固体電解質層
６０ ガス拡散律速体
１００ 酸素センサ

Claims (6)

  1. ガスセンサの多孔質電極を形成するための材料であって、
    白金族に属するいずれか一種または二種以上の金属元素を含む導電性粒子と、
    コア部と表面部とが質的に異なる複合セラミックス粒子と
    を含み、
    前記複合セラミックス粒子は、酸素イオン伝導性を有するコアとなるセラミックス粒子と、該セラミックス粒子の表面の少なくとも一部を被覆する酸化アルミニウムとから構成されている、ガスセンサの電極形成用材料。
  2. 前記複合セラミックス粒子における前記酸化アルミニウムの含有量が、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の電極形成用材料。
  3. 前記導電性粒子１００質量部に対して、前記複合セラミックス粒子の含有量が１質量部以上２０質量部以下である、請求項１または２に記載の電極形成用材料。
  4. 前記導電性粒子は、白金および／またはパラジウムを含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の電極形成用材料。
  5. 前記コアとなるセラミックス粒子は、ジルコニア系酸化物を含む、請求項１〜４の何れか一つに記載の電極形成用材料。
  6. さらに、分散媒とバインダとを含み、ペースト状に調製されたことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一つに記載の電極形成用材料。
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