JP2015187962A - アノード支持基板及びアノード支持型セル - Google Patents

Abstract

【課題】厚みが薄くても適切な機械的強度を有し、水熱劣化による強度の低下が抑制されたアノード支持基板を提供する。【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池用のアノード支持基板は、導電成分と骨格成分とを含む。骨格成分は、安定化ジルコニアを含む。安定化ジルコニアは、４．１モル％以上７．４モル％以下のイットリアで安定化されたイットリア安定化ジルコニア及び／又は６．１モル％以上８．４モル％以下のスカンジアで安定化されたスカンジア安定化ジルコニアである。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用のアノード支持基板及びそのアノード支持基板を備えたアノード支持型セルに関する。

近年、燃料電池は、クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということがある）は、作動温度が高いので排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有している。このため、ＳＯＦＣは、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。

ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層、及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられたスタックの構成で、各単セルでの電極反応によって高出力を得る。ここで、ＳＯＦＣの発電性能を高めるためには、固体電解質層を緻密にし、かつ、薄くすることが有効である。なぜなら、固体電解質層には、発電源となる燃料ガスと空気との混合を確実に阻止するための緻密性と導電ロスを極力抑えることができる優れた酸素イオン伝導性が求められるからである。しかし、固体電解質層を支持体とする電解質支持型セルを用いる場合、固体電解質層が薄いほど、セルを多数積層した場合の積層荷重によってセルが割れやすくなる。そこで、固体電解質層をより薄くするために、アノード支持基板によってセルの強度を維持するアノード支持型セル（以下、「ＡＳＣ」ということがある）が提案されている。

ＳＯＦＣの良好な発電性能を確保するために、アノード支持基板には、電子伝導性に加えて、十分な通気性が要求される。なぜなら、アノード支持基板は、発電源となる燃料ガス及び空気と、燃料の酸化によって生成する炭酸ガス及び水蒸気等の排ガスを通過及び拡散させる必要があるからである。そこで、アノード支持基板は、通気性を確保するために多孔質のセラミックス材料で形成され、かつ、ＡＳＣが自立するための高い機械的強度を有する必要がある。しかし、多孔質のセラミックス材料で高い機械的強度を確保することは難しい。そこで、十分な通気性と高い機械的強度とを両立できるアノード支持基板の開発が進められている。

例えば、特許文献１には、アノード支持基板の骨格成分の材料として、機械的強度に優れる、正方晶系の結晶構造を主として有する安定化ジルコニア（３モル％イットリア安定化ジルコニア）を用いることによって、高い通気性及び高い機械的強度を有するアノード支持基板と、そのアノード支持基板を用いたＡＳＣが提案されている。

特許４５８０７５５号公報

近年、ＳＯＦＣのさらなる高性能化が求められており、ＡＳＣにおいても、アノード支持基板の厚さを低減することが求められている。また、ＳＯＦＣでは、燃料ガスを加湿し、又は、都市ガスを改質するために多量の水を加えることがあるので、ＳＯＦＣの内部に水が残留する可能性がある。このため、ＳＯＦＣを起動するとき、ＳＯＦＣを停止するとき、又はＳＯＦＣがスタンバイ状態であるときに、アノード支持基板の骨格成分である安定化ジルコニアが、水又は水蒸気が存在し、かつ、１００℃〜３００℃の温度範囲の環境に繰り返し曝される可能性がある。これにより、特に、正方晶系の結晶構造を主として有する安定化ジルコニアがアノード支持基板の骨格成分である場合、水熱劣化により単斜晶系ジルコニアの割合が大きくなってアノード支持基板にクラックが生じやすくなり、アノード支持基板が割れてしまう可能性がある。その結果、薄膜の固体電解質層にもクラックが生じ、場合によっては固体電解質層が破壊される。アノード支持基板が割れると、酸素及び燃料が燃焼反応に使用されてしまうので、ＳＯＦＣの出力が低下してＳＯＦＣとして有効な発電を維持できない可能性がある。特許文献１に係るＡＳＣにおいても、アノード支持基板の骨格成分である安定化ジルコニアの水熱劣化による発電性能の低下が懸念される。

そこで、本発明は、厚みが薄くても適切な機械的強度を有し、かつ、水熱劣化による強度の低下が抑制されたアノード支持基板を提供することを目的とする。また、本発明は、そのアノード支持基板を備えたＡＳＣを提供することを目的とする。

本発明は、
導電成分と骨格成分とを含み、
前記骨格成分が安定化ジルコニアを含み、
前記安定化ジルコニアは、４．１モル％以上７．４モル％以下のイットリアで安定化されたイットリア安定化ジルコニア及び／又は６．１モル％以上８．４モル％以下のスカンジアで安定化されたスカンジア安定化ジルコニアである、
固体酸化物形燃料電池用のアノード支持基板を提供する。

また、本発明は、
上記のアノード支持基板と、
カソードと、
前記アノード支持基板と前記カソードとの間に配置された固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層及び前記カソードは、前記アノード支持基板によって支持されている、
アノード支持型セルを提供する。

上記のアノード支持基板によれば、骨格成分の安定化ジルコニアが、４．１モル％以上７．４モル％以下のイットリアで安定化されたイットリア安定化ジルコニア及び／又は６．１モル％以上８．４モル％以下のスカンジアで安定化されたスカンジア安定化ジルコニアであるので、骨格成分の安定化ジルコニアが正方晶の結晶構造及び立方晶の結晶構造を含む。このため、アノード支持基板の厚みが薄くても、アノード支持基板が適切な機械的強度を有する。さらに、水熱劣化によるアノード支持基板の強度の低下が抑制される。

本発明に係るアノード支持型セルの一実施形態を模式的に示す断面図

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１に示すように、アノード支持型セル（ＡＳＣ）１は、アノード１１と、カソード１２と、アノード１１とカソード１２との間に配置された固体電解質層１３とを備える。

アノード１１は、アノード支持基板１１１と、アノード支持基板１１１の固体電解質層１３側の面上に配置されたアノード活性層１１２とによって形成されている。なお、アノード支持基板１１１自体が、アノードとして十分に作用し得る場合には、アノード活性層１１２が設けられていない場合もある。固体電解質層１３及びカソード１２は、アノード支持基板１１１によって支持されている。

アノード支持基板１１１は、導電成分と骨格成分とを含む。導電成分は、アノード支持基板１１１に導電性を付与するための成分である。骨格成分は、アノード支持基板１１１の骨格を形成する成分であり、アノード支持基板１１１として必要な強度を確保するうえで重要な成分である。

アノード支持基板１１１の骨格成分は、安定化ジルコニアを含む。この安定化ジルコニアは、４．１モル％以上７．４モル％以下のイットリアで安定化されたイットリア安定化ジルコニア及び／又は６．１モル％以上８．４モル％以下のスカンジアで安定化されたスカンジア安定化ジルコニアである。このため、安定化ジルコニアが正方晶の結晶構造及び立方晶の結晶構造を含む。正方晶の結晶構造により、アノード支持基板１１１の曲げ強度が高まるので、アノード支持基板１１１の厚みを薄くしても、アノード支持基板１１１が適切な曲げ強度を有する。立方晶の結晶構造により、アノード支持基板１１１の耐水熱劣化特性が高まる。また、立方晶の結晶構造により、アノード支持基板１１１の酸素イオン伝導度が高まる。アノード支持基板１１１の酸素イオン伝導度が高いと、アノード活性層１１２のみならずアノード支持基板１１１においても電極反応を生じさせることができ、発電性能が向上する。アノード支持基板１１１の厚みを薄くしてもアノード支持基板１１１の曲げ強度を確保し、かつ、アノード支持基板１１１の耐水熱劣化特性を高める観点から、骨格成分に含まれる安定化ジルコニアは、４．５モル％以上７．０モル％以下のイットリアで安定化されたイットリア安定化ジルコニア及び／又は６．５モル％以上８．０モル％以下のスカンジアで安定化されたスカンジア安定化ジルコニアであることが望ましい。また、骨格成分に含まれる安定化ジルコニアは、５．０モル％以上６．５モル％以下のイットリアで安定化されたイットリア安定化ジルコニア及び／又は６．５モル％以上７．５モル％以下のスカンジアで安定化されたスカンジア安定化ジルコニアであることがより望ましい。

骨格成分に含まれる安定化ジルコニアは、例えば、以下の式（１）及び式（２）によって求まる正方晶率Ｔが３０％〜９５％であり、かつ、立方晶率Ｃが５％〜７０％である結晶構造を有する。
Ｍ[％]＝１００×[ｍ（１１１）＋ｍ（１１−１）]／[ｍ（１１１）＋ｍ（１１−１）＋ｔｃ（１１１）] （１）
Ｔ[％]＝（１００−Ｍ）×［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／[ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］ （２）
Ｃ[％]＝１００−Ｍ−Ｔ （３）
ここで、ｍ（１１１）は単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、ｍ（１１−１）は単斜晶（１１−１）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、ｔｃ（１１１）は正方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度と立方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度との和であり、ｔ（４００）は正方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、ｔ（００４）は正方晶（００４）面のＸ線回折パターンのピーク強度であり、ｃ（４００）は立方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度である。

アノード支持基板１１１の骨格成分である安定化ジルコニアには、さらに、分散強化剤としてＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、又はＧｅＯ₂を０．２〜５質量％が添加されていてもよい。アノード支持基板１１１の骨格成分である安定化ジルコニアは、０．５質量％〜３質量％のＡｌ₂Ｏ₃が均一に分散されていることが望ましく、１質量％〜２．５質量％のＡｌ₂Ｏ₃が均一に分散されていることがより望ましい。

骨格成分は、安定化ジルコニア以外に、Ｇｄ、Ｓｍ、及びＹ等の希土類元素の酸化物等がドープされたセリア（ドープセリア）等を含んでいてもよい。骨格成分が、ドープセリアを含む場合、例えば、骨格成分における安定化ジルコニアの含有率が８０質量％〜９７質量％であり、骨格成分におけるドープセリアの含有率が３質量％〜２０質量％である。

アノード支持基板１１１の骨格成分は、上記の式（１）〜（３）によって求まる、正方晶率Ｔ、立方晶率Ｃ、及び単斜晶率Ｍが、３０％≦Ｔ≦９５％、５％≦Ｃ≦７０％、及び０％≦Ｍ≦１０％の関係を満たす結晶構造を当該骨格成分の焼結体が有するように構成されていることが望ましい。このように、骨格成分が構成されていることにより、アノード支持基板１１１の厚みを薄くしてもアノード支持基板１１１の曲げ強度を確保し、かつ、アノード支持基板１１１の耐水熱劣化特性を高めることができる。なお、アノード支持基板１１１の骨格成分がこのような構成を有することは、アノード支持基板１１１に対しＸ線回折法による測定を行うことによって確認できる。

アノード支持基板１１１の骨格成分は、当該骨格成分の焼結体を１００ＭＰａ及び１８０℃の条件で水に５時間浸漬した後の単斜晶率Ｍが３０％以下となるように構成されていることが望ましい。アノード支持基板１１１の骨格成分がこのような特性を有することにより、アノード支持基板１１１の耐水熱劣化特性を高めることができる。

アノード支持基板１１１の骨格成分は、骨格成分からなる相対密度９８％以上の焼結体のＪＩＳ（日本工業規格） Ｒ１６０１：１９９５に準拠して測定される３点曲げ強さが４００ＭＰａ以上であるという特性を有することが望ましい。この３点曲げ強さは、より望ましくは４２０ＭＰａ以上である。これにより、アノード支持基板１１１の厚みを薄くしても、アノード支持基板１１１が適切な機械的強度（曲げ強さ）を有するので、ＡＳＣのコンパクト化を図れる。

アノード支持基板１１１の導電成分としては、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のようにＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライト及びコバルトフェライト等の複合金属酸化物、を挙げることができる。これらは単独で使用されてもよいし、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて使用されてもよい。これらの中でも、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄、及びこれらの酸化物が望ましい。

導電成分と骨格成分との合計を１００質量％としたとき、導電成分と骨格成分との質量比（導電成分の質量／骨格成分の質量）は、３５／６５〜７５／２５であることが望ましく、４０／６０〜７０／３０であることがより望ましい。なお、ここでの導電成分の量は、導電成分が酸化物として存在するときの質量に換算した質量である。

アノード支持基板１１１の厚さは、特に制限されないが、アノード支持基板１１１に適切な機械的強度を付与する観点から、例えば０．１ｍｍ以上であり、０．１２ｍｍ以上が望ましい。また、アノード支持基板１１１の厚みを薄くして通気性を高める観点から、アノード支持基板１１１の厚さは、０．２５ｍｍ以下が望ましく、０．２２ｍｍ以下がより望ましく、０．２０ｍｍ以下がさらに望ましく、０．１８ｍｍ以下がとりわけ望ましい。アノード支持基板１１１の厚さが上記の範囲であれば、アノード支持基板１１１の機械的強度と通気性とが良好にバランスする。

アノード支持基板１１１の気孔率は、特に制限されないが、還元処理した後の気孔率は、例えば、１０％以上が望ましく、１５％以上がより望ましく、２０％以上がさらに望ましい。また、アノード支持基板１１１の気孔率は、５０％以下が望ましく、４５％以下がより望ましく、４０％以下がさらに望ましい。アノード支持基板１１１の気孔率が上記の範囲であれば、アノード支持基板１１１の機械的強度と通気性とが良好にバランスする。なお、気孔率とは、ＪＩＳ Ｒ２２０５‐１９９２の「耐火れんがの見掛気孔率の測定方法」に準拠して求まる気孔率を意味する。以下で述べる「気孔率」も同様である。試料の見掛気孔率（Ｐ₀）は、乾燥試料の質量（Ｗ₁）、飽水試料の水中の質量（Ｗ₂）、及び飽水試料の質量（Ｗ₃）から、以下の式（４）で算出できる。
Ｐ₀＝｛（Ｗ₃−Ｗ₁）／（Ｗ₃−Ｗ₂）｝×１００ （４）

アノード活性層１１２は、導電成分と骨格成分とを含む。アノード活性層１１２の導電成分は、アノード支持基板１１１の導電成分として例示された物質の中から適宜選択できる。アノード活性層１１２の骨格成分としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、及びムライトが挙げられる。これらの中でも、安定化剤として希土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物が用いられた安定化ジルコニアがアノード活性層１１２の骨格成分として望ましく用いられる。アノード支持基板１１１に用いられる安定化ジルコニアは、アノード活性層１１２の骨格成分としても使用可能である。

アノード活性層１１２の厚さは特に制限されないが、例えば、５μｍ以上が望ましく、７μｍ以上がより望ましく、１０μｍ以上がさらに望ましい。また、アノード活性層１１２の厚さは、１００μｍ以下が望ましく、５０μｍ以下がより望ましく、３０μｍ以下がさらに望ましい。アノード活性層１１２の厚さが上記の範囲内であれば電極反応が効率的に行われ、ＳＯＦＣの発電性能が良好となる。

固体電解質層１３には、一般的なＳＯＦＣの固体電解質層が適用できるので、その材料は特に限定されない。詳しくは、固体電解質層１３は、固体電解質を主成分として含む。固体電解質としては、通常、ＳＯＦＣの固体電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等でドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物、等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、イッテルビア等で安定化された、立方晶の結晶構造を主として有するジルコニアが、酸素イオン伝導性が高いので望ましく用いることができる。

特に、立方晶の結晶構造を主として有するジルコニアとして、８モル％以上１０モル％以下のイットリアで安定化されたジルコニア、１０モル％以上１２モル％以下のスカンジアで安定化されたジルコニア、８モル％以上１２モル％以下のスカンジアで安定化されたジルコニア、１０モル％以上１５モル％以下のイッテルビアで安定化されたジルコニア、８〜１２モル％のスカンジアと０．５〜２モル％のセリアで安定化されたジルコニアを用いることが望ましい。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤又は分散強化剤として添加した材料も望ましく用いることができる。

固体電解質層１３の厚さは、特に制限されないが、例えば３μｍ以上が望ましく、４μｍ以上がより望ましく、５μｍ以上がさらに望ましい。また、固体電解質層１３の厚さは、４０μｍ以下が望ましく、３０μｍ以下がより望ましく、２０μｍ以下がさらに望ましい。固体電解質層１３の厚さが上記範囲内であれば、固体電解質層の緻密性が保たれ、ＡＳＣとした場合に、ガスのクロスリークを防ぎつつ発電性能がより良好となる。

固体電解質層１３の気孔率は、ゼロであることが最も望ましい。しかし、固体電解質層１３の気孔率は、燃料ガスや空気のガスタイト性に影響がない範囲であればよい。固体電解質層１３の気孔率は、例えば、５％以下であり、３％以下が望ましく、１％以下がより望ましい。

カソード１２は、一般に、電子伝導性に優れ、酸化雰囲気下でも安定な、ペロブスカイト形酸化物が用いられる。具体的には、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ₃、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＦｅＯ₃及びＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃等のランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイト、ランタンフェライト及びランタンコバルタイト等が好適に用いられる。また、カソード１２に酸素イオン伝導性又は電子伝導性を付与するために、Ｓｃ、Ｙ及びＣｅ等の希土類金属の酸化物やアルカリ土類金属酸化物を安定化剤として２．５〜１５モル％で含む安定化ジルコニアや、希土類元素酸化物等をドープしたセリアを適宜混合することも可能である。

カソード１２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上が望ましく、７μｍ以上がより望ましく、１０μｍ以上がさらに望ましい。また、カソード１２の厚さは、６０μｍ以下が望ましく、５０μｍ以下がより望ましく、４０μｍ以下がさらに望ましい。カソード１２の厚さが上記の範囲内であれば、電極反応が効率的に行われ、ＡＳＣとした場合に、発電性能がより良好となる。

なお、ＡＳＣ１は、固体電解質層１３とカソード１２とが隣接する構成を有する。しかし、ＡＳＣ１は、この構成に限定されず、固体電解質層１３とカソード１２との間にさらに別の層を含んでいてもよい。例えば、カソード１２に用いられる材料によっては、固体電解質層１３とカソード１２との間にバリア層が設けられる場合がある。このバリア層は、セル作製時又は発電中の高温雰囲気下において、固体電解質層１３とカソード１２との間で起こる絶縁物質の生成を抑える効果、あるいは、発電を促進させる効果を期待できるものである。一般には、酸化物イオン伝導性を有する材料であり、Ｇｄ、Ｓｍ、及びＹ等の希土類元素の酸化物等がドープされたセリアが用いられる。

次に、ＡＳＣ１の製造方法について説明する。ＡＳＣ１を製造する方法の一例は、アノード１１と固体電解質層１３とを含む多層焼成体を作製する工程と、得られた多層焼成体を所定の形状に切断及び／又は打ち抜きする工程と、所定の形状に切断された多層焼成体において、アノード１１と反対側の面にカソード１２を作製する工程と、を含む方法である。

多層焼成体は、
（１）アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード活性層１１２用のグリーン層（アノード活性層１１２を設けない構成の場合は不要）と、固体電解質層１３用のグリーン層と、バリア層を設ける構成の場合はバリア層用のグリーン層と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これら全体を一括して焼成する方法、又は、
（２）アノード支持基板１１１用のグリーンシートを焼成してアノード支持基板１１１を作製し、その上にアノード活性層１１２用のグリーン層（アノード活性層１１２を設けない構成の場合は不要）と、固体電解質層１３用のグリーン層と、バリア層を設ける構成の場合はバリア層用のグリーン層と、が順に積み重ねられた積層体を形成した後、これらを焼成する方法、を用いて作製できる。ここでは、（１）の方法を例に挙げて、多層焼成体の作製方法を説明する。

まず、アノード支持基板１１１用のグリーンシートを準備する。アノード支持基板１１１用のグリーンシートは、原料粉末（導電成分の粉末及び骨格成分の粉末）と、気孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等の任意の方法で所定の厚さを有するシート状に成形し、これを乾燥させて溶剤を揮発除去することによって、得られる。

導電成分として使用可能な物質の例は、上記のとおりである。導電成分の粉末のサイズは、特に限定されない。しかし、導電成分の粉末は、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、９０体積％径が１５μｍ以下であることが望ましく、平均粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、９０体積％径が１０μｍ以下であることがより望ましく、平均粒径が０．４μｍ以上２μｍ以下であり、かつ、９０体積％径が８μｍ以下であることがさらに望ましい。なお、本明細書における平均粒径とは、粒度分布から求められるメジアン径、すなわち体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。また、９０体積％径とは、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積粒径が９０％に相当する粒径（Ｄ９０）のことである。ここで、本明細書において特定される粉末の粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定される粒径のことである。

骨格成分として使用可能な物質及び各物質の添加量は、上記の通りである。骨格成分の粉末は、安定化ジルコニアの粉末を含み、場合によっては、Ａｌ₂Ｏ₃等のその他成分の粉末を含む。骨格成分の粉末のサイズは、特に限定されない。しかし、骨格成分の粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、９０体積％径が６μｍ以下であることが望ましく、平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であって、かつ、９０体積％径が３μｍ以下であることがより望ましく、平均粒径が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、９０体積％径が２μｍ以下であることがさらに望ましい。

気孔形成剤は、グリーンシート焼成時に焼失するものであればよく、その種類は限定されない。例えば、アクリル系樹脂等からなる架橋微粒子集合体；小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の天然有機質粉体；メラミンシアヌレート等の熱分解性もしくは昇華性の樹脂粉体；カーボンブラック及び活性炭等の炭素質粉体、等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

気孔形成剤の平均粒径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下が望ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。また。気孔形成剤の１０体積％径（粒度分布において、粒径が小さい側からの体積粒径が１０％に相当する粒径）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより望ましい。

気孔形成剤の添加量は、導電成分の粉末と骨格成分の粉末との合計１００質量部に対して、２質量部以上が望ましく、５質量部以上がより望ましい。また、気孔形成剤の添加量は、導電成分の粉末と骨格成分の粉末との合計１００質量部に対して、４０質量部以下が望ましく、３０質量部以下がより望ましい。気孔形成剤の使用量を上記範囲内とすることにより、焼成時の熱分解によって適度に気孔が形成され、アノード支持基板１１１の通気性及び機械的強度がより良好となる。

バインダーは、特に限定されず、従来のＡＳＣの製造方法で公知となっている有機バインダーの中から適宜選択できる。有機バインダーとしては、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶媒は、特に限定されず、アルコール類、グリコールエーテル類、脂肪族炭化水素類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類等の多種の有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、具体的には、α−テルピネオール、ジヒドロターピネオール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のアルコール類；ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ケロシン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート等のエステル類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、塗工後の乾燥を早めるために、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、アセトン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が望ましい。

分散剤は、原料粉末の解膠や分散を促進するものである。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が挙げられる。

可塑剤は、アノード支持基板１１１に柔軟性を付与するものである。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類；フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、セバチン酸系ポリエステル等のポリエステル類、が挙げられる。

アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード活性層１１２用のペーストを用いて、アノード活性層１１２用のグリーン層が形成される。アノード活性層１１２用のペーストは、原料粉末（導電成分の粉末及び骨格成分の粉末）と、気孔形成剤と、バインダー及び溶剤とを混合し、さらに必要に応じて分散剤及び可塑剤等を添加することによって、調製される。このペーストをアノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布し、これを乾燥させることによって、アノード活性層１１２用のグリーン層が形成される。なお、導電成分の粉末、気孔形成剤、バインダー、溶剤、分散剤及び可塑剤等については、アノード支持基板１１１用のグリーンシートを作製する際に用いられるものとして例示された物質の中から選択できるので、ここでは説明を省略する。骨格成分の粉末としては、アノード活性層１１２の骨格成分として上記した物質の粉末を適宜選択して用いることができる。骨格成分の粉末のサイズは、特に限定されない。しかし、骨格成分の粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、９０体積％径が６μｍ以下であることが望ましく、平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であって、かつ、９０体積％径が３μｍ以下であることがより望ましく、平均粒径が０．２μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、９０体積％径が２μｍ以下であることがさらに望ましい。

アノード活性層１１２用のグリーン層の上に、固体電解質層１３用のペーストを用いて、固体電解質層１３用のグリーン層が形成される。固体電解質層１３用のペーストは、少なくとも固体電解質の原料となる固体電解質粉末と溶媒とを混合して作製される。

固体電解質層１３用のペーストに用いられる溶媒は、特に限定されず、アノード支持基板１１１用のスラリーに用いられる溶媒として例示された物質の中から選択して使用することができる。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

固体電解質層１３用のペーストには、固体電解質粉末及び溶媒に加えて、バインダー、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。バインダー、分散剤、及び可塑剤は、成膜する固体電解質層１３の材料に合わせて、アノード支持基板１１１用のスラリーの材料として例示された物質の中から選択して使用することができる。固体電解質層１３用のペーストは、上記成分を適量混合することにより調製される。その際、各粒子を細かくしたり粒径を均一化したりするために、ボールミル等を用いて粉砕しつつ混合してもよい。また、各成分の添加の順番は特に制限されず、従来方法に従えばよい。

固体電解質層１３用のグリーン層上に、必要であればバリア層用のグリーン層を形成する。バリア層用のグリーン層も、アノード活性層１１２及び固体電解質層１３と同様に、バリア層を構成する原料粉末を含むペーストを調製し、それを固体電解質層１３用のグリーン層上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。

アノード支持基板１１１用のグリーンシート上に、アノード活性層１１２用のグリーン層と、固体電解質層１３用のグリーン層と、バリア層を設ける構成の場合はバリア層用のグリーン層と、が順に積み重ねられることによって形成された積層体が、一括して焼成される。積層体の焼成温度は、特に限定されないが、１１００℃以上が望ましく、１２００℃以上がより望ましく、１２５０℃以上がさらに望ましい。また、焼成温度は、１５００℃以下が望ましく、１４００℃以下がより望ましく、１３５０℃以下がさらに望ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が望ましく、０．５時間以上がより望ましく、１時間以上がさらに望ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が望ましく、７時間以下がより望ましく、５時間以下がさらに望ましい。

以上のような方法によって、多層焼成体が得られる。次に、得られた多層焼成体を所定の形状に切断及び／又は打ち抜きする。

次に、所定の形状に切断された多層焼成体において、アノード１１と反対側の面上に、カソード１２を作製する。カソード１２用のペーストを用いてカソード１２用のグリーン層を形成し、それを焼成することによってカソード１２が作製される。カソード１２用のペーストは、カソード１２を構成する原料粉末、バインダー及び溶媒と、必要により分散剤及び可塑剤等とを共に均一に混合することによって、調製される。バインダー、溶媒、分散剤及び可塑剤等は、アノード支持基板１１１用のスラリーの材料として例示された物質の中から選択して使用することができる。調製したペーストを、多層焼成体上にスクリーン印刷等により塗布し、乾燥させることによって、カソード１２用のグリーン層が形成される。これを焼成することによって、カソード１２が作製される。焼成温度は、特に限定されないが、８００℃以上が望ましく、８５０℃以上がより望ましく、９５０℃以上がさらに望ましい。また、焼成温度は、１３００℃以下が望ましく、１２５０℃以下がより望ましく、１２００℃以下がさらに望ましい。また、焼成時の焼成時間は、特に限定されないが、０．１時間以上が望ましく、０．５時間以上がより望ましく、１時間以上がさらに望ましい。また、焼成時間は、１０時間以下が望ましく、７時間以下がより望ましく、５時間以下がさらに望ましい。

以上のような方法によって、厚みが薄くても適切な機械的強度を有し、かつ、水熱劣化による強度の低下が抑制されたアノード支持基板を備えたＡＳＣ１を製造できる。

次に、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。

＜４．５モル％イットリア安定化ジルコニア粉末の調製＞
以下のようにして得られる安定化ジルコニアにおいて、４．５モル％のＹ₂Ｏ₃が含まれ、残部がＺｒＯ₂となるようにオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムとの混合水溶液を調製した。この混合水溶液は、ＺｒＯ₂が０．２モル／Ｌ（リットル）となるように調製した。攪拌機付槽型反応器に純水３００ｍＬを入れ、さらにアンモニア水を加えて、ｐＨが８．５である水溶液を得た。この水溶液を攪拌しながら、定量ポンプを用いて５０ｍＬ／分の速度で上記の混合水溶液を攪拌機付槽型反応器に加え、かつ、定量ポンプを用いて５０ｍＬ／時間の速度で２８質量％の濃度を有するアンモニア水を攪拌機付槽型反応器に加えた。このとき、攪拌機付槽型反応器の中の液量が一定になるように別の定量ポンプで反応液を攪拌機付槽型反応器から排出した。このようにして、中和共沈反応を連続的に行った。反応液中のｐＨが８．５±０．２の範囲になるように、混合水溶液を加える速度及びアンモニア水を加える速度を細かく調整しながら中和共沈反応を行った。攪拌機付槽型反応器から排出された排出液中の水酸化物をろ過により排出液から分離し、この水酸化物繰り返し水洗いして塩化アンモニウムを除去した。水洗いした水酸化物をｎ−ブタノール中に分散させ、分散液の温度が１０５℃になるまで常圧蒸留を行うことによって脱水を行った。

次に、脱水された水酸化物を含むｎ−ブタノール分散液を噴霧乾燥させ、流動性が良い粉末を得た。この粉末を１０００℃で１時間焼成することによって、凝集塊が認められない、９ｍ²／ｇの比表面積を有する４．５モル％のイットリアで安定化されたジルコニア（４．５ＹＳＺ）粉末を得た。

＜その他の安定化ジルコニア粉末の調製＞
得られる安定化ジルコニアにおいて、５．５モル％のＹ₂Ｏ₃が含まれ、残部がＺｒＯ₂となるようにオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムとの混合水溶液を調製した以外は、４．５ＹＳＺ粉末の調製と同様にして、５．５モル％のイットリアで安定化されたジルコニア（５．５ＹＳＺ）粉末を得た。得られる安定化ジルコニアにおいて、６．５モル％のＹ₂Ｏ₃が含まれ、残部がＺｒＯ₂となるようにオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムとの混合水溶液を調製した以外は、４．５ＹＳＺ粉末の調製と同様にして、６．５モル％のイットリアで安定化されたジルコニア（６．５ＹＳＺ）粉末を得た。塩化イットリウムの代わりに硝酸スカンジウムを用い、得られる安定化ジルコニアにおいて、６．５モル％のＳｃ₂Ｏ₃が含まれ、残部がＺｒＯ₂となるようにオキシ塩化ジルコニウムと硝酸スカンジウムとの混合水溶液を調製した以外は、４．５ＹＳＺ粉末の調製と同様にして、６．５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア（６．５ＳｃＳＺ）粉末を得た。この６．５ＳｃＳＺは、８ｍ²／ｇの比表面積を有していた。また、塩化イットリウムの代わりに硝酸スカンジウムを用い、得られる安定化ジルコニアにおいて、７．５モル％のＳｃ₂Ｏ₃が含まれ、残部がＺｒＯ₂となるようにオキシ塩化ジルコニウムと硝酸スカンジウムとの混合水溶液を調製した以外は、４．５ＹＳＺ粉末の調製と同様にして、７．５モル％のスカンジアで安定化されたジルコニア（７．５ＳｃＳＺ）粉末を得た。

（実施例１）
＜アノード支持基板用のグリーンシートの作製＞
導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ、正同化学工業株式会社製）６０質量部、骨格成分の安定化ジルコニアとして、上記の４．５モル％イットリア安定化ジルコニア（４．５ＹＳＺ）の粉末４０質量部、気孔形成剤として、カーボンブラック１０質量部、バインダーとして、メタクリレート系共重合体（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート２質量部、溶媒として、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒８０質量部、をボールミルにより混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート状に成形した後乾燥させ、アノード支持基板用のグリーンシートが得られた。

＜アノード活性層用のペーストの作製＞
導電成分として、酸化ニッケル（ＮｉＯ、キシダ化学株式会社製）３６質量部、骨格成分として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「ＨＳＹ−８．０」）２４質量部、気孔形成剤として、カーボンブラック２質量部、溶媒として、α−テルピネオール３６質量部と、バインダーとして、エチルセルロース４質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部、を乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。これにより、アノード活性層用のペーストが得られた。

＜固体電解質層用のペーストの作製＞
固体電解質として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、商品名「ＨＳＹ−８．０」）６０質量部、バインダーとして、エチルセルロース５質量部、溶媒として、α−テルピネオール４０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。これにより、固体電解質層用のペーストが得られた。

＜バリア層用のペーストの作製＞
バリア層用の粉末として、１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（阿南化成株式会社製）６０質量部、バインダーとして、エチルセルロース５質量部、溶媒として、α−テルピネオール４０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン酸エステル系界面活性剤５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。これにより、バリア層用のペーストが得られた。

＜アノード活性層用のグリーン層の形成＞
上記のアノード支持基板用のグリーンシート上に、上記のアノード活性層用のペーストを、スクリーン印刷により印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、アノード活性層用のグリーン層を形成した。

＜固体電解質層用のグリーン層の形成＞
上記のアノード活性層用のグリーン層上に、上記の固体電解質層用のペーストを、スクリーン印刷により印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、固体電解質層用のグリーン層を形成した。

＜バリア層用のグリーン層の形成＞
上記の固体電解質層用のグリーン層上に、上記のバリア層用のペーストを、スクリーン印刷により印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用のグリーン層を形成した。

＜焼成＞
バリア層用のペーストの乾燥後、上記で得たバリア層用のグリーン層、固体電解質層用のグリーン層、アノード活性層用のグリーン層が形成されたアノード支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、それぞれを１３００℃で２時間焼成した。これにより、アノード支持型ハーフセルを作製した。

＜カソード用のペーストの作製＞
ペロブスカイト型酸化物粉末Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃６０質量部、溶媒として、α−テルピネオール３６質量部、バインダーとして、エチルセルロース４質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート６質量部、分散剤として、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部、を乳鉢を用いて混合した後、上記の３本ロールミルを用いて解砕した。これにより、カソード用のペーストが得られた。

＜カソードの形成＞
上記のハーフセルのバリア層上に、スクリーン印刷により、１辺１ｃｍの正方形となるように、上記のカソード用のペーストを塗布した。これを９０℃で１時間乾燥させ、その後１０００℃で２時間焼成した。このようにして、実施例１に係るＡＳＣを作製した。実施例１に係るＡＳＣにおいて、バリア層の厚さが２μｍであり、固体電解質層の厚さが１２μｍであり、アノード活性層の厚さが２０μｍであり、アノード支持基板の厚さが０．１４ｍｍであった。また、カソードの厚さは、３０μｍであった。なお、得られたＡＳＣにおける各層およびアノード支持基板の厚みは、ＡＳＣにおける厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像より求めた。具体的には、各層について、ＳＥＭ像における任意の１０箇所の厚みを測定し、その平均値を、そのＡＳＣの厚みとした。他の実施例、比較例に係るＡＳＣの各層およびアノード支持基板の厚みも同様に決定した。

（実施例２）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、骨格成分の安定化ジルコニアとして、上記の５．５モル％イットリア安定化ジルコニア（５．５ＹＳＺ）の粉末４０質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＡＳＣを作製した。実施例２に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．１６ｍｍであった。

（実施例３）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、骨格成分の安定化ジルコニアとして、上記の６．５モル％イットリア安定化ジルコニア（６．５ＹＳＺ）の粉末４０質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係るＡＳＣを作製した。実施例３に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．１８ｍｍであった。

（実施例４）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、骨格成分の安定化ジルコニアとして、上記の６．５モル％スカンジア安定化ジルコニア（６．５ＳｃＳＺ）の粉末４０質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るＡＳＣを作製した。実施例４に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．１８ｍｍであった。

（実施例５）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、骨格成分の安定化ジルコニアとして、上記の７．５モル％スカンジア安定化ジルコニア（７．５ＳｃＳＺ）の粉末４０質量部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係るＡＳＣを作製した。実施例５に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．２０ｍｍであった。

（比較例１）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、骨格成分として、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）４０質量部のみを用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るＡＳＣを作製した。比較例１に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．２１ｍｍであった。

（比較例２）
アノード支持基板用のグリーンシートの作製において、骨格成分として、３モル％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−３．０」）４０質量部のみを用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るＡＳＣを作製した。比較例２に係るＡＳＣにおいて、アノード支持基板の厚さは０．１４ｍｍであった。

＜発電性能評価試験＞
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、比較例１、及び比較例２に係るＡＳＣの性能を評価するために、電流−電圧特性による発電性能評価試験を実施した。まず、アノード側に１００ｍＬ／分の流量で窒素を供給し、かつ、カソード側に１００ｍＬ／分の流量で空気を供給しながら、２００℃／時間の速度でＡＳＣ周辺の温度を７５０℃（測定温度）まで昇温した。昇温後、アノード及びカソードの出口側のガスの流量を流量計を用いて測定し、ガスの漏れがないことを確認した。次に、６ｍＬ／分の流量の水素及び１９４ｍＬ／分の流量の窒素からなる加湿した混合ガスをアノードに供給し、かつ、４００ｍＬ／分の空気をカソードに供給した。１０分経過後に起電力が発生したこと、及び、ガスの漏れがないことを確認した後、加湿水素を２００ｍＬ／分の流量でアノードへ供給し、ＡＳＣ周辺の温度を７５０℃に維持しながら各実施例のＡＳＣ又は各比較例のＡＳＣを用いて２４時間発電させた。

その後、以下の工程１、工程２、工程３、及び工程４からなるサイクルを９回繰り返した。
工程１：窒素の加湿ガスを２００ｍＬ／分の流量でアノードに供給しながらＡＳＣ周辺の温度を１５０℃まで下げる。
工程２：ＡＳＣ周辺の温度を１５０℃で３〜６時間維持する。
工程３：ＡＳＣ周辺の温度を７５０℃まで再び昇温する。
工程４：ＡＳＣ周辺の温度を７５０℃に維持しながら３時間発電する。

最初の発電における最高出力密度Ｐｉ［Ｗ／ｃｍ²］及び上記のサイクルの９回目の発電における最高出力密度Ｐｆ［Ｗ／ｃｍ²］に基づいて、最高出力密度の低下率Ｄ［％］を以下の式（５）によって算出した。結果を表１に示す。
Ｄ［％］＝１００×（Ｐｉ−Ｐｆ）／Ｐｉ （５）

また、発電評価試験終了後の各実施例又は各比較例のＡＳＣにおけるアノード支持基板の状態を目視で観察しクラック発生の有無を確認した。結果を表１に示す。

（サンプルＡ−１及びサンプルＡ−２）
上記の４．５モル％イットリア安定化ジルコニア（４．５ＹＳＺ）の粉末１００質量部、バインダーとして、メタクリレート系共重合体（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）３０質量部、可塑剤として、ジブチルフタレート２質量部、溶媒として、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒６０質量部、をボールミルにより混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート状に成形し、８０℃で５時間乾燥させた。これにより、厚さ約０．２８ｍｍのグリーンシートを得た。このグリーンシートを、５×５０ｍｍの短冊形状に打ち抜き、１４２０℃で焼成してサンプルＡ−１を作製した。サンプルＡ−１の相対密度は９８％以上であり、サンプルＡ−１の厚さは、０．２２ｍｍであった。また、このグリーンシートを直径３０ｍｍφの円形状に打ち抜き、１４２０℃で焼成し、さらに表面を粒度３μｍのダイヤモンドペーストで鏡面研磨して、サンプルＡ−２を作製した。

（サンプルＢ−１及びサンプルＢ−２）
４．５ＹＳＺの粉末に代えて、上記の５．５モル％イットリア安定化ジルコニア（５．５ＹＳＺ）の粉末１００質量部を用いた以外は、サンプルＡ−１及びサンプルＡ−２と同様にして、サンプルＢ−１及びサンプルＢ−２をそれぞれ作製した。サンプルＢ−１の相対密度は９８％以上であった。

（サンプルＣ−１及びサンプルＣ−２）
４．５ＹＳＺの粉末に代えて、上記の６．５モル％イットリア安定化ジルコニア（６．５ＹＳＺ）の粉末１００質量部を用いた以外は、サンプルＡ−１及びサンプルＡ−２と同様にして、サンプルＣ−１及びサンプルＣ−２をそれぞれ作製した。サンプルＣ−１の相対密度は９８％以上であった。

（サンプルＤ−１及びサンプルＤ−２）
４．５ＹＳＺの粉末に代えて、上記の６．５モル％スカンジア安定化ジルコニア（６．５ＳｃＳＺ）の粉末１００質量部を用いた以外は、サンプルＡ−１及びサンプルＡ−２と同様にして、サンプルＤ−１及びサンプルＤ−２をそれぞれ作製した。サンプルＤ−１の相対密度は９８％以上であった。

（サンプルＥ−１及びサンプルＥ−２）
４．５ＹＳＺの粉末に代えて、上記の７．５モル％スカンジア安定化ジルコニア（７．５ＳｃＳＺ）の粉末１００質量部を用いた以外は、サンプルＡ−１及びサンプルＡ−２と同様にして、サンプルＥ−１及びサンプルＥ−２をそれぞれ作製した。サンプルＥ−１の相対密度は９８％以上であった。

（サンプルＦ−１及びサンプルＦ−２）
４．５ＹＳＺの粉末に代えて、８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−８．０」）１００質量部を用いた以外は、サンプルＡ−１及びサンプルＡ−２と同様にして、サンプルＦ−１及びサンプルＦ−２をそれぞれ作製した。サンプルＦ−１の相対密度は９８％以上であった。

（サンプルＧ−１及びサンプルＧ−２）
４．５ＹＳＺの粉末に代えて、３モル％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名：「ＨＳＹ−３．０」）１００質量部を用いた以外は、サンプルＡ−１及びサンプルＡ−２と同様にして、サンプルＧ−１及びサンプルＧ−２をそれぞれ作製した。サンプルＧ−１の相対密度は９８％以上であった。

＜３点曲げ強度試験＞
サンプルＡ−１、サンプルＢ−１、サンプルＣ−１、サンプルＤ−１、サンプルＥ−１、サンプルＦ−１、及びサンプルＧ−１を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準拠した方法で強度試験を行った。具体的には、３点曲げ強度試験用の治具を取り付けた万能材料試験装置（インストロン社製、型式４３０１）を用いて、スパン２０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件で測定し、２０枚の各サンプルについての測定値の平均値を３点曲げ強度に決定した。結果を表２に示す。

＜酸素イオン導電率の測定＞
サンプルＡ−１、サンプルＢ−１、サンプルＣ−１、サンプルＤ−１、サンプルＥ−１、サンプルＦ−１、及びサンプルＧ−１を用いて、各サンプルを８００℃の環境に曝した状態で、酸素イオン伝導率を測定した。サンプルに１ｃｍ間隔で４ヶ所に直径０．２ｍｍの白金線を巻き付け、白金ペーストを塗って１００℃で乾燥することにより白金線を固定した。このようにして、電流電圧端子を形成した。次に、白金線がサンプルに密着するように白金線を巻いたサンプルの両側をアルミナ板ではさみ、アルミナ板に約５００ｇの荷重をかけた。この状態で、外側の２つの端子に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側の２つの端子における電圧を、デジタルマルチメータ（アドバンテスト社製、商品名「ＴＲ６８４５」）を用いて直流４端子法で測定し、酸素イオン伝導率を求めた。３枚の各サンプルについての測定値の平均値をそのサンプルについての酸素イオン伝導率に決定した。結果を表２に示す。

＜水熱劣化試験＞
サンプルＡ−２、サンプルＢ−２、サンプルＣ−２、サンプルＤ−２、サンプルＥ−２、サンプルＦ−２、及びサンプルＧ−２を用いて、水熱劣化試験を行った。まず、各サンプルの研磨面を表に向けて内容積が８００ｍｌの耐圧容器の底面に置いた。次に、サンプルを動かさないように耐圧容器の内部に５００ｍｌの純水をゆっくりと注いでサンプルを純水に浸漬させた。その後、サンプルの入った耐圧容器をオートクレーブ装置（耐圧硝子工業社製、ＴＥＭ−Ｖ）の内部に入れて、１００ＭＰａ及び１８０℃の条件で水に５時間浸漬した。水熱劣化試験の前後のサンプルのＸ線回折パターンを測定し、Ｘ線回折パターンの各ピークの強度を求め、上記の式に従って、正方晶率、立方晶率、及び単斜晶率を算出した。なお、このＸ線回折パターンの測定は、広角ゴニオメーター及び湾曲モノクロメーターが付属された理学電機社製のＸ線回折装置「ＲＵ−３００」を用いて行った。Ｘ線としては、５０ｋＶ／３００ｍＡのＣｕＫα１を照射した。得られたＸ線回折ピークに対して、平滑化処理、バックグランド処理、Ｋα２除去等の処理を行った。各サンプルについての水熱劣化試験の結果を表３に示す。

表３に示された結果から、サンプルＡ−２、サンプルＢ−２、サンプルＣ−２、サンプルＤ−２、及びサンプルＥ−２についての水熱劣化試験後の単斜晶率はいずれも３０％を下回っていた。これに対し、サンプルＧ−２についての水熱劣化試験後の単斜晶率は４０％を超えていた。４．５ＹＳＺ、５．５ＳｃＳＺ、６．５ＳｃＳＺ、及び７．５ＳｃＳＺは、正方晶の結晶構造を主とし、立方晶の結晶構造も有する安定化ジルコニアである。また、６．５ＹＳＺは、立方晶の結晶構造を主とし、正方晶の結晶構造も有する安定化ジルコニアである。正方晶の結晶構造及び立方晶の結晶構造を有する安定化ジルコニアを含むアノード支持基板の耐水熱劣化特性は、正方晶の結晶構造を有する安定化ジルコニアのみを含むアノード支持基板の耐水熱劣化特性よりも優れることが示唆された。

表２に示す通り、サンプルＦ−１についての３点曲げ強度は２９０ＭＰａであったのに対し、サンプルＡ−１、サンプルＢ−１、サンプルＣ−１、サンプルＤ−１、及びサンプルＥ−１についての３点曲げ強度は、４２０ＭＰａ〜８１０ＭＰａであった。正方晶の結晶構造及び立方晶の結晶構造を有する安定化ジルコニアを含むアノード支持基板は、厚みが薄くても適切な機械的強度を有することが示唆された。

表１に示す通り、実施例１〜５のＡＳＣについての最高出力密度の低下率は２０％未満であり、クラックの発生も認められなかった。これに対し、比較例１及び比較例２のＡＳＣについての最高出力密度の低下率は２０％を超えており、クラックの発生が認められた。比較例１のＡＳＣにおけるクラック発生は、水熱劣化の影響によって生じたのではなく、立方晶の結晶構造を主として有する安定化ジルコニアのみを骨格成分として用い、かつ、アノード支持基板の厚さが０．２１ｍｍと非常に小さいことによるアノード支持基板の機械的強度の不足によって生じたと考えられる。なぜなら、サンプルＦ−２についての水熱劣化試験後の単斜晶率は非常に小さく、かつ、サンプルＦ−１についての３点曲げ強度が非常に小さいからである。このように、実施例１〜５に係るＡＳＣは、アノード支持基板の厚さが０．２０ｍｍ以下でも適切な機械的強度を有し、かつ、良好な耐水熱劣化特性を有する。また、実施例１〜５に係るＡＳＣは、良好な発電性能を有する。

本発明のアノード支持基板及びこのアノード支持基板を備えたアノード支持型セルによれば、セルの発電性能の低下が抑制されつつ、クラックの発生を抑制できるように適切な機械的強度がアノード支持基板に付与される。このため、アノード支持基板の厚さを従来よりも薄くしても、十分な強度を確保できる。従って、本発明のアノード支持基板及びこれを用いたＡＳＣは、十分な強度が要求されるＳＯＦＣ及びさらなる厚さ低減が要求されるＳＯＦＣに好適に利用できる。

１ アノード支持型セル（ＡＳＣ）
１１ アノード
１２ カソード
１３ 固体電解質層
１１１ アノード支持基板
１１２ アノード活性層

Claims (5)

1. 導電成分と骨格成分とを含み、
   前記骨格成分が安定化ジルコニアを含み、
   前記安定化ジルコニアは、４．１モル％以上７．４モル％以下のイットリアで安定化されたイットリア安定化ジルコニア及び／又は６．１モル％以上８．４モル％以下のスカンジアで安定化されたスカンジア安定化ジルコニアである、
   固体酸化物形燃料電池用のアノード支持基板。
2. 前記骨格成分は、以下の式で定義される正方晶率Ｔ、立方晶率Ｃ、及び単斜晶率Ｍが、３０％≦Ｔ≦９５％、５％≦Ｃ≦７０％、及び０％≦Ｍ≦１０％の関係を満たす結晶構造を前記骨格成分の焼結体が有するように構成されている、請求項１に記載のアノード支持基板。
   Ｍ＝１００％×[ｍ（１１１）＋ｍ（１１−１）]／[ｍ（１１１）＋ｍ（１１−１）＋ｔｃ（１１１）]
   Ｔ＝（１００％−Ｍ）×［ｔ（４００）＋ｔ（００４）］／[ｔ（４００）＋ｔ（００４）＋ｃ（４００）］
   Ｃ＝１００％−Ｍ−Ｔ
   ｍ（１１１）：単斜晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
   ｍ（１１−１）：単斜晶（１１−１）面のＸ線回折パターンのピーク強度
   ｔｃ（１１１）：正方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度と立方晶（１１１）面のＸ線回折パターンのピーク強度との和
   ｔ（４００）：正方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
   ｔ（００４）：正方晶（００４）面のＸ線回折パターンのピーク強度
   ｃ（４００）：立方晶（４００）面のＸ線回折パターンのピーク強度
3. 前記骨格成分は、前記骨格成分の焼結体を１００ＭＰａ及び１８０℃の条件で水に５時間浸漬した後の前記単斜晶率Ｍが３０％以下となるように構成されている、請求項１又は２に記載のアノード支持基板。
4. ０．１ｍｍ〜０．２５ｍｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード支持基板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のアノード支持基板と、
   カソードと、
   前記アノード支持基板と前記カソードとの間に配置された固体電解質層と、
   を備え、
   前記固体電解質層及び前記カソードは、前記アノード支持基板によって支持されている、
   アノード支持型セル。

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