CN109425645B - 气体传感器元件以及气体传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体传感器元件以及气体传感器。有效地加热检测部，并有效地降低耗电。气体传感器元件(100)具备：包含氧浓度检测单元(130)以及氧泵单元(140)的元件本体(400)、以及将元件本体(400)覆盖的保护层(20)。元件本体(400)内含加热器部(200)，所述加热器部(200)是通过通电而发热的发热体、且将氧浓度检测单元(130)以及氧泵单元(140)加热。保护层(20)具有第1保护层(21)以及第2保护层(22)，所述第1保护层(21)通过贵金属催化剂负载于以白色系陶瓷为主成分的载体而成，所述第2保护层(22)是以白色系陶瓷为主成分并且没有负载贵金属催化剂的层。第2保护层(22)覆盖第1保护层(21)的外侧，自身的表面构成为保护层(20)的最外表面，厚度比第1保护层(21)小。

Description

气体传感器元件以及气体传感器
技术领域
本发明涉及气体传感器元件以及气体传感器。
背景技术
专利文献1中，公开了在内燃机中使用的气体传感器元件的一个例子。此气体传感器元件具备检测部，所述检测部具有：显示离子传导性的固体电解质、分别配置于固体电解质的两侧的面的一对电极(被测定气体侧电极以及基准气体侧电极)、以及将固体电解质加热而活性化的发热源。利用此气体传感器元件进行检测操作的情况下，对于一对电极，施加氧浓度差与电流具有线性相关性的电压，使得被测定气体接触被测定气体侧电极，使得大气等基准气体接触基准气体侧电极。结果，由于与被测定气体与基准气体的氧浓度差对应的电流在电极间流动，因而可通过将此电流值进行计量从而确定车辆发动机的空燃比(A/F)。
此外，关于专利文献1中公开的气体传感器元件，设置催化剂层使得覆盖检测部的外侧，此催化剂层构成为负载有促进与氢气的反应的贵金属催化剂的层。此外，设置保护层使得覆盖催化剂层的外侧，此保护层抑制检测部发生进水破裂(被水割れ)并且将通过的氢气、一氧化碳气体等捕获，构成为没有负载贵金属催化剂的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-241535号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1的气体传感器元件中，保护层由于成为没有负载贵金属催化剂的氧化铝粒子的层，因而配置亮度高的白色系的层作为最外层。一般而言黑色系的层的散热性高，白色系的层的散热性低，因而如专利文献1的气体传感器那样，白色系的层配置于最外层时，与黑色系的层配置于最外层的情况相比较，向外部空间(最外层的外侧的空间)的散热被抑制，相应地，可有效地进行检测部附近的加热，因而可抑制耗电的增大。
这样地，在最外层配置白色系的保护层时，可期待抑制向外部散热的效果，但是专利文献1的气体传感器元件由于在黑色系的催化剂层的外侧与厚度大幅大于催化剂层的白色系的保护层接触的构成，因而保护层吸收催化剂层侧的热的效果变显著。即，由于成为最外层的保护层会吸收内部的热(催化剂层附近的热)，因而抑制向本来应当加热的部位(配置于催化剂层的内侧的检测部附近)的热传递，使得加热效率变差。其结果，变得招致耗电的增大。
本发明为了解决上述课题的至少一部分而完成，目的在于提供一种能够有效地加热检测部、并且能够有效地降低耗电的气体传感器元件以及气体传感器。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个解决手段的气体传感器元件，
具备：包含1个以上检测部的元件本体、以及以包覆所述检测部的构成与所述元件本体一体地设置的多孔状的保护层，所述检测部具有固体电解质体、以及分别配置于所述固体电解质体的一侧的面以及另一侧的面的一对电极，
所述元件本体内含加热器，所述加热器是通过通电而发热的发热体、且将所述检测部加热，
所述保护层具有第1保护层以及第2保护层，
所述第1保护层是通过贵金属催化剂负载于以白色系陶瓷为主成分的载体上而成，
所述第2保护层以白色系陶瓷为主成分，所述第2保护层为没有负载贵金属催化剂的层、或者为贵金属催化剂的负载量少于所述第1保护层且在最外表面处各边为5μm的正方形以内包含平均1粒以下贵金属催化剂的层，所述第2保护层覆盖所述第1保护层的外侧，所述第2保护层自身的表面的至少一部分构成为所述保护层的最外表面，且所述第2保护层的厚度比所述第1保护层小。
关于上述气体传感器元件，第2保护层构成为没有负载贵金属催化剂的层、或者贵金属催化剂的负载量极其少的层，该第2保护层的至少一部分构成为保护层的最外表面。即，由于白色程度高的第2保护层构成保护层的最外表面的一部分或全部，因而抑制了从第2保护层向外侧的空间的散热，相应地，促进了保护层的内部(即，被保护层包覆的检测部)的加热。
另一方面，被第2保护层覆盖的第1保护层由于是贵金属催化剂负载于载体上并且黑色程度相对地高的层，因而散热性变高。如此第2保护层以覆盖散热性高的第1保护层的方式接触第1保护层时，取决于第2保护层的构成，存在第2保护层过度吸收第1保护层的热的担忧，但是由于将第2保护层的厚度抑制为小于第1保护层的厚度，因而抑制了第2保护层过度吸收第1保护层的热。因此，抑制了第1保护层的热逃逸到外侧，更加促进了配置于第1保护层的内侧的检测部的加热。
这样地，利用第2保护层的存在抑制了向外部空间的散热，而且，也抑制了第2保护层过度吸收第1保护层的热，因此更有效地加热检测部，其结果，使得耗电的降低效果更加提高。
需要说明的是，在本发明中，“在最外表面处各边为5μm的正方形以内包含平均1粒以下贵金属催化剂”是指，在最外表面处每个各边为5μm的正方形中的贵金属催化剂的平均存在个数为1个以下。
在上述气体传感器元件中，保护层也可具有第3保护层，所述第3保护层以白色系陶瓷为主成分，所述第3保护层为没有负载贵金属催化剂的层、或者为贵金属催化剂的负载量少于第1保护层且在最外表面处各边为5μm的正方形以内包含平均1粒以下贵金属催化剂的层，所述第3保护层配置于第1保护层的内侧。第3保护层的厚度可以比第1保护层小且比第2保护层大。
这样地，如果在第1保护层的内侧设置了第3保护层，则保护元件本体的效果变得更高。特别是，第3保护层具有如下特征：由于是配置于更加内侧的层且是白色程度高的层，因而容易被加热并且散热性低。因此，即使从外侧侵入保护层内的水透过第1保护层而进入第3保护层，该水也容易在第3保护层内挥发。因此，能够可靠地抑制水浸入至元件本体附近。另外，由于相比于第3保护层而言第1保护层这一方构成得厚，因而在第1保护层中变得更加容易获得催化剂的效果。此外，由于相比于第3保护层而言第2保护层这一方构成得薄，因而在第2保护层中能够更加抑制从第1保护层的吸热。
在上述气体传感器元件中，第1保护层以及第2保护层均可将相同的陶瓷材料设为主成分。
这样地，如果将成为第1保护层以及第2保护层的主成分的陶瓷材料统一为相同，则防止第2保护层从第1保护层剥落的效果变高。
在上述气体传感器元件中，第1保护层、第2保护层、以及第3保护层均可将相同的陶瓷材料设为主成分。
这样地，如果将成为第1保护层、第2保护层、以及第3保护层的主成分的陶瓷材料统一为相同，则第1保护层、第2保护层、以及第3保护层各自的剥落变得不易，变得容易更稳定地维持它们的层叠状态。
上述气体传感器元件可制成第3保护层的平均气孔径大于第1保护层的平均气孔径的构成。
这样地，如果是第3保护层的平均气孔径大于第1保护层的平均气孔径的构成，则能够将第3保护层制成相比于第1保护层而言不易发生毛细管现象的构成，能够在第3保护层中提高排水性。因此，水变得不易从第1保护层向第3保护层浸入，使得防水性更加提高。
在上述气体传感器元件中，保护层的白色系陶瓷可以是：氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物。
作为本发明的其它的解决手段的气体传感器具备上述任一种气体传感器元件、以及保持气体传感器元件的壳体。
此气体传感器由于包含上述任一种气体传感器元件，因而在气体传感器元件中，抑制了从第1保护层向第2保护层的散热，并且也抑制了从第2保护层向外部空间的散热。因此，检测部被更有效地加热，其结果，使得耗电的降低效果更加提高。
附图说明
图1：示意地表示将第1实施方式的气体传感器沿着长度方向切割而得到的切割面的剖视图。
图2：部分地且示意性地表示通过将图1的气体传感器中的气体传感器元件的前端侧沿着轴线方向切割而得到的剖面的剖视图。
图3：示意性地表示将图1的气体传感器中的检测元件以及加热器分解而得到的状态的分解立体图。
图4：示意性地表示将图1的气体传感器中的气体传感器元件的前端侧沿着与轴线方向正交的方向切割而得到的剖面的剖视图。
图5：放大地示出图4中表示的气体传感器元件的剖视图之中表面侧的一部分的剖面放大图。
具体实施方式
A.第1实施方式
A1.气体传感器的构成
图1中所示的气体传感器1是将内燃机的排放气体等中所含的特定气体的气体浓度进行检测的传感器。气体传感器1具备：具有将气体浓度进行检测的功能的气体传感器元件100、在内部保持气体传感器元件100等的主体配件30、装载在主体配件30的前端部的护具24等。气体传感器1沿着轴线L的方向长条状地构成，作为整体而形成轴状的形态。需要说明的是，在本说明书中，轴线L的方向是气体传感器1的长度方向，在以下的说明中，也将轴线L的方向称为“轴线方向”。
首先，对气体传感器元件100进行说明。
如图1所示，气体传感器元件100配置为在轴线方向(气体传感器1的长度方向)上延伸，如图2所示，具备元件本体400、以及多孔保护层20。元件本体400是包含(相当于检测部的一个例子的)氧浓度检测单元130以及氧泵单元140的部分，主要具备检测元件部300、以及加热器部200。检测元件部300是按照检测被测定气体中的特定气体(例如氧)的浓度的方式发挥功能的部分。加热器部200相当于加热器的一个例子，构成为内含于元件本体400中并且通过通电而发热的发热体，具有将检测部(氧浓度检测单元130以及氧泵单元140)加热的功能。多孔保护层20相当于保护层的一个例子，以包覆元件本体400的构成而与元件本体400一体地设置。以下，对构成气体传感器元件100的各要素进行详述。需要说明的是，多孔保护层20也称为保护层20。
如图3所示，加热器部200具有以氧化铝为主体的第1基体101以及第2基体103、以及被第1基体101与第2基体103夹持并且以铂为主体的发热体102。发热体102具有位于前端侧的发热部102a、以及从发热部102a沿着第1基体101的长度方向延伸的一对加热器引线部102b。加热器引线部102b的末端经由设置于第1基体101中的加热器侧通孔101a中形成的导体，与加热器侧垫120电连接。
如图3所示，检测元件部300具备氧浓度检测单元130、以及氧泵单元140。氧浓度检测单元130具有：第1固体电解质体105c、配置于第1固体电解质体105c的一个面的基准电极104、以及配置于第1固体电解质体105c的另一个面的检测电极106。第1固体电解质体105c相当于固体电解质体的一个例子，基准电极104以及检测电极106相当于一对电极的一个例子。
第1固体电解质体105c形成大致矩形板状，第1固体电解质体105c之中与层叠方向平行的4个端面105e被第1支撑部105r包围。利用第1支撑部105r与第1固体电解质体105c而构成第1层105。第1层105在长度方向上延伸，成为与后述的内部保护层111等相同的尺寸。
如图3所示，基准电极104具有基准电极部104a、以及从基准电极部104a沿着第1层105的长度方向延伸的第1引线部104b。检测电极106具有检测电极部106a、以及从检测电极部106a沿着第1层105的长度方向延伸的第2引线部106b。如图3所示，第1引线部104b的端部侧经由在设置于第1层105(具体而言，第1支撑部105r)中的第1通孔105a、设置于后述的绝缘层107中的第2通孔107a、设置于第2层109(具体而言，第2支撑部109r)中的第4通孔109a、以及设置于内部保护层111中的第6通孔111a的各个通孔中形成的导体，与检测元件侧垫121电连接。如图3所示，第2引线部106b的端部侧经由在设置于后述的绝缘层107中的第3通孔107b、设置于第2支撑部109r中的第5通孔109b、以及设置于内部保护层111中的第7通孔111b的各个通孔中形成的导体，与检测元件侧垫121电连接。
如图3所示，氧泵单元140具有：第2固体电解质体109c、配置于第2固体电解质体109c的一个面的内侧第1泵电极108、以及配置于第2固体电解质体109c的另一个面的外侧第1泵电极110。第2固体电解质体109c相当于固体电解质体的一个例子，内侧第1泵电极108以及外侧第1泵电极110相当于一对电极的一个例子。
第2固体电解质体109c形成大致矩形板状，第2固体电解质体109c之中与层叠方向平行的4个端面109e被第2支撑部109r包围。利用第2支撑部109r与第2固体电解质体109c而构成第2层109，第2层109在长度方向上延伸，成为与后述的内部保护层111等相同的尺寸。
如图3所示，内侧第1泵电极108具有：内侧第1泵电极部108a、以及从该内侧第1泵电极部108a沿着第2层109的长度方向延伸的第3引线部108b。外侧第1泵电极110具有：外侧第1泵电极部110a、以及从该外侧第1泵电极部110a沿着第2层109的长度方向延伸的第4引线部110b。如图3所示，第3引线部108b的端部侧经由设置于第2层109(具体而言，第2支撑部109r)中的第5通孔109b以及设置于内部保护层111中的第7通孔111b的各个通孔中形成的导体，与检测元件侧垫121电连接。第4引线部110b的端部侧经由设置于后述的内部保护层111中的第8通孔111c中形成的导体，与检测元件侧垫121电连接。需要说明的是，第2引线部106b与第3引线部108b成为同电位。
第1固体电解质体105c以及第2固体电解质体109c由部分稳定化氧化锆烧结体构成，所述部分稳定化氧化锆烧结体通过向氧化锆(ZrO2)中添加作为稳定化剂的氧化钇(Y2O3)或氧化钙(CaO)而成。
发热体102、基准电极104、检测电极106、内侧第1泵电极108、外侧第1泵电极110、加热器侧垫120以及检测元件侧垫121可由铂族元素形成，优选可将Pt、Rh、Pd等之中的一种单独使用，或者也可并用二种以上。作为铂族元素，考虑耐热性以及耐氧化性时则更加优选将Pt设为主体。优选除了含有成为主体的铂族元素之外还含有陶瓷成分。关于陶瓷成分，从固着的观点考虑，优选为与形成被层叠侧的主体的材料(例如，成为第1固体电解质体105c、第2固体电解质体109c的主体的成分)同样的成分。
在氧泵单元140与氧浓度检测单元130之间，形成有绝缘层107。绝缘层107由绝缘部114和扩散限速部(拡散律速部)115构成。在绝缘层107的绝缘部114中，在与检测电极部106a以及内侧第1泵电极部108a对应的位置形成有中空的气体检测室107c。气体检测室107c在绝缘层107的宽度方向上与外部连通，在连通部分中，配置有在预定的限速条件下实现外部与气体检测室107c之间的气体扩散的扩散限速部115。
对于第1支撑部105r、第2支撑部109r、绝缘部114、以及后述的增强部112，只要是具有绝缘性的陶瓷烧结体则没有特别限定，例如，可列举氧化铝、莫来石等氧化物系陶瓷。
扩散限速部115、以及后述的电极保护部113a是由氧化铝等陶瓷形成的多孔体。利用扩散限速部115，进行检测气体向气体检测室107c流入之时的限速。
如图3所示，在第2固体电解质体109c的表面，形成内部保护层111，使得夹入外侧第1泵电极110。内部保护层111是在由后述的保护层20包围的区域的内侧配置的保护层，具有如下的部件：按照夹入外侧第1泵电极部110a的方式，用于防御外侧第1泵电极部110a发生中毒的多孔的电极保护部113a，以及按照夹入第4引线部110b的方式而支撑电极保护部113a的增强部112。电极保护部113a形成大致矩形板状，增强部112包围电极保护部113a的与层叠方向平行的4个端面。增强部112在其自身的前端侧内含电极保护部113a。增强部112在长度方向上延伸。
气体传感器元件100按照如下的方式发挥功能：将在氧泵单元140的电极之间流动的电流的方向以及大小进行调节，使得在氧浓度检测单元130的电极之间生成的电压(电动势)成为预定的值(例如，450mV)，线性地检测与在氧泵单元140中流动的电流对应的被测定气体中的氧浓度。另外，关于气体传感器元件100，间歇地测定氧浓度检测单元130的第1固体电解质体105c的阻抗(电阻值)Rpvs，根据此阻抗而反馈利用发热部102a而得到的气体传感器元件100的加热状态。利用发热部102a而得到的氧浓度检测单元130的目标控制温度相当于从第1固体电解质体105c的阻抗换算的温度。
接着，对除了气体传感器元件100以外的要素进行说明。
图1中所示的主体配件30相当于壳体的一个例子。主体配件30是SUS430制的主体配件，具有：用于将气体传感器安装于排气管的阳螺纹部31、以及在安装时贴靠安装工具的六角部32。在主体配件30中，设置有向径向内侧突出的配件侧台阶部33，配件侧台阶部33支撑着用于保持气体传感器元件100的金属支架34。在金属支架34的内侧，从前端侧起依次配置有陶瓷支架35、滑石36。滑石36由在金属支架34内配置的第1滑石37、以及跨越金属支架34的后端配置的第2滑石38构成。通过在金属支架34内压缩填充第1滑石37，使得气体传感器元件100相对于金属支架34固定。通过在主体配件30内压缩填充第2滑石38，确保气体传感器元件100的外表面与主体配件30的内表面之间的密封性。在第2滑石38的后端侧，配置有氧化铝制的套筒39。套筒39形成为多台阶的圆筒状，以沿着轴线的方式设置有轴孔39a，在内部插入有气体传感器元件100。主体配件30的后端侧的紧固部30a向内侧折弯，经由不锈钢制的环构件40而将套筒39向主体配件30的前端侧挤压。
在主体配件30的前端侧外周，通过焊接而安装金属制的护具24，所述金属制的护具24将从主体配件30的前端突出的气体传感器元件100的前端部覆盖，并且具有多个气体导入孔24a。护具24形成了双重结构，在外侧配置有具有均匀的外径的有底圆筒状的外侧护具41，在内侧配置有后端部42a的外径大于前端部42b的外径而形成的有底圆筒状的内侧护具42。
在主体配件30的后端侧，插入了SUS430制的外筒25的前端侧。关于外筒25，将前端侧的扩径的前端部25a紧固于主体配件30，然后利用激光焊接而固定。在外筒25的后端侧内部，配置有分隔件50，在分隔件50与外筒25的间隙夹设有保持构件51。保持构件51卡合于后述的分隔件50的突出部50a，与外筒25一起紧固，从而通过外筒25与分隔件50而固定。
在分隔件50中，从前端侧至后端侧贯通设置有用于插入检测元件部300、加热器部200用的引线11～13等的通孔50b。在通孔50b内容纳有：将引线11～13等与检测元件部300的检测元件侧垫121和加热器部200的加热器侧垫120进行连接的连接端子16。各引线11～13等在外部连接于未图示的连接器。经由连接器，使得ECU等外部设备与各引线11～13等进行电信号的输入输出。另外，没有详细地图示各引线11～13等，但是具有利用由树脂形成的绝缘皮膜将导线包覆而得到的结构。
在分隔件50的后端侧，配置有用于堵塞外筒25的后端侧的开口部25b的大致圆柱状的橡胶帽52。橡胶帽52在安装于外筒25的后端内的状态下，朝径向内侧紧固外筒25的外周，从而固着于外筒25。在橡胶帽52中，也从前端侧至后端侧贯通设置有用于分别将引线11～13等插入的通孔52a。
A2.多孔保护层的构成
如图2、图4所示，在气体传感器元件100的前端侧，设置有多孔状的保护层20。保护层20形成为包围元件本体400的整个前端侧(前端面400a、以及连接于前端面400a的4个侧面400b、400c、400d、400e)的形态。如图2所示，保护层20在轴线方向从元件本体400的前端面400a起形成在预定范围的区域R中。区域R在轴线方向上到达比基准电极部104a、检测电极部106a、内侧第1泵电极部108a、外侧第1泵电极部110a重叠的区域更后端。需要说明的是，在以下的说明中，在与轴线方向正交的方向之中，将加热器部200、氧浓度检测单元130以及氧泵单元140层叠的方向设为上下方向。此外，将与轴线方向以及上下方向正交的方向设为横向。
如图4所示，保护层20具备第1保护层21、第2保护层22、以及第3保护层23。构成保护层20的各层从内侧依次层叠有第3保护层23、第1保护层21、第2保护层22。
如图2、图4那样，第3保护层23层叠于元件本体400的前端部附近的外表面上。第3保护层23是如下的陶瓷层：以白色系陶瓷(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)为主成分、并且没有负载贵金属催化剂。第3保护层23由于不负载贵金属催化剂(例如，铂等)，因而构成为相比于第1保护层21而言亮度大幅高并且白色程度高的白色层。第3保护层23配置于第1保护层21以及第2保护层22的内侧，成为构成保护层20中的最内侧的内表面的层。第3保护层23在与前端面400a接触的同时将前端面400a的整体覆盖，此外，在轴线方向上的区域R内，在分别接触于与前端面400a连接的4个侧面400b、400c、400d、400e的同时分别覆盖侧面400b、400c、400d、400e。
如图2、图4那样，第1保护层21层叠于第3保护层23的外表面上。第1保护层21按照如下的方式配置：将第3保护层23中在上下方向两侧以及横向两侧配置的各部分(将元件本体400的侧面400b、400c、400d、400e覆盖的各部分)分别覆盖，此外，将在轴线方向一侧配置的部分(将元件本体400的前端面400a覆盖的部分)分别覆盖。第1保护层21是通过将贵金属催化剂(例如，铂等)负载于以白色系陶瓷(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)为主成分的载体而成的催化剂层。第1保护层21由于负载有贵金属催化剂(例如，铂等)，因而构成为相比于第2保护层22以及第3保护层23而言亮度大幅降低并且黑色程度高的黑色层。第1保护层21由于作为促进未燃气体的燃烧的催化剂层而发挥功能，因而变得容易将未燃气体完全燃烧。
第2保护层22层叠于第1保护层21的外表面上。第2保护层22是以白色系陶瓷(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)为主成分、没有负载贵金属催化剂的陶瓷层。第2保护层22由于不负载贵金属催化剂(例如铂等)，因而构成为相比于第1保护层21而言亮度大幅提高并且白色程度高的白色层。第2保护层22自身的外侧的表面构成为保护层20的最外表面。第2保护层22的外侧的表面露出至在护具24的内部构成的空间(检测气体流入的空间)。
图5是放大地示出图2的区域AR的放大图。如图5所示，第2保护层22中层叠方向的厚度t2小于第1保护层21的层叠方向的厚度t1，例如，以第1保护层21的厚度t1的一半以下(优选为，厚度t1的10分之1左右)的厚度且以1μm以上的厚度形成。需要说明的是，以例如1μm的厚度形成第2保护层22时，更加抑制了吸收第1保护层21的热的效果。
如图5所示，第3保护层23的层叠方向的厚度t3小于第1保护层21的层叠方向的厚度t1，大于第2保护层22的层叠方向的厚度t2。第3保护层23的厚度t3例如成为第1保护层21的厚度t1的一半以下(优选为，厚度t1的三分之一左右)。
此外，第3保护层23的平均气孔径例如为20μm，大于第1保护层21的平均气孔径。这样地，第3保护层23中构成的孔的尺寸大于第1保护层21中构成的孔的尺寸，因而在第3保护层23中，相比于第1保护层21而言变得不易发生毛细管现象，水变得不易从第1保护层21向第3保护层23侵入。
A3.气体传感器元件的制造方法
作为未煅烧的加热器部200，利用刮刀法等，将由氧化铝等原料粉末、粘结剂以及增塑剂等调配而得到的糊剂成形为片材状之后进行干燥，将干燥得到的生片切出为预定的尺寸，从而形成未煅烧的第1基体101以及第2基体103。在第1基体101上，利用丝网印刷法等将由Pt等原料粉末、粘结剂以及增塑剂等调配而得到的糊剂进行涂布后，进行干燥而形成未煅烧的发热体102。将未煅烧的第1基体101与第2基体103层叠，使得夹持发热体102。
将由氧化铝的生片形成的未煅烧的第1支撑部105r的前端侧挖通为矩形，在挖通部分埋入由部分稳定化氧化锆的生片形成的未煅烧的第1固体电解质体105c。在未煅烧的第1固体电解质体105c的表面和背面，分别将未煅烧的基准电极104以及检测电极106进行糊剂印刷，获得未煅烧的氧浓度检测单元130。在检测电极106侧的第1固体电解质体105c的表面，将未煅烧的绝缘部114与扩散限速部115进行糊剂印刷。
将由氧化铝的生片形成的未煅烧的第2支撑部109r的前端侧挖通为矩形，在挖通部分埋入由部分稳定化氧化锆的生片形成的未煅烧的第2固体电解质体109c。在未煅烧的第2固体电解质体109c的表面和背面，分别将未煅烧的内侧第1泵电极108以及外侧第1泵电极110进行糊剂印刷，获得未煅烧的氧泵单元140。将未煅烧的加热器部200、氧浓度检测单元130以及氧泵单元140进行层叠，将整体进行煅烧从而制造元件本体400。
在元件本体400的前端部的表面整体上形成第3保护层23。第3保护层23利用烧结等将浆料进行结合而形成，所述浆料包含陶瓷粒子(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)。可通过将包含陶瓷粒子的浆料进行烧结从而形成覆膜，但是将通过将烧毁性的造孔材料添加于浆料而得到的物质进行烧结时，造孔材料被烧毁而得到的部分可以变为气孔，从而可以在覆膜的骨架中形成气孔。作为造孔材料，可使用例如碳、树脂制珠子、有机或无机粘结剂的粒子。
在第3保护层23的表面整体上形成第1保护层21。第1保护层21通过利用烧结等将浆料进行结合而形成，所述浆料包含负载了贵金属催化剂(例如，铂)的陶瓷粒子(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)。关于将铂负载于陶瓷粒子的方法，例如，通过在使陶瓷粒子浸渍于氯铂酸之后，进行热处理从而进行。
而后，在第1保护层21的表面整体上形成第2保护层22。关于第2保护层22，与第3保护层23的形成同样地，利用烧结等将浆料进行结合而形成，所述浆料包含陶瓷粒子(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)。另外，在第2保护层22形成之时，利用与第3保护层23同样的方法形成气孔。以这样的方式操作，可形成包含第1保护层21、第2保护层22、以及第3保护层23的保护层20。
A4.效果
关于气体传感器元件100，第2保护层22构成为没有负载贵金属催化剂的层，该第2保护层22构成为保护层20的最外表面。即，由于白色程度极其高的第2保护层22构成保护层20的最外表面的全部，因而抑制了从第2保护层22向外侧的区域(在图1的例子中第2保护层22的外侧的空间)的散热，相应地，促进保护层20的内部(即，被第2保护层22包覆的检测部(氧浓度检测单元130、氧泵单元140))的加热。另一方面，关于被第2保护层22覆盖的第1保护层21，由于是贵金属催化剂负载于载体并且黑色程度相对地高的黑色层，因而散热性高。如此，第2保护层22以覆盖散热性高的第1保护层21的方式接触第1保护层21时，存在第2保护层22吸收第1保护层21的热的担忧，但是由于将第2保护层22的厚度抑制为小于第1保护层21的厚度的程度，因而可抑制第2保护层22过度吸收第1保护层21的热。因此，抑制了第1保护层21的热逃逸到外侧，更加促进了配置于第1保护层21的内侧的检测部(氧浓度检测单元130、氧泵单元140)的加热。这样地，因第2保护层22的存在从而抑制了向外部空间的散热，并且也抑制了第2保护层22过度吸收第1保护层21的热，因而更有效地加热检测部(氧浓度检测单元130、氧泵单元140)，其结果，使得耗电的降低效果更加提高。
特别是，关于本构成的气体传感器1，由于能够有效地加热检测部(氧浓度检测单元130、氧泵单元140)，并能够以更少的电力升高检测部的温度，因而例如，在采用将氧浓度检测单元130的目标控制温度维持为恒定那样的反馈控制的情况下，在将氧浓度检测单元130维持为目标控制温度之时，能够有效地降低耗电。
在气体传感器元件100中，保护层20具有第3保护层23，所述第3保护层23以白色系陶瓷为主成分，并且作为没有负载贵金属催化剂的层配置于第1保护层21的内侧。而且，如图5那样，第3保护层23的厚度t3小于第1保护层21的厚度t1，大于第2保护层22的厚度t2。这样地，如果在第1保护层21的内侧设置了第3保护层23，则保护元件本体的效果变得更高。特别是，第3保护层23具有如下特征：由于是配置于更内侧的层且是白色程度高的层，因而容易被加热并且散热性低。因此，即使从外侧侵入保护层内的水透过第1保护层21而进入至第3保护层23，该水也容易在第3保护层23内挥发。因此，能够可靠地抑制水浸入至元件本体附近。另外，由于相比于第3保护层23的厚度t3而言第1保护层21的厚度t1这一方大，因而在第1保护层21中变得更加容易获得催化剂的效果。此外，由于相比于第3保护层23的厚度t3而言第2保护层22的厚度t2这一方小，因而在第2保护层22中能够更加抑制从第1保护层21的吸热。
在气体传感器元件100中，第1保护层21以及第2保护层22均以相同的陶瓷材料(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)为主成分。这样地，如果将成为第1保护层21以及第2保护层22的主成分的陶瓷材料统一为相同，则防止第2保护层22从第1保护层21剥落的效果变高。
更具体而言，第1保护层21、第2保护层22、以及第3保护层23均以相同的陶瓷材料(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)为主成分。这样地，在第1保护层21、第2保护层22、以及第3保护层23的整体中，如果将成为主成分的陶瓷材料统一为相同，则第1保护层21、第2保护层22、以及第3保护层23中的各个保护层变得不易剥落，变得容易更稳定地维持它们的层叠状态。
关于气体传感器元件100，第3保护层23的平均气孔径大于第1保护层21的平均气孔径。这样地，如果是第3保护层23的平均气孔径大于第1保护层21的平均气孔径的构成，则能够将第3保护层23制成相比于第1保护层21而言不易发生毛细管现象的构造，在第3保护层23中能够提高排水性。因此，水变得不易从第1保护层21向第3保护层23浸入，防水性变得更高。
＜其它实施方式＞
本发明不限定于利用上述记述及附图所说明的实施方式，例如如下所述的例子也包含于本发明的技术范围中。
在第1实施方式的说明中，作为气体传感器的例子，例示了以检测元件部300与加热器部200层叠的形态构成气体传感器元件100的层叠型的气体传感器1，但是不限定为以层叠结构将元件本体与加热器进行一体化的构成。例如，也可构成为在筒状地构成的检测元件部的内侧内含加热器部的形态的气体传感器(所谓杯型的气体传感器)。
在第1实施方式的说明中，示出了为了将氧浓度检测单元130的目标控制温度维持为恒定而将加热状态进行反馈的例子，但是气体传感器也可适用于不进行反馈控制的构成。
在第1实施方式的说明中，示出了以1μm的厚度形成第2保护层22的构成，但例如，也可在厚度为1μm以上且小于第1保护层21的厚度的厚度范围内，制成1μm以外的厚度。
在第1实施方式的说明中示出了第2保护层22以及第3保护层23均构成为没有负载贵金属催化剂(例如铂等)的层的例子，但是不限定于此例子。例如，第2保护层22也可以是：贵金属催化剂的负载量少于第1保护层21，且在最外表面(第2保护层22露出的空间侧的表面)处各边为5μm的正方形以内包含平均1粒以下贵金属催化剂的层。即，在第2保护层22的最外表面处每个各边为5μm的正方形中的贵金属催化剂的平均存在个数也可以为1个以下。另外，第3保护层23也可以是：贵金属催化剂的负载量少于第1保护层21，且在最外表面(与第1保护层21的界面)处各边为5μm的正方形以内包含平均1粒以下贵金属催化剂的层。即，在第3保护层23的最外表面处每个各边为5μm的正方形中的贵金属催化剂的平均存在个数也可以是1个以下。
在第1实施方式的说明中，示出了第2保护层22自身的整个表面构成为保护层20的最外表面的例子，但是也可以是自身的表面的一部分构成为保护层20的最外表面。例如，也可配置第2保护层使得仅仅覆盖第1保护层的外表面的一部分。
在第1实施方式的说明中，例示了由相同的白色系陶瓷(例如，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物)形成第1保护层21、第2保护层22、以及第3保护层23的主成分的构成，但也可由其它公知的白色系陶瓷形成。
在第1实施方式的说明中，例示了由相同的陶瓷材料形成第1保护层21、第2保护层22、以及第3保护层23的主成分的构成，但是也可将任一主成分、或所有主成分分别设为不同的陶瓷材料。
符号说明
1 气体传感器
20 保护层
21 第1保护层
22 第2保护层
23 第3保护层
30 主体配件(壳体)
100 气体传感器元件
104 基准电极(电极)
105c 第1固体电解质体(固体电解质体)
106 检测电极(电极)
108 内侧第1泵电极(电极)
109c 第2固体电解质体(固体电解质体)
110 外侧第1泵电极(电极)
130 氧浓度检测单元(检测部)
140 氧泵单元(检测部)
200 加热器部(加热器)
400 元件本体

Claims (6)

1.一种气体传感器元件，具备：包含1个以上检测部的元件本体、以及以包覆所述检测部的构成与所述元件本体一体地设置的多孔状的保护层，所述检测部具有固体电解质体、以及分别配置于所述固体电解质体的一侧的面以及另一侧的面的一对电极，
所述元件本体内含加热器，所述加热器是通过通电而发热的发热体、且将所述检测部加热，
所述保护层具有第1保护层以及第2保护层，
所述第1保护层是通过贵金属催化剂负载于以白色系陶瓷为主成分的载体上而成，
所述第2保护层以白色系陶瓷为主成分，所述第2保护层为没有负载贵金属催化剂的层、或者为贵金属催化剂的负载量少于所述第1保护层且在最外表面处各边为5μm的正方形以内包含平均1粒以下贵金属催化剂的层，所述第2保护层覆盖所述第1保护层的外侧，所述第2保护层自身的表面的至少一部分构成为所述保护层的最外表面，且所述第2保护层的厚度比所述第1保护层小，
所述保护层具有第3保护层，
所述第3保护层以白色系陶瓷为主成分，所述第3保护层为没有负载贵金属催化剂的层、或者为贵金属催化剂的负载量少于所述第1保护层且在最外表面处各边为5μm的正方形以内包含平均1粒以下贵金属催化剂的层，所述第3保护层配置于所述第1保护层的内侧，
所述第3保护层的厚度比所述第1保护层小且比所述第2保护层大。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，所述第1保护层以及所述第2保护层均以相同的陶瓷材料为主成分。
3.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，所述第1保护层、所述第2保护层、以及所述第3保护层均以相同的陶瓷材料为主成分。
4.根据权利要求1或3所述的气体传感器元件，其中，所述第3保护层的平均气孔径大于所述第1保护层的平均气孔径。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的气体传感器元件，其中，
所述保护层的白色系陶瓷是氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、莫来石(Al2O3-SiO2)、尖晶石(MgAl2O4)、堇青石(MgO-Al2O3-SiO2)之中的一者，或者包含它们之中的二者以上的混合物。
6.一种气体传感器，具备：权利要求1至3中任一项所述的气体传感器元件、以及保持所述气体传感器元件的壳体。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020203027A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日本碍子株式会社 ガスセンサのセンサ素子
JP7411434B2 (ja) * 2020-02-10 2024-01-11 ローム株式会社 限界電流式ガスセンサ
DE102020206662A1 (de) * 2020-05-28 2021-12-02 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Keramisches Sensorelement für einen Abgassensor und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4272349A (en) * 1979-02-07 1981-06-09 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst supported oxygen sensor with sensor element having catalyst and protective layers and a method of manufacturing same
JP4595264B2 (ja) * 2000-10-05 2010-12-08 株式会社デンソー 酸素センサ素子及びその製造方法
JP4587473B2 (ja) 2004-07-22 2010-11-24 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ
JP2012241535A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Toyota Motor Corp ガスセンサ素子における貴金属触媒の劣化の有無を判定する方法と装置
JP5496983B2 (ja) * 2011-10-31 2014-05-21 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP6014000B2 (ja) 2013-09-17 2016-10-25 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP6533426B2 (ja) * 2014-08-25 2019-06-19 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びガスセンサ

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