CN111480070A - 气体传感器元件和气体传感器 - Google Patents

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Abstract

气体传感器元件具有：固体电解质体，其具有氧离子传导性；测量电极，其配置在固体电解质体上，被暴露于待测气体；及基准电极，其配置在固体电解质体上，被暴露于基准气体，该气体传感器元件用于检测待测气体所含的特定气体。气体传感器元件具有以覆盖测量电极的至少一部分的方式形成的催化剂层。催化剂层含有铑以及除了铑以外的至少一种贵金属。而且，催化剂层中，催化剂层所含的所有贵金属中的铑的含量为30mol％以上且少于100mol％。

Description

气体传感器元件和气体传感器
关联申请的相互参照
本国际申请主张基于2017年12月28日向日本特许厅申请的日本特许出愿第2017－253970号的优先权，并通过参照的方式将日本特许出愿第2017－253970号的全部内容引用到本国际申请中。
技术领域
本发明涉及具有固体电解质体和一对电极的气体传感器元件和气体传感器。
背景技术
专利文献1中描述了一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其沿轴线方向延伸；检测电极和基准电极，它们设于固体电解质体上；及催化剂层，其覆盖检测电极的至少一部分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－67511号公报
发明内容
发明要解决的问题
存在这样的问题：当长时间使用像专利文献1所述那样地具有催化剂层的气体传感器元件时，气体传感器元件的感应输出会降低。
用于解决问题的方案
本发明的一技术方案是一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其包含具有氧离子传导性的ZrO2；测量电极，其配置在固体电解质体上，被暴露于待测气体；及基准电极，其配置在固体电解质体上，被暴露于基准气体，该气体传感器元件用于检测待测气体所含的特定气体。
本发明的气体传感器元件具有以覆盖测量电极的至少一部分的方式形成的催化剂层。催化剂层含有铑以及除了铑以外的至少一种贵金属。而且，催化剂层中，催化剂层所含的所有贵金属中的铑的含量为30mol％以上且少于100mol％，优选为55mol％以上且90mol％以下，更优选为60mol％以上且85mol％以下。
以上述方式构成的本发明的气体传感器元件能够抑制因长时间使用气体传感器元件导致的感应输出的降低，能够提高气体传感器元件的耐久性。
而且，本发明的一技术方案中，也可以是，具有覆盖催化剂层的至少一部分的多孔质保护层。由此，本发明的气体传感器元件能够避免催化剂层被直接暴露于待测气体，能够抑制催化剂层的劣化。
本发明的另一技术方案是一种气体传感器，该气体传感器具有本发明的一技术方案的气体传感器元件以及用于保持该气体传感器元件的保持构件。
以上述方式构成的本发明的气体传感器为具有本发明的一技术方案的气体传感器元件的气体传感器，其能够获得与本发明的气体传感器元件同样的效果。
附图说明
图1是表示第1实施方式的氧传感器的结构的剖视图。
图2是表示第1实施方式的气体传感器元件的结构的局部剖视图。
图3是第2实施方式的板式气体传感器元件的立体图。
图4是第2实施方式的板式气体传感器元件的示意性分解立体图。
图5是第2实施方式的板式气体传感器元件的顶端侧的局部放大剖视图。
图6是表示另一实施方式的气体传感器元件的结构的局部剖视图。
附图标记说明
2、气体传感器元件；22、元件主体；24、外侧电极；25、内侧电极；29、外侧保护层；100、板式气体传感器元件；104、基准电极；105、固体电解质体；106、测量电极；120、多孔质保护层；202、催化剂层。
具体实施方式
第1实施方式
下面，对本发明的第1实施方式连同附图一起进行说明。
如图1所示，本实施方式的氧传感器1具有气体传感器元件2、陶瓷加热器3和外壳4。另外，图1中，以氧传感器1的顶端侧为下方侧且后端侧为上方侧的方式来表示。
气体传感器元件2由以ZrO2为主要成分的固体电解质体形成为沿轴线O的方向(下面记为轴线方向DA)延伸且顶端封闭的有底筒状。陶瓷加热器3形成为棒状，配置在气体传感器元件2内，用于对气体传感器元件2进行加热。外壳4为用于收容氧传感器1的内部构造物并且用于将氧传感器1向车辆的排气管等的安装部进行固定的构件。
而且，外壳4具有：主体配件5，其用于保持气体传感器元件2并且使气体传感器元件2的顶端侧的检测部2a突出到排气管等的内部；及外筒6，其在主体配件5的上部延伸，在该外筒6与气体传感器元件2之间形成基准气体空间。
主体配件5具有呈圆筒状的主体。而且，主体配件5在内部收容下述构件等：支承构件51，其从下方支承气体传感器元件2；填充构件52，其被填充在支承构件51的上部，由滑石粉构成；及衬套53，其从上方推压填充构件52。
即，在主体配件5的顶端侧的内周设有向内突出的台阶部54，在该台阶部54隔着衬垫55支承有支承构件51，从而气体传感器元件2从下方被支承。而且，在支承构件51的上侧且是在主体配件5的内周面与气体传感器元件2的外周面之间配置有填充构件52，而且，在填充构件52的上侧以同轴状依次插入有呈筒状的衬套53和衬垫56，在该状态下，主体配件5的后端部被向内侧(即图1中的下方)弯边。由此，填充构件52以被加压的状态填充，气体传感器元件2牢固地相对于主体配件5固定。
而且，在主体配件5的顶端侧外周通过熔接安装有金属制的防护件57，该防护件57覆盖气体传感器元件2的突出部分并且具有多个孔部。防护件57呈双层构造，具有外侧防护件58和内侧防护件59。在外侧配置的是呈有底圆筒状的外侧防护件58，在内侧配置的是呈有底圆筒状的内侧防护件59。
外筒6通过以主体配件5的上部嵌入在该外筒6的顶端开口部内的状态被实施熔接，从而装配于主体配件5。
在外筒6的后端开口部附近插入有用陶瓷形成为筒状且呈绝缘性的分隔件7。
分隔件7在其轴线方向中央处附近的外周面具有向径向外侧突出的凸缘部71。该分隔件7借助卡定于凸缘部71的金属制且呈筒状的保持构件8被保持在外筒6的内部。
而且，分隔件7具有多个从后端面72朝向顶端面73贯通的插入孔74和以能够收容陶瓷加热器3的后端部31的方式形成在顶端面73的凹部75。而且，分隔件7分别将金属端子9和金属端子10收容于不同的插入孔74内，从而，能保持金属端子9与金属端子10之间的绝缘性、以及金属端子9和金属端子10同外筒6之间的绝缘性，其中，该金属端子9从气体传感器元件2的后端的外周面延伸到导线11的顶端，该金属端子10从气体传感器元件2的后端的内周面延伸到导线12的顶端。
外筒6的后端开口部由氟系树脂制的索环13封堵，以贯通该索环13的方式配置有导线11、导线12。
气体传感器元件2呈顶端部21被封堵的有底筒形状，且具有沿轴线方向DA延伸的呈圆筒状的元件主体22。
在元件主体22的外周形成有沿着周向向径向外侧突出的元件凸缘部23。
如图2所示，在气体传感器元件2的顶端部21且是在元件主体22的外周面形成有外侧电极24。外侧电极24是通过将Pt或Pt合金形成为多孔质所做成的电极。而且，在元件主体22的外周面形成有从外侧电极24朝向气体传感器元件2的后端侧延伸的未图示的引线部。
在气体传感器元件2的顶端部21且是在元件主体22的内周面形成有内侧电极25。内侧电极25是通过将Pt或Pt合金形成为多孔质所做成的电极。而且，在元件主体22的内周面形成有从内侧电极25朝向气体传感器元件2的后端侧延伸的未图示的引线部。
外侧电极24和内侧电极25在气体传感器元件2的顶端部21以将元件主体22夹在它们之间的方式配置。元件主体22和一对电极(即外侧电极24和内侧电极25)构成了氧浓差电池，能够产生与废气中的氧浓度相应的电动势。即，通过气体传感器元件2的顶端部21处的外侧电极24被暴露于废气，内侧电极25被暴露于基准气体，从而气体传感器元件2能够检测废气中的氧浓度。
而且，在元件主体22的外周面且是在从气体传感器元件2的顶端部21至元件凸缘部23附近之间的区域形成有覆盖外侧电极24的气体限制层26。气体限制层26例如是通过将尖晶石等陶瓷形成为多孔质所做成的层，其通过热喷涂形成。气体限制层26用于限制废气向外侧电极24流入的量。
而且，在气体传感器元件2的顶端部21且是在元件主体22的外周面形成有隔着气体限制层26覆盖外侧电极24的多孔质保护层27。多孔质保护层27具有内侧保护层28和外侧保护层29。
内侧保护层28以从气体传感器元件2的顶端部21延伸至比外侧电极24靠后端侧的位置的方式形成。内侧保护层28例如能够通过将从氧化铝、尖晶石、氧化锆、莫来石、锆石和堇青石这些物质中选出的一种以上的陶瓷粒子通过烧成等进行结合来形成。
外侧保护层29以从气体传感器元件2的顶端部21延伸至比内侧保护层28靠后端侧的位置且覆盖内侧保护层28的方式形成。外侧保护层29例如能够通过对从氧化铝、尖晶石、氧化锆、莫来石、锆石和堇青石这些物质中选出的一种以上的陶瓷粒子进行烧成来形成。
外侧保护层29含铂(Pt)和铑(Rh)。铂和铑作为用于促进废气所含的未燃气体成分的燃烧的催化剂发挥功能。另外，通过在一外侧保护层29含铂和铑这两者，能够使外侧保护层29具有铂的氧化能力和铑的还原能力这两方面的催化功能。在此，在外侧保护层29中，所有贵金属(即铂和铑)中的铑的含量为30mol％以上且少于100mol％，优选为55mol％以上且90mol％以下，更优选为60mol％以上且85mol％以下。
接着，说明气体传感器元件2的制造方法。
第1工序中，将作为元件主体22的原料的固体电解质(例如为通过在氧化锆(ZrO2)中添加5mol％的氧化钇(Y2O3)所做成的部分稳定氧化锆)原料做成浆料，将该浆料通过喷雾干燥造粒从而获得原料粉末。然后，对该原料粉末进行冲压加工之后，实施切削加工，从而获得未烧结成型体。然后，将该未烧结成型体例如以1500℃进行烧成，从而获得元件主体22。
第2工序中，通过无电解镀敷法，在元件主体22的内周面形成内侧电极25。并且，通过无电解镀敷法，在元件主体22的外周面形成外侧电极24。
第3工序中，通过热喷涂，以覆盖外侧电极24的方式形成气体限制层26。
第4工序中，将含内侧保护层28的原料的糊剂涂布在气体限制层26上，并进行烧成。并且，将含外侧保护层29的原料的糊剂涂布在内侧保护层28上，并进行烧成。
第5工序中，将待形成外侧保护层29的部分浸渍于混合有Rh溶液和Pt溶液的混合液中之后，实施干燥处理和烧成工序。
能够通过实施上述各工序来制造气体传感器元件2。
在此，众所周知，铂、铑作为促进未燃气体的燃烧的催化剂发挥功能，但存在因对气体传感器的使用导致催化功能降低这样的问题。本发明人通过深刻研究，结果发现，在将铑和除了铑以外的贵金属用作催化剂的情况下，铑占所有贵金属的比率和催化功能的降低之间存在关系。因此，下面，对为了评价气体传感器元件2在发动机高温耐久性试验(日文：エンジン高温耐久)后的感应输出所实施的评价试验和其试验结果进行说明。发动机高温耐久性试验是指这样的试验：以发动机转速为3400rpm进行30分钟，接着以发动机转速为2800rpm进行20分钟，接着以空转(发动机转速为700rpm)进行10分钟，以上述这些为一个循环，并进行多个循环。本试验中，表示50个循环的试验结果。
本试验中，在汽车的排气管安装劣化催化剂，并且，在排气管中的比劣化催化剂靠下游的位置安装氧传感器1，测量过量空气系数λ小于1(即浓度高)时的氧传感器1的感应输出。
本试验中，使用的是外侧保护层29中所有贵金属中的铑的含量分别设定为10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％的气体传感器元件2。而且，作为比较例，使用的是不含Rh的气体传感器元件。所有贵金属中的铑的含量通过改变上述混合液中的Rh溶液和Pt溶液的比率来进行调整。
表1中描述了发动机高温耐久试验后的感应输出的评价结果。表1中，作为评价结果，将浓度高时的发动机高温耐久试验后的氧传感器1的感应输出与发动机高温耐久试验前相比较几乎没有降低的情况记为“◎”，将能够确认为输出有所降低但降低程度较小的情况记为“○”，将能够确认为输出有所降低但实际使用上没有问题的情况记为“△”，将降低至实际使用上存在问题的程度的情况记为“×”。在此，几乎没有降低的意思是指在试样之间的初始输出偏差范围内，实际使用上存在问题的意思是指初始和耐久试验后之间输出降低10％以上。而且，能够确认为输出有所降低但降低程度较小的情况的意思是指初始和耐久试验后之间输出降低小于10％。
表1
Figure BDA0002539101320000071
根据表1中的结果，能够确认，例7～例11为◎，耐久性优异，例7～例11为这样的气体传感器元件2：具有：元件主体22，其包含具有氧离子传导性的ZrO2；外侧电极24，其配置在元件主体22上，被暴露于废气；及内侧电极25，其配置在元件主体22上，被暴露于基准气体，而且，还具有以覆盖外侧电极24的方式形成的外侧保护层29，外侧保护层29含铑和铂，所有贵金属中的铑的含量为60mol％以上且85mol％以下。而且，能够确认，铑的含量为55mol％的例6和铑的含量为90mol％的例12为○，耐久性较佳。而且，能够确认，铑的含量为30mol％以上且50mol％以下的例3～例5以及铑的含量为95mol％的例13为△，实际使用上没有问题。另一方面，能够确认，不含铑的比较例以及铑的含量为10mol％以上且20mol％以下的例1、例2为×，耐久性较差。
基于上述结果，催化剂层所含的所有贵金属中的铑的含量为30mol％以上且少于100mol％，优选为55mol％以上且90mol％以下，更优选为60mol％以上且85mol％以下。
以上述方式构成的气体传感器元件2能够抑制因长时间使用气体传感器元件2导致的感应输出的降低，能够提高气体传感器元件2的耐久性。
上面说明的实施方式中，元件主体22相当于固体电解质体，外侧电极24相当于测量电极，内侧电极25相当于基准电极，废气相当于待测气体，氧相当于特定气体，外侧保护层29相当于催化剂层。
第2实施方式
下面，对本发明的第2实施方式连同附图一起进行说明。
如图3所示，本实施方式的板式气体传感器元件100具有元件主体101和多孔质保护层120。
如图4所示，元件主体101具有氧浓度检测单元130、加强保护层111、空气导入孔层107和下表面层103。另外，图4中省略了多孔质保护层120的图示。
氧浓度检测单元130具有基准电极104、固体电解质体105和测量电极106。基准电极104和测量电极106以将固体电解质体105夹在它们之间的方式配置。
基准电极104具有基准电极部104a和基准引线部104L。基准引线部104L以从基准电极部104a沿着固体电解质体105的长边方向延伸的方式形成。
测量电极106具有测量电极部106a和检测引线部106L。检测引线部106L以从测量电极部106a沿着固体电解质体105的长边方向延伸的方式形成。
加强保护层111具有加强部112和电极保护部113a。
加强部112将检测引线部106L夹在其与固体电解质体105之间，其为用于保护固体电解质体105的板状构件。加强部112由与固体电解质体105相同的材料形成，具有沿板的厚度方向贯通的保护部配置空间112a。
电极保护部113a由多孔质材料形成，配置在保护部配置空间112a。电极保护部113a以将测量电极部106a夹在其与固体电解质体105之间的方式来保护测量电极部106a。
另外，本实施方式的板式气体传感器元件100为所谓的氧浓差电动势类型的气体传感器，其能够通过使用在氧浓度检测单元130的电极间产生的电压(即电动势)的值来检测氧浓度。
下表面层103和空气导入孔层107以将基准电极104夹在它们与固体电解质体105之间的方式层叠于基准电极104。空气导入孔层107形成为后端侧开口的大致字母U状。由固体电解质体105、空气导入孔层107和下表面层103包围起来的内部空间即为空气导入孔107h。基准电极104以暴露于被导入到空气导入孔107h的空气的方式配置。
如此，元件主体101为由下表面层103、空气导入孔层107、基准电极104、固体电解质体105、测量电极106和加强保护层111层叠起来所构成的层叠体。元件主体101形成为板状。
基准引线部104L的末端借助形成在设于固体电解质体105的通孔105a的导体，与固体电解质体105上的检测元件侧焊盘121电连接。加强保护层111形成为轴线方向(即图4中的左右方向)的尺寸比检测引线部106L的末端短。检测元件侧焊盘121和检测引线部106L的末端从加强保护层111的后端露在外部，与外部电路连接用的未图示的外部端子电连接。
如图3所示，多孔质保护层120以覆盖元件主体101的顶端侧的整周的方式设置。
如图5所示，多孔质保护层120以包含元件主体101的顶端面地沿着轴线方向(即图5中的左右方向)向后端侧延伸的方式形成。
而且，多孔质保护层120在轴线方向上以覆盖元件主体101中的至少包含基准电极部104a和测量电极部106a在内的区域的方式形成。
有时，板式气体传感器元件100被暴露于废气中所含的硅和磷等有毒物质中，或被废气中的水滴所附着。因此，通过在板式气体传感器元件100的外表面包覆多孔质保护层120，能够抑制板式气体传感器元件100捕捉有毒物质，能够抑制水滴直接接触板式气体传感器元件100。
固体电解质体105由通过在氧化锆(ZrO2)中添加作为稳定剂的氧化钇(Y2O3)或氧化钙(CaO)所做成的部分稳定氧化锆烧结体构成。固体电解质体105以氧化锆为主要成分，氧化锆中的50质量％～83.3质量％为四方氧化锆。
基准电极104和测量电极106以Pt为主要成分，且含单斜氧化锆。基准电极104和测量电极106也可以含有陶瓷成分。
另外，“主要成分”是指构成作为对象的部位(即固体电解质体105和测量电极106等)的所有成分中的超过50质量％的成分。
多孔质保护层120中的至少覆盖测量电极106的部位由尖晶石(MgAl2O4)和二氧化钛(TiO2)形成，并且含铂(Pt)和铑(Rh)。多孔质保护层120中，所有贵金属(即铂和铑)中的铑的含量为30mol％以上且少于100mol％，优选为55mol％以上且90mol％以下，更优选为60mol％以上且85mol％以下。该贵金属作为用于促进废气所含的未燃气体成分的燃烧的催化剂发挥功能。另外，多孔质保护层120中的至少覆盖测量电极106的部位是指在元件主体101的层叠方向上与测量电极106重叠的部位。
如此，板式气体传感器元件100具有：固体电解质体105，其包含具有氧离子传导性的ZrO2；测量电极106，其配置在固体电解质体105上，被暴露于废气；及基准电极104，其配置在固体电解质体105上，被暴露于空气，该板式气体传感器元件100用于检测废气所含的氧。
板式气体传感器元件100具有以覆盖测量电极106的方式形成的多孔质保护层120。多孔质保护层120含铑和铂。而且，多孔质保护层120中，多孔质保护层120所含的所有贵金属中的铑的含量为30mol％以上且少于100mol％，优选为55mol％以上且90mol％以下，更优选为60mol％以上且85mol％以下。
以上述方式构成的板式气体传感器元件100能够获得与第1实施方式的气体传感器元件2同样的效果。
上面说明的实施方式中，板式气体传感器元件100相当于气体传感器元件，固体电解质体105相当于固体电解质体，多孔质保护层120相当于催化剂层。
上面针对本发明的一实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，能够通过各种变形来实施。
例如，上述第1实施方式中，作为气体传感器，对具有筒式气体传感器元件的气体传感器进行了说明，但也可以是具有上述第2实施方式的板式气体传感器元件的气体传感器。另外，由于具有板式气体传感器元件的气体传感器为公众所知，因此，省略对详细结构的说明。
而且，上述实施方式中，对氧浓度检测用的气体传感器进行了说明，但不限于此，例如也可以是NOx检测等用的气体传感器。而且，上述实施方式中，多孔质保护层具有内侧保护层和外侧保护层，外侧保护层具有催化剂，但不限于此，例如，也可以是，内侧保护层具有催化剂，或也可以是，内侧保护层和外侧保护层都具有催化剂，或也可以是，多孔质保护层为一层且具有催化剂。而且，多孔质保护层也可以不覆盖气体传感器元件的整个外周面而是覆盖测量电极的至少一部分。
而且，上述第1实施方式中，表示了外侧保护层29含铂和铑的实施方式，但是，作为除了铑以外的被含有的贵金属，也可以是，含有除了铂以外的贵金属。作为除了铂以外的贵金属，能够列举出钯(Pd)、钌(Ru)和铱(Ir)。钯、钌、铱均具有与铂同样的催化功能。而且，也可以是，外侧保护层29含两种以上的除了铑以外的贵金属。例如，也可以是，外侧保护层29含铂、钯和铑。另外，即使在外侧保护层29中具有包含铑在内的三种以上的贵金属的情况下，通过像本发明这样地对所有贵金属中的铑的含量进行限定，也能够获得与含有铑和铂的情况同等的效果。
而且，上述第1实施方式中，表示了外侧保护层29含铂和铑的实施方式，但也可以是，像图6所示那样地，利用多孔质保护层覆盖含有铂和铑的催化剂层。
图6所示的气体传感器元件2中，在元件主体22的外周面形成有外侧电极24、气体限制层201、催化剂层202和多孔质保护层203。
气体限制层201为与气体限制层26同样的、例如通过将尖晶石等陶瓷形成为多孔质所做成的层。气体限制层201以从气体传感器元件2的顶端部21延伸至比外侧电极24靠后端侧的位置且覆盖外侧电极24的方式形成。
催化剂层202是由保持吸附有贵金属的金属氧化物粒子和由保持吸附有贵金属的金属氧化物粒子形成的颗粒体所形成的层。催化剂层202以从气体传感器元件2的顶端部21延伸至比气体限制层201靠后端侧的位置且覆盖气体限制层201的方式形成。催化剂层202含有作为贵金属的铂和铑。催化剂层202中，所有贵金属(即铂和铑)中的铑的含量为30mol％以上且少于100mol％，优选为55mol％以上且90mol％以下，更优选为60mol％以上且85mol％以下。
多孔质保护层203以从气体传感器元件2的顶端部21延伸至比催化剂层202靠后端侧的位置的方式形成。多孔质保护层203例如能够通过将从氧化铝、尖晶石、氧化锆、莫来石、锆石和堇青石这些物质中选出的一种以上的陶瓷粒子通过烧成等进行结合来形成。
以上述方式构成的气体传感器元件2具有多孔质保护层203，该多孔质保护层203以覆盖催化剂层202且能够允许废气在其内部通过的方式形成。由此，气体传感器元件2能够避免催化剂层202被直接暴露于废气，能够抑制催化剂层202的劣化。
也可以是，使上述各实施方式中的一个结构要素所具有的功能由多个结构要素分担，或使多个结构要素所具有的功能由一个结构要素发挥。而且，也可以省略上述各实施方式的结构的一部分。而且，也可以将上述各实施方式的结构的至少一部分相对于其他上述实施方式的结构进行附加和置换等。另外，根据权利要求书所述的内容特定出来的技术思想中包含的所有方式都为本发明的实施方式。

Claims (4)

1.一种气体传感器元件，其具有：
固体电解质体，其具有氧离子传导性；
测量电极，其配置在所述固体电解质体上，被暴露于待测气体；及
基准电极，其配置在所述固体电解质体上，被暴露于基准气体，
该气体传感器元件用于检测所述待测气体所含的特定气体，其中，
该气体传感器元件具有以覆盖所述测量电极的至少一部分的方式形成的催化剂层，
所述催化剂层含有铑以及除了铑以外的至少一种贵金属，
所述催化剂层中，所述催化剂层所含的所有贵金属中的铑的含量为30mol％以上且少于100mol％。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，
所述催化剂层中，所述催化剂层所含的所有贵金属中的铑的含量为55mol％以上且90mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件，其中，
该气体传感器元件具有覆盖所述催化剂层的至少一部分的多孔质保护层。
4.一种气体传感器，其中，
该气体传感器具有权利要求1～3中任一项所述的气体传感器元件以及用于保持所述气体传感器元件的保持构件。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380424A (en) * 1991-01-04 1995-01-10 Robert Bosch Gmbh Sensor with a catalytically active protective layer for determining the oxygen content in gases, and process for manufacturing such a sensor
US20020060152A1 (en) * 2000-10-05 2002-05-23 Yasumichi Hotta Oxygen sensor element and manufacturing method thereof
CN102243211A (zh) * 2010-05-13 2011-11-16 株式会社电装 气体传感器元件和装配有该元件的气体传感器
JP2017198659A (ja) * 2016-04-20 2017-11-02 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子およびガスセンサ
JP2017223495A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子およびガスセンサ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4199425A (en) * 1978-11-30 1980-04-22 General Motors Corporation Solid electrolyte exhaust gas sensor with increased NOx sensitivity
JPH0713609B2 (ja) * 1987-11-02 1995-02-15 株式会社ユニシアジェックス 内燃機関の酸素センサ
EP1211508A3 (en) * 2000-11-27 2004-10-27 Kabushiki Kaisha Riken Gas sensing and oxygen pumping device
US6787014B2 (en) * 2001-10-09 2004-09-07 Kabushiki Kaisha Riken Gas-detecting element and gas-detecting device comprising same
JP4797082B2 (ja) * 2009-04-23 2011-10-19 株式会社デンソー ガスセンサ素子、及びそれを内蔵したガスセンサ、並びにガスセンサ素子の製造方法
JP5114453B2 (ja) * 2009-05-29 2013-01-09 トヨタ自動車株式会社 空燃比センサ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380424A (en) * 1991-01-04 1995-01-10 Robert Bosch Gmbh Sensor with a catalytically active protective layer for determining the oxygen content in gases, and process for manufacturing such a sensor
US20020060152A1 (en) * 2000-10-05 2002-05-23 Yasumichi Hotta Oxygen sensor element and manufacturing method thereof
CN102243211A (zh) * 2010-05-13 2011-11-16 株式会社电装 气体传感器元件和装配有该元件的气体传感器
JP2017198659A (ja) * 2016-04-20 2017-11-02 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子およびガスセンサ
JP2017223495A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子およびガスセンサ

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