JP2017223495A - ガスセンサ素子およびガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】複数種類の貴金属を組み合わせることによって所望のセンサ特性を実現すると共に、貴金属の合金化による触媒特性の変化を抑えてセンサ特性を安定して維持する。【解決手段】ガスセンサ素子は、被測定ガス中の特定ガスを検出するために用いられ、固体電解質体と、固体電解質体における被測定ガスが供給される面上に設けられた検知電極と、固体電解質体における基準ガスが供給される面上に設けられた基準電極と、被測定ガスが検知電極に向かって供給される経路の途中に設けられて、被測定ガスを透過させることができると共に、金属を備える触媒部と、を備える。触媒部は、前記経路の上下流方向に積層される複数の触媒層を備える。複数の触媒層は、触媒金属として、触媒層ごとに異なる種類の貴金属を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。

従来、自動車の内燃機関等から排出される排気ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するためのガスセンサが知られている。このようなガスセンサは、一般に、固体電解質層と、固体電解質層の各々の面に配置された基準電極および検知電極とを備えており、基準電極には基準ガス（例えば大気）が供給され、検知電極には被測定ガスが供給される。このようなガスセンサにおいて、被測定ガスの経路に触媒層を設け、検知電極への供給に先立って被測定ガス中の未燃焼成分（ＣＯ、ＮＯｘ、水素等）を燃焼させて、検出精度を向上させる技術が知られている。触媒層が備える触媒金属としては、一般に貴金属が用いられる。貴金属は、その種類によって触媒としての性質が異なるため、複数種類の貴金属を組み合わせて触媒層を形成し、触媒層の特性を調節する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−２５６１１２号公報 特開２０１１−１２３００４号公報

しかしながら、上記のように複数種類の貴金属を組み合わせて触媒層を構成する場合には、ガスセンサの製造の過程、あるいはガスセンサの使用の過程において、触媒層内で混在する複数種類の貴金属が合金化し得る。貴金属が合金化すると、合金化前に比べて触媒としての特性が変化するため、複数種類の貴金属を組み合わせることにより得られる所望の触媒特性が得られなくなる可能性がある。そのため、複数種類の貴金属を組み合わせることによって所望のセンサ特性を実現すると共に、貴金属の合金化による触媒特性の変化を抑え、上記所望のセンサ特性を安定して維持することが望まれていた。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、固体電解質体と、前記固体電解質体における被測定ガスが供給される面上に設けられた検知電極と、前記固体電解質体における基準ガスが供給される面上に設けられた基準電極と、前記被測定ガスがガスセンサ素子の外部から前記検知電極に向かって供給される経路の途中に設けられて、前記被測定ガスを透過させることができると共に、触媒金属を備える触媒部と、を備え、前記被測定ガス中の特定ガスを検出するためのガスセンサ素子が提供される。前記触媒部は、前記経路の上下流方向に積層される複数の触媒層を備え、前記複数の触媒層は、前記触媒金属として、前記触媒層ごとに異なる種類の貴金属を備える。この形態のガスセンサ素子によれば、複数種類の貴金属を組み合わせることにより、触媒部における触媒特性を所望の状態に調節することができる。そして、触媒部において、前記経路の上下流方向に積層される触媒層ごとに異なる貴金属を配置するため、用いる複数種類の貴金属同士の合金化を抑え、触媒部における触媒特性を安定して維持することが可能になる。

（２）上記形態のガスセンサ素子において、前記複数の触媒層のうち、前記経路の上下流方向の上流側に配置される前記触媒層が備える貴金属は、前記経路の上下流方向の下流側に配置される前記触媒層が備える貴金属よりも、水素を燃焼させる活性が高いこととしてもよい。この形態のガスセンサ素子によれば、被測定ガスが検知電極に到達するのに先立って、被測定ガス中の水素を燃焼させて、被測定ガス中の水素濃度を低下させることができる。そのため、被測定ガス中の他の成分に比べて拡散速度が速い水素の濃度が高い状態で被検出ガスが検知電極に供給されて、被測定ガス中の特定ガスの検出精度が低下することを抑えることができる。

（３）上記形態のガスセンサ素子において、各々の前記触媒層が備える貴金属は、前記触媒層ごとに異なる材料から成る担体上に担持されていることとしてもよい。この形態のガスセンサ素子によれば、用いる貴金属および担体の組合せを適宜選択することにより、各々の触媒層が備える貴金属の状態を安定化させることができ、触媒部における触媒活性の経時的な低下を抑えることができる。

本発明は、上記以外の種々の態様で実現できる。例えば、ガスセンサ素子を備えるガスセンサ、ガスセンサ素子の製造方法、ガスセンサの製造方法、ガスセンサ素子の触媒層、ガスセンサ素子の触媒層の形成方法等の形態で実現することができる。

ガスセンサの構成を示す断面図である。 センサ素子の断面図である。 センサ素子の製造方法を示すフローチャートである。 触媒金属と水素を燃焼させる活性との関係を調べた結果を示す図である。 触媒金属とＣＯを燃焼させる活性との関係を調べた結果を示す図である。 触媒金属とＣ_３Ｈ_６を燃焼させる活性との関係を調べた結果を示す図である。 ガスセンサの構成を示す断面図である。 センサ素子の分解斜視図である。

Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．ガスセンサの構成：
図１は、本発明の第１実施形態としてのガスセンサ１０の構成を示す断面図である。ガスセンサ１０は、図示しない内燃機関（エンジン）の排気管に固定されて、被測定ガスとしての排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を測定する。特定ガスとしては、例えば、酸素、ＮＯｘ等が挙げられ、本実施形態のガスセンサ１０は酸素ガス濃度を測定する。

図１は、軸線ＣＡ方向におけるガスセンサ１０の断面を示している。軸線ＣＡは、ガスセンサ１０の中心において、ガスセンサ１０の長手方向に延びる軸線である。以下の説明では、図１の紙面に対して下側を「先端側」と呼び、上側を「後端側」と呼び、軸線ＣＡを通過して軸線ＣＡに垂直な方向を「径方向」と呼ぶ。

ガスセンサ１０は、主として、センサ素子１００と、主体金具２００と、プロテクタ３００と、セラミックヒータ１５０と、外筒４１０と、セパレータ６００と、グロメット７１０と、を備える。

センサ素子１００は、排気ガス中の酸素濃度を検出するための信号を出力する。センサ素子１００は、先端部が閉じた有底筒状に形成されると共に、後端で開口する筒孔１１２が形成されている。センサ素子１００は、主として、固体電解質体１１０と、固体電解質体１１０の内表面に形成された基準電極１２０と、固体電解質体１１０の外表面に形成された検知電極１３０と、を備えている。これら各構成については後述する。センサ素子１００は、主体金具２００の内部に固定されている。センサ素子１００の先端部は、主体金具２００の先端より突出しており、この先端部に排気ガスが供給される。また、センサ素子１００の後端部は主体金具２００の後端より突出しており、センサ素子１００の筒孔１１２には接続端子５１０が挿入されている。さらに、センサ素子１００の略中央には、径方向外側に突出する鍔部１７０が設けられている。本実施形態における「センサ素子１００」は、「ガスセンサ素子」として機能する。

主体金具２００は、センサ素子１００の周囲を取り囲んで保持する筒状の金属部材であって、排気管にガスセンサ１０を取り付けるために用いられる。本実施形態の主体金具２００は、ＳＵＳ４３０で形成されている。

主体金具２００の外周には、先端側から順に、先端部２４０と、ネジ部２１０と、鍔部２２０と、後端部２３０と、加締部２５２とが形成されている。先端部２４０は、主体金具２００の先端側において、主体金具２００の外径が縮径するように形成された部位である。主体金具２００の先端部２４０がプロテクタ３００の内部に挿入された状態で、主体金具２００とプロテクタ３００とが接合される。ネジ部２１０は、排気管にガスセンサ１０を螺合して取り付けるために形成された雄ねじである。鍔部２２０は、主体金具２００の外径が、径方向の外側に向かって多角形状に突出するように形成された部位である。鍔部２２０は、排気管にガスセンサ１０を取り付けるための工具に係合させるために使用される。このため、鍔部２２０は、工具に係合する形状（例えば、六角ボルト状）とされる。後端部２３０は、主体金具２００の後端側において、主体金具２００の外径が縮径するように形成された部位である。主体金具２００の後端部２３０が外筒４１０の内部に挿入された状態で、主体金具２００と外筒４１０とが接合される。

主体金具２００には、軸線ＣＡに沿って主体金具２００を貫通する貫通孔であって、センサ素子１００が挿入される筒孔２５０が設けられている。筒孔２５０を形成する主体金具２００の内表面には、主体金具２００の内径が縮径するように形成された段部２６０が設けられている。段部２６０には、パッキン１５９を介してセラミックホルダ１６１が係合される。さらに、セラミックホルダ１６１には、パッキン１６０を介してセンサ素子１００の鍔部１７０が係合される。また、主体金具２００の筒孔２５０において、セラミックホルダ１６１の後端側には、シール部１６２と、セラミックスリーブ１６３と、金属リング１６４とが配置される。シール部１６２は、滑石粉末を充填することにより形成されたタルク層である。シール部１６２は、センサ素子１００と主体金具２００との間隙における軸線ＣＡ方向の先端側と後端側との通気を遮断する。セラミックスリーブ１６３は、センサ素子１００の外周を囲む筒状の絶縁部材である。金属リング１６４は、センサ素子１００の外周を囲むステンレス製の平ワッシャである。

主体金具２００には、さらに、後端側の開口端を径方向内側（筒孔２５０側）に屈曲させることにより、加締部２５２が形成される。加締部２５２により、金属リング１６４とセラミックスリーブ１６３とを介してシール部１６２が押圧され、センサ素子１００が主体金具２００内に固定される。

プロテクタ３００は、センサ素子１００を保護するための、有底円筒状の金属部材である。プロテクタ３００は、主体金具２００の先端側から突出したセンサ素子１００の周囲を取り囲むようにして、先端部２４０にレーザ溶接により固定される。プロテクタ３００は、内側プロテクタ３１０と、外側プロテクタ３２０との二重プロテクタからなる。内側プロテクタ３１０および外側プロテクタ３２０には、それぞれ、ガス導入孔３１１、３１２と、ガス排出孔３１３とが形成されている。ガス導入孔３１１、３１２は、プロテクタ３００の内側（センサ素子１００）に対して排気ガスを導入するために形成された貫通孔である。ガス排出孔３１３は、プロテクタ３００の内側から外側に向かって、排気ガスを排出するために形成された貫通孔である。

セラミックヒータ１５０は、センサ素子１００を所定の活性温度に昇温させることにより、固体電解質体１１０における酸素イオンの導電性を高め、センサ素子１００の動作を安定させる。セラミックヒータ１５０は、センサ素子１００の筒孔１１２の内部に配置されている。セラミックヒータ１５０は、発熱部１５１と、ヒータ接続端子１５２とを備えている。発熱部１５１は、タングステンなどの伝導体によって形成された発熱抵抗体であり、電力の供給を受けて発熱する。ヒータ接続端子１５２は、セラミックヒータ１５０の後端側に設けられ、ヒータリード線５９０に接続されている。ヒータ接続端子１５２は、ヒータリード線５９０を介して外部から電力の供給を受ける。なお、ガスセンサ１０は、セラミックヒータ１５０を有しないヒータレスタイプのガスセンサとすることも可能である。

外筒４１０は、軸線ＣＡに沿った貫通孔を有する円筒状の金属部材である。外筒４１０の先端部４１１には、主体金具２００の後端部２３０が挿入されている。外筒４１０と主体金具２００とはレーザ溶接により接合されている。外筒４１０の後端部４１２には、後述するグロメット７１０が嵌め込まれている。グロメット７１０は、外筒４１０の後端部４１２が加締められることで外筒４１０に固定されている。

セパレータ６００は、アルミナ等の絶縁部材によって略円筒状に形成された部材であり、外筒４１０の内側に配置されている。セパレータ６００には、セパレータ本体部６１０と、セパレータフランジ部６２０とが形成されている。セパレータ本体部６１０には、軸線ＣＡに沿ってセパレータ６００を貫通するリード線挿通孔６３０と、セパレータ６００の先端側において開口した保持孔６４０と、が形成されている。リード線挿通孔６３０の後端側からは、後述する素子リード線５７０、５８０と、ヒータリード線５９０とが挿入される。保持孔６４０には、セラミックヒータ１５０の後端部が挿入される。挿入されたセラミックヒータ１５０は、その後端面が保持孔６４０の底面に当接することにより、軸線ＣＡ方向における位置決めがされる。セパレータフランジ部６２０は、セパレータ６００の後端側において、セパレータ６００の外径が拡径するように形成された部位である。セパレータフランジ部６２０が、外筒４１０とセパレータ６００との隙間に配置された保持部材７００により支持されることで、外筒４１０の内側においてセパレータ６００が固定される。

グロメット７１０は、耐熱性に優れるフッ素ゴム等によって形成されて、外筒４１０の後端部４１２に嵌め込まれている。グロメット７１０には、中央部において軸線ＣＡに沿ってグロメット７１０を貫通する貫通孔７３０と、貫通孔７３０の周囲において軸線ＣＡに沿ってグロメット７１０を貫通する４つのリード線挿通孔７２０と、が形成されている。貫通孔７３０には、貫通孔７３０を閉塞するフィルタユニット９００（フィルタ及び金属筒）が配置されている。

素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０は、それぞれ、樹脂製の絶縁被膜により被覆された導線により形成されている。素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０の導線の後端部は、それぞれ、コネクタに設けられたコネクタ端子に対して、電気的に接続される。素子リード線５７０の導線の先端部は、センサ素子１００の後端側に内嵌された内側接続端子５２０の後端部に加締められて接続される。内側接続端子５２０は、素子リード線５７０と、センサ素子１００の基準電極１２０との間を、電気的に接続する導体である。素子リード線５８０の導線の先端部は、センサ素子１００の後端側に外嵌された外側接続端子５３０の後端部に加締められて接続される。外側接続端子５３０は、素子リード線５８０と、センサ素子１００の検知電極１３０との間を、電気的に接続する導体である。ヒータリード線５９０の導線の先端部は、セラミックヒータ１５０のヒータ接続端子１５２に対して、電気的に接続される。また、素子リード線５７０、５８０およびヒータリード線５９０は、セパレータ６００のリード線挿通孔６３０と、グロメット７１０のリード線挿通孔７２０とに挿通されて、外筒４１０の内部から外部に向かって引き出されている。

以上説明した本実施形態のガスセンサ１０は、グロメット７１０の貫通孔７３０から、フィルタユニット９００を通過させて外筒４１０内に大気を導入することより、センサ素子１００の筒孔１１２内に大気を導入する。センサ素子１００の筒孔１１２内に導入された大気は、ガスセンサ１０（センサ素子１００）が排気ガス内の酸素を検知するための基準となる基準ガスとして利用される。また、本実施形態のガスセンサ１０は、プロテクタ３００のガス導入孔３１１、３１２から、プロテクタ３００内に排気ガス（被測定ガス）を導入することにより、センサ素子１００が排気ガスに曝されるように構成されている。これにより、センサ素子１００には、基準ガスと、被測定ガスとしての排気ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力が発生する。センサ素子１００の起電力は、素子リード線５７０、５８０を介してガスセンサ１０の外部へ、センサ出力として出力される。

Ａ−２．センサ素子の構成：
図２は、センサ素子１００の先端部の様子を示す断面図である。本実施形態のセンサ素子１００は、固体電解質体１１０と、基準電極１２０と、検知電極１３０と、下地層１８３と、触媒部１８０と、多孔質保護層１８４と、を備えている。

固体電解質体１１０は、基準電極１２０および検知電極１３０と共に、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃淡電池として機能する。固体電解質体１１０は、軸線ＣＡ方向に延び、先端側が閉じた有底筒状に形成されている。固体電解質体１１０は、酸化物イオン伝導性（酸素イオン伝導性）を有する固体電解質からなり、本実施形態では、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を添加した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、すなわちイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）によって構成している。あるいは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）等から選択される酸化物を添加した安定化ジルコニア等の、他の固体電解質によって固体電解質体１１０を構成しても良い。

基準電極１２０は、固体電解質体１１０において基準ガスである大気が供給される内表面に形成されており、基準ガスに曝される。検知電極１３０は、固体電解質体１１０において被測定ガスである排気ガスが供給される外表面上に形成されており、被測定ガスに曝される。基準電極１２０および検知電極１３０は、白金（Ｐｔ）や白金合金等の、貴金属あるいは貴金属合金によって形成されることが好ましい。

固体電解質体１１０の外表面には、検知電極１３０全体を覆う多孔質な下地層１８３が形成されている。下地層１８３は、例えば、スピネルなどのセラミックの溶射層から成る。下地層１８３は、後述する触媒部１８０の密着性を向上させると共に、検知電極１３０を保護する機能を有する。また、下地層１８３は、検知電極１３０に流入する排気ガスの流れに対する抵抗となって、排気ガスの流れを均等に拡散させて検知電極１３０に送る機能を有する。なお、下地層１８３は省略してもよい。

触媒部１８０は、第１の触媒層１８１と第２の触媒層１８２とを備える。第１の触媒層１８１は、固体電解質体１１０の外表面において、検知電極１３０全体を覆うように形成されている。第２の触媒層１８２は、固体電解質体１１０の外表面において、上記第１の触媒層１８１全体を覆うように形成されている。これらの第１の触媒層１８１および第２の触媒層１８２は、多孔質体である。触媒部１８０は、排気ガスを検知電極１３０に供給するための経路の途中に設けられて、排気ガスを透過させることができ、第２の触媒層１８２および第１の触媒層１８１は、この順序で排気ガスの透過方向（上記経路の上下流方向）に積層されている。なお、第２の触媒層１８２は、第１の触媒層１８１全体を覆わなくてもよいが、排気ガス中の未燃成分の電極への到達を防止するためには、触媒部１８０により検知電極１３０全体が覆われることが望ましい。

第１の触媒層１８１および第２の触媒層１８２は、貴金属触媒、および、この貴金属触媒を担持する担体によって構成される。具体的には、第１の触媒層１８１は、セラミックスによって構成される第１の担体と、この担体上に担持される触媒金属である第１の貴金属と、を備える。また、第２の触媒層１８２は、セラミックスによって構成される第２の担体と、この担体上に担持される触媒金属である第２の貴金属と、を備える。

第１および第２の担体としては、酸化物の一次粒子が集合して形成される多孔体を用いることが望ましい。担体の比表面積を大きく確保する観点から、高温雰囲気で相転移や比表面積の急減がない高温耐久性が高いものが望ましく、本実施形態では、第１および第２の担体の双方を、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３；アルミナ）の粉末によって構成している。

第１および第２の貴金属は、水素の燃焼反応を促進する活性の高さに違いがあり、第１の貴金属よりも第２の貴金属の方が、上記活性が高い。本実施形態では、第１の貴金属としてロジウム（Ｒｈ）を用いており、第２の貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）を用いている。第１の貴金属および第２の貴金属については、後にさらに詳しく説明する。

多孔質保護層１８４は、センサ素子１００を保護する層であり、下地層１８３および触媒部１８０を間に介して検知電極１３０全体を覆っている。多孔質保護層１８４は、例えば、アルミナ、チタニア、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトからなる群より選ばれる１種以上のセラミックスを主成分として形成される。なお、多孔質保護層１８４はガラスを含んでいてもよく、また、多孔質保護層１８４を省略してもよい。

なお、センサ素子に設けられた触媒層が、上記した第１の触媒層１８１および第２の触媒層１８２の構成を有することは、例えば、センサ素子における触媒層を含む断面を、ＥＰＭＡ−ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光器）あるいはＥＰＭＡ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて、各貴金属についてのマッピングを行なうことにより確認することができる。

Ａ−３．センサ素子の製造方法：
図３は、本実施形態のセンサ素子１００の製造方法を示すフローチャートである。センサ素子１００を製造する際には、まず、固体電解質体１１０を用意し、用意した固体電解質体１１０の表面上に、基準電極１２０、検知電極１３０、および下地層１８３を形成する（工程Ｔ１００）。具体的には、固体電解質体１１０の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレスし、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得た後に焼成し、固体電解質体１１０を得る。そして、例えば無電解めっき法により、固体電解質体１１０の表面の所定の位置に、基準電極１２０および検知電極１３０を形成する。その後、検知電極１３０を覆うように、セラミック（例えば、スピネル）を溶射することにより下地層１８３を形成する。

その後、第１の触媒層１８１を形成するために、第１の貴金属を第１の担体に担持させて、第１のスラリを作製する（工程Ｔ１１０）。本実施形態では、第１の貴金属であるロジウム（Ｒｈ）を含む溶液、具体的には、例えば塩化ロジウム、硝酸ロジウムあるいは硫酸ロジウム等の水溶性の溶液を用いて、第１の担体であるアルミナ粉末上にＲｈを分散担持させる。担持の方法は、例えば、上記ロジウム塩溶液に第１の担体を浸漬させて、イオン交換法、あるいは含浸法（蒸発乾固）により行なえばよい。第１の担体に第１の貴金属を担持させた後、乾燥・焼成を行ない、バインダを加えて第１のスラリを作製する。

その後、得られた第１のスラリを、固体電解質体１１０の外表面上において、下地層１８３を覆うように塗布して乾燥させる（工程Ｔ１２０）。

また、第２の触媒層１８２を形成するために、第２の貴金属を第２の担体に担持させて、第２のスラリを作製する（工程Ｔ１３０）。本実施形態では、第２の貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）を含む溶液、具体的には、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウムあるいは硫酸パラジウム等の水溶性の溶液を用いて、担体であるアルミナ粉末上にＰｄを分散担持させる。担持の方法は、既述した第１の貴金属と同様である。第２の担体に第２の貴金属を担持させた後、乾燥・焼成を行ない、バインダを加えて第２のスラリを作製する。

その後、得られた第２のスラリを、固体電解質体１１０の外表面上において、既述した第１のスラリの層を覆うように塗布して乾燥させる（工程Ｔ１４０）。

上記乾燥の後、第１のスラリの層および第２のスラリの層を形成した固体電解質体１１０を加熱処理して（工程Ｔ１５０）、第１の触媒層１８１および第２の触媒層１８２から成る触媒部１８０を形成する。ここで、加熱処理（工程１５０）は、スラリ中のバインダ成分を焼き飛ばす目的で行なう処理であり、例えば加熱炉を用いて、加熱炉の炉内雰囲気温度を１０００℃とすることができる。

焼成の後、固体電解質体１１０の外表面上において、第２の触媒層１８２を覆うように多孔質保護層１８４を形成し(工程Ｔ１６０）、センサ素子１００を完成する。多孔質保護層１８４を形成する際には、まず、第２の触媒層１８２上に、セラミックスを主成分とする保護層用材料を塗布し、その後に熱処理を行なえばよい。

Ａ−４．触媒部について：
以上のように構成された本実施形態のガスセンサ１０によれば、検知電極１３０から離間する側に設けられた第２の触媒層１８２が備える触媒金属は、検知電極１３０に接する側に設けられた第１の触媒層１８１が備える触媒金属よりも、水素を燃焼させる活性がより高くなっている。そのため、被測定ガスとしての排気ガスが検知電極１３０に供給される際に、排気ガス中の他の成分よりも分子サイズが小さく拡散速度が速い水素を、触媒部１８０における排気ガスの透過方向（検知電極１３０に向かって排気ガスが供給される経路の上下流方向）の上流側において燃焼反応により消費することができる。その結果、排気ガス中の酸素濃度を検出する際に、検知電極１３０に到達する排気ガスにおいて、水素の拡散速度が速いことに起因して水素濃度が上昇し、ガスセンサ１０における検出精度が低下する（出力ずれが生じる）ことを抑制可能となる。

排気ガスを被測定ガスとして酸素濃度を検出するガスセンサは、例えば、内燃機関における空燃比を判断するために用いられる。排気ガスの未燃成分には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ_２）などが含まれる。未燃成分が存在すると、燃焼時に消費される酸素量が完全燃焼時とは異なるため、ガスセンサによる検出精度が悪くなる。さらに、未燃成分のうち、例えば水素などは酸素（Ｏ_２）とのガス拡散速度差があるため、検知電極近辺の酸素濃度が排気ガス中の酸素濃度とは異なる濃度になり、ガスセンサによる検出精度が悪くなる。検知電極に到達するのに先立って排気ガスを触媒と接触させて未燃成分を燃焼させることにより、ガスセンサによる検出精度を高めることができる。

特に、排気ガスに含まれる未燃成分の１種である水素は、分子サイズが非常に小さく拡散速度が速いため、ガスセンサにおいては、水素が他の成分よりも早く検知電極に到達することに起因して、出力ずれが生じ得る。そして、検知電極に対して排気ガス流れの上流側に触媒層を設けたとしても、水素の拡散速度が極めて早いために、一部の水素は、燃焼される前に他の成分に先駆けて検知電極に到達し得る。この場合には、検知電極では、実際の排気ガスよりも水素濃度が高くなり、酸素濃度が低く検出される（出力ずれが生じる）ことになる。

本実施形態のガスセンサ１０によれば、触媒部１８０における排気ガスの透過方向（検知電極１３０に向かって排気ガスが供給される経路の上下流方向）の上流側において、水素を燃焼させる活性がより高い第２の貴金属を配置しているため、排気ガスが多孔質体内を拡散するのに先立って、排気ガス中の他の成分に先駆けて水素を優先的に燃焼させることができる。そのため、検知電極１３０に到達する排気ガス中における水素濃度の上昇を抑え、ガスセンサ１０の検出精度を向上させることができる。

上記したように、本実施形態のガスセンサ１０は、検知電極１３０上において、水素を燃焼させる活性の高さが異なる２つの触媒層を重ねて設け、検知電極１３０から離間する側の第２の触媒層１８２における触媒活性を、検知電極１３０に近接する側の第１の触媒層１８１における触媒活性よりも高くすることを特徴とする。以下に、種々の貴金属触媒における触媒活性についてさらに説明する。

図４は、種々の触媒金属が水素（Ｈ_２）を燃焼させる活性の高さを、触媒温度を異ならせて調べた結果を示す図である。ここでは、貴金属触媒として、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）を用い、各貴金属触媒について、６００℃、４００℃、３００℃のそれぞれの温度条件で、水素を燃焼させる活性を調べた。

具体的には、各々の貴金属触媒を備えるガスセンサ（酸素センサ）と、コントロールとして貴金属触媒を有しないガスセンサとを作製した。そして、センサ素子の先端部の温度を上記した６００℃、４００℃、あるいは３００℃に保ちつつ、被測定ガスとして、排気ガスに代えて、水素と酸素と窒素とを混合したモデルガスを用いて測定を行なった。各々の触媒金属を備えるガスセンサは、図１と同様の構成を有しているが、貴金属触媒は、特別に設けた触媒部に担持させるのではなく、多孔質体である下地層１８３に貴金属溶液を含浸させることによって、下地層１８３に担持させた。酸素濃度の測定は、被測定ガスである上記モデルガスにおいて、水素濃度を０．３３％一定とし、酸素濃度を変化させて行なった（窒素はバランスガス）。そして、酸素センサの検出信号が急激に低下するときの、被測定ガスにおける水素量に対する酸素量の割合（空気過剰率＝１に相当し、以下、λ点とも呼ぶ）を求め、貴金属触媒を有しないコントロールのガスセンサにおけるλ点とのずれ量を求めた。ここでは、用いた貴金属触媒の種類、およびガスセンサにおける加熱温度以外の条件（例えば、センサ素子の下地層１８３に貴金属溶液を含浸させる際の担持量等の条件やモデルガスの流量等）は、全て同じにした。

図４では、水素を燃焼させる活性の高さを、定性的に調べた結果を示している。触媒における水素を燃焼させる活性が高いほど、λ点のずれが小さくなる。λ点のずれの大きさに基づいて、水素を燃焼させる活性の高さを分類した。「◎」は、水素を燃焼させる活性が非常に高いことを示し、「×」は、水素を燃焼させる活性がほとんどないことを示す。「○」は、水素を燃焼させる活性がある程度認められることを示す。

図５は、種々の触媒金属が一酸化炭素（ＣＯ）を燃焼させる活性の高さを、触媒温度を異ならせて調べた結果を、図４と同様にして示す図である。ここでは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕについて、６００℃、４００℃、２７０℃のそれぞれの温度条件で、ＣＯを燃焼させる活性を調べた。評価は、図４と同様に、各貴金属触媒を備える酸素センサと、貴金属触媒を備えない酸素センサとを用いて行なった。そして、酸素センサに供給するモデルガスにおいて、ＣＯ濃度を１．５％に固定しつつ酸素濃度を変化させて（窒素はバランスガス）λ点を求め、コントロールの酸素センサと比較することによりλ点のずれ量を求めた。触媒活性の評価基準は、図４と同様である。

図６は、種々の触媒金属が、排気ガス中に含まれる炭化水素の１種であるプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を燃焼させる活性の高さについて、触媒温度を異ならせて調べた結果を、図４と同様にして示す図である。ここでは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕについて、６００℃、および、一部の触媒金属については２７０℃の温度条件で、Ｃ_３Ｈ_６を燃焼させる活性を調べた。評価は、図４と同様に、各貴金属触媒を備える酸素センサと、貴金属触媒を備えない酸素センサとを用いて行なった。そして、酸素センサに供給するモデルガスにおいて、Ｃ_３Ｈ_６濃度を１．０％に固定しつつ酸素濃度を変化させて（窒素はバランスガス）λ点を求め、コントロールの酸素センサと比較することによりλ点のずれ量を求めた。触媒活性の評価基準は、図４と同様である。

触媒は、一般に、十分な活性を得るための使用に適した温度範囲があり、このような温度範囲よりも温度が低下するほど、触媒活性が低くなる傾向がある。図４に示すように、パラジウム（Ｐｄ）は、３００℃〜６００℃の温度範囲で、水素を燃焼させる高い活性を有している。そして、ロジウム（Ｒｈ）は、３００℃〜６００℃の温度範囲において、水素を燃焼させる活性は低いものの（図４参照）、一酸化炭素およびプロピレンを燃焼させる活性は高い（図５および図６参照）。そのため、本実施形態のように、第１の貴金属としてＲｈを用いると共に第２の貴金属としてＰｄを用いることで、拡散速度の速い水素を、拡散に先立って効率的に燃焼させると共に、排気ガスが検知電極１３０に到達するまでの間に、排気ガス中の他の成分（ＣＯやＣ_３Ｈ_６など）もＲｈによって十分に燃焼させて、ガスセンサ１０の検出精度を向上させることができることが分かる。

なお、第２の貴金属として用いたＰｄは、図６に示すように、２７０℃〜６００℃の温度範囲において、プロピレンを燃焼させる触媒活性がＲｈよりも低かった。そのため、本実施形態のように、第１の触媒としてＲｈを用いると共に第２の貴金属としてＰｄを用いるならば、水素を燃焼させる活性が高いＰｄのみを触媒金属として用いて触媒部１８０を構成する場合に比べて、水素だけでなく他の未燃成分を燃焼させる活性を高め、ガスセンサ１０の検出精度を高めることができるといえる。

また、第２の貴金属として用いたＰｄは、図５に示すように、４００〜６００℃ではＣＯを燃焼させる触媒活性が高かったが、２７０℃では、ＣＯを燃焼させる触媒活性をほとんど有していなかった。そのため、第１の触媒としてＲｈを用いると共に第２の貴金属としてＰｄを用いる場合には、２７０℃のように低温の条件下であっても、上流側の第２の貴金属によって水素を十分に燃焼させ、下流側の第１の貴金属によってＣＯ等の他の未燃成分を十分に燃焼させることにより、高い検出精度を確保できるといえる。

なお、本実施形態では、第１の貴金属としてＲｈを用い、第２の貴金属としてＰｄを用いたが、異なる構成としてもよい。例えば、Ｐｄに代えて、図４に示すようにＰｄと同様に水素を燃焼させる活性が高い白金（Ｐｔ）を、第２の貴金属として用いてもよい。また、図４に示すように、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）も、３００〜６００℃の温度範囲で、水素を燃焼させる活性をある程度有している。そのため、ＲｕやＩｒを用いることで得られる触媒活性が十分である場合には、上記したＰｄあるいはＰｔに代えて、ＲｕまたはＩｒを第２の貴金属として用いてもよい。第２の貴金属として、水素を燃焼させる活性がより高い貴金属を用い、触媒部１８０全体として、排ガス中の未燃成分を十分に燃焼可能であるならば、第１の実施形態のガスセンサ１０と同様に、センサの検出精度を高める効果が得られる。

また、本実施形態では、第１の触媒層１８１は、第１の貴金属であるＲｈを担持する第１の担体によって構成されており、第２の触媒層１８２は、第２の貴金属であるＰｄを担持する第２の担体によって構成されている。すなわち、第１の貴金属であるＲｈと第２の貴金属であるＰｄとは、異なる担体に担持されて、異なる触媒層に配置されることにより、互いに離間している。そのため、触媒部１８０を備えるガスセンサ１０の製造工程（例えば焼成工程）やガスセンサ１０の使用中に、第１の貴金属および第２の貴金属が高温に曝されても、第１の貴金属と第２の貴金属との合金化を抑えることができる。その結果、ガスセンサ１０において、第１の貴金属と第２の貴金属とを併用することにより得られるセンサ特性を安定して維持することが可能になる。

ただし、第１の貴金属と第２の貴金属の各々は、単一の種類の貴金属によって構成されるのではなく、合金化によるセンサ特性の変化が許容できる場合には複数種類の貴金属によって構成されていても良い。例えば、ＰｄとＰｔとが合金化することによるセンサ特性の変化が許容できる場合には、第２の触媒層１８２が備える第２の貴金属として、ＰｄとＰｔの両方を用いても良い。この場合には、Ｐｄを担持させた担体とＰｔを担持させた担体の混合物によって第２の触媒層１８２を形成してもよい。また、第２の触媒層１８２を構成する担体粒子上に、ＰｄとＰｔとの両方を担持させてもよい。

また、第１の貴金属および第２の貴金属の少なくとも一方が複数の貴金属を含む場合に、第１の貴金属に含まれる貴金属と、第２の貴金属に含まれる貴金属との間で、一部が共通していてもよい。例えば、ＰｄとＰｔとの合金化、および、ＲｈとＰｔとの合金化によるセンサ特性の変化が許容できる場合には、第１の貴金属としてＲｈおよびＰｔを用い、上流側に配置する第２の貴金属としてＰｄおよびＰｔを用いてもよい。あるいは、ＰｄとＰｔとの合金化、および、ＲｈとＰｄとの合金化によるセンサ特性の変化が許容できる場合には、第１の貴金属としてＲｈおよびＰｄを用い、第２の貴金属としてＰｄおよびＰｔを用いてもよい。また、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＲｈから選択される任意の組合せで合金化することによるセンサ特性の変化、およびセンサ特性の変化が許容できる場合には、第１の貴金属としてＲｈ、Ｐｄ、およびＰｔを用い、第２の貴金属としてＰｄおよびＰｔを用いてもよい。

第２の貴金属が、水素を燃焼させる活性が比較的高い貴金属によって構成され、第１の貴金属が、水素を燃焼させる活性は比較的低くても、他の成分を燃焼させる触媒活性が十分に高い貴金属を含んでいれば、既述した実施形態と同様の効果が得られる。本願明細書では、このように、第１の貴金属と第２の貴金属の各々を構成する貴金属の一部が共通する場合も含めて、「複数の触媒層は、触媒金属として、触媒層ごとに異なる種類の貴金属を備える」と規定している。

既述した実施形態では、第１の触媒層１８１および第２の触媒層１８２は、貴金属触媒を担持する担体として、同じ材料から成る担体であるアルミナ担体を用いているが、異なる構成としてもよい。担体としては、アルミナに加えて、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２ ；チタニア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２ ；ジルコニア）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２ ；セリア）等から選択されるセラミックス材料を含む酸化物多孔体を用いることができる。そのため、各々の触媒層で用いる担体は、例えば、よりセンサ性能を高める等の観点に基づいて適宜選択し、触媒層毎に異なる材料から成る担体を用いてもよい。

例えば、Ｐｔは、担体を構成する酸化物に含まれる元素によって、当該元素との結合力が異なるという性質を有している。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）＜ジルコニウム（Ｚｒ）＜チタン（Ｔｉ）＜セリウム（Ｃｅ）の順で、Ｐｔとの結合力が高くなる。そのため、Ｐｔとの結合力がより高い元素を含む酸化物から成る担体上にＰｔを担持させれば、Ｐｔが担体により強く結合されて、担体上でＰｔが移動し難くなる。Ｐｔは、担体上に分散担持させても、高温条件下では個々のＰｔ微粒子が担体上で移動し、Ｐｔが粒成長して表面積が減少することによって触媒活性が低下しやすいという性質を有している。そのため、貴金属触媒としてＰｔを有する触媒層において、Ｐｔとの結合力がより強い元素を含む酸化物、例えばセリアを用いて担体を構成することにより、Ｐｔの粒成長を抑え、ガスセンサの経時的な性能低下を抑制することができる。

Ｂ．第２実施形態：
Ｂ−１．ガスセンサの構成：
図７は、本発明の第２の実施形態のガスセンサ８００の構成を示す断面図である。ガスセンサ８００は、第１の実施形態のガスセンサ１０と同様に、被測定ガスとしての排気ガス中に含まれる特定ガスの濃度を測定するセンサであり、本実施形態では酸素ガス濃度を測定する。

図７は、軸線方向ＣＤにおける断面を示している。軸線方向ＣＤは、ガスセンサ８００の軸線ＣＬに平行な方向、すなわち、ガスセンサ８００の長手方向である。以降では、図７の紙面に対して下側をガスセンサ８００の先端側ＡＳとも呼び、図７の紙面に対して上側をガスセンサ８００の後端側ＢＳとも呼ぶ。

ガスセンサ８００は、軸線方向ＣＤに延びる板状形状のセンサ素子８０７と、センサ素子８０７の後端側ＢＳを挿通するセパレータ８６６と、センサ素子８０７の後端側ＢＳに形成された電極端子部８３０と接触する金属端子部材８１０と、セパレータ８６６よりも先端側ＡＳの位置でセンサ素子８０７の周囲を取り囲む主体金具８３８と、を備える。本実施形態における「センサ素子８０７」は、「ガスセンサ素子」として機能する。電極端子部８３０と、金属端子部材８１０とは、それぞれ４つずつ設けられている。図７では、電極端子部８３０および金属端子部材８１０は２つのみ図示する。

センサ素子８０７は、排気ガス中の酸素濃度を検出するための信号を出力する。センサ素子８０７は、主面を構成する第１板面８２１と、第１板面８２１の裏面である第２板面８２３と、を有する。また、センサ素子８０７は、後述するように、複数の板状部材を積層することにより形成されている。ここで、軸線方向ＣＤと直交し、かつ、第１板面８２１および第２板面８２３と直交する方向を、積層方向ＦＤと呼ぶ。センサ素子８０７は、先端側ＡＳに位置して被測定ガスに向けられる検出部８０８と、後端側ＢＳに位置して対応する金属端子部材８１０が接触する４つの電極端子部８３０と、を有する。４つの電極端子部８３０のうち、２つは第１板面８２１に形成され、残りの２つは第２板面８２３に形成されている。センサ素子８０７は、検出部８０８が主体金具８３８の先端より突出すると共に、電極端子部８３０が主体金具８３８の後端より突出した状態で、主体金具８３８の内部に固定される。センサ素子８０７の詳細は後述する。また、本実施形態では、センサ素子８０７の先端側ＡＳの検出部８０８は、多孔質に形成された保護層で覆われており、被測定ガス中に含まれる不純物（例えば、水）が検出部８０８に付着することが抑制されている。

セパレータ８６６は、アルミナ等の絶縁部材によって形成されている。セパレータ８６６は略筒状である。セパレータ８６６は、センサ素子８０７のうち、電極端子部８３０が位置する後端側部分の周囲を取り囲むように配置されている。セパレータ８６６は、センサ素子８０７の後端側部分を挿通するための挿通部８６５ａと、挿通部８６５ａの内壁面に形成された４つの溝部８６５ｂ（図では２つのみ図示）と、を有する。４つの溝部８６５ｂは、軸線方向ＣＤに延びて、セパレータ８６６の先端側端面８６８から後端側端面８６２までを貫通している。４つの溝部８６５ｂには、対応する金属端子部材８１０が挿通される。セパレータ８６６は、後端側ＢＳに径方向外向きに突出する鍔部８６７を有する。

金属端子部材８１０は、対応する溝部８６５ｂに挿通された状態で、積層方向ＦＤにおいて、センサ素子８０７とセパレータ８６６との間に位置するように配置されている。金属端子部材８１０は、センサ素子８０７とセパレータ８６６とによって挟持される。金属端子部材８１０は、センサ素子８０７と、酸素濃度を算出するための外部機器との間の電流経路を形成する。金属端子部材８１０は、ガスセンサ８００の外部から内部に配設されるリード線８４６に対して電気的に接続されると共に、センサ素子８０７の電極端子部８３０に対して電気的に接続される。リード線８４６は、電極端子部８３０の個数に対応して４つ設けられ、外部機器に対して電気的に接続される（図では２つのみ図示）。

主体金具８３８は、略筒状の金属製の部材である。主体金具８３８は、軸線方向ＣＤに貫通する貫通孔８５４と、貫通孔８５４の径方向内側に突出する棚部８５２と、を有する。主体金具８３８は、検出部８０８が貫通孔８５４よりも先端側ＡＳに位置し、電極端子部８３０が貫通孔８５４よりも後端側ＢＳに位置するように、貫通孔８５４内においてセンサ素子８０７を保持する。棚部８５２は、軸線方向ＣＤに垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。主体金具８３８の外表面には、排気管にガスセンサ８００を固定するためのネジ部８３９が形成されている。

貫通孔８５４の内部には、センサ素子８０７の外周を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ８５３と、滑石リング８５６と、セラミックスリーブ８０６とが、先端側ＡＳから後端側ＢＳにかけて、この順に積層されている。セラミックスリーブ８０６と主体金具８３８の後端部８４０との間には、加締パッキン８５７が配置されている。主体金具８３８の後端部８４０は、セラミックスリーブ８０６を、加締パッキン８５７を介して先端側ＡＳに向かって押し付けるようにして加締められている。

ガスセンサ８００は、さらに、後端側ＢＳにおいて主体金具８３８の外周に固定された外筒８４４と、セパレータ８６６を保持するための保持部材８６９と、外筒８４４の後端側ＢＳに配置されたグロメット８５０と、先端側ＡＳにおいて主体金具８３８の外周に固定された外部プロテクタ８４２と、内部プロテクタ８４３と、を有する。

外筒８４４は、略筒状の金属製の部材である。外筒８４４の先端側ＡＳの外周は、レーザ溶接等によって主体金具８３８に取り付けられている。外筒８４４は、後端側ＢＳにおいて外径が縮径しており、縮径された開口内にはグロメット８５０が嵌め込まれている。グロメット８５０には、リード線８４６を挿通させるための４つのリード線挿通孔８６１（図では２つのみ図示）が形成されている。

保持部材８６９は、略筒状の金属製の部材である。保持部材８６９は、外筒８４４に固定され外筒８４４内に位置決めされている。保持部材８６９は、その後端側ＢＳにおいてセパレータ８６６の鍔部８６７の当接を受けることで、セパレータ８６６を保持する。

外部プロテクタ８４２および内部プロテクタ８４３は、有底筒状であり、複数の孔部を有する金属製の部材である。外部プロテクタ８４２および内部プロテクタ８４３は、主体金具８３８の先端側ＡＳ外周に、レーザ溶接等によって取り付けられている。外部プロテクタ８４２および内部プロテクタ８４３は、検出部８０８を覆うことでセンサ素子８０７を保護する。被測定ガスは、外部プロテクタ８４２および内部プロテクタ８４３に設けられた複数の孔部を通過することによって、内部プロテクタ８４３内に流入する。

Ｂ−２．ガスセンサ素子の構成：
図８は、センサ素子８０７の分解斜視図である。図８に示した軸線方向ＣＤ、積層方向ＦＤ、先端側ＡＳ、後端側ＢＳは、それぞれ図７と対応している。センサ素子８０７は、触媒部８７２と、絶縁層８７１と、検知電極８７３と、固体電解質体８７４と、基準電極８７５と、絶縁層８７６と、ヒータ８７７と、絶縁層８７８と、を備え、これらの構成要素は積層方向ＦＤに沿って、この順で積層されている。

また、図８では、４つの電極端子部８３０（具体的には、電極端子部８３１〜８３４）についても図示している。各電極端子部８３０は、センサ素子８０７の電気的接続のために使用される。各電極端子部８３０は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されており、表面が略矩形形状である。電極端子部８３０は、例えば、白金等を主成分とするペーストをスクリーン印刷することにより形成することができる。電極端子部８３１，８３２は、センサ素子８０７の後端側ＢＳにおいて、絶縁層８７１の第１板面８２１において、軸線方向ＣＤに垂直な方向に並んで形成されている。電極端子部８３３，８３４は、センサ素子８０７の後端側ＢＳにおいて、絶縁層８７８の第２板面８２３において、軸線方向ＣＤに垂直な方向に並んで形成されている。

絶縁層８７１，８７６，８７８は、各層の間を電気的に絶縁する。また、絶縁層８７１は、検知電極８７３を保護する保護層としても機能する。絶縁層８７１，８７６，８７８は、アルミナを主成分として形成された、矩形形状のシート状部材である。絶縁層８７１の先端側ＡＳには、積層方向ＦＤに絶縁層８７１を貫通する矩形形状の孔が設けられ、この孔に多孔質保護層８７９が形成されている。多孔質保護層８７９は、検知電極８７３へと流れる排気ガスを拡散するために設けられた多孔質層である。なお、センサ素子８０７において、先端側ＡＳの多孔質保護層８７９を含む部位は、既述した検出部８０８に含まれる。また、絶縁層８７１の後端側ＢＳには、積層方向ＦＤに絶縁層８７１を貫通する２つのスルーホール９１４，９１６が形成されている。同様に、絶縁層８７８の後端側ＢＳには、積層方向ＦＤに絶縁層８７８を貫通する２つのスルーホール９８４，９８６が形成されている。

触媒部８７２は、絶縁層８７１の第１板面８２１上において、多孔質保護層８７９全体を覆って、略矩形形状に形成されており、検知電極８７３に到達するのに先立って、排気ガス中の未燃成分を燃焼させる機能を有する。触媒部８７２は、絶縁層８７１に接する側に設けられた第１の触媒層８７２ａと、絶縁層８７１から離間する側に設けられた第２の触媒層８７２ｂとを備える。第１の触媒層８７２ａは、第１の実施形態の第１の触媒層１８１と同様の構成を有しており、第２の触媒層８７２ｂは、第１の実施形態の第２の触媒層１８２と同様の構成を有している。具体的には、第１の触媒層８７２ａは、第１の担体であるアルミナ粉末上に、第１の貴金属であるロジウム（Ｒｈ）を分散担持させた触媒によって構成される。また、第２の触媒層８７２ｂは、第２の担体であるアルミナ粉末上に、第１の貴金属よりも水素を燃焼させる活性が高い第２の貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）を分散担持させた触媒によって構成される。

第１の触媒層８７２ａは、第１の実施形態と同様に、第１の貴金属を第１の担体に担持させて第１のスラリを作製し、この第１のスラリを、絶縁層８７１の第１板面８７１上に塗布することにより形成できる。第２の触媒層８７２ｂは、第１の実施形態と同様に、第２の貴金属を第２の担体に担持させて第２のスラリを作製し、この第２のスラリを、上記した第１のスラリの層上に塗布することにより形成できる。第１のスラリおよび第２のスラリを塗布した層は、例えば、絶縁層８７１，８７６，８７８を含むセンサ素子８０７の構成部材を積層した後に、積層体全体を加熱処理することで、第１の触媒層８７２ａおよび第２の触媒層８７２ｂとすることができる。

固体電解質体８７４は、検知電極８７３と、基準電極８７５と共に、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃淡電池として機能する。固体電解質体８７４は、矩形形状のシート状部材であり、第１の実施形態の固体電解質体１１０の構成材料と同様の、酸化物イオン伝導性（酸素イオン伝導性）を有する固体電解質によって構成される。固体電解質体８７４の後端側ＢＳには、積層方向ＦＤに固体電解質体８７４を貫通するスルーホール９４６が形成されている。

検知電極８７３は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されている。検知電極８７３は、固体電解質体８７４のうち、積層方向ＦＤの一方の面（絶縁層８７１が配置される側の面）に配置されており、積層方向ＦＤに投影したときに、多孔質保護層８７９の全体と重なるように形成されている。検知電極８７３は、さらに、後端側ＢＳへ向かって延伸する検知リード部９３２を備えている。検知電極８７３は、検知リード部９３２から、絶縁層８７１のスルーホール９１４を介して、電極端子部８３１に電気的に接続されている。

基準電極８７５は、例えば、白金、ロジウムなどを用いて形成されている。基準電極８７５は、固体電解質体８７４のうち、積層方向ＦＤの他方の面（絶縁層８７６が配置される側の面）に配置されており、積層方向ＦＤに投影したときに、多孔質保護層８７９の全体と重なるように形成されている。基準電極８７５は、さらに、後端側ＢＳへ向かって延伸する検知リード部９５２を備えている。基準電極８７５は、検知リード部９５２から、固体電解質体８７４のスルーホール９４６と、絶縁層８７１のスルーホール９１６とを介して、電極端子部８３２に電気的に接続されている。

ヒータ８７７は、センサ素子８０７を所定の活性温度に昇温し、固体電解質体８７４における酸素イオンの伝導性を高め、ガスセンサ８００の動作を安定させる。ヒータ８７７は、タングステンなどの伝導体によって形成された発熱抵抗体であり、電力の供給を受けて発熱する。ヒータ８７７は、絶縁層８７６と絶縁層８７８によって挟持されている。ヒータ８７７の先端側ＡＳには、発熱部９７２を備える。発熱部９７２は、蛇行状に配置された発熱線を含み、通電により発熱する。ヒータ８７７の後端側ＢＳには、電極端子９７４，９７６を備える。電極端子９７４，９７６は、絶縁層８７８のスルーホール９８４，９８６を介して、それぞれ、電極端子部８３３，８３４に電気的に接続されている。

以上のように構成された第２の実施形態のガスセンサ８００によれば、排気ガスは、検知電極８７３に到達するのに先立って、まず第２の触媒層８７２ｂを透過し、その後、第１の触媒層８７２ａを透過する。したがって、第１の実施形態のガスセンサ１０と同様の効果が得られる。ここで、第１の触媒層８７２ａを構成する第１の担体および第１の貴金属、並びに、第２の触媒層８７２ｂを構成する第２の担体および第２の貴金属の組合せは、第１の実施形態と同様に、種々の変形が可能である。

第２の実施形態では、触媒部８７２は、絶縁層８７１上において、多孔質保護層８７９に接して多孔質保護層１８９全体を覆うように形成したが、異なる構成としてもよい。センサ素子を構成する積層体において、検知電極８７３へと排気ガスを供給するための経路が設けられており、この経路の途中において、排気ガス流れの上流側から順に、第２の触媒層および第１の触媒層が設けられていればよい。このようにして、検知電極に到達するのに先立って、排気ガスがまず第２の触媒層を透過し、その後、第１の触媒層を透過する構成とすることで、第１および第２の実施形態と同様の効果が得られる。

Ｃ．変形例：
・変形例１：
上記各実施形態では、触媒部を、第１および第２の触媒層から成る２層構造としたが、異なる構成としてもよく、３層以上の触媒層を備えることとしても良い。このような場合であっても、検知電極から離間した外側の触媒層が備える貴金属として、内側の触媒層が備える貴金属よりも、水素を燃焼させる活性が高い貴金属を選択することで、各実施形態と同様の効果が得られる。すなわち、検知電極に到達するのに先立って被測定ガスが透過する触媒部において、被測定ガスの流れの上流側に、水素を燃焼させる活性がより高い貴金属を備える触媒層を配置することで、各実施形態と同様の効果が得られる。特に、検知電極から最も離間した外側の触媒層が備える貴金属は、水素以外の未燃成分を燃焼させる活性よりも、水素を燃焼させる活性の方が高い貴金属のみによって構成することが好ましい。したがって、排気ガスを被測定ガスとする酸素センサでは、最も外側の層が有する貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒから選択される少なくとも１種の貴金属のみによって構成することが好ましく、ＰｄおよびＰｔから選択される少なくとも１種の貴金属のみによって構成することがさらに好ましい。また、検知電極に最も近い内側の触媒層が備える貴金属は、上記した最も外側の触媒層が備える貴金属よりも、水素以外の他の未燃成分を燃焼させる活性が高い貴金属を含むこととすればよい。具体的には、排気ガスを被測定ガスとする酸素センサでは、少なくともＲｈを含むことが好ましい。

・変形例２：
第１の実施形態では、下地層１８３と多孔質保護層１８４との間に、第１の触媒層１８１および第２の触媒層１８２を有する触媒部１８０を設けたが、異なる構成としてもよい。例えば、多孔質体である下地層１８３を第１の担体として用い、下地層１８３上に第１の貴金属を担持させて、下地層１８３と第１の触媒層とを共通化させてもよい。ただし、触媒金属である貴金属に応じて担体を選択する自由度を確保する観点からは、触媒部は、触媒部とは異なる機能に基づいて構成材料であるセラミックスの種類を選択した他の層とは別に設けることが望ましい。

・変形例３：
上記各実施形態では、ガスセンサを酸素センサとすると共に、被測定ガスとして排気ガスを用い、水素を燃焼させる活性の高さに着目して各触媒層が備える貴金属触媒を選択しているが、異なる構成としてもよい。ガスセンサは酸素センサ以外のセンサであってもよく、被測定ガスは排気ガス以外のガスであってもよい。ガスセンサが検出すべき成分の種類、被測定ガスの種類、あるいは、ガスセンサを動作させる温度条件等に応じて、触媒部を構成する複数の触媒層の各々が備える貴金属触媒を選択し、被測定ガスが所定の順序で各触媒層を透過するように、各々の触媒層を配置すればよい。例えば、被測定ガス中に含まれる各成分を反応（例えば燃焼）させる触媒活性の優劣に応じて、複数の触媒層の各々が備える貴金属触媒を選択すればよい。このようにすれば、複数種類の貴金属を適宜組み合わせることにより、触媒部における触媒特性を、ガスセンサが実現すべき機能に応じた所望の状態に調節することができる。そして、触媒部において、被測定ガスの透過方向（検知電極に向かって被測定ガスが供給される経路の上下流方向）に積層される触媒層ごとに異なる貴金属を配置するため、用いる複数種類の貴金属同士の合金化を抑え、触媒部における触媒特性を安定して維持することが可能になる。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…ガスセンサ
１００…センサ素子
１１０…固体電解質体
１１２…筒孔
１２０…基準電極
１３０…検知電極
１５０…セラミックヒータ
１５１…発熱部
１５２…ヒータ接続端子
１５９，１６０…パッキン
１６１…セラミックホルダ
１６２…シール部
１６３…セラミックスリーブ
１６４…金属リング
１７０…鍔部
１８０…触媒部
１８１…第１の触媒層
１８２…第２の触媒層
１８３…下地層
１８４…多孔質保護層
２００…主体金具
２１０…ネジ部
２２０…鍔部
２３０…後端部
２４０…先端部
２５０…筒孔
２５２…加締部
２６０…段部
３００…プロテクタ
３１０…内側プロテクタ
３１１…ガス導入孔
３１３…ガス排出孔
３２０…外側プロテクタ
４１０…外筒
４１１…先端部
４１２…後端部
５１０…接続端子
５２０…内側接続端子
５３０…外側接続端子
５７０，５８０…素子リード線
５９０…ヒータリード線
６００…セパレータ
６１０…セパレータ本体部
６２０…セパレータフランジ部
６３０…リード線挿通孔
６４０…保持孔
７００…保持部材
７１０…グロメット
７２０…リード線挿通孔
７３０…貫通孔
８００…ガスセンサ
８０６…セラミックスリーブ
８０７…センサ素子
８０８…検出部
８１０…金属端子部材
８２１…第１板面
８２３…第２板面
８３０〜８３４…電極端子部
８３８…主体金具
８３９…ネジ部
８４０…後端部
８４２…外部プロテクタ
８４３…内部プロテクタ
８４４…外筒
８４６…リード線
８５０…グロメット
８５２…棚部
８５３…セラミックホルダ
８５４…貫通孔
８５６…滑石リング
８５７…加締パッキン
８６１…リード線挿通孔
８６２…後端側端面
８６５ａ…挿通部
８６５ｂ…溝部
８６６…セパレータ
８６７…鍔部
８６８…先端側端面
８６９…保持部材
８７１…絶縁層
８７２…触媒部
８７２ａ…第１の触媒層
８７２ｂ…第２の触媒層
８７３…検知電極
８７４…固体電解質体
８７５…基準電極
８７６…絶縁層
８７７…ヒータ
８７８…絶縁層
８７９…多孔質保護層
９００…フィルタユニット
９１４，９１６…スルーホール
９３２…検知リード部
９４６…スルーホール
９５２…検知リード部
９７２…発熱部
９７４…電極端子
９８４，９８６…スルーホール

Claims (4)

1. 被測定ガス中の特定ガスを検出するために用いられ、固体電解質体と、前記固体電解質体における前記被測定ガスが供給される面上に設けられた検知電極と、前記固体電解質体における基準ガスが供給される面上に設けられた基準電極と、前記被測定ガスがガスセンサ素子の外部から前記検知電極に向かって供給される経路の途中に設けられて、前記被測定ガスを透過させることができると共に、触媒金属を備える触媒部と、を備えるガスセンサ素子であって、
   前記触媒部は、前記経路の上下流方向に積層される複数の触媒層を備え、
   前記複数の触媒層は、前記触媒金属として、前記触媒層ごとに異なる種類の貴金属を備えることを特徴とする
   ガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
   前記複数の触媒層のうち、前記経路の上下流方向の上流側に配置される前記触媒層が備える貴金属は、前記経路の上下流方向の下流側に配置される前記触媒層が備える貴金属よりも、水素を燃焼させる活性が高いことを特徴とする
   ガスセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子であって、
   各々の前記触媒層が備える貴金属は、前記触媒層ごとに異なる材料から成る担体上に担持されていることを特徴とする
   ガスセンサ素子。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。

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