DE112018006622T5

DE112018006622T5 - Gassensorelement und gassensor

Info

Publication number: DE112018006622T5
Application number: DE112018006622.3T
Authority: DE
Inventors: Kazuma Itou
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2020-09-24
Also published as: CN111480070A; CN111480070B; JPWO2019130849A1; WO2019130849A1; JP6880179B2; US20210072180A1

Abstract

Ein Gassensorelement ist bereitgestellt mit einem Festelektrolytkörper mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, einer Messelektrode, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet und einem zu untersuchenden Gas ausgesetzt ist, und einer Referenzelektrode, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet und einem Referenzgas ausgesetzt ist. Das Gassensorelement erfasst ein spezifisches Gas, das in dem zu untersuchenden Gas enthalten ist. Das Gassensorelement enthält ferner eine Kontaktschicht, die so ausgebildet ist, dass sie zumindest einen Teil der Messelektrode bedeckt. Die Kontaktschicht enthält Rhodium und mindestens ein anderes Edelmetall als Rhodium. In der Kontaktschicht beträgt der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der in der Katalysatorschicht enthaltenen Edelmetalle 30 Mol-% oder mehr und weniger als 100 Mol-%.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese internationale Patentanmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-253970 , die am 28. Dezember 2017 beim japanischen Patentamt eingereicht wurde, und der gesamte Inhalt der japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-253970 wird durch Bezugnahme auf diese internationale Anmeldung aufgenommen.
TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Offenlegung bezieht sich auf ein Gassensorelement mit einem Festelektrolytkörper und einem Elektrodenpaar sowie auf einen Gassensor.
HINTERGRUND
Das Patentdokument 1 beschreibt ein Gassensorelement mit einem sich in axialer Richtung erstreckenden Festelektrolytkörper, einer Detektionselektrode und einer Referenzelektrode, die auf dem Festelektrolytkörper angeordnet sind, und einer Katalysatorschicht, die mindestens einen Teil der Detektionselektrode bedeckt.
DOKUMENT ZUM STAND DER TECHNIK
PATENTDOKUMENT
Patentdokument 1: Offengelegte japanische Patentanmeldung (kokal) Nr. 2017-67511
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Ein Problem mit dem im Patentdokument 1 beschriebenen Gassensorelement umfassend die Katalysatorschicht besteht darin, dass nach längerem Gebrauch des Gassensorelements eine Abnahme der Sensorleistung des Gassensorelements auftritt.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Ein Aspekt der vorliegenden Offenlegung ist ein Gassensorelement zum Erfassen eines spezifischen Gases, das in einem zu untersuchenden Gas enthalten ist, wobei das Gassensorelement Folgendes aufweist: einen Festelektrolytkörper, der ZrO₂ mit Sauerstoffionenleitfähigkeit enthält; eine Messelektrode, die so auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, dass sie dem zu untersuchenden Gas ausgesetzt ist; und eine Referenzelektrode, die so auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, dass sie einem Referenzgas ausgesetzt ist.
Das Gassensorelement der vorliegenden Offenlegung weist ferner eine Katalysatorschicht auf, die so ausgebildet ist, dass sie zumindest einen Teil der Messelektrode bedeckt. Die Katalysatorschicht enthält Rhodium und mindestens ein anderes Edelmetall als Rhodium. In der Katalysatorschicht beträgt der Rhodiumgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Katalysatorschicht enthaltenen Edelmetalle, 30 Mol-% oder mehr und weniger als 100 Mol-%, vorzugsweise von 55 Mol-% bis einschließlich 90 Mol-% und noch bevorzugter von 60 Mol-% bis einschließlich 85 Mol-%.
Im Gassensorelement der vorliegenden Offenlegung, das wie oben beschrieben konfiguriert ist, wird eine Abnahme der Sensorleistung beim Langzeiteinsatz des Gassensorelements verhindert, sodass die Haltbarkeit des Gassensorelements verbessert werden kann.
Gemäß dem einen Aspekt der vorliegenden Offenlegung kann das Gassensorelement eine poröse Schutzschicht aufweisen, die zumindest einen Teil der Katalysatorschicht bedeckt. Auf diese Weise kann in diesem Gassensorelement der vorliegenden Offenlegung verhindert werden, dass die Katalysatorschicht dem zu untersuchenden Gas direkt ausgesetzt wird, wodurch eine Verschlechterung der Katalysatorschicht verhindert werden kann.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenlegung ist ein Gassensor, der das Gassensorelement des ersten Aspekts der vorliegenden Offenlegung aufweist; und ein Halteelement, dass das Gassensorelement hält.
Der Gassensor der vorliegenden Offenlegung, der wie oben beschrieben konfiguriert ist, enthält das Gassensorelement des einen Aspekts der vorliegenden Offenlegung, und es können die gleichen Effekte wie die des Gassensorelements der vorliegenden Offenlegung erzielt werden.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht, die den Aufbau eines Sauerstoffsensors einer ersten Ausführungsform zeigt.
2 ist eine Teilquerschnittsansicht, die die Struktur eines Gassensorelements der ersten Ausführungsform zeigt.
3 ist eine perspektivische Ansicht eines plattenförmiges Gassensorelementes einer zweiten Ausführungsform.
4 ist eine schematische explodierte perspektivische Ansicht des plattenförmigen Gassensorelements der zweiten Ausführungsform.
5 ist eine teilweise vergrößerte Querschnittsansicht der vorderen Endseite des plattenförmigen Gassensorelements der zweiten Ausführungsform.
6 ist eine Teilquerschnittsansicht, die die Struktur eines Gassensorelements einer anderen Ausführungsform zeigt.

Bezugszeichenliste

2:: Gassensorelement,
22:: Elementkörper,
24:: Außenelektrode,
25:: Innenelektrode,
29:: äußere Schutzschicht,
100:: plattenförmiges Gassensorelement,
104:: Referenzelektrode,
105:: Festelektrolytkörper,
106:: Messelektrode,
120:: poröse Schutzschicht,
202:: Katalysatorschicht

VARIANTEN ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
(Erste Ausführungsform)
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Offenlegung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Wie in 1 dargestellt, beinhaltet ein Sauerstoffsensor 1 der vorliegenden Ausführung ein Gassensorelement 2, ein keramisches Heizelement 3 und ein Gehäuse 4. In 1 ist der Sauerstoffsensor 1 so dargestellt, dass sich seine vordere Endseite unten (auf der unteren Seite) und seine hintere Endseite oben (auf der oberen Seite) befindet.
Das Gassensorelement 2 ist aus einem Festelektrolyten gebildet, der als Hauptbestandteil ZrO₂ enthält, und ist in der Form einer Röhre mit geschlossenem Ende geformt, die sich in Richtung einer axialen Linie O (im Folgenden als axiale Richtung DA bezeichnet) erstreckt und ein geschlossenes vorderes Ende hat. Das keramische Heizelement 3 ist stabförmig geformt und innerhalb des Gassensorelements 2 angeordnet, um das Gassensorelement 2 zu erhitzen. Das Gehäuse 4 ist ein Teil, das ein inneres Bauteil des Sauerstoffsensors 1 aufnimmt und zur Befestigung des Sauerstoffsensors 1 an einem Befestigungsabschnitt wie z.B. einem Abgasrohr eines Fahrzeugs dient.
Das Gehäuse 4 weist ein Metallgehäuse 5, das das Gassensorelement 2 so aufnimmt, dass ein Erfassungsabschnitt 2a am vorderen Ende des Gassensorelements 2 in das Abgasrohr odgl. ragen kann, und ein Außenrohr 6 auf, das sich vom Metallgehäuse 5 nach oben erstreckt und einen Referenzgasraum zwischen dem Außenrohr 6 und dem Gassensorelement 2 bildet.
Das Metallgehäuse 5 hat einen zylindrischen Hauptkörper. Das Metallgehäuse 5 trägt ein Stützelement 51, welches das Gassensorelement 2 von unten stützt, ein Füllelement 52 aus Talkumpuder, das in einen Raum oberhalb des Stützelements 51 gefüllt ist, eine Hülse 53, die das Füllelement 52 von oben drückt, usw.
Insbesondere ist auf der inneren Umfangsfläche eines vorderen Endabschnitts des Metallgehäuses 5 ein nach innen ragender Stufenabschnitt 54 vorgesehen, und das Stützelement 51 wird durch den Stufenabschnitt 54 über eine Dichtung 55 gestützt, wobei das Gassensorelement 2 von der unteren Seite gestützt wird. Das Füllelement 52 ist zwischen der inneren Umfangsfläche des Metallgehäuses 5 und der äußeren Umfangsfläche des Gassensorelements 2 angeordnet, um auf der Oberseite des Stützelements 51 angeordnet zu sein. Die rohrförmige Hülse 53 und eine Dichtung 56 werden nacheinander koaxial auf die Oberseite des Füllelementes 52 eingesetzt, und dann wird ein hinterer Endabschnitt des Metallgehäuses 5 nach innen (d.h. nach unten in 1) umgebördelt. Dabei wird das Füllelement 52 zusammengedrückt, sodass das Gassensorelement 2 fest mit dem Metallgehäuse 5 verbunden ist.
Ein metallisches Schutzelement 57, das einen hervorstehenden Teil des Gassensorelements 2 bedeckt und eine Vielzahl von Löchern aufweist, ist an die äußere Umfangsfläche eines vorderen Endabschnitts des Metallgehäuses 5 angeschweißt. Das Schutzelement 57 hat eine Doppelstruktur mit einem äußeren Schutzelement 58 und einem inneren Schutzelement 59. Das äußere Schutzelement 58, das eine zylindrische Form mit geschlossenem Ende hat, ist auf der Außenseite angeordnet, und das innere Schutzelement 59, das eine zylindrische Form mit geschlossenem Ende hat, ist auf der Innenseite angeordnet.
Das Außenrohr 6 ist mit dem Metallgehäuse 5 in einem Zustand verschweißt, in dem ein oberer Teil des Metallgehäuses 5 in eine Öffnung am vorderen Ende des Außenrohrs 6 eingepasst ist, wodurch das Außenrohr 6 mit dem Metallgehäuse 5 verbunden wird.
Ein isolierendes Trennelement 7 aus Keramik, das mit einer Röhrenform ausgebildet ist, ist so in das Außenrohr 6 eingesetzt, dass sich das isolierende Trennelement 7 in der Nähe einer hinteren Endöffnung des Außenrohrs 6 befindet.
Das Trennelement 7 hat einen Flanschabschnitt 71, der von der äußeren Umfangsfläche des Trennelements 7 an einer Position nahe der Mitte in Bezug auf dessen axiale Richtung radial nach außen vorsteht. Das Trennelement 7 wird innerhalb des Außenrohrs 6 durch ein metallisches rohrförmiges Halteelement 8 gehalten, das mit dem Flanschabschnitt 71 in Eingriff steht.
Das Trennelement 7 hat eine Vielzahl von Einsetzlöchern 74, die sich durch das Trennelement 71 hindurch von seiner hinteren Endfläche 72 zu seiner vorderen Endfläche 73 erstrecken, und eine Aussparung 75, die auf der vorderen Endfläche 73 ausgebildet ist, um einen hinteren Endabschnitt 31 des keramische Heizelements 3 aufnehmen zu können. Ein metallischer Anschluss 9 erstreckt sich von der äußeren Umfangsfläche des hinteren Endes des Gassensorelements 2 bis zum vorderen Ende eines Leitungsdrahts 11, und ein metallischer Anschluss 10 erstreckt sich von der inneren Umfangsfläche des hinteren Endes des Gassensorelements 2 bis zum vorderen Ende eines Leitungsdrahts 12. Die metallischen Anschlüsse 9 und 10 sind in den jeweiligen Einsetzlöchern 74 des Trennelements 7 untergebracht, wodurch die Isolierung zwischen dem metallischen Anschluss 9 und dem metallischen Anschluss 10 und die Isolierung zwischen dem Außenrohr 6 und den metallischen Anschlüssen 9 und 10 gewährleistet ist.
Die hintere Öffnung des Außenrohrs 6 ist mit einer Kabeldurchführung 13 aus einem Harz auf Fluorbasis verschlossen, und die Leitungsdrähte 11 und 12 sind so angeordnet, dass sie durch die Kabeldurchführung 13 hindurchgehen.
Das Gassensorelement 2 umfasst einen zylindrischen, geschlossenen Elementkörper 22 mit einem geschlossenen vorderen Endabschnitt 21, der sich in axialer Richtung DA erstreckt.
Ein sich in Umfangsrichtung erstreckender Elementflanschabschnitt 23 ragt von der äußeren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 radial nach außen.
Wie in 2 dargestellt, ist eine Außenelektrode 24 am vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 auf der äußeren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 gebildet. Die Außenelektrode 24 ist eine poröse Elektrode, die aus Pt oder einer Pt-Legierung gebildet wird. Ein nicht dargestellter Leitungsabschnitt, der sich von der Außenelektrode 24 in Richtung des hinteren Endes des Gassensorelements 2 erstreckt, ist auf der äußeren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 gebildet.
Am vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 ist auf der inneren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 eine Innenelektrode 25 gebildet. Die Innenelektrode 25 ist eine poröse Elektrode aus Pt oder einer Pt-Legierung. Ein nicht dargestellter Leitungsabschnitt, der sich von der Innenelektrode 25 in Richtung des hinteren Endes des Gassensorelements 2 erstreckt, ist auf der inneren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 gebildet.
Die Außenelektrode 24 und die Innenelektrode 25 sind so angeordnet, dass der Elementkörper 22 am vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 dazwischen liegt. Der Elementkörper 22 und das Elektrodenpaar (d.h. die Außenelektrode 24 und die Innenelektrode 25) bilden eine Sauerstoffkonzentrationszelle, die eine elektromotorische Kraft entsprechend der Sauerstoffkonzentration im Abgas erzeugt. Genauer gesagt ist die Außenelektrode 24 am vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 dem Abgas und die Innenelektrode 25 dem Referenzgas ausgesetzt. Das Gassensorelement 2 erfasst dabei die Sauerstoffkonzentration im Abgas.
Eine Gasbegrenzungsschicht 26, die die Außenelektrode 24 bedeckt, ist auf der äußeren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 in einem Bereich gebildet, der sich vom vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 bis zu einem Punkt in der Nähe des Elementflanschabschnitts 23 erstreckt. Die Gasbegrenzungsschicht 26 ist eine poröse Schicht aus einer Keramik wie Spinell und wird durch thermisches Spritzen gebildet. Die Gasbegrenzungsschicht 26 begrenzt die Menge des in die Außenelektrode 24 einströmenden Abgases.
Am vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 ist eine poröse Schutzschicht 27, welche die Außenelektrode 24 bedeckt, auf der äußeren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 mit der Gasbegrenzungsschicht 26 dazwischenliegend gebildet. Die poröse Schutzschicht 27 umfasst eine innere Schutzschicht 28 and eine äußere Schutzschicht 29.
Die innere Schutzschicht 28 ist so gebildet, dass sie sich vom vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 bis zu einem Punkt hinter der Außenelektrode 24 erstreckt. Die innere Schutzschicht 28 kann z.B. dadurch gebildet werden, dass Partikel mindestens einer Keramik aus der Gruppe Aluminiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Mullit, Zirkon und Cordierit durch Brennen miteinander verbunden werden.
Die äußere Schutzschicht 29 ist so gebildet, dass sie sich vom vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 bis zu einem Punkt hinter der inneren Schutzschicht 28 erstreckt und die innere Schutzschicht 28 bedeckt. Die äußere Schutzschicht 29 wird beispielsweise durch das Brennen von Partikeln mindestens einer Keramik gebildet, die aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Mullit, Zirkon und Cordierit ausgewählt wird.
Die äußere Schutzschicht 29 enthält Platin (Pt) und Rhodium (Rh). Platin und Rhodium dienen als Katalysatoren zur Erleichterung der Verbrennung der im Abgas enthaltenen unverbrannten Gasbestandteile. Wenn sowohl Platin als auch Rhodium in der einzigen äußeren Schutzschicht 29 enthalten sind, kann die äußere Schutzschicht 29 zwei katalytische Funktionen haben, d.h. die Oxidationsfähigkeit von Platin und die Reduktionsfähigkeit von Rhodium. Der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der Edelmetalle (d.h. Platin und Rhodium) in der äußeren Schutzschicht 29 beträgt 30 Mol-% oder mehr und 100 Mol-% oder weniger, vorzugsweise von 55 Mol-% bis einschließlich 90 Mol-%, und noch bevorzugter von 60 Mol-% bis einschließlich 85 Mol-%.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Gassensorelements 2 beschrieben.
In einem ersten Schritt wird eine Aufschlämmung des Materials des Elementkörpers 22, d.h. ein Festelektrolyt (z.B. teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid, dem Zirkoniumdioxid (ZrO₂) und 5 Mol-% Yttriumdioxid (Y₂O₃) zugesetzt werden), hergestellt. Die Aufschlämmung wird durch Sprühtrocknung getrocknet und granuliert, um ein Materialpulver zu erhalten. Das Materialpulver wird einer Pressbearbeitung unterzogen und dann bearbeitet, um einen Grünkörper zu erhalten. Der Grünkörper wird z.B. bei 1.500°C gebrannt, um den Elementkörper 22 zu erhalten.
In einem zweiten Schritt wird auf der inneren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 durch stromloses Abscheiden die Innenelektrode 25 gebildet. Dann wird die Außenelektrode 24 auf der äußeren Umfangsfläche des Elementkörpers 22 durch stromloses Abscheiden gebildet.
In einem dritten Schritt wird durch thermisches Spritzen die Gasbegrenzungsschicht 26 gebildet, um die Außenelektrode 24 abzudecken.
In einem vierten Schritt wird eine Paste, die das Material der inneren Schutzschicht 28 enthält, auf die Gasbegrenzungsschicht 26 aufgetragen und gebrannt. Dann wird eine Paste, die das Material der äußeren Schutzschicht 29 enthält, auf die innere Schutzschicht 28 aufgetragen und gebrannt.
In einem fünften Schritt wird ein Teil des Elementkörpers 22, in dem die äußere Schutzschicht 29 gebildet wird, in ein durch Mischen einer Rh- und einer Pt-Lösung hergestelltes Lösungsgemisch getaucht und anschließend einer Trocknungsverarbeitung und einem Brennschritt unterzogen.
Durch die oben genannten Schritte kann das Gassensorelement 2 hergestellt werden.
Es ist bekannt, dass Platin und Rhodium als Katalysatoren dienen, die die Verbrennung von unverbranntem Gas erleichtern. Ein Problem mit diesen Katalysatoren ist jedoch die Verschlechterung ihrer katalytischen Funktionen während der Verwendung des Gassensors. Der Erfinder hat umfangreiche Studien durchgeführt und festgestellt, dass bei der Verwendung von Rhodium und einem anderen Edelmetall als Rhodium als Katalysatoren die Verschlechterung der katalytischen Funktionen mit dem Verhältnis der Rhodiummenge zur Gesamtmenge der Edelmetalle zusammenhängt. Als nächstes wird ein Auswertungstest zur Bewertung des Sensorausgangs des Gassensorelements 2 nach einem Motor-Hochtemperatur-Haltbarkeitstest und die Ergebnisse des Tests beschrieben. Der Motor-Hochtemperatur-Haltbarkeitstest ist ein Test, bei dem der Motor 30 Minuten lang bei einer Motordrehzahl von 3.400 U/min und 20 Minuten lang bei einer Motordrehzahl von 2.800 U/min betrieben und anschließend 10 Minuten lang im Leerlauf (bei einer Motordrehzahl von 700 U/min) betrieben wird. Dieser Vorgang wird als ein Zyklus definiert, und es werden mehrere Zyklen wiederholt. Die Testergebnisse nach 50 Testzyklen werden gezeigt.
Bei dem vorliegenden Test wurde ein degradierter Katalysator an einem Abgasrohr eines Autos angebracht. Die Sauerstoffsensor 1 wurde am Abgasrohr auf der stromabwärtigen Seite des degradierten Katalysators angebracht, und die Sondenleistung der Sauerstoffsensor 1 wurde gemessen, wenn das Überschussluftverhältnis λ weniger als 1 betrug (d.h. in einem fetten Bereich).
Im vorliegenden Test wurden Gassensorelemente 2 verwendet, bei denen der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der Edelmetalle in der äußeren Schutzschicht 29 auf 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 80, 85, 90 oder 95 Mol-% eingestellt wurde. Als Vergleichsbeispiel wurde ein Gassensorelement ohne Rh verwendet. Der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der Edelmetalle wurde durch Änderung des Verhältnisses der Rh-Lösung zur Pt-Lösung in der Lösungsgemisch eingestellt.

Die Ergebnisse der Auswertung der Sondenleistung nach dem Motor-Hochtemperatur-Haltbarkeitstest sind in Tabelle 1 dargestellt. In Tabelle 1, die die Bewertungsergebnisse zeigt, wurde dem Sauerstoffsensor 1 eine „AA“-Bewertung zugeordnet, wenn die Sondenleistung dieses Sauerstoffsensors 1 nach dem Motor-Hochtemperatur-Haltbarkeitstest im fetten Bereich gegenüber der Sondenleistung vor dem Motor-Hochtemperatur-Haltbarkeitstest nicht wesentlich abnahm. Wenn die Abnahme der Leistung zwar festgestellt wurde, aber nur gering war, wurde dieser Sauerstoffsensor 1 mit „A“ bewertet. Wenn die Abnahme der Leistung festgestellt wurde, aber praktisch ohne Probleme nutzbar war, wurde eine „B“-Bewertung vergeben. Wenn die Sondenleistung auf ein praktisch problematisches Niveau zurückging, wurde ein „C“-Rating zugeteilt. Der Ausdruck „nicht wesentlich abnahm“ bedeutet, dass die Abnahme der Leistung innerhalb der anfänglichen Leistungsschwankungen von Probe zu Probe liegt, und der Ausdruck „praktisch problematisch“ bedeutet, dass die Abnahme der Leistung nach dem Haltbarkeitstest in Bezug auf die anfängliche Leistung 10% oder mehr beträgt. Der Ausdruck „die Abnahme der Leistung wurde festgestellt, war aber gering“ bedeutet, dass die Abnahme der Leistung nach dem Haltbarkeitstest in Bezug auf die anfängliche Leistung weniger als 10% beträgt. Tabelle 1

Muster Nr.	VergleichsBeispiel	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Rh-Gehalt [mol%]	0	10	20	30	40
Auswertung Ergebnisse	C	C	C	B	B
Muster Nr.	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9
Rh-Gehalt [mol%]	50	55	60	65	70
Auswertung Ergebnisse	B	A	AA	AA	AA
Muster Nr.	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
Rh-Gehalt [mol%]	80	85	90	95
Auswertung Ergebnisse	AA	AA	A	B

Jedes verwendete Gassensorelement 2 umfasst den Elementkörper 22, der ZrO₂ mit Sauerstoffionenleitfähigkeit enthält, die Außenelektrode 24, die auf dem Elementkörper 22 angeordnet und dem Abgas ausgesetzt ist, und die Innenelektrode 25, die auf dem Elementkörper 22 angeordnet und dem Referenzgas ausgesetzt ist, und weiterhin die äußere Schutzschicht 29, die so ausgebildet ist, daß sie die Außenelektrode 24 bedeckt. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden die Beispiele 7 bis 11, bei denen die äußere Schutzschicht 29 Rhodium und Platin enthielt und der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der Edelmetalle zwischen 60 Mol-% und 85 Mol-% einschließlich lag, als AA eingestuft, und ihre Haltbarkeiten wurden als ausgezeichnet befunden. Beispiel 6, in dem der Rhodiumgehalt 55 Mol% betrug, und Beispiel 12, in dem der Rhodiumgehalt 90 Mol% betrug, wurden als A eingestuft, und ihre Haltbarkeiten wurden als gut befunden. Die Beispiele 3 bis 5 mit einem Rhodiumgehalt von 30 Mol-% bis einschließlich 50 Mol-% und Beispiel 13 mit einem Rhodiumgehalt von 95 Mol-% wurden als B eingestuft, und es wurde festgestellt, dass sie keine praktischen Probleme verursachen. Das Vergleichsbeispiel, in dem kein Rhodium enthalten war, und die Beispiele 1 und 2, in denen der Rhodiumgehalt zwischen 10 Mol-% und 20 Mol-% einschließlich lag, wurden jedoch als C eingestuft, und es wurde festgestellt, dass ihre Haltbarkeit schlecht war.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, beträgt der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der in der Katalysatorschicht enthaltenen Edelmetalle 30 Mol-% oder mehr und weniger als 100 Mol-%, vorzugsweise von 55 Mol-% bis einschließlich 90 Mol-% und noch bevorzugter von 60 Mol-% bis einschließlich 85 Mol-%.
In dem wie oben beschrieben konfigurierten Gassensorelement 2 wird eine Abnahme der Sensorleistung bei Langzeiteinsatz des Gassensorelements 2 verhindert, und die Lebensdauer des Gassensorelements 2 kann verbessert werden.
In der oben beschriebenen Ausführungsform entspricht der Elementkörper 22 dem Festelektrolytkörper und die Außenelektrode 24 der Messelektrode. Die Innenelektrode 25 entspricht der Referenzelektrode, und das Abgas entspricht dem zu untersuchenden Gas. Sauerstoffgas entspricht dem spezifischen Gas, und die äußere Schutzschicht 29 entspricht der Katalysatorschicht.
(Zweite Ausführungsform)
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Offenlegung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
Wie in 3 gezeigt, umfasst ein plattenförmiges Gassensorelement 100 der vorliegenden Ausführungsform einen Elementkörper 101 und eine poröse Schutzschicht 120.
Wie in 4 gezeigt, enthält der Elementkörper 101 eine Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130, eine verstärkende Schutzschicht 111, eine Lufteinführungslochschicht 107 und eine untere Oberflächenschicht 103. In 4 ist die Darstellung der porösen Schutzschicht 120 weggelassen worden.
Die Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 umfasst eine Referenzelektrode 104, einen Festelektrolytkörper 105 und eine Messelektrode 106.
Die Referenzelektrode 104 und die Messelektrode 106 sind so angeordnet, dass der Festelektrolytkörper 105 dazwischen liegt.
Die Referenzelektrode 104 umfasst einen Referenzelektrodenabschnitt 104a und einen Referenzzuführungsabschnitt 104L. Der Referenzzuführungsabschnitt 104L ist so geformt, dass er sich vom Referenzelektrodenabschnitt 104a in Längsrichtung des Festelektrolytkörpers 105 erstreckt.
Die Messelektrode 106 umfasst einen Messelektrodenabschnitt 106a und einen Messzuleitungsabschnitt 106L. Der Messzuleitungsabschnitt 106L ist so geformt, dass er sich vom Messelektrodenabschnitt 106a in Längsrichtung des Festelektrolytkörpers 105 erstreckt.
Die verstärkende Schutzschicht 111 umfasst einen Verstärkungsabschnitt 112 und einen Elektrodenschutzabschnitt 113a.
Der Verstärkungsabschnitt 112 ist ein plattenförmiges Element zum Schutz des Festelektrolytkörpers 105, wobei der Messzuleitungsabschnitt 106L zwischen dem Verstärkungsabschnitt 112 und dem Festelektrolytkörper 105 sandwichartig angeordnet ist. Der Verstärkungsabschnitt 112 besteht aus dem gleichen Material wie das Material des Festelektrolytkörpers 105 und hat einen Verstärkungsabschnittplatzierungsraum 112a, der sich durch den Verstärkungsabschnitt 112 in dessen Dickenrichtung erstreckt.
Der Elektrodenschutzabschnitt 113a ist aus einem porösen Material gebildet und ist im Verstärkungsabschnittplatzierungsraum 112a angeordnet. Der Elektrodenschutzabschnitt 113a schützt den Messelektrodenabschnitt 106a, wobei der Messelektrodenabschnitt 106a sandwichartig zwischen dem Elektrodenschutzabschnitt 113a und dem Festelektrolytkörper 105 angeordnet ist.
Das plattenförmige Gassensorelement 100 der vorliegenden Ausführung ist ein so genannter Sauerstoffkonzentrationsgassensor vom Typ elektromotorische Kraft, der die Erfassung der Sauerstoffkonzentration anhand des Wertes der Spannung (d.h. der elektromotorischen Kraft) ermöglicht, die zwischen den Elektroden der Sauerstoffkonzentrations-Erfassungszelle 130 erzeugt wird.
Die untere Oberflächenschicht 103 und die Lufteinführungslochschicht 107 werden so auf die Referenzelektrode 104 gestapelt, dass die Referenzelektrode 104 zwischen der Lufteinführungslochschicht 107 und dem Festelektrolytkörper 105 liegt. Die Lufteinführungslochschicht 107 hat eine annähernd U-Form mit einer Öffnung zur hinteren Endseite hin. Ein Innenraum, der vom Festelektrolytkörper 105, der Lufteinführungslochschicht 107 und der unteren Oberflächenschicht 103 umgeben ist, bildet eine Lufteinführungsöffnung 107h. Die Referenzelektrode 104 ist so angeordnet, dass sie der in die Lufteinführungsöffnung 107h eingeführten Luft ausgesetzt ist.
Wie oben beschrieben, ist der Elementkörper 101 ein Schichtkörper, der durch Schichten der unteren Oberflächenschicht 103, der Lufteinführungslochschicht 107, der Referenzelektrode 104, des Festelektrolytkörpers 105, der Messelektrode 106 und der verstärkenden Schutzschicht 111 gebildet wird. Der Elementkörper 101 hat eine plattenartige Form.
Das Anschlussende des Referenzzuführungsabschnitt 104L ist über eine Zuführung, die in einem im Festelektrolytkörper 105 ausgebildeten Durchgangsloch 105a ausgebildet ist, elektrisch mit einer detektionselementseitigen Anschlussfläche 121 auf dem Festelektrolytkörper 105 verbunden. Die axiale Abmessung der verstärkenden Schutzschicht 111 (d.h. ihre Abmessung in horizontaler Richtung in 4) ist kürzer als die axiale Abmessung des Anschlussendes des Messzuleitungsabschnitts 106L. Die detektionselementseitige Anschlussfläche 121 und das Anschlussende des Messzuleitungsabschnitts 106L sind am hinteren Ende der verstärkenden Schutzschicht 111 nach außen hin freiliegend und elektrisch mit nicht dargestellten externen Anschlüssen zum Anschluss an eine externe Schaltung verbunden.
Wie in 3 dargestellt, ist die poröse Schutzschicht 120 so angeordnet, dass sie den gesamten Umfang eines vorderen Endabschnitts des Elementkörpers 101 bedeckt.
Wie in 5 dargestellt, ist die poröse Schutzschicht 120 so geformt, dass sie die vordere Endfläche des Elementkörpers 101 enthält und sich in axialer Richtung nach hinten (d.h. in 5 in horizontaler Richtung) erstreckt.
Darüber hinaus ist die poröse Schutzschicht 120 so ausgebildet, dass sie axial einen Bereich abdeckt, der mindestens den Referenzelektrodenabschnitt 104a und den Messelektrodenabschnitt 106a des Elementkörpers 101 umfasst.
Das plattenförmige Gassensorelement 100 kann Vergiftungsstoffen wie Silizium und Phosphor ausgesetzt sein, die im Abgas enthalten sind, und Wassertröpfchen im Abgas können am plattenförmigen Gassensorelement 100 haften bleiben. Durch Bedecken der äußeren Oberfläche des plattenförmigen Gassensorelements 100 mit der porösen Schutzschicht 120 können die Vergiftungsstoffe eingeschlossen und der direkte Kontakt von Wassertröpfchen mit dem plattenförmigen Gassensorelement 100 verhindert werden.
Der Festelektrolytkörper 105 ist aus einem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterkörper gebildet, der durch Zugabe von Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Kalziumdioxid (CaO), die als Stabilisator dienen, zu Zirkoniumdioxid (ZrO₂) hergestellt wird. Der Festelektrolytkörper 105 ist aus Zirkoniumdioxid als Hauptkomponente gebildet, und 50 bis 83,3 Masse-% des Zirkoniumdioxids sind tetragonales Zirkoniumdioxid.
Die Referenzelektrode 104 und die Messelektrode 106 enthalten jeweils Pt als Hauptkomponente und enthalten monoklines Zirkonoxid. Die Referenzelektrode 104 und die Messelektrode 106 können eine keramische Komponente enthalten.
Der „Hauptbestandteil“ ist ein Bestandteil, der in einer Menge von mehr als 50 Masse-% bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile enthalten ist, die den interessierenden Anteil bilden (d.h. der Festelektrolytkörper 105, die Messelektrode 106 usw.).
Mindestens ein Teil der porösen Schutzschicht 120, die die Messelektrode 106 bedeckt, besteht aus Spinell (MgAl₂O₄) und Titanoxid (TiO₂) und enthält Platin (Pt) und Rhodium (Rh). In der porösen Schutzschicht 120 beträgt der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der Edelmetalle (d.h. Platin und Rhodium) 30 Mol-% oder mehr und weniger als 100 Mol-%, vorzugsweise von 55 Mol-% bis einschließlich 90 Mol-%, und noch bevorzugter von 60 Mol-% bis einschließlich 85 Mol-%. Die Edelmetalle dienen als Katalysatoren zur Förderung der Verbrennung der im Abgas enthaltenen unverbrannten Gaskomponenten. Der „mindestens einen Teil der porösen Schutzschicht 120, die die Messelektrode 106 abdeckt“ ist ein Teil, der die Messelektrode 106 in Stapelrichtung des Elementkörpers 101 überlappt.
Wie oben beschrieben, umfasst das plattenförmige Gassensorelement 100 den Festelektrolytkörper 105, der ZrO2 mit Sauerstoffionenleitfähigkeit enthält, die Messelektrode 106, die so auf dem Festelektrolytkörper 105 angeordnet ist, dass sie dem Abgas ausgesetzt ist, und die Referenzelektrode 104, die so auf dem Festelektrolytkörper 105 angeordnet ist, dass sie der Luft ausgesetzt ist. Das plattenförmige Gassensorelement 100 detektiert den im Abgas enthaltenen Sauerstoff.
Das plattenförmige Gassensorelement 100 enthält die poröse Schutzschicht 120, die so geformt ist, dass sie die Messelektrode 106 bedeckt. Die poröse Schutzschicht 120 enthält Rhodium und Platin. In der porösen Schutzschicht 120 beträgt der Rhodiumgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der in der porösen Schutzschicht 120 enthaltenen Edelmetalle, 30 Mol-% oder mehr und weniger
als 100 Mol-%, vorzugsweise von 55 Mol-% bis einschließlich 90 Mol-%, und noch bevorzugter von 60 Mol-% bis einschließlich 85 Mol-%.
In dem plattenförmigen Gassensorelement 100, das wie oben beschrieben konfiguriert ist, lassen sich die gleichen Effekte wie mit dem Gassensorelement 2 der ersten Ausführungsform erzielen.
In der oben beschriebenen Ausführungsform entspricht das plattenförmige Gassensorelement 100 dem Gassensorelement und der Festelektrolytkörper 105 dem Festelektrolytkörper. Die poröse Schutzschicht 120 entspricht der Katalysatorschicht.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenlegung sind oben beschrieben worden, aber die vorliegende Offenlegung ist nicht auf die oben genannten Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedenen anderen Formen verkörpert werden.
Zum Beispiel enthält der Gassensor in der Beschreibung der ersten Ausführungsform das rohrförmige Gassensorelement. Der Gassensor kann jedoch das plattenförmige Gassensorelement der zweiten Ausführungsform enthalten. Der Gassensor einschließlich des plattenförmigen Gassensorelements ist gut bekannt, und die Beschreibung seines detaillierten Aufbaus wird nicht wiederholt.
In den obigen Ausführungsformen wurden die Gassensoren zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration beschrieben, aber dies ist keine Einschränkung. Der Gassensor kann z.B. NOx erfassen. In einer der obigen Ausführungsformen enthält die poröse Schutzschicht die innere und die äußere Schutzschicht, und die äußere Schutzschicht enthält die Katalysatoren, aber dies ist keine Einschränkung. Zum Beispiel kann die innere Schutzschicht die Katalysatoren enthalten, und sowohl die innere als auch die äußere Schutzschicht können die Katalysatoren enthalten. Die poröse Schutzschicht kann aus einer Schicht bestehen, die die Katalysatoren enthält. Es reicht aus, dass die poröse Schutzschicht zumindest einen Teil der Messelektrode bedeckt, ohne die gesamte äußere Umfangsfläche des Gassensorelements zu bedecken.
Die äußere Schutzschicht 29 enthält in der in der ersten Ausführungsform gezeigten Form Platin und Rhodium. Das Edelmetall außer Rhodium kann ein anderes Edelmetall als Platin sein. Beispiele für andere Edelmetalle als Platin sind Palladium (Pd), Ruthenium (Ru) und Iridium (Ir). Palladium, Ruthenium und Iridium haben die gleiche katalytische Funktion wie Platin. Die äußere Schutzschicht 29 kann zwei oder mehr andere Edelmetalle als Rhodium enthalten. Zum Beispiel kann die äußere Schutzschicht 29 Platin, Palladium und Rhodium enthalten. Die äußere Schutzschicht 29 kann drei oder mehr Edelmetalle einschließlich Rhodium enthalten. Auch in diesem Fall können die gleichen Wirkungen wie bei Rhodium und Platin erzielt werden, wenn der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der Edelmetalle innerhalb des Bereichs der vorliegenden Offenlegung angegeben wird.
Die äußere Schutzschicht 29 enthält in der in der ersten Ausführungsform gezeigten Form Platin und Rhodium. Wie in 6 dargestellt, kann jedoch eine Katalysatorschicht, die Platin und Rhodium enthält, mit einer porösen Schutzschicht überzogen werden.
In einem in 6 gezeigten Gassensorelement 2 sind die Außenelektrode 24, eine Gasbegrenzungsschicht 201, eine Katalysatorschicht 202, und eine poröse Schutzschicht 203 auf der äußere Umfangsfläche des Elementkörpers 22 gebildet.
Die Gasbegrenzungsschicht 201 ist eine poröse Schicht, die aus einer Keramik wie Spinell gebildet wird, ebenso wie die Gasbegrenzungsschicht 26. Die Gasbegrenzungsschicht 201 erstreckt sich vom vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 bis zu einem Punkt hinter der Außenelektrode 24, um die Außenelektrode 24 abzudecken.
Die Katalysatorschicht 202 ist eine Schicht aus Metalloxidpartikeln, die Edelmetalle tragen, und Körnern, die aus den Metalloxidpartikeln gebildet werden, die die Edelmetalle tragen. Die Katalysatorschicht 202 erstreckt sich vom vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 bis zu einem Punkt hinter der Gasbegrenzungsschicht 201, sodass sie die Gasbegrenzungsschicht 201 bedeckt. Die in der Katalysatorschicht 202 enthaltenen Edelmetalle sind Platin und Rhodium. In der Katalysatorschicht 202 beträgt der Rhodiumgehalt im Verhältnis zur Gesamtmenge der Edelmetalle (d.h. Platin und Rhodium) 30 Mol-% oder mehr und weniger als 100 Mol-%, vorzugsweise von 55 Mol-% bis einschließlich 90 Mol-% und noch bevorzugter von 60 Mol-% bis einschließlich 85 Mol-%.
Die poröse Schutzschicht 203 wird so gebildet, dass sie sich vom vorderen Endabschnitt 21 des Gassensorelements 2 bis zu einem Punkt hinter der Katalysatorschicht 202 erstreckt. Die poröse Schutzschicht 203 kann z.B. durch Binden von Teilchen mindestens einer Keramik aus der Gruppe Aluminiumoxid, Spinell, Zirkonoxid, Mullit, Zirkon und Cordierit durch Brennen gebildet werden.
Das wie oben beschrieben konfigurierte Gassensorelement 2 enthält die poröse Schutzschicht 203, die so geformt ist, dass sie die Katalysatorschicht 202 bedeckt und das Abgas durchlässt. Auf diese Weise kann im Gassensorelement 2 verhindert werden, dass die Katalysatorschicht 202 direkt dem Abgas ausgesetzt wird, und eine Verschlechterung der Katalysatorschicht 202 kann verhindert werden.
Die Funktion eines konstituierenden Elements in den obigen Ausführungsformen kann auf eine Vielzahl von konstituierenden Elementen verteilt sein, oder die Funktionen einer Vielzahl von konstituierenden Elementen können durch ein konstituierendes Element realisiert werden. Ein Teil der Konfiguration jeder der obigen Ausführungsformen kann weggelassen werden. Auch kann zumindest ein Teil der Konfiguration jeder der obigen Ausführungsformen zu den Konfigurationen anderer Ausführungsformen hinzugefügt werden oder diese teilweise ersetzen. Es wird angemerkt, dass alle Varianten, die in der durch den Wortlaut der Ansprüche spezifizierten technischen Idee enthalten sind, Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017253970 [0001]
JP 201767511 [0004]

Claims

Ein Gassensorelement zum Erfassen eines spezifischen Gases, das in einem zu untersuchenden Gas enthalten ist, wobei das Gassensorelement aufweist: einen Festelektrolytkörper mit Sauerstoffionenleitfähigkeit; eine Messelektrode, die so auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, dass sie dem zu untersuchenden Gas ausgesetzt ist; eine Referenzelektrode, die so auf dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, dass sie einem Referenzgas ausgesetzt ist, wobei das Gassensorelement ferner eine Katalysatorschicht aufweist, die so ausgebildet ist, dass sie zumindest einen Teil der Messelektrode bedeckt, wobei die Katalysatorschicht Rhodium und mindestens ein anderes Edelmetall außer Rhodium enthält, und wobei in der Katalysatorschicht der Gehalt an Rhodium, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Katalysatorschicht enthaltenen Edelmetalle, 30 Mol-% oder mehr und weniger als 100 Mol-% beträgt.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei der Rhodiumgehalt in der Katalysatorschicht, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Katalysatorschicht enthaltenen Edelmetalle, von 55 Mol-% bis einschließlich 90 Mol-% beträgt.
Das Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin aufweisend eine poröse Schutzschicht, die zumindest einen Teil der Katalysatorschicht bedeckt.
Ein Gassensor, aufweisend: das Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3; und ein Halteelement, das das Gassensorelement hält.