JP2002270189A - 高分子電解質型燃料電池の製造方法とこれを用いた高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒インクをチキソトロピックな性能を示す
非ニュートン流体にすることで、安定した燃料電池の製
造法を提供する。これにより、高性能な高分子電解質型
燃料電池を得る。 【解決手段】 触媒インクのせん断速度０．１（１／
ｓ）時の粘度を１０Ｐａ・ｓ以上に、せん断速度１００
（１／ｓ）時の粘度を１Ｐａ・ｓ以下に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池の構成要素である触媒層の作り方と、これを用い
た高分子電解質型燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質型燃料電池に使用する電極
は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒層を
形成し、この触媒層の外側に、たとえばカーボンペーパ
ーを用い、ガス拡散電極を形成する。この触媒層には、
高いガス拡散能と電子導電性、触媒性能、水素イオン透
過性能が同時に求められる。これらを満足するために
は、触媒層の面方向で、触媒粒子の分布などの均一性を
高めなければならない。

【０００３】触媒層の形成方法としては、スクリーン印
刷やスプレー法、グラビア印刷法、コーター法などがあ
る。これらの手法を用いる場合、貴金属粒子を担持した
導電性カーボン粒子と、水素イオン導電性高分子電解質
と、水やアルコールなどの溶媒とを混合することで触媒
インクを調製し、さらに、インクを塗りやすくするた
め、増粘剤を混合することが一般的である。触媒インク
の粘度を上げるためには、たとえば特開平８−２３５１
２２号公報に記載されているように、含フッ素アルコー
ル類のような粘度の高い粘度調整剤を入れる方法があ
る。この他にも、グリセロールなどの粘度の高い分散媒
を添加して粘度を調整する方法もある。粘度調整剤を用
いる場合、触媒層を形成した後、粘度調整剤を除去する
ため、高温で加熱しなければならない。また、特開平１
１−１６５８６号公報に示されているように、粘度調整
剤を入れない代わりに、いったん触媒ペーストを作製し
た後、触媒ペーストを加熱処理して粘度調整を行う方法
もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】触媒層インクに粘度調
整剤をいれる場合には、触媒層を形成した後に１００℃
以上に加熱して、粘度調整剤を除去しなければならな
い。この場合、触媒インク中の水素イオン導電性高分子
電解質が熱劣化して、水素イオン導電性が低くなり、こ
れを用いて作製した電池の電池性能が低下するという課
題がある。

【０００５】また、熱処理温度が１００℃以上と高くな
るために、プロセス上の観点、低コスト化の観点からは
好ましくない。触媒インクを調製してから、触媒インク
を加熱して粘度を調整する方法では、増粘剤を触媒イン
クに混合する必要はないが、触媒インクを加熱して粘度
調整を行うため、溶媒（水、アルコールなど）揮発量の
管理が難しく、粘度調整は容易ではない。また、触媒イ
ンクを加熱する時に、触媒インク中の水素イオン導電性
高分子電解質が、変性したり、偏在することも課題であ
った。

【０００６】また、触媒インクの塗布により触媒層を作
るとき、均一で高い再現性を保つため、製造条件の一つ
として、触媒インクの粘度を制御することが重要であ
る。ところが、触媒インクの粘度を測定するとき、単一
のせん断速度で粘度測定を行うのが一般的であり、せん
断速度を変化させて粘度測定を行い、触媒インクのチキ
ソトロピックな性能を検討する等の詳細な検討は行われ
ていなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の高分子電解質型
燃料電池の製造方法は、水素イオン伝導性高分子電解質
膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に配
置した一対の電極とを具備した単電池を、前記電極の一
方に水素を含む燃料ガスを供給排出し、前記電極の他方
に酸化剤ガスを供給排出するためのガス供給溝を形成し
た一対の導電性セパレータで挟持した高分子電解質型燃
料電池において、前記電極は前記水素イオン伝導性高分
子電解質膜と接触した触媒層と、前記触媒層及び前記導
電性セパレータに接触したガス拡散層とを有し、前記触
媒層のうち少なくとも一方は、触媒粒子を担持した炭素
粒子と、水素イオン導電性高分子電解質と、溶媒とを混
合する触媒インク調製工程と、前記触媒インクを前記水
素イオン伝導性高分子電解質膜または導電性基材に塗布
する塗工工程と、前記触媒インクを塗布した水素イオン
伝導性高分子電解質膜または導電性基材を乾燥する乾燥
工程とを有し、前記触媒インクは非ニュートン流体であ
ることを特徴とする。

【０００８】このとき、触媒インク調製工程において、
前記触媒インクは、せん断速度が０．１（１／ｓｅｃ）
のとき粘度は１０Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、せん断速
度が１００（１／ｓｅｃ）のときの粘度は１Ｐａ・ｓ以
下であることを特徴とする。

【０００９】また、乾燥工程は、４０℃から１００℃の
範囲で加熱することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、液体の粘性について『レオ
ロジー入門』（岡 小天編著）を参照して述べる。通常
の液体では、温度が一定である限り、せん断速度とは無
関係に、粘度の大きさは一定である。このような液体を
ニュートン流体と呼ぶ。これに対して、温度が一定で
も、せん断速度を変化させた時、粘度がせん断速度と共
に変化する液体を非ニュートン流体と呼ぶ。

【００１１】図１に示した塗工装置１を用いて、触媒イ
ンクを塗工する場合を例にして説明する。まず、タンク
２に入れた触媒インク６は、ノズル７を経て、巻出し部
３から供給される基材４上に塗工される。基材上に形成
された塗膜は乾燥室８、ガイドロール９を経て、巻き取
り部１０で巻き取られる。

【００１２】触媒インクがニュートン流体の場合、触媒
インクの粘度のあまりにも低いと塗工時に、液垂れが生
じたり、塗膜が幅方向に広がりすぎたりして、均一な触
媒層を形成することが難しい。また、粘度が高すぎて
も、ノズル先端でインクがつまり、ムラが生じたり、塗
膜にスジが入ったりして、均一な触媒層を形成すること
は困難であった。

【００１３】ところが、触媒インクがニュートン流体の
場合、ノズルの先端部分では、触媒インクは非常に狭い
隙間を塗料が流れ、せん断速度が早くなるため、インク
の粘度が低くなり、触媒インクが流れやすくなる。ま
た、塗工後のせん断速度が、非常に小さい部分では、イ
ンクの粘度が高くなり、塗膜が垂れたり、幅方向に広が
ったりせず、塗膜を安定に保持する事が出来る。このよ
うに、ニュートン流体ではなく、高せん断時に粘度が低
く、低せん断時に粘度が高いチキソトロピックな性能を
示す非ニュートン流体の触媒インクを用いることで、高
分子電解質型燃料電池の触媒層を安定的に作ることが出
来る。

【００１４】本発明の製造法は、触媒インクを非ニュー
トン流体にしているため、例えば、図１の塗工装置によ
る塗工時の場合のように、ノズルの先端部分のせん断速
度が早い部分では、インクの粘度が低くなり、均一な塗
膜が形成される。また、塗工後のせん断がかからない部
分では、粘度が高くなり、塗膜が垂れたり、幅方向に広
がったりすることなく、塗膜が安定化する。触媒インク
は、ビーズミルやボールミルなど粉砕、分散効果のある
攪拌混合装置で作製することにより、所定の分散状態を
作り出すことが出来る。また、インクの固形分比を変え
ることにより所定の粘度を得ることが出来る。また、基
材の乾燥温度を４０℃から１００℃の範囲に設定してい
るため、触媒層中の水素イオン導電性高分子が変質した
り、塗膜にクラックが入ったりすることがない。このよ
うな方法で作製した固体高分子型燃料電池は、電池性能
が向上する。

【００１５】以下、本発明の固体電解質型燃料電池およ
びその製造方法について図面を参照して述べる。

【００１６】

【実施例】（実施例１）まず、初めに触媒層インクを作
製した。５０重量％の割合で白金を担持した導電性カー
ボン粉末（平均粒径３０ｎｍ、ＡＫＺＯ社製、ケッチェ
ンブラックＥＣ）と、水素イオン伝導性高分子電解質で
ある５％のＮａｆｉｏｎ溶液（米国アルドリッチ社製）
と、水とを所定の割合で混合し、ビーズミル分散機（独
国、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＳＬ
−Ｃ１２Ｚ）を用いて、固形分比の異なる触媒インク
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを作製した。ここで固形分比とは、
前記の触媒インク中の白金＋導電性カーボン＋Ｎａｆｉ
ｏｎの重量を触媒インクの重量で割った物である。

【００１７】触媒インクＡの固形分比は２０重量％、触
媒インクＢは１８重量％、触媒インクＣは１５重量％、
触媒インクＤは１２重量％、触媒インクＥは５重量％と
した。これらの触媒インクを粘弾性測定装置（独国：Ｈ
ＡＡＫＥ社製、レオストレスＲＳ１５０）にセットし、
測定ヘッドをコーン・プレートタイプとして、せん断速
度を変えてインク粘度を測定した。この時のせん断速度
と粘度の関係を図２に示した。

【００１８】これより、触媒インクＡ，Ｂ、Ｃ、Ｄは、
せん断速度が高くなれば、塗料粘度が低下するという、
非ニュートン流体の挙動を示すことを確認した。ところ
が、触媒インクＥは、せん断速度を変化させても、ほと
んど粘度変化が見られないという、ニュートン流体の挙
動を示した。

【００１９】これらのインクを、図１に示した塗工装置
をもちいて、基材上に塗工した。基材は、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ、幅
２５０ｍｍ）を使用した。初めに、塗料タンク２に触媒
層インク６を入れた後、コータ装置の巻出し部３からＰ
ＥＴフィルム４を送り、塗工を行った。塗工は、タンク
２からノズル７を経てフィルム上に塗布される。触媒イ
ンクＡを用いた場合には、インク粘度が高すぎるため塗
膜にスジ引きやムラが発生した。また、触媒インクＥを
用いた場合には、ノズル先端から基材の送り方向とは逆
に液だれが生じた。また塗膜が、幅方向にながれ、極め
て塗工が不安定であった。触媒インクＢ、Ｃ、Ｄを用い
た場合には塗膜中のムラもなく安定して塗工が行えた。
表１に、各触媒インクとせん断速度０．１（１／ｓ）時
および１００（１／ｓ）時の粘度、また塗工の安定性を
示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】これより、せん断速度０．１（１／ｓ）時
の粘度が、１０Ｐａ・ｓ以下の触媒インクＥ、またせん
断速度１００（１／ｓ）時の粘度が、１Ｐａ・ｓ以上の
触媒インクＡでは塗工時の安定性が悪く、均一な塗膜は
形成できないことが分かった。

【００２２】これらのＰＥＴ基材に塗工された塗膜は、
温度６０℃に設定された乾燥室８に送ることによりフィ
ルム上に触媒層Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを形成した。

【００２３】これらの触媒層Ａ〜Ｅを、水素イオン伝導
性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン製）
を挟んで、ホットプレスを用いて接合し、電極ー電解質
接合体Ａ〜Ｅを作製した。次に、これらの電極−電解質
接合体を、カーボンペーパー（東レ製；ＴＧＰ−Ｈ−１
２０）とガスケットを介して挟み込み、単電池Ａ〜Ｅを
作製した。これらを単電池試験装置にセットし各電池の
特性を調べた。作製した単電池には、燃料極に改質模擬
ガス（二酸化炭素２５％、一酸化炭素５０ｐｐｍ、水素
バランスガス）を、空気極には空気を流し、電池温度を
８０℃、燃料利用率を８０％、空気利用率を４０％、加
湿は改質模擬ガスを７５℃、空気を６０℃の露点になる
ように調整した。

【００２４】図３に、それぞれの電池の電流−電圧特性
を比較して示した。これより塗工時の安定性が悪く、均
一でない触媒層Ａと触媒層Ｅを用いたものは他の電池に
比べて、電池特性が低下していることが分かった。

【００２５】このように、せん断速度０．１（１／ｓ）
時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上で、せん断速度１００（１
／ｓ）時の粘度が１Ｐａ・ｓ以下の非ニュートン流体で
ある触媒インクを用いることにより、安定して均一な塗
膜を形成することが出来る。また、これを用いて作製し
た燃料電池は良好な性能を示す。

【００２６】本発明では、塗料を粉砕、分散する装置と
してビーズミルを用いたが、これ以外にロールミル、ホ
モジナイザー、ボールミルなどを用いることも出来た。
また、本発明では、触媒インクの固形分比を変えて粘度
調整を行ったが、固形分比が同じでも触媒インクの分散
状態を粉砕、分散装置で変えることにより、本発明に適
応できる粘度を調整することもできる。また、固形分の
組成比を変えるなど、これ以外の方法を用いても粘度を
変えることが出来る。塗工方法についても、スクリーン
印刷法やグラビア印刷などを用いることも出来る。ま
た、本実施例では、基材にＰＥＴフィルムを用いたが、
高分子電解質膜に直接塗工する事も出来、また、ガス拡
散層となるカーボンペーパー上に塗工して作製すること
もできる。

【００２７】（実施例２）実施例１で使用した触媒層イ
ンクＣを用い、実施例１と同様に塗工を行った。この
時、塗膜の乾燥温度を３０℃、４０℃、６０℃、１００
℃、１３０℃に設定して、触媒層Ｃ１、Ｃ２，Ｃ３、Ｃ
４、Ｃ５を作製した。触媒層Ｃ１〜Ｃ４の外観は、ほぼ
同じであった。しかしながら、触媒層Ｃ５には一部クラ
ックが見られた。この様子を図４に示した。

【００２８】これらの触媒層Ｃ１〜Ｃ５を用いて、実施
例１と同様に電極−電解質接合体を作製し、これを単電
池Ｃ１〜Ｃ５にして電池特性を調べた。電池の試験条件
は実施例１と同じで行った。これらの単電池の電流−電
圧電池特性を図５に示した。

【００２９】これにより触媒層Ｃ１を用いた単電池Ｃ１
と、触媒層Ｃ５を用いた単電池Ｃ５が他の電池よりも特
性が低くなることが分かった。これは、触媒層Ｃ１で
は、乾燥温度が３０℃と低かったために触媒層中に溶媒
成分が残存していたためと考えられた。また、触媒層Ｃ
５では、乾燥温度が１３０℃と高く設定していたため
に、触媒層中の水素イオン導電性高分子が変質し水素イ
オン導電性が低下したことと、触媒層中にクラックが存
在したことにより、電池特性が低下したものと考えられ
た。

【００３０】本方法を用いれば、触媒層インク塗工後の
乾燥温度を制御することにより、高性能な燃料電池を安
定して製造することができる。本発明では、乾燥を一段
階で行った、乾燥温度を変えて多段で行うこともでき
る。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、せん断速度０．１（１／
ｓ）時の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上で、せん断速度１００
（１／ｓ）時の粘度が１Ｐａ・ｓ以下の非ニュートン流
体である触媒インクを用いることにより、均一な塗膜が
形成出来る。また、触媒インクはの固形分比を変えて、
ビーズミルやボールミルなど粉砕、分散効果のある攪拌
混合装置で作製することにより、最適な粘度調整を行う
ことが出来る。また、基材の乾燥温度を４０℃から１０
０℃の範囲に設定しているため、溶媒成分が残存した
り、触媒層中の水素イオン導電性高分子が変質したりす
ることがない。このような方法で作製した固体高分子型
燃料電池は、電池性能が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】塗工装置の模式図

【図２】本発明の第１の実施例で用いた触媒インクのせ
ん断速度と粘度の関係を示した図

【図３】本発明の第１の実施例である高分子電解質型燃
料電池の特性を示した図

【図４】本発明の第２の実施例で作成した触媒層の外観
を示した図

【図５】本発明の第２の実施例である高分子電解質型燃
料電池の特性を示した図

【符号の説明】

１ 塗工装置 ２ タンク ３ 巻出し部 ４ 基材 ５ 塗工ロール ６ 触媒インク ７ ノズル ８ 乾燥室 ９ ガイドロール １０ 巻き取り部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 誠 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 森田 純司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 菅原 靖 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB06 BB08 BB12 CC06 EE05 HH00 HH08 5H026 AA06 BB01 BB04 BB08 CC03 CX04 EE05 HH00 HH08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前
   記水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に配置した一
   対の電極とを具備した単電池を、前記電極の一方に水素
   を含む燃料ガスを供給排出し、前記電極の他方に酸化剤
   ガスを供給排出するためのガス供給溝を形成した一対の
   導電性セパレータで挟持した高分子電解質型燃料電池に
   おいて、 前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜と接触
   した触媒層と、前記触媒層及び前記導電性セパレータに
   接触したガス拡散層とを有し、前記触媒層のうち少なく
   とも一方は、触媒粒子を担持した炭素粒子と、水素イオ
   ン導電性高分子電解質と、溶媒とを混合する触媒インク
   調製工程と、前記触媒インクを前記水素イオン伝導性高
   分子電解質膜または導電性基材に塗布する塗工工程と、
   前記触媒インクを塗布した水素イオン伝導性高分子電解
   質膜または導電性基材を乾燥する乾燥工程とを有し、前
   記触媒インクは非ニュートン流体であることを特徴とす
   る高分子電解質型燃料電池の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒インク調製工程において、前記触媒
   インクは、せん断速度が０．１（１／ｓｅｃ）のとき粘
   度は１０Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、せん断速度が１０
   ０（１／ｓｅｃ）のときの粘度は１Ｐａ・ｓ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質型燃料電
   池の製造方法。
3. 【請求項３】 乾燥工程は、４０℃から１００℃の範囲
   で加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の
   高分子電解質型燃料電池の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載した製造方法で作製
   した高分子電解質型燃料電池。