JP2016100254A - 固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インク、及び固体高分子形燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることを目的とする。【解決手段】固体高分子形燃料電池用電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを形成する触媒インクは、その触媒インク中に、白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、水とアルコール類からなる群より選択した１種以上の溶媒とを含む。前記触媒インク中の固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下の範囲であり、且つ、触媒インクのチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）が２以上２４以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池の製造に関する技術である。

原料ガスの反応エネルギーを電気エネルギーに直接的に変換する燃料電池の一つとして、イオン伝導体として高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比べて起動時間が短く、また常温で作動することが可能でもあるため、自動車、鉄道、コージェネレーションシステム等のエネルギー源として期待されている。
このような固体高分子形燃料電池は、上述のように起動時間や動作温度の観点で優れている一方、さらなる実用化に際しては、発電効率が低いという問題を有している。
そのため、固体高分子形燃料電池の製造技術には、従来から、出力電圧を高めるための各種の提案がなされている。

従来、例えば特許文献１には、水よりも沸点の高いアルコールを溶媒として用いた触媒インクを電解質膜上に塗布し、乾燥させることで電極を形成する工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法が開示されている。水よりも沸点の高いアルコールを溶媒として用いると、低沸点アルコールを溶媒として用いる場合に比べ、触媒インクのチクソ性や粘性を高くできる。従って、印刷時におけるインクの切れを良くすることができるので、間欠塗工性を向上できる。

特開２００２−２８０００３号公報

ところで、触媒インクのチクソ性や粘性は、低沸点アルコールを用いた場合でも、固形分濃度や分散方法、高分子電解質の溶媒による粘性変化によっても変化させることができる。
しかしながら、ダイコーティングの場合、触媒インクのＴＩ値（チクソトロピーインデックス）が高いと、安定的に触媒インクをヘッドから吐出することが困難となり、電極触媒層の面性不良という問題が生じる。また、固形分にて触媒インクの粘性を下げるには固形分濃度を下げる必要がある。しかしながら、固形分濃度を下げるということは、触媒インク中に含まれる水及びアルコールなどの溶媒割合が増える為、乾燥速度が遅くなるので乾燥時間の長時間化が避けられない。乾燥速度を上げるために乾燥温度を高温に設定すると、多くの熱量を要することになり、生産性が低下する可能性がある。
本発明は、このような問題点を解決しようとするものであり、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様の固体高分子形燃料電池用電極触媒層を形成する触媒インクは、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を形成する触媒インクであって、前記触媒インク中には、白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、水とアルコール類からなる群より選択した１種以上の溶媒とを含み、前記触媒インク中の固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下の範囲であり、且つ、触媒インクのチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）が２以上２４以下であることを特徴とする。

このとき、前記触媒インク中の水濃度が３質量％以上２５質量％以下の範囲で有り、且つ、アルコール類からなる群より選択した１種以上の溶媒が、エタノール乃至１−プロパノールとしてもよい。
また、前記高分子電解質のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量質量；ＥＷ）が５００（ｇ／ｅｑ）以上８００（ｇ／ｅｑ）以下としてもよい。

また、本発明の一態様の固体高分子形燃料電池の製造方法は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体を一対のセパレーターで挟む工程と、を有する固体高分子形燃料電池の製造方法であって、前記膜電極接合体を形成する工程は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒インクを基材に塗布することで前記基材に前記電極触媒層を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明の一態様であれば、触媒インクのチクソトロピーを制御することで、塗工性を改善し、触媒層に生じるひび割れ（クラック）抑制する結果、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。

本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。 実施例３及び比較３のレオロジー測定結果の一例である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
（固体高分子形燃料電池の構造）
図１は、本実施形態の固体高分子形燃料電池の内部構造を示す分解斜視図である。
図１中に示すように、固体高分子形燃料電池５０を構成する高分子電解質膜５１の両面に、高分子電解質膜５１を挟んで対向する一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが配置されている。

更に、一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆが、高分子電解質膜５１及び一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを挟んで対向配置している。
そして、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）５６が、高分子電解質膜５１、一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆ、及び一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆから構成される。このうち、高分子電解質膜５１の一方側に配置された電極触媒層５２Ａとガス拡散層５３Ａとが空気極（カソード）５４となり、高分子電解質膜５１の他方側に配置された電極触媒層５２Ｆとガス拡散層５３Ｆとが燃料極（アノード）５５となる。

更に、一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆによって膜電極接合体５６が挟持されている。
なお、一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆにはそれぞれ、膜電極接合体５６側の面にガス流路５８Ａ，５８Ｆが凹設され、また膜電極接合体５６とは反対側の面に冷却水通路５９Ａ，５９Ｆが凹設されている。
そして、固体高分子形燃料電池５０では、一対の冷却水通路５９Ａ，５９Ｆの各々に冷却水が流される。また、空気極（カソード）５４側のガス流路５８Ａに、例えば、酸素ガスが流され、燃料極（アノード）５５側のガス流路５８Ｆに、例えば、水素ガスが流される。
そして、触媒の存在下で酸素ガスと水素ガスとが電極反応を進めることによって、一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆの間に起電力が生成される。

（触媒インク）
次に、本実施形態の固体高分子形燃料電池５０用の電極触媒層５２（固体高分子形燃料電池用電極触媒層）を形成するための触媒インクについて説明する。
なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。

触媒インクは、白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、水とアルコール類からなる群から選択した１種以上の溶媒とを含む。
触媒インク中の固形分濃度は５質量％以上１５質量％以下の範囲である。固形分濃度が５質量％未満であると、触媒インクの塗工・乾燥時、除去する必要のある溶媒量が増え、乾燥速度が遅くなる為、乾燥時間が長時間化する。乾燥過程の時間が長いほど外乱を受ける可能性が高くなり、触媒層面性不良が発生する。一方、固形分濃度が１５質量％を超えると、安定的に触媒インクをヘッドから吐出することが困難となってしまう。

触媒インクのレオロジーを評価する指標として、チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）がある。ＴＩ値は、せん断速度依存性を示す指標である。回転速度に応じ粘度値が下がる回転速度ａとｂにおける粘度の比をとったものである（ＴＩ＝ηｂ／ηａ）。本実施形態のＴＩ値の指標とする回転数として、回転速度ａを１０００（１／ｓ）、回転速度ｂを１（１／ｓ）とした。本実施形態の触媒インクのＴＩ値は２以上２４以下の範囲に調製されている。水のようなニュートン流体の場合はせん断速度によらず、粘度の値は一定であり、水のＴＩ値は１となる。触媒インクにおいてＴＩ値が２４を超えると、触媒インク静置時と送液時の粘度の差により、分散不良が生じやすい。

このとき、高分子電解質のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量質量；ＥＷ）が５００（ｇ／ｅｑ）以上８００（ｇ／ｅｑ）以下であることが好ましい。
ここで、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量質量；ＥＷ）とは、導入されたプロトン供与性基の単位モル当たりのプロトン伝導材の質量であり、値が小さいほどプロトン伝導材中のプロトン供与性基の割合が高いことを示す。そして、当量質量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、酸塩基滴定法等により測定が可能である。

当量質量が８００（ｇ／ｅｑ）以下であることにより、高分子電解質は、十分なプロトン供与性基量を確保し、電極触媒層に用いた場合、優れた発電性能を得ることができる。また、当量質量が５００（ｇ／ｅｑ）以上であることにより、機械的強度に優れる高分子電解質となる。
なお、触媒インクの生成に際しては、触媒インクの粘度を目的とする値に調整するため、また、触媒インク中の粒子のサイズを所定の値に調整するため、分散機を用いた分散処理が必要に応じて行われる。

上記の分散処理としては、例えば、ボールミルやビーズミルを用いた処理、せん断ミルを用いた処理、湿式ミルを用いた処理、超音波分散機を用いた処理、遠心力で攪拌を行う、ホモジナイザー等を用いた処理等が挙げられる。
また、高分子電解質ＰＥとしては、プロトン伝導性を有する高分子材料、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質が用いられる。

フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用いることが可能である。
一方、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることが可能である。

触媒インク溶媒としては、白金担持炭素粒子Ｐ３及び高分子電解質ＰＥを浸食しない溶媒であって、且つ、流動性を有した状態で高分子電解質ＰＥを溶解する、または、微細ゲルとして高分子電解質ＰＥを分散する溶媒が用いられる。
前記触媒インク中の水濃度は３質量％以上２５質量％以下の範囲とすることが好ましい。その理由は、白金担持炭素粒子に直接アルコールがふれると、白金の触媒作用により発火する。通常、発火を抑制する為に、白金担持炭素粒子と水を十分になじませてからアルコールを添加する。しかし、水濃度が３重量％以下であると、白金担持炭素粒子と水で十分になじませることが出来ない。また、水濃度が２５重量％以上であると、触媒インクを転写シートに塗布した場合、電極触媒層の面性が悪化してしまう。

触媒インク溶媒に含まれる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類の中から選択することが望ましい。また、上述した溶剤のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。
特に触媒インク溶媒に含まれる有機溶媒としては、エタノール及び１−プロパノールの少なくとも一方であることが好ましい。その理由は、触媒インク中に含まれる、白金担持炭素粒子、高分子電解質と水と相性が良いのは、極性プロトン性溶媒である。エタノールや１−プロパノール、水より蒸発速度の遅い溶媒は、電極触媒層中に溶媒が残留しやすいという問題がある。

なお、触媒インクの中には、固形分として、白金担持炭素粒子Ｐ３及び高分子電解質ＰＥが含まれる。こうした固形分の含有量が過大になると、触媒インクの粘度が高くなり、電極触媒層５２の表面にクラックが生じやすくなる。反対に、固形分の含有量が過小になると、電極触媒層５２の成膜速度が遅くなり、電極触媒層５２の生産性が低下してしまう。

また、固形分濃度が互いに等しい触媒インクであっても、触媒インクにおける炭素粒子の割合が大きくなるほど、触媒インクの粘度は高くなる。反対に、触媒インクにおける炭素粒子の割合が小さくなるほど、触媒インクの粘度は低くなる。そのため、固形分における炭素粒子の濃度は、１０質量％以上８０質量％以下の範囲内が好ましい。
なお、触媒インクにおける固形分の含有量の調整、固形分における炭素粒子の濃度の調整、これらの他、上述した分散処理の際に触媒インクに分散剤が添加されることにより、触媒インクの粘度を所定の値に調整することも可能である。

（固体高分子形燃料電池の製造方法）
次に、本実施形態の固体高分子形燃料電池５０の製造方法について説明する。なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。

固体高分子形燃料電池５０の製造方法は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層５２を接合して膜電極接合体５６を形成する工程と、膜電極接合体５６を一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆで挟む工程とを有する。
膜電極接合体５６を形成する工程は、上記の触媒インクを基材に塗布することで基材に電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを形成する工程を有する。

電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを形成する工程は次の通りである。
すなわち、上記の触媒インクが基材上に塗布され、該触媒インクの乾燥工程を経て、図１中に示す電極触媒層５２Ａ，５２Ｆが形成される。基材としては、例えば、高分子電解質膜５１、ガス拡散層５３Ａ，５３Ｆ、及び転写シートの少なくとも一つを用いることが可能である。
ここで、高分子電解質膜５１は、プロトン伝導性を有する高分子膜である。
高分子電解質膜５１の材料としては、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることが可能である。

フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、旭硝子（株）製ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標）、旭化成（株）製ＡＣＩＰＬＥＸ（登録商標）、ゴア社製ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）を用いることが可能である。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることが可能である。
なお、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと高分子電解質膜５１との密着性を確保するうえでは、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆと高分子電解質膜５１とが同一の電解質から形成されていることが好ましい。

また、転写シートとは、電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを剥離可能な材料からなるシートであり、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることが可能である。

また、転写シートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子シート、高分子フィルムを用いることが可能である。
そして、高分子電解質膜５１を挟んで対向する一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを配置すると共に、一対のガス拡散層５３Ａ，５３Ｆを、高分子電解質膜５１及び一対の電極触媒層５２Ａ，５２Ｆを挟んで対向配置することで膜電極接合体５６を形成する（膜電極接合体を形成する工程）。
更に、膜電極接合体５６を一対のセパレーター５７Ａ，５７Ｆで挟むことで、固体高分子形燃料電池とする（一対のセパレーターで挟む工程）。

（本実施形態の効果）
本実施形態であれば、以下に列挙する効果を得ることが可能である。
触媒インクのチクソトロピーを制御することで、塗工性を改善し、触媒層に生じるひび割れ（クラック）抑制し、固体高分子形燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。
そして、上記の製造方法により製造された膜電極接合体５６を有する固体高分子形燃料電池５０にて、出力電圧を向上させることが可能となる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、上述した本実施形態と同様の製造方法を用いて、固体高分子形燃料電池５０を製造する。
（触媒インク調整）
白金担持炭素粒子として白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）と高分子電解質と水及び１−プロパノールを混合し、固形分濃度が８質量％となる様に調整した。高分子電解質とカーボンの質量比率（Ｉ／Ｃ）は０．９とした。また高分子電解質の当量質量は７００（ｇ／ｅｑ）とした。

（実施例２）
高分子電解質とカーボンの質量比率（Ｉ／Ｃ）を１．２にしたこと以外は、実施例１と同様として、実施例２の触媒インクを得た。
（実施例３）
高分子電解質とカーボンの質量比率（Ｉ／Ｃ）を１．５にしたこと以外は、実施例１と同様として、実施例３の触媒インクを得た。
（実施例４）
固形分濃度が６質量％にしたこと以外は、実施例２と同様として、実施例４の触媒インクを得た。
（実施例５）
触媒インクに含まれる、アルコール類から選ばれる溶媒を１−ブタノールにしたこと以外は、実施例４と同様として、実施例５の触媒インクを得た。

（比較例１）
高分子電解質の当量質量を９００（ｇ／ｅｑ）にしたこと以外は、実施例２と同様として、比較例１の触媒インクを得た。
（比較例２）
固形分濃度を４質量％、高分子電解質の当量質量を９００（ｇ／ｅｑ）にしたこと以外は、実施例５と同様として、比較例２の触媒インクを得た。

（比較例３）
高分子電解質の当量質量を９００（ｇ／ｅｑ）にしたこと以外は、実施例５と同様として、比較例３の触媒インクを得た。
（比較例４）
固形分濃度を９質量％、高分子電解質の当量質量を９００（ｇ／ｅｑ）にしたこと以外は、実施例５と同様として、比較例４の触媒インクを得た。

（レオロジー測定）
得られた触媒インクを粘度・粘弾性測定装置（商品名：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定を行った。
（触媒インク塗工・乾燥）
また、上記の触媒インクをダイコーティング法により転写シートに塗布し、転写シート上に塗布された触媒インクを、温度８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることにより、電極触媒層５２を得た。この際、触媒物質の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、電極触媒層５２の厚さを調節した。

（評価）
上記のレオロジー測定において、実施例１の触媒インクのＴＩ値は８．４であった。実施例１の触媒インクを使用した場合、触媒インク塗工・乾燥し、得られた電極触媒層は、ひび割れやピンホールなどの欠陥がなく、良好であった。
実施例２について、実施例１と同様に、レオロジー測定したところ、ＴＩ値は４．５であった。また、電極触媒層の面性は良好であった。

実施例３について、実施例１と同様に、レオロジー測定したところ、ＴＩ値は５．６であった。また、電極触媒層の面性は良好であった。
実施例４について、実施例１と同様に、レオロジー測定したところ、ＴＩ値は２．２であった。また、電極触媒層の面性は良好であった。
実施例５について、実施例１と同様に、レオロジー測定したところ、ＴＩ値は２３．２であった。また、電極触媒層の面性は良好であった。

一方、比較例１について、実施例１と同様に、レオロジー測定したところ、ＴＩ値は４０．２であった。電極触媒層の面性は、微小ピンホールが発生していた。
比較例２について、実施例１と同様に、レオロジー測定したところ、ＴＩ値は１５．８であった。電極触媒層の面性は、多くのひび割れが発生していた。固形分濃度を下げることで、ＴＩ値を所定の範囲内にする事ができたが、触媒インク中に含まれる水及びアルコールなどの溶媒割合が増えた為、電極触媒層の面性が悪化したと考えられる。

比較例３について、実施例１と同様に、レオロジー測定したところ、ＴＩ値は５２．９であった。電極触媒層はひび割れ等、面性不良であった。
比較例４について、実施例１と同様に、レオロジー測定したところ、ＴＩ値は８４．１であった。電極触媒層はひび割れ等、面性不良であった。
ここで、図２に、実施例２と比較例３におけるレオロジー測定結果の一例を示す。図２から分かるように、比較例３の触媒インクに比べて実施例２の触媒インクの方が、せん断速度の違いによる粘度が小さく安定していることが分かる。

表１に、各実施例及び比較例の触媒インクの性状及び評価について記載する。

以上のように、本発明に基づく実施例においては、電極触媒面性が良好であることが分かる。

５０ 固体高分子形燃料電池
５１ 高分子電解質膜
５２Ａ，５２Ｆ 電極触媒層
５３Ａ，５３Ｆ ガス拡散層
５４ 空気極
５５ 燃料極
５６ 膜電極接合体
５７Ａ，５７Ｆ セパレーター
５８Ａ，５８Ｆ ガス流路
５９Ａ，５９Ｆ 冷却水通路

Claims (4)

1. 固体高分子形燃料電池用の電極触媒層を形成する触媒インクであって、
   前記触媒インク中には、白金担持炭素粒子と、高分子電解質と、水とアルコール類からなる群より選択した１種以上の溶媒とを含み、
   前記触媒インク中の固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下の範囲であり、且つ前記触媒インクのチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）が２以上２４以下であることを特徴とする触媒インク。
2. 前記触媒インク中の水濃度が３質量％以上２５質量％以下の範囲であり、且つアルコール類からなる群より選択した１種以上の溶媒が、エタノール及び１−プロパノールの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の触媒インク。
3. 前記高分子電解質のプロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量質量；ＥＷ）が５００（ｇ／ｅｑ）以上８００（ｇ／ｅｑ）以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒インク。
4. 高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合して膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体を一対のセパレーターで挟む工程と、を有する固体高分子形燃料電池の製造方法であって、
   前記膜電極接合体を形成する工程は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒インクを基材に塗布することで前記基材に前記電極触媒層を形成する工程を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造方法。

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