CN104115318A - 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法、固体高分子型燃料电池 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法、固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在高温低加湿环境下也具有高发电特性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体、以及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。在高分子电解质膜4的两面上具有至少包含质子传导性高分子和碳担载催化剂的电极催化剂层2、3的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中，在相对湿度为20％、交流阻抗为10kHz～100Hz的测定条件下，电极催化剂层2、3的质子传导性高分子的电阻值Ri为2Ωcm2以上5Ωcm2以下。

Description

固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法、固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是以氢和氧为燃料，通过发生水电解的逆反应来产生电的发电体系。其与传统的发电方式相比具有诸如高效率、低环境负荷、低噪音的特征，作为未来的绿色能源而受到关注。其中可以在室温附近使用的固体高分子型燃料电池被视为有望用于车载电源或家用固定电源等，近年来进行了与固体高分子型燃料电池有关的各种研发。作为面向实用化的问题，可以列举发电性能或耐久性等电池性能的提高、基础设施设备或制造成本的降低。
固体高分子型燃料电池通常由多个单电池层叠构成。单电池具有这样的结构：具有气体流路的隔板夹着膜电极接合体，该膜电极接合体中通过氧化电极和还原电极两个电极夹着高分子电解质膜并接合。
在固体高分子型燃料电池中，为了确保高分子电解质膜和电极催化剂层中的质子传导性高分子的质子传导性和导电性，需要对膜电极接合体进行加湿，但是为了加湿，需要加湿器，这导致燃料电池系统整体的成本变高。因此，优选在低加湿下运行，更希望无加湿运行。
作为即使在低加湿条件下也能得到高电池特性的方法，例如有如专利文献1中所述的、通过改变电极催化剂层中的质子传导性聚合物的结构来提高导电性的方法。根据专利文献1，通过提高电极催化剂层中的质子传导性聚合物的导电性，可以提高电池电压。
另外，作为即使在低加湿条件下也得到高电池特性的其他方法，例如有如专利文献2中所述的、使高分子电解质相对于导电性载体的比率x(x＝高分子电解质的质量/导电性载体的质量)为0.8≦x≦1.0的方法。根据专利文献2，通过最优化电极催化剂层中的构成成分及其配比，可以提高燃料电池的初始特性和耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/050692号小册子
专利文献2：日本特开2003-115299号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1的方法中，电极催化剂层中的质子传导性高分子与高分子电解质膜中的质子传导性高分子的结构不同，有可能发生电极催化剂层与高分子电解质膜的界面电阻增大、或者由于温度变化时电极催化剂层与高分子电解质膜的尺寸变化率不同而发生膜电极接合体的变形或损伤。
另外，在专利文献2的方法中，虽然将构成成分及其配比最优化，但是催化剂层的内部结构不能完全控制，并且根据制造方法的不同电池性能可能会降低。
本发明是为了解决上述问题而做出的，目的在于提供一种即使在高温低加湿环境下也具有高发电特性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池。
解决问题的手段
为了解决上述问题，权利要求1的发明为一种在高分子电解质膜的两面上接合有至少包含质子传导性高分子和碳担载催化剂的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，在相对湿度为20％、交流阻抗为10kHz～100Hz的测定条件下，所述电极催化剂层的质子传导性高分子的电阻值Ri在2Ωcm2以上5Ωcm2以下的范围内。
权利要求2的发明的特征在于，所述电极催化剂层的厚度在1μm以上15μm以下的范围内。
权利要求3的发明的特征在于，所述质子传导性高分子相对于所述碳担载催化剂的比率为0.8以上1.1以下。
权利要求4的发明为一种制造根据权利要求1～3中任意一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，其特征在于，包括：预分散工序，其中将碳担载催化剂与溶剂混合，从而使所述碳担载催化剂分散在溶剂中；以及主分散工序，其中向由所述预分散工序得到的碳担载催化剂分散液中至少添加质子传导性高分子并混合，从而使所述碳担载催化剂和所述质子传导性高分子分散在溶剂中。
权利要求5的发明的特征在于，包括：涂覆工序，其中将由所述主分散工序得到的催化剂浆料涂覆到基材表面；预干燥工序，其中从涂覆在所述基材表面上的催化剂浆料的涂膜中除去部分溶剂成分，从而使所述涂膜成为半干燥催化剂层；以及干燥工序，其中从所述半干燥催化剂层中除去溶剂成分从而使之干燥。
权利要求6的发明的特征在于，具有根据权利要求1～3中任意一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
发明效果
根据权利要求1的发明，可得到即使在高温低加湿环境下也具有高发电特性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
根据权利要求2的发明，可以提供在维持高发电性能的同时不存在催化剂层表面的裂纹等问题的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
根据权利要求3的发明，可得到在维持气体或水的扩散性的同时具有高质子传导性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
根据权利要求4的发明，可得到通过提高碳担载催化剂的分散性从而催化剂利用率提高，并具有高发电特性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
根据权利要求5的发明，可得到在抑制由催化剂浆料中所含溶剂成分引起的高分子电解质膜溶胀的同时，具有高质子传导性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
根据权利要求6的发明，可得到即使在高温低加湿环境下也具有高发电特性的固体高分子型燃料电池。
附图简要说明
[图1]是根据本发明第1实施方案的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的截面图。
[图2]是示出了根据本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法中预分散工序和主分散工序的说明图。
[图3]是示出了根据本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法中涂覆工序、半干燥工序和干燥工序的说明图。
[图4]是示出了根据本发明制成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体后的电极催化剂层的状态的说明图。
[图5]是示出了采用与本发明不同的方法制成燃料电池用膜电极接合体后的电极催化剂层的状态的说明图。
具体实施方式
(第1实施方案)
下面，参照附图说明本发明的第1实施方案(以下记载为“本实施方案”)。需要说明的是，本实施方案是本发明的一个例子，并不是对本发明的限定。
本发明提供固体高分子型燃料电池所具有的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，以及制造固体高分子型燃料电池所具有的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法(制造方法)。
具体而言，在本发明中，对膜电极接合体的高温低加湿环境下的发电特性进行深入研究，结果发现电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri对发电性能的高低有很大影响。因此，在本发明中，通过将电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri设在指定的范围内，可以得到即使在高温低加湿环境下也具有高发电特性的固体高分子型燃料电池。
此外，在本发明中，对高温低加湿环境下的质子传导性高分子的电阻值Ri进行深入研究，结果发现电极催化剂层的制造方法对质子传导性高分子的电阻值Ri的高低有很大影响。因此，在本发明中，至少将碳担载催化剂与溶剂混合并进行分散处理，然后向得到的碳担载催化剂分散液中至少混合质子传导性高分子和溶剂并进行分散处理，由此可以将电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri设在指定的范围内。另外，涂覆至少含有质子传导性高分子、碳担载催化剂和溶剂的催化剂浆料，并从该催化剂浆料的涂膜中除去部分溶剂成分从而成为半干燥催化剂层后，通过从半干燥催化剂层中除去溶剂成分从而使之干燥，可以将电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri设在指定的范围内。
(构成)
图1是示出了根据本实施方案的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的图。图1中示出的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下称为燃料电池用膜电极接合体)1具有阴极催化剂层2和阳极催化剂层3，这些电极催化剂层2、3的构成为至少含有质子传导性高分子和碳担载催化剂。另外，燃料电池用膜电极接合体1具有高分子电解质膜4，该高分子电解质膜4一侧的表面上接合有阴极催化剂层2，同时高分子电解质膜4另一侧的表面上接合有阳极催化剂层3。
关于电极催化剂层2、3的质子传导性高分子，在相对湿度为20％、交流阻抗为10kHz～100Hz的测定条件下，其电阻值Ri在2Ωcm2以上5Ωcm2以下的范围内，更优选在3Ωcm2以上5Ωcm2以下的范围内。在比该范围高的电阻值下燃料电池的输出降低，而在比该范围低的电阻值下可能发生短路。
通过使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentio/galvanostat)(例如，Solartron公司制12608W型(1260/1287)或1280C型等电化学评价装置)测定交流阻抗，可以求得电极催化剂层2、3的质子传导性高分子的电阻值Ri。
阴极催化剂层2的厚度优选在0.1μm以上20μm以下的范围内，更优选在3μm以上15μm以下的范围内，进一步优选在10μm以上15μm以下的范围内。在比该范围厚的情况下，有可能在催化剂层表面产生裂纹、或者阻碍气体或所生成的水的扩散从而燃料电池的输出降低，另外，难以将催化剂层的质子传导性高分子的电阻值Ri设为所需的范围(具体而言5Ωcm2)以下的范围。另一方面，在比该范围薄的情况下，可能会使面内的催化剂或质子传导性高分子变得不均匀。
阳极催化剂层3的厚度优选在0.1μm以上20μm以下的范围内，更优选在0.5μm以上5μm以下的范围内。在比该范围厚的情况下，有可能在催化剂层表面产生裂纹、或者阻碍燃料的供给从而燃料电池的输出降低，另外，难以将催化剂层的质子传导性高分子的电阻值Ri设为所需的范围(具体而言5Ωcm2)以下的范围。另一方面，在比该范围薄的情况下，可能会使面内的催化剂或质子传导性高分子变得不均匀。
阴极催化剂层2和阳极催化剂层3的厚度例如可以如下确认。用扫描电子显微镜(SEM)以3000倍至10000倍左右观察5处以上的截面，在各观察点测量3点以上的厚度，将其平均值作为在各观察点的代表值。将该代表值的平均值作为催化剂层厚度。
质子传导性高分子相对于电极催化剂层2、3的碳载体的比率优选在0.8以上1.1以下的范围内。在比该范围高的情况下，质子传导性高分子阻碍气体或所生成的水的扩散，燃料电池的输出可能降低，在比该范围低的情况下，质子传导性高分子对催化剂的缠绕变得不充分，燃料电池的输出可能降低。
电极催化剂层2、3和高分子电解质膜4的质子传导性高分子中可以使用各种物质，但考虑到电极催化剂层2、3与高分子电解质膜4的界面电阻、以及电极催化剂层2、3和高分子电解质膜4的湿度变化造成的尺寸变化率，电极催化剂层2、3和高分子电解质膜4中使用的质子传导性高分子优选为相同的成分。
另外，电极催化剂层2、3和高分子电解质膜4中使用的质子传导性高分子只要具有质子传导性即可，可使用氟系高分子电解质或烃类高分子电解质。
作为氟系高分子电解质，例如可使用杜邦公司制Nafion(注册商标)、旭硝子(株)制Flemion(注册商标)、旭化成(株)制Aciplex(注册商标)、ゴア公司制Gore Select(注册商标)等。
另外，作为烃类高分子电解质，可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化多硫化物、磺化聚苯等。
特别是，作为高分子电解质膜4，可以适当地使用杜邦公司制Nafion(注册商标)类材料。
作为电极催化剂层2、3的催化剂，除了铂、钯、钌、铱、铑、锇等铂族元素以外，还可以使用铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等金属或它们的合金、或氧化物、复合氧化物、碳化物等。
另外，担载这些催化剂的碳只要在微细粉末状态下具有导电性并且不被催化剂侵蚀，则可以是任何形式的物质，但可以适当使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、富勒烯等。需要说明的是，也可以使用碳以外的载体，只要具有导电性并且不被催化剂侵蚀即可。(固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法)
参照图2和图3对图1中示出的燃料电池用膜电极接合体1的制造方法进行说明。
首先，如图2所示，至少将碳担载催化剂12与溶剂11混合，得到碳担载催化剂12分散在溶剂11中的碳担载催化剂分散液13(预分散工序16)。
然后，向由预分散工序16中得到的碳担载催化剂分散液13中添加在溶剂中至少分散有质子传导性高分子的质子传导性高分子分散液14，将碳担载催化剂分散液13与质子传导性高分子分散液14混合使得碳担载催化剂12和质子传导性高分子分散在溶剂中，从而得到催化剂浆料15(主分散工序17)。
在预分散工序16和主分散工序17中，例如可以使用行星式球磨机、珠磨机、超声波均质机等各种手段。
另外，对作为获得催化剂浆料15时使用的溶剂没有特别限制，只要其不侵蚀催化剂颗粒和质子传导性高分子、并且能够在高流动性状态下溶解质子传导性高分子或者可以使其分散为微凝胶即可。
需要说明的是，溶剂中也可以含水，只要其与质子传导性高分子的相容性良好即可。对水的添加量没有特别限制，只要在质子传导性聚合物不分离产生白色浑浊、或者不凝胶化即可。
另外，作为溶剂可以使用挥发性的液态有机溶剂，但使用低级醇的话着火的危险性高，因此使用这样的溶剂时优选为该溶剂与水的混合溶剂。
如图3所示，在由主分散工序17得到催化剂浆料15之后，向形成为片状的基材21的表面涂布催化剂浆料15，使涂布在基材21的表面上的催化剂浆料15半干燥，直到从催化剂浆料15的涂膜中除去部分溶剂成分而成为半干燥催化剂层22为止(涂覆工序23和预干燥工序24)。然后，使半干燥催化剂层22干燥以从半干燥催化剂层22中除去溶剂成分，直到半干燥催化剂层22成为电极催化剂层2(干燥工序25)。
作为要被涂布催化剂浆料15的基材21，例如可以使用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)等转移性优异的氟系树脂。另外，可以使用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(尼龙)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等高分子膜。此外，可以将高分子电解质膜用作基材21，并直接涂布催化剂浆料15。
在涂覆工序23中，例如可以使用模具涂布法、辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、涂刷器等各种涂覆方法，但是可特别优选使用涂布中间部分的膜厚稳定、并且能够应对间歇式涂覆的模具涂布法。
在预干燥工序24和干燥工序25中，例如可以使用暖风烘箱、IR干燥、减压干燥等。
在涂覆工序23中将高分子电解质膜4用作基材21的情况下，通过上述工序形成电极催化剂层2之后，对于与形成有电极催化剂层2的高分子电解质膜4表面相反一侧的表面，也通过同样的工序形成电极催化剂层3，由此可以得到如图1所示的燃料电池用膜电极接合体1。
在涂覆工序23中，将高分子电解质膜以外的(例如)高分子膜用作基材的情况下，通过上述工序分别形成阴极催化剂层2和阳极催化剂层3，夹着高分子电解质膜4使基材表面彼此相对，进一步通过对进行了位置校准的层叠体加热加压，从而将阴极催化剂层2和阳极催化剂层3接合在高分子电解质膜4的两面上。其后，通过从阴极催化剂层2和阳极催化剂层3的表面剥离片状基材21，可以得到如图1所示的燃料电池用膜电极接合体1。
由于接合工序中对电极催化剂层2、3施加的压力会影响固体高分子型燃料电池的电池性能，因此为了得到电池性能良好的固体高分子型燃料电池，对电极催化剂层2、3所施加的压力优选为0.5MPa以上20MPa以下，更优选为2MPa以上15MPa以下。在这以上的压力下，电极催化剂层2、3被过度压缩，另外在这以下的压力下，电极催化剂层2、3与高分子电解质膜4的接合性降低，电池性能降低。
另外，将接合时的温度设定在电极催化剂层2、3的质子导电性高分子的玻璃化转变温度附近，这在提高高分子电解质膜4与电极催化剂层2、3的接合性、抑制界面电阻方面是有效的，因而优选。
由上述方法制成燃料电池用膜电极接合体后的电极催化剂层的状态在图4中示出，同时，使用未经预分散工序而得到的催化剂浆料制成燃料电池用膜电极接合体后的电极催化剂层的状态在图5中示出。
燃料电池的氧化还原反应只在电极催化剂层的催化剂32(参照图4)与作为电子传导体的碳载体33和质子传导性高分子31两者接触、并且能够吸附导入气体的催化剂32的表面(三相界面)上发生。因此，当碳载体33与质子传导性高分子31的比率在0.8以上1.1以下的范围内时，如图4所示，电极催化剂层2、3的碳载体33与质子传导性高分子31变为三相界面的面积大的结构，并且质子和燃料气体向三相界面的供给路径变得良好，因此可以提高电池性能。
另一方面，碳载体33与质子传导性高分子31的比率高于1.1的情况下，如图5(a)所示，质子传导性高分子31阻碍气体或所生成的水的扩散因而可能使燃料电池的输出降低。此外，碳载体33与质子传导性高分子31的比率低于0.8的情况下，如图5(b)所示，质子传导性高分子31对催化剂32的缠绕不充分，因而可能使燃料电池的输出降低。
另外，若使用未经预分散工序16而得到的催化剂浆料来形成电极催化剂层2、3，则如图5(c)所示，发生碳担载催化剂的聚集，存在于非三相界面位置处的催化剂32变多，无助于电极的氧化还原反应，因此燃料电池的输出可能降低。
此外，如图5(d)所示，由于发生质子传导性高分子31的聚集，存在于非三相界面位置处的催化剂32变多，并且无助于电极的氧化还原反应，因此燃料电池的输出可能降低。
实施例1
以下对本发明的实施例和比较例进行说明。
(实施例1)
将碳担载铂催化剂(商品名：TEC10E50E，田中贵金属工业制)与水、乙醇的混合溶剂混合，用行星式球磨机进行分散处理，从而制备碳担载催化剂分散液。然后，向该碳担载催化剂分散液中以质子传导性高分子相对于碳载体的比率x为1的方式混合质子传导性高分子(ナフイオン：Nafion，杜邦公司的注册商标)分散液，并用行星式球磨机进行分散处理，从而制备催化剂浆料。然后，通过缝模涂布机将制备的催化剂浆料在PTFE膜的表面上涂布成矩形，接着，将涂布有催化剂浆料的PTFE膜放入70℃的暖风烘箱中，使其干燥直到催化剂浆料失去粘性。进一步，将形成有半干燥催化剂层的PTFE膜放入100℃的暖风烘箱中，使催化剂层干燥，从而在PTFE表面上形成阴极催化剂层。另外，通过同样的方法，在PTFE表面上形成阳极催化剂层。
然后，将在PTFE膜上形成的阳极催化剂层和阴极催化剂层以面对面的方式设置在高分子电解质膜(Nifion212：注册商标，Dupont公司制)的两面，将该层叠体热压后，将PTFE膜剥离，从而得到实施例1的膜电极接合体。
(实施例2)
除了在预分散工序中使用超声波均质机代替行星式球磨机以外，按照与实施例1相同的方式，得到实施例2的膜电极接合体。
(实施例3)
除了在预干燥工序中使用IR干燥炉代替暖风烘箱以外，按照与实施例1相同的方式，得到实施例3的膜电极接合体。
(实施例4)
除了制备催化剂浆料使得质子传导性高分子相对于碳载体的比率x为0.8以外，按照与实施例1相同的方式，得到实施例4的膜电极接合体。
(实施例5)
除了制备催化剂浆料使得质子传导性高分子相对于碳载体的比率x为1.1以外，按照与实施例1相同的方式，得到实施例5的膜电极接合体。
(比较例1)
除了制备催化剂浆料使得质子传导性高分子相对于碳载体的比率x为0.7以外，按照与实施例1相同的方式，得到比较例1的膜电极接合体。
(比较例2)
除了制备催化剂浆料使得质子传导性高分子相对于碳载体的比率x为1.2以外，按照与实施例1相同的方式，得到比较例2的膜电极接合体。
(比较例3)
除了将碳担载铂催化剂(商品名：TEC10E50E，田中贵金属工业制)与水、乙醇的混合溶剂以及质子传导性高分子(ナフイオン：Nafion，杜邦公司的注册商标)分散液混合，并用行星式球磨机进行分散处理，从而制备催化剂浆料以外，按照与实施例1相同的方式，得到比较例3的膜电极接合体。
(比较例4)
除了将涂布有催化剂浆料的PTFE膜放入100℃的暖风烘箱中以使催化剂层干燥以外，按照与实施例1相同的方式，得到比较例4的膜电极接合体。
(评价)
下面，通过实施例1～5和比较例1～4，对在高温低加湿环境下电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri和发电性能的比较结果进行说明。需要说明的是，将在膜电极接合体的两面上配置气体扩散层和垫片、隔板，并以指定的表面压力压紧的电池用作评价用单电池。
(电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri的测定)
电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri的测定基于R.Makhariaetal,Journal of The Electrochemical,152(5)A970-A977(2005)中描述的方法来进行。
具体而言，首先，将评价用单电池设定在80℃，在阳极侧供给20％RH的氢气，在阴极侧供给20％RH的氮气。对于交流阻抗的测定，连接Solatino公司制造的频率响应分析仪1260型和Solatino公司制造的恒电位仪1287型并使用，施加电压设定为500mV、电位振幅设定为10mV，得到使频率由10kHz至100Hz缓缓改变时的交流阻抗的Nyquist图。
在Nyquist图中，对高频区域(45°区域)进行线性近似时的与实轴的交点的坐标为(Z1，Z’1)，高频区域的线性近似线与低频区域的线性近似线的交点的坐标为(Z2，Z’2)时，Z2-Z1相当于Ri/3，因此由通过上述的交流阻抗测定所得到的Ri/3的值的3倍算出Ri。该Ri是阴极催化剂层和阳极催化剂层中含有的质子传导性高分子的电阻值，并且可以与高分子电解质膜中含有的质子传导性高分子的电阻值区别开。
(发电性能的测定)
将评价用单电池设定在80℃，在阳极侧供给25％RH的氢气，在阴极侧供给25％SolatinoH的空气。氢气利用率设为60％、空气利用率设为50％，测定在0.5A/cm2的电流密度下保持5分钟发电后的电池电压，从而测定发电性能。
(比较结果)
使用实施例1～5和比较例1～4的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体时的高温低加湿环境下的电阻值Ri和电池电压的测定结果在表1中示出。
[表1]
在实施例1～5中，电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri在指定的范围内，得到了发电性能优异的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。另一方面，在比较例1～4中，电极催化剂层中的质子传导性高分子的电阻值Ri比指定的范围大，发电性能降低。
工业实用性
根据本发明的制造方法，能够得到即使在高温低加湿环境下也具有高发电特性的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体、以及使用了该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。因此，本发明具有可适用于使用了高分子电解质膜的燃料电池、特别是固定型热电联供系统和燃料电池汽车等的性能，并且还能降低成本，因此工业上的实用价值大。
符号的说明
1 膜电极接合体
2 阴极催化剂层(电极催化剂层)
3  阳极催化剂层(电极催化剂层)
4  高分子电解质膜
11 溶剂
12 碳担载催化剂
13 碳担载催化剂分散液
14 质子传导性高分子分散液
15 催化剂浆料
16 预分散工序
17 主分散工序
21 基材
22 半干燥催化剂层
23 涂覆工序
24 预干燥工序
25 干燥工序
31 质子传导性高分子
32 催化剂
33 碳载体

Claims (6)

1.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其为在高分子电解质膜的两面上接合有至少包含质子传导性高分子和碳担载催化剂的电极催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，
其特征在于，在相对湿度为20％、交流阻抗为10kHz～100Hz的测定条件下，所述电极催化剂层的质子传导性高分子的电阻值Ri在2Ωcm2以上5Ωcm2以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述电极催化剂层的厚度在0.1μm以上20μm以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，所述质子传导性高分子相对于所述碳担载催化剂的比率为0.8以上1.1以下。
4.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其为权利要求1至3中任意一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，包括：
将碳担载催化剂与溶剂混合，从而使所述碳担载催化剂分散在溶剂中的预分散工序；以及
向由所述预分散工序得到的碳担载催化剂分散液中至少添加质子传导性高分子并混合，从而使所述碳担载催化剂和所述质子传导性高分子分散在溶剂中的主分散工序。
5.根据权利要求4所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法，其特征在于，包括：
将由所述主分散工序得到的催化剂浆料涂覆在基材表面上的涂覆工序；
从涂覆在所述基材表面上的催化剂浆料的涂膜中除去部分溶剂成分，从而使所述涂膜成为半干燥催化剂层的预干燥工序；以及
从所述半干燥催化剂层中除去溶剂成分以使之干燥的干燥工序。
6.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有根据权利要求1至3中任意一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
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