WO2013125182A1 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法と固体高分子形燃料電池 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法と固体高分子形燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, a method for producing the same, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a power generation system that generates electricity by using hydrogen and oxygen as fuel and causing a reverse reaction of water electrolysis. This has features such as high efficiency, low environmental load and low noise compared with the conventional power generation method, and is attracting attention as a clean energy source in the future.
  • polymer electrolyte fuel cells that can be used near room temperature are considered promising for use in in-vehicle power supplies and household stationary power supplies.
  • various research and development related to polymer electrolyte fuel cells have been conducted. ing. Challenges for commercialization include improving battery performance such as power generation characteristics and durability, and reducing infrastructure equipment and manufacturing costs.
  • a polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking a large number of single cells.
  • the single cell has a structure in which a membrane / electrode assembly joined by sandwiching a polymer electrolyte membrane between two electrodes of an oxidation electrode and a reduction electrode is sandwiched by a separator having a gas flow path.
  • a humidifier is required, which leads to high cost of the entire fuel cell system. Therefore, operation with low humidification is preferable, and further, non-humidification operation is desirable.
  • Patent Document 1 As a method for obtaining high battery characteristics even under low humidification conditions, for example, there is a method for improving conductivity by changing the structure of the proton conductive polymer in the electrode catalyst layer as described in Patent Document 1. . According to Patent Document 1, the cell voltage can be improved by improving the conductivity of the proton conductive polymer in the electrode catalyst layer.
  • x mass of polymer electrolyte / conductivity
  • the structures of the proton conductive polymer in the electrode catalyst layer and the proton conductive polymer in the polymer electrolyte membrane are different, and the interface resistance between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane is different.
  • the membrane electrode assembly may be distorted or damaged due to an increase in the thickness or a difference in dimensional change rate between the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane when the humidity changes.
  • the constituent components and the blending ratio thereof are optimized, the internal structure of the catalyst layer is not fully controlled, and battery characteristics may be deteriorated depending on the manufacturing method.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having high power generation characteristics even in a high-temperature and low-humidity environment, a method for producing the same, and a polymer electrolyte It is an object to provide a fuel cell.
  • the invention according to claim 1 is directed to a polymer electrolyte fuel cell in which an electrode catalyst layer containing at least a proton conductive polymer and catalyst-supporting carbon is bonded to both surfaces of a polymer electrolyte membrane. It is a membrane electrode assembly, and the resistance value Ri of the proton conductive polymer of the electrode catalyst layer is within the range of 2 ⁇ cm 2 or more and 5 ⁇ cm 2 or less under the measurement conditions of relative humidity 20% and AC impedance 10 kHz to 100 Hz. It is characterized by.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that the thickness of the electrode catalyst layer is in the range of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that a ratio of the proton conductive polymer to the catalyst-supporting carbon is 0.8 or more and 1.1 or less.
  • An invention according to claim 4 is a method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst-supporting carbon and a solvent are mixed.
  • a solvent component from a coating step of applying the catalyst ink obtained in the main dispersion step to the surface of the substrate and a coating film of the catalyst ink applied to the surface of the substrate includes a pre-drying step of partially removing the coating film as a semi-dry catalyst layer, and a drying step of removing the solvent component from the semi-dry catalyst layer and drying.
  • the invention according to claim 6 is characterized by having the membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3.
  • the first aspect of the present invention it is possible to obtain a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having high power generation characteristics even in a high temperature and low humidity environment.
  • the second aspect of the present invention it is possible to provide a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that does not have problems such as cracks on the surface of the catalyst layer while maintaining high power generation performance.
  • the invention of claim 3 it is possible to obtain a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having high proton conductivity while maintaining gas and water diffusivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to a first embodiment of the present invention. It is explanatory drawing which shows the pre dispersion
  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell possessed by a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell possessed by a polymer electrolyte fuel cell (production) Method).
  • the resistance value Ri of the proton conductive polymer in the electrode catalyst layer is high or low. I found that it had a big influence. Therefore, in the present invention, by setting the resistance value Ri of the proton conductive polymer in the electrode catalyst layer within a predetermined range, a solid polymer fuel cell having high power generation characteristics even in a high temperature and low humidity environment is obtained. Became possible.
  • the production method of the electrode catalyst layer is greatly affected by the resistance value Ri of the proton conducting polymer. I found out that it was influencing. Therefore, in the present invention, at least the catalyst-carrying carbon and the solvent are mixed and subjected to a dispersion treatment, and then the obtained catalyst-carrying carbon dispersion is mixed with at least a proton conductive polymer and a solvent and subjected to the dispersion treatment.
  • the resistance value Ri of the proton conductive polymer in the electrode catalyst layer can be set within a predetermined range.
  • a semi-dry catalyst layer By removing the solvent component from the substrate and drying it, the resistance value Ri of the proton conductive polymer in the electrode catalyst layer can be kept within a predetermined range.
  • FIG. 1 is a view showing a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to this embodiment.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as a fuel cell membrane electrode assembly) 1 shown in FIG. 1 comprises a cathode catalyst layer 2 and an anode catalyst layer 3, and these electrode catalyst layers 2, 3 includes at least a proton conductive polymer and catalyst-supporting carbon.
  • the fuel cell membrane electrode assembly 1 includes a polymer electrolyte membrane 4, and the cathode catalyst layer 2 is joined to one surface of the polymer electrolyte membrane 4 and the other side of the polymer electrolyte membrane 4.
  • the anode catalyst layer 3 is bonded to the surface.
  • the resistance value Ri is the relative humidity of 20%, the AC impedance 10kHz ⁇ 2 ⁇ cm 2 more 5Omucm 2 within the range of the measurement conditions of 100 Hz, more preferably 3Omucm 2 or more It is in the range of 5 ⁇ cm 2 or less.
  • the resistance value is higher than this range, the output of the fuel cell decreases, and when the resistance value is lower than this range, there is a possibility that the short circuit occurs.
  • the resistance value Ri of the proton conducting polymer of the electrode catalyst layers 2 and 3 was measured using a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat, for example, an electrochemical evaluation apparatus such as 12608W type (1260/1287) or 1280C type manufactured by Solartron. It can be determined by measuring AC impedance.
  • the thickness of the cathode catalyst layer 2 is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 3 ⁇ m to 15 ⁇ m, and still more preferably in the range of 10 ⁇ m to 15 ⁇ m. If it is thicker than this range, the surface of the catalyst layer may be cracked, or the diffusion of gas and generated water may be hindered, resulting in a decrease in fuel cell output, and the proton conductivity of the catalyst layer. It is difficult to set the resistance value Ri of the polymer within a desired range, specifically within a range of 5 ⁇ cm 2 or less. On the other hand, when the thickness is smaller than this range, the in-plane catalyst and the proton conductive polymer may be non-uniform.
  • the thickness of the anode catalyst layer 3 is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 to 5 ⁇ m. If it is thicker than this range, the surface of the catalyst layer may be cracked, fuel supply may be hindered, and the output of the fuel cell may be reduced, and the resistance of the proton conductive polymer in the catalyst layer may decrease. It is difficult to set the value Ri within a desired range, specifically, a range of 5 ⁇ cm 2 or less. On the other hand, when the thickness is smaller than this range, the in-plane catalyst and the proton conductive polymer may be non-uniform.
  • the thickness of the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 can be confirmed as follows, for example. Observe at least five cross-sections at about 3000 to 10,000 times with a scanning electron microscope (SEM), measure three or more thicknesses at each observation point, and use the average value as a representative value at each observation point. . The average value of the representative values is defined as the catalyst layer thickness.
  • the ratio of the proton conductive polymer to the carbon support of the electrode catalyst layers 2 and 3 is preferably in the range of 0.8 to 1.1. If it is higher than this range, the proton conductive polymer may interfere with the diffusion of gas and water generated, and the output of the fuel cell may be reduced. There is a possibility that the entanglement of the molecule with the catalyst becomes insufficient and the output of the fuel cell is lowered.
  • Various proton conductive polymers for the electrode catalyst layers 2 and 3 and the polymer electrolyte membrane 4 are used.
  • the proton conducting polymer used for the electrode catalyst layers 2 and 3 and the polymer electrolyte membrane 4 only needs to have proton conductivity, and a fluorine polymer electrolyte or a hydrocarbon polymer electrolyte may be used. Is possible.
  • fluoropolymer electrolyte examples include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore. Etc. can be used.
  • As the hydrocarbon polymer electrolyte sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene and the like can be used.
  • the catalyst for the electrode catalyst layers 2 and 3 includes platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum group elements, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, etc. These metals or their alloys, or oxides, double oxides, carbides, and the like can be used.
  • the carbon supporting these catalysts may be any powder as long as it is in the form of fine powder and has conductivity and is not affected by the catalyst, but carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, Fullerene can be preferably used.
  • a carrier other than carbon may be used as long as it has conductivity and is not affected by the catalyst.
  • a method for manufacturing the fuel cell membrane electrode assembly 1 shown in FIG. 1 will be described with reference to FIGS.
  • a proton-conducting polymer dispersion 14 in which at least a proton-conducting polymer is dispersed in a solvent is added, and the catalyst-carrying carbon 12 and the proton conduction are dispersed.
  • the catalyst-supporting carbon dispersion 13 and the proton conductive polymer dispersion 14 are mixed so that the conductive polymer is dispersed in the solvent to obtain the catalyst ink 15 (main dispersion step 17).
  • the solvent used for obtaining the catalyst ink 15 is one that can dissolve or disperse the proton conductive polymer in a highly fluid state without eroding the catalyst particles and the proton conductive polymer. There is no particular limitation.
  • the solvent may contain water as long as it is compatible with the proton conductive polymer.
  • the amount of water added is not particularly limited as long as the proton conductive polymer is not separated to cause white turbidity or gelation.
  • a volatile liquid organic solvent may be used as the solvent, but when lower alcohol is used, there is a high risk of ignition, so when using such a solvent, a mixed solvent with water is preferable. .
  • the catalyst ink 15 is obtained in the present dispersion step 17, as shown in FIG. 3, the catalyst ink 15 is applied to the surface of the substrate 21 formed in a sheet shape, and the solvent component is removed from the coating film of the catalyst ink 15.
  • the catalyst ink 15 applied to the surface of the base material 21 is semi-dried until a part of the semi-dry catalyst layer 22 is removed (a coating process 23 and a pre-drying process 24). Then, the semi-dry catalyst layer 22 is dried until the semi-dry catalyst layer 22 becomes the electrode catalyst layer 2, and the solvent component is removed from the semi-dry catalyst layer 22 (drying step 25).
  • Examples of the base material 21 to which the catalyst ink 15 is applied include an ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and a tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). ) And polytetrafluoroethylene (PTFE) and other fluororesins having excellent transferability can be used.
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • other fluororesins having excellent transferability can be used.
  • Polymer films such as polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon), polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyetherimide, polyarylate, and polyethylene naphthalate can also be used. Furthermore, it is possible to directly apply the catalyst ink 15 using a polymer electrolyte membrane as the substrate 21.
  • various coating methods such as die coating, roll coating, curtain coating, spray coating, and squeegee can be used.
  • a die coat that can also be used.
  • a warm air oven, IR drying, reduced-pressure drying, or the like can be used.
  • a membrane electrode assembly 1 for a fuel cell as shown in FIG. 1 is obtained by forming the electrode catalyst layer 3 on the opposite surface in the same process.
  • the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 are formed by the above-described steps, and the polymer electrolyte membrane 4 is formed.
  • the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 are bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane 4 by heating and pressurizing the laminated body in which the alignment is performed while the substrate surfaces are opposed to each other. Thereafter, the sheet-like substrate 21 is peeled off from the surfaces of the cathode catalyst layer 2 and the anode catalyst layer 3 to obtain a fuel cell membrane electrode assembly 1 as shown in FIG.
  • the electrode catalyst layers 2 and 3 Is preferably 0.5 MPa or more and 20 MPa or less, and more preferably 2 MPa or more and 15 MPa or less.
  • the pressure is higher than this, the electrode catalyst layers 2 and 3 are compressed too much, and when the pressure is lower than this, the bonding property between the electrode catalyst layers 2 and 3 and the polymer electrolyte membrane 4 is lowered and the battery performance is lowered.
  • FIG. 4 shows the state of the electrode catalyst layer when the fuel cell membrane electrode assembly is manufactured by the above-described method, and the fuel cell membrane electrode assembly is obtained using the catalyst ink obtained without going through the pre-dispersion step.
  • FIG. 5 shows the state of the electrode catalyst layer when the is manufactured.
  • the oxidation-reduction reaction of the fuel cell is performed by the catalyst 32 (see FIG. 4) of the electrode catalyst layer in contact with both the carbon carrier 33 and the proton conductive polymer 31 which are electron conductors, and the introduced gas can adsorb. Only occurs at the surface (three-phase interface). Therefore, when the ratio of the carbon support 33 to the proton conductive polymer 31 is in the range of 0.8 to 1.1, as shown in FIG.
  • the proton conducting polymer 31 has a structure in which the area of the three-phase interface is large, and the supply path for protons and fuel gas to the three-phase interface is good, so that the battery performance can be improved.
  • the ratio of the carbon support 33 and the proton conductive polymer 31 when the ratio of the carbon support 33 and the proton conductive polymer 31 is higher than 1.1, as shown in FIG. 5A, the proton conductive polymer 31 prevents the diffusion of gas or generated water. There is a possibility of reducing the output of the fuel cell. Further, when the ratio of the carbon support 33 and the proton conductive polymer 31 is lower than 0.8, as shown in FIG. 5B, the entanglement of the proton conductive polymer 31 with the catalyst 32 becomes insufficient. This may reduce the output of the fuel cell.
  • the electrode catalyst layers 2 and 3 are formed using the catalyst ink obtained without passing through the pre-dispersion step 16, as shown in FIG.
  • the number of the catalyst 32 present in the non-existing area increases and does not contribute to the oxidation-reduction reaction of the electrode, so that the output of the fuel cell may be reduced.
  • the aggregation of the proton conductive polymer 31 occurs, and the catalyst 32 present at a place other than the three-layer interface increases, which does not contribute to the oxidation-reduction reaction of the electrode. May decrease the output of.
  • Example 1 A platinum-supported carbon catalyst (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), a mixed solvent of water and ethanol was mixed and subjected to dispersion treatment with a planetary ball mill to prepare a catalyst-supported carbon dispersion. Next, a proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont) dispersion is mixed with the catalyst-supported carbon dispersion so that the ratio x of the proton conductive polymer to the carbon carrier is 1. The catalyst ink was prepared by carrying out dispersion treatment with a planetary ball mill.
  • TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • the adjusted catalyst ink is applied to the surface of the PTFE film in a rectangular shape by a slit die coater, and then the PTFE film coated with the catalyst ink is put in a 70 ° C. hot air oven to eliminate the catalyst ink tack. Until dried. Furthermore, the PTFE film on which the semi-dry catalyst layer was formed was placed in a 100 ° C. hot air oven to dry the catalyst layer, and a cathode catalyst layer was formed on the PTFE surface. Moreover, the anode catalyst layer was formed on the PTFE surface by the same method.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer formed on the PTFE film are arranged so as to face both surfaces of the polymer electrolyte membrane (Nafion 212: registered trademark, manufactured by Dupont), and this laminate is hot-pressed.
  • the membrane / electrode assembly of Example 1 was obtained by peeling the PTFE film.
  • Example 2 A membrane electrode assembly of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ultrasonic homogenizer was used in place of the planetary ball mill in the pre-dispersing step.
  • Example 3 A membrane / electrode assembly of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an IR drying furnace was used instead of the warm air oven in the pre-drying step.
  • Example 4 A membrane electrode assembly of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst ink was prepared so that the ratio x of the proton conductive polymer to the carbon carrier was 0.8.
  • Example 5 A membrane electrode assembly of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst ink was prepared so that the ratio x of the proton conductive polymer to the carbon support was 1.1.
  • Comparative Example 1 A membrane / electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst ink was prepared so that the ratio x of the proton conductive polymer to the carbon carrier was 0.7.
  • Comparative Example 2 A membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst ink was prepared so that the ratio x of the proton conductive polymer to the carbon carrier was 1.2.
  • Comparative Example 3 A platinum-supported carbon catalyst (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), a mixed solvent of water and ethanol, and a proton conductive polymer (Nafion: registered trademark of DuPont) dispersion are mixed and dispersed with a planetary ball mill.
  • a membrane / electrode assembly of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed to prepare a catalyst ink.
  • Comparative Example 4 A membrane / electrode assembly of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTFE film coated with the catalyst ink was placed in a 100 ° C. hot air oven and the catalyst layer was dried.
  • the coordinates (Z1, Z′1) of the intersection with the real axis when the high frequency region (45 ° region) is linearly approximated, the straight line approximation line in the high frequency region, and the straight line approximation line in the low frequency region Ri is calculated by multiplying the value of Ri / 3 obtained by the above-mentioned AC impedance measurement by 3 because Z2-Z1 corresponds to Ri / 3 when the coordinates of the intersection of (Z2, Z'2) are .
  • This Ri is the resistance value of the proton conducting polymer contained in the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, and can be distinguished from the resistance value of the proton conducting polymer contained in the polymer electrolyte membrane.
  • Example 1 a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell excellent in power generation performance was obtained in which the resistance value Ri of the proton conductive polymer in the electrode catalyst layer was within a predetermined range. .
  • the resistance value Ri of the proton conducting polymer in the electrode catalyst layer was larger than the predetermined range, and the power generation performance was lowered.
  • the present invention has a performance that can be suitably used for a fuel cell using a polymer electrolyte membrane, in particular, a stationary cogeneration system, a fuel cell vehicle, and the like, and can further reduce costs.
  • the utility value is great.

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Abstract

　高温低加湿環境下においても高い発電特性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供する。高分子電解質膜４の両面に、少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンとを含む電極触媒層２，３を備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、電極触媒層２，３のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉを、相対湿度２０％、交流インピーダンス１０ｋＨｚ～１００Ｈｚの測定条件下で２Ωｃｍ２以上５Ωｃｍ２以下とした。

Description

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法と固体高分子形燃料電池
　本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法と固体高分子形燃料電池に関するものである。
　燃料電池は、水素と酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。中でも室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題としては、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ設備や製造コストの低減が挙げられる。
　固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、酸化極と還元極の二つの電極で高分子電解質膜を挟んで接合された膜電極接合体を、ガス流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。
　固体高分子形燃料電池では、高分子電解質膜や電極触媒層中のプロトン伝導性高分子のプロトン伝導性や導電性を確保するために、膜電極接合体を加湿する必要があるが、加湿する為には加湿器が必要となり、燃料電池システム全体のコスト高につながってしまう。その為、低加湿での運転が好ましく、さらには無加湿運転が望ましい。
　低加湿条件でも高い電池特性を得る方法としては、例えば、特許文献１に記載されているような、電極触媒層中のプロトン伝導性ポリマーの構造を変更することによって導電性を向上させる方法がある。特許文献１によれば、電極触媒層中のプロトン伝導性ポリマーの導電性が向上することにより、セル電圧の向上が可能となる。
　また、低加湿条件でも高い電池特性を得る別の方法としては、例えば、特許文献２に記載されているような、導電性担体に対する高分子電解質の比率ｘ（ｘ＝高分子電解質の質量／導電性担体の質量）を０．８≦ｘ≦１．０とする方法がある。特許文献２によれば、電極触媒層における構成成分及びその配合比を最適化することにより、燃料電池の初期特性と耐久性の向上が可能となる。
国際公開第２００８／０５０６９２号パンフレット 特開２００３－１１５２９９号公報
　しかしながら、特許文献１による方法では、電極触媒層中のプロトン伝導性高分子と高分子電解質膜中のプロトン伝導性高分子の構造が異なることとなり、電極触媒層と高分子電解質膜との界面抵抗の増大や、湿度変化時の電極触媒層と高分子電解質膜における寸法変化率の違いによる膜電極接合体の歪みや損傷が生じる可能性がある。
　また、特許文献２による方法では、構成成分及びその配合比が最適化されているものの、触媒層の内部構造が制御しきれておらず、製造方法によっては電池特性が低下する可能性がある。
　本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、高温低加湿環境下においても高い発電特性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法と固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、高分子電解質膜の両面に、少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンを含む電極触媒層が接合された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、前記電極触媒層のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉが相対湿度２０％、交流インピーダンス１０ｋＨｚ～１００Ｈｚの測定条件下で２Ωｃｍ２以上５Ωｃｍ２以下の範囲内であることを特徴とする。
　請求項２に係る発明は、前記電極触媒層の厚さが１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることを特徴とする。
　請求項３に係る発明は、前記触媒担持カーボンに対する前記プロトン伝導性高分子の比率が０．８以上１．１以下であることを特徴とする。
　請求項４に係る発明は、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、触媒担持カーボンと溶媒とを混合して前記触媒担持カーボンを溶媒中に分散させるプレ分散工程と、前記プレ分散工程で得られた触媒担持カーボン分散液に少なくともプロトン伝導性高分子を加えて混合し、前記触媒担持カーボンと前記プロトン伝導性高分子とを溶媒中に分散させる本分散工程とを含むことを特徴とする。
　請求項５に係る発明は、前記本分散工程で得られた触媒インクを基材表面に塗工する塗工工程と、前記基材表面に塗工された触媒インクの塗膜から溶媒成分を一部除去して前記塗膜を半乾燥触媒層とするプレ乾燥工程と、前記半乾燥触媒層から溶媒成分を除去して乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする。
　請求項６に係る発明は、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を有することを特徴とする。
　請求項１に係る発明によれば、高温低加湿環境下においても高い発電特性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることが可能となる。
　請求項２に係る発明によれば、高い発電性能を維持しつつ、触媒層表面のひび割れ等の問題のない固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供することが可能となる。
　請求項３に係る発明によれば、ガスや水の拡散性を維持しつつ、高いプロトン伝導性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることが可能となる。
　請求項４に係る発明によれば、触媒担持カーボンの分散性が向上することにより触媒利用率が向上し、高い発電特性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることが可能となる。
　請求項５に係る発明によれば、触媒インクに含まれる溶媒成分による高分子電解質膜の膨潤を抑えつつ、高いプロトン伝導性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を得ることが可能となる。
　請求項６に係る発明によれば、高温低加湿環境下においても高い発電特性を有する固体高分子形燃料電池を得ることが可能となる。
本発明の第１実施形態に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の断面図である。 本発明に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法におけるプレ分散工程と本分散工程を示す説明図である。 本発明に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法における塗工工程と半乾燥工程および乾燥工程を示す説明図である。 本発明により固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造したときの電極触媒層の状態を示す説明図である。 本発明と異なる方法で燃料電池用膜電極接合体を製造したときの電極触媒層の状態を示す説明図である。
　（第１実施形態）
　以下、本発明の第１実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施形態は本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。
　本発明は、固体高分子形燃料電池が有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体と、固体高分子形燃料電池が有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法（製造方法）を提供するものである。
　具体的には、本発明では、膜電極接合体の高温低加湿環境下における発電特性について鋭意検討を行った結果、発電性能の高低には電極触媒層におけるプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉが大きく影響していることを見出した。そこで、本発明では、電極触媒層におけるプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉを所定の範囲内とすることで、高温低加湿環境下においても高い発電特性を有する固体高分子形燃料電池を得ることが可能となった。
　さらに、本発明では、高温低加湿環境下におけるプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉについて鋭意検討を行った結果、プロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉの高低には電極触媒層の製造方法が大きく影響していることを見出した。そこで、本発明では、少なくとも触媒担持カーボンと溶媒とを混合し、分散処理を加えた後に、得られた触媒担持カーボン分散液に少なくともプロトン伝導性高分子と溶媒を混合し、分散処理を加えることで、電極触媒層におけるプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉを所定の範囲内とすることが可能となった。また、少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンと溶媒を含む触媒インクを塗工し、その触媒インクの塗膜から溶媒成分を一部除去して半乾燥触媒層とした後に、半乾燥触媒層から溶媒成分を除去して乾燥させることにより、電極触媒層におけるプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉを所定の範囲内とすることが可能となった。
（構成）
　図１は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を示す図である。図１に示される固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、燃料電池用膜電極接合体という）１はカソード触媒層２及びアノード触媒層３を具備し、これらの電極触媒層２，３は少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンを含んで構成されている。また、燃料電池用膜電極接合体１は高分子電解質膜４を具備し、この高分子電解質膜４の一方の表面にカソード触媒層２が接合されていると共に、高分子電解質膜４の他方の表面にアノード触媒層３が接合されている。
　電極触媒層２，３のプロトン伝導性高分子は、その抵抗値Ｒｉが相対湿度２０％、交流インピーダンス１０ｋＨｚ～１００Ｈｚの測定条件下で２Ωｃｍ２以上５Ωｃｍ２以下の範囲内、より好ましくは３Ωｃｍ２以上５Ωｃｍ２以下の範囲内である。この範囲よりも高い抵抗値では燃料電池の出力が低下し、この範囲よりも低い抵抗値では短絡している可能性がある。
　電極触媒層２，３のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉは、周波数応答アナライザとポテンショガルバノスタット、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０８Ｗ型（１２６０／１２８７）や１２８０Ｃ型などの電気化学評価装置を用いた交流インピーダンス測定により求めることができる。
　カソード触媒層２の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。この範囲よりも厚い場合には、触媒層表面にひび割れが生じたり、ガスや生成する水の拡散を妨げたりして燃料電池の出力が低下する可能性があり、また、触媒層のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉを所望の範囲、具体的には５Ωｃｍ２以下の範囲にすることが困難である。一方、この範囲よりも薄い場合には、面内の触媒やプロトン伝導性高分子が不均一となる可能性がある。
　アノード触媒層３の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。この範囲よりも厚い場合には、触媒層表面にひび割れが生じたり、燃料の供給を妨げたりして燃料電池の出力が低下する可能性があり、また、触媒層のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉを所望の範囲、具体的には５Ωｃｍ２以下の範囲にすることが困難である。一方、この範囲よりも薄い場合には、面内の触媒やプロトン伝導性高分子が不均一となる可能性がある。
　カソード触媒層２及びアノード触媒層３の厚さは、例えば、以下のようにして確認することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍から１００００倍程度で５箇所以上の断面を観察し、各観察点で３点以上厚さを計測し、その平均値を各観察点での代表値とする。この代表値の平均値を、触媒層厚さとする。
　電極触媒層２，３のカーボン担体に対するプロトン伝導性高分子の比率は、０．８以上１．１以下の範囲内であることが好ましい。この範囲よりも高い場合には、プロトン伝導性高分子がガスや生成する水の拡散を妨げて燃料電池の出力が低下する可能性があり、この範囲よりも低い場合には、プロトン伝導性高分子の触媒への絡みが不十分となり、燃料電池の出力が低下する可能性がある。
　電極触媒層２，３及び高分子電解質膜４のプロトン伝導性高分子には様々なものが用いられるが、電極触媒層２，３と高分子電解質膜４との界面抵抗や、電極触媒層２，３及び高分子電解質膜４の湿度変化による寸法変化率の点を考慮すると、使用するプロトン伝導性高分子は電極触媒層２，３と高分子電解質膜４とで同じ成分であることが好ましい。
　また、電極触媒層２，３及び高分子電解質膜４に用いられるプロトン電導性高分子はプロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることが可能である。
　フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることが可能である。
　また、炭化水素系高分子電解質としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等を用いることが可能である。
　特に、高分子電解質膜４としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることが可能である。
　電極触媒層２，３の触媒としては白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などを用いることが可能である。
　また、これらの触媒を担持するカーボンは、微粉末状で導電性を有し、触媒に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレンが好適に用いることができる。なお、導電性を有し、触媒に侵されないものであれば、カーボン以外の担体を用いても良い。
（固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法）
　図１に示した燃料電池用膜電極接合体１の製造方法について、図２及び図３を参照して説明する。
　まず、図２に示すように、少なくとも触媒担持カーボン１２と溶媒１１とを混合し、触媒担持カーボン１２が溶媒１１中に分散した触媒担持カーボン分散液１３を得る（プレ分散工程１６）。
　次に、プレ分散工程１６で得られた触媒担持カーボン分散液１３に、少なくともプロトン伝導性高分子が溶媒中に分散したプロトン伝導性高分子分散液１４を添加し、触媒担持カーボン１２とプロトン伝導性高分子が溶媒中に分散するように触媒担持カーボン分散液１３とプロトン伝導性高分子分散液１４とを混合して触媒インク１５を得る（本分散工程１７）。
　プレ分散工程１６及び本分散工程１７では、例えば、遊星ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー等の様々な手法を用いることが可能である。
　また、触媒インク１５を得るときに用いる溶媒としては、触媒粒子やプロトン伝導性高分子を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものであれば良く、特に制限はない。
　なお、溶媒にはプロトン伝導性高分子とのなじみが良いものであれば水が含まれていても良い。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば良く、特に制限はない。
　また、溶媒としては揮発性の液体有機溶媒を用いても良いが、低級アルコールを用いると発火の危険性が高いことから、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒とすることが好ましい。
　本分散工程１７で触媒インク１５を得たならば、図３に示すように、シート状に形成された基材２１の表面に触媒インク１５を塗布し、触媒インク１５の塗膜から溶媒成分の一部が除去された半乾燥触媒層２２となるまで基材２１の表面に塗布された触媒インク１５を半乾燥させる（塗工工程２３及びプレ乾燥工程２４）。そして、半乾燥触媒層２２が電極触媒層２となるまで半乾燥触媒層２２を乾燥させて半乾燥触媒層２２から溶媒成分を除去する（乾燥工程２５）。
　触媒インク１５が塗布される基材２１としては、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの転写性に優れたフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムも用いることができる。さらに、高分子電解質膜を基材２１として用い、触媒インク１５を直接塗布することも可能である。
　塗工工程２３では、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージーなど様々な塗工方法を用いることが可能であるが、塗布中間部分の膜厚が安定しており間欠塗工にも対応可能であるダイコートを、特に好適に用いることが可能である。
　プレ乾燥工程２４及び乾燥工程２５では、例えば、温風オーブン、ＩＲ乾燥、減圧乾燥等を用いることが可能である。
　塗工工程２３において高分子電解質膜４を基材２１として用いた場合には、上述した工程で電極触媒層２を形成した後に、電極触媒層２が形成された高分子電解質膜４の表面と反対側の表面に対しても同様の工程で電極触媒層３を形成することにより、図１に示すような燃料電池用膜電極接合体１が得られる。
　塗工工程２３において基材として高分子電解質膜以外、例えば、高分子フィルムを用いた場合には、上述した工程によってカソード触媒層２とアノード触媒層３をそれぞれ形成し、高分子電解質膜４を挟んで基材表面同士を対向させたうえ、位置合わせを行った積層体を加熱・加圧することにより、高分子電解質膜４の両面にカソード触媒層２とアノード触媒層３が接合される。その後、カソード触媒層２とアノード触媒層３の表面からシート状基材２１を剥離することにより、図１に示すような燃料電池用膜電極接合体１が得られる。
　接合工程で電極触媒層２，３にかかる圧力は、固体高分子形燃料電池の電池性能に影響するため、電池性能の良い固体高分子形燃料電池を得るためには、電極触媒層２，３にかかる圧力を０．５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下にすることが望ましく、より望ましくは２ＭＰ以上１５ＭＰａ以下にすることが好ましい。これ以上の圧力では電極触媒層２，３が圧縮されすぎ、またこれ以下の圧力では電極触媒層２，３と高分子電解質膜４との接合性が低下して電池性能が低下する。
　また、接合時の温度は、電極触媒層２，３のプロトン電導性高分子のガラス転移点付近に設定するのが、高分子電解質膜４と電極触媒層２，３との接合性が向上し、界面抵抗を抑えられる点で効果的であり、望ましい。
　上述した方法で燃料電池用膜電極接合体を製造したときの電極触媒層の状態を図４に示すとともに、プレ分散工程を経ずに得られた触媒インクを用いて燃料電池用膜電極接合体を製造したときの電極触媒層の状態を図５に示す。
　燃料電池の酸化還元反応は、電極触媒層の触媒３２（図４参照）が電子伝導体であるカーボン担体３３とプロトン伝導性高分子３１の両方に接し、かつ導入ガスが吸着しうる触媒３２の表面（三相界面）でのみ起こる。このため、カーボン担体３３とプロトン伝導性高分子３１の比率が０．８以上１．１以下の範囲内である場合は、図４に示すように、電極触媒層２，３のカーボン担体３３とプロトン伝導性高分子３１は三相界面の面積が大きい構造となり、かつ三相界面へのプロトンや燃料ガスの供給パスが良好となるため、電池性能の向上が可能である。
　一方、カーボン担体３３とプロトン伝導性高分子３１の比率が１．１より高い場合は、図５（ａ）に示すように、プロトン伝導性高分子３１がガスや生成する水の拡散を妨げて燃料電池の出力を低下させる可能性がある。さらに、カーボン担体３３とプロトン伝導性高分子３１の比率が０．８より低い場合は、図５（ｂ）に示すように、プロトン伝導性高分子３１の触媒３２への絡みが不十分となって燃料電池の出力を低下させる可能性がある。
　また、プレ分散工程１６を経ずに得られた触媒インクを用いて電極触媒層２，３を形成すると、図５（ｃ）に示すように、触媒担持カーボンの凝集が発生し、三層界面でない所に存在する触媒３２が多くなり、電極の酸化還元反応に寄与しなくなるため、燃料電池の出力が低下する可能性がある。
　さらに、図５（ｄ）に示すように、プロトン伝導性高分子３１の凝集が発生し、三層界面でない所に存在する触媒３２が多くなり、電極の酸化還元反応に寄与しないため、燃料電池の出力が低下する可能性がある。
　以下、本発明の実施例と比較例について説明する。
（実施例１）
　白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と水、エタノールの混合溶媒を混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒担持カーボン分散液を調製した。次に、この触媒担持カーボン分散液にプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標）分散液を、カーボン担体に対するプロトン伝導性高分子の比率ｘが１となるように混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した。そして、調整した触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターにより矩形に塗布し、続けて、触媒インクが塗布されたＰＴＦＥフィルムを７０℃の温風オーブンに入れて、触媒インクのタックがなくなるまで乾燥させた。さらに、半乾燥触媒層が形成されたＰＴＦＥフィルムを１００℃の温風オーブンに入れて、触媒層を乾燥させ、カソード触媒層をＰＴＦＥ表面に形成した。また、同様の方法により、アノード触媒層をＰＴＦＥ表面に形成した。
　そして、ＰＴＦＥフィルム上に形成したアノード触媒層とカソード触媒層を、高分子電解質膜（ナフィオン２１２：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように配置し、この積層体をホットプレスした後にＰＴＦＥフィルムを剥離することで、実施例１の膜電極接合体を得た。
（実施例２）
　プレ分散工程において遊星型ボールミルのかわりに超音波ホモジナイザーを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例２の膜電極接合体を得た。
（実施例３）
　プレ乾燥工程において温風オーブンのかわりにＩＲ乾燥炉を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例３の膜電極接合体を得た。
（実施例４）
　カーボン担体に対するプロトン伝導性高分子の比率ｘが０．８となるように触媒インクを調製した以外は実施例１と同様にして、実施例４の膜電極接合体を得た。
（実施例５）
　カーボン担体に対するプロトン伝導性高分子の比率ｘが１．１となるように触媒インクを調製した以外は実施例１と同様にして、実施例５の膜電極接合体を得た。
（比較例１）
　カーボン担体に対するプロトン伝導性高分子の比率ｘが０．７となるように触媒インクを調製した以外は実施例１と同様にして、比較例１の膜電極接合体を得た。
（比較例２）
　カーボン担体に対するプロトン伝導性高分子の比率ｘが１．２となるように触媒インクを調製した以外は実施例１と同様にして、比較例２の膜電極接合体を得た。
（比較例３）
　白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と水、エタノールの混合溶媒とプロトン伝導性高分子（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標）分散液を混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調製した以外は実施例１と同様にして、比較例３の膜電極接合体を得た。
（比較例４）
　触媒インクが塗布されたＰＴＦＥフィルムを１００℃の温風オーブンに入れて触媒層を乾燥させた以外は実施例１と同様にして、比較例４の膜電極接合体を得た。
（評価）
　以下、実施例１～５と比較例１～４を用いて、高温低加湿環境下における電極触媒層中のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉ及び発電性能を比較した結果を説明する。なお、膜電極接合体の両面にガス拡散層およびガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたセルを評価用単セルとして用いた。
（電極触媒層中のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉの測定）
　電極触媒層中のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉの測定は、Ｒ．Ｍａｋｈａｒｉａｅｔａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，１５２（５）　Ａ９７０－Ａ９７７（２００５）に記載の方法に準じて行った。
　具体的には、まず、評価用単セルを８０℃に設定し、アノード側に２０％ＲＨの水素ガス、カソード側に２０％ＲＨの窒素ガスを供給した。交流インピーダンス測定には、Ｓｏｌａｔｉｎｏ社製周波数応答アナライザ１２６０型とＳｏｌａｔｉｎｏ社製ポテンショガルバノスタット１２８７型を接続して使用し、印加電圧５００ｍＶ、電位振幅１０ｍＶに設定して周波数１０ｋＨｚから１００Ｈｚまで徐々に変化させた際の交流インピーダンスのナイキストプロットを得た。
　ナイキストプロットにおいて、高周波数領域（４５°領域）を直線近似した際の実軸との交点の座標（Ｚ１，Ｚ’１）と、高周波数領域の直線近似線と低周波数領域の直線近似線との交点の座標（Ｚ２，Ｚ’２）である時、Ｚ２－Ｚ１がＲｉ／３に相当するため、上述の交流インピーダンス測定によって得られるＲｉ／３の値を３倍することによってＲｉを算出した。このＲｉは、カソード触媒層及びアノード触媒層に含まれるプロトン伝導性高分子の抵抗値であり、高分子電解質膜に含まれるプロトン伝導性高分子の抵抗値と区別することができる。
（発電性能の測定）
　評価用単セルを８０℃に設定し、アノード側に２５％ＲＨの水素ガス、カソード側に２５％ＳｏｌａｔｉｎｏＨの空気を供給した。水素利用率６０％、空気利用率５０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２にて５分間発電保持した後のセル電圧を測定することで、発電性能の測定とした。
（比較結果）
　実施例１～５と比較例１～４の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を用いた際の高温低加湿環境下の抵抗値Ｒｉ及びセル電圧を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５においては、電極触媒層中のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉが所定の範囲内であり、発電性能の優れた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が得られた。一方、比較例１～４においては、電極触媒層中のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉが所定の範囲よりも大きくなり、発電性能が低下した。
　本発明の製造方法によれば、高温低加湿環境下においても高い発電特性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池を得ることができる。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車などに好適に用いることのできる性能を有し、更にコスト削減が可能であるため、産業上の利用価値が大きい。
　１…膜電極接合体
　２…カソード触媒層（電極触媒層）
　３…アノード触媒層（電極触媒層）
　４…高分子電解質膜
　１１…溶媒
　１２…触媒担持カーボン
　１３…触媒担持カーボン分散液
　１４…プロトン伝導性高分子分散液
　１５…触媒インク
　１６…プレ分散工程
　１７…本分散工程
　２１…基材
　２２…半乾燥触媒層
　２３…塗工工程
　２４…プレ乾燥工程
　２５…乾燥工程
　３１…プロトン伝導性高分子
　３２…触媒
　３３…カーボン担体

Claims (6)

  1. 　高分子電解質膜の両面に、少なくともプロトン伝導性高分子と触媒担持カーボンを含む電極触媒層が接合された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体であって、
    　前記電極触媒層のプロトン伝導性高分子の抵抗値Ｒｉが相対湿度２０％、交流インピーダンス１０ｋＨｚ～１００Ｈｚの測定条件下で２Ωｃｍ２以上５Ωｃｍ２以下の範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  2. 　前記電極触媒層の厚さが０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  3. 　前記触媒担持カーボンに対する前記プロトン伝導性高分子の比率が０．８以上１．１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
    　触媒担持カーボンと溶媒とを混合して前記触媒担持カーボンを溶媒中に分散させるプレ分散工程と、
    　前記プレ分散工程で得られた触媒担持カーボン分散液に少なくともプロトン伝導性高分子を加えて混合し、前記触媒担持カーボンと前記プロトン伝導性高分子とを溶媒中に分散させる本分散工程とを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  5. 　前記本分散工程で得られた触媒インクを基材表面に塗工する塗工工程と、前記基材表面に塗工された触媒インクの塗膜から溶媒成分を一部除去して前記塗膜を半乾燥触媒層とするプレ乾燥工程と、前記半乾燥触媒層から溶媒成分を除去して乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015015163A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 触媒インキの製造方法、触媒インキ、触媒電極、燃料電池、および空気電池
JP2016066548A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び移動体

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101877755B1 (ko) * 2016-04-05 2018-07-13 (주)상아프론테크 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
KR101877753B1 (ko) * 2016-04-05 2018-07-13 (주)상아프론테크 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법
CN111837278A (zh) * 2018-01-31 2020-10-27 凸版印刷株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及固体高分子型燃料电池
WO2020075777A1 (ja) * 2018-10-09 2020-04-16 凸版印刷株式会社 燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003115299A (ja) 2001-10-02 2003-04-18 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池
JP2008050692A (ja) 2006-07-25 2008-03-06 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム塗装材
JP2009199935A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Nissan Motor Co Ltd 膜電極接合体
JP2009218006A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Nissan Motor Co Ltd 電解質膜−電極接合体の製造方法
JP2009259782A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Toppan Printing Co Ltd 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
JP2010129397A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極
JP2011238485A (ja) * 2010-05-11 2011-11-24 Samsung Electronics Co Ltd 燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10334922A (ja) * 1997-05-29 1998-12-18 Hitachi Ltd 固体高分子型燃料電池及び該固体高分子型燃料電池の製造方法
US6106967A (en) * 1999-06-14 2000-08-22 Gas Research Institute Planar solid oxide fuel cell stack with metallic foil interconnect
JP2005019285A (ja) * 2003-06-27 2005-01-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 燃料電池セル
GB0510119D0 (en) * 2005-05-18 2005-06-22 Johnson Matthey Plc Polymer dispersion and electrocatalyst ink
EP1873860A1 (en) * 2006-06-28 2008-01-02 Solvay Solexis S.p.A. Catalyst-Polymer Liquid Dispersion for Fuel Cell Applications
US8361677B2 (en) * 2006-10-23 2013-01-29 Asahi Glass Company, Limited Membrane/electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
US7947411B1 (en) * 2007-06-29 2011-05-24 Toppan Printing Co., Ltd. Membrane and electrode assembly and method of producing the same, and polymer electrolyte membrane fuel cell
US8512907B2 (en) * 2007-09-27 2013-08-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Membrane catalyst layer assembly with reinforcing films, membrane electrode assembly with reinforcing films, and polymer electrolyte fuel cells
JP5196988B2 (ja) * 2007-12-21 2013-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途
JP5387418B2 (ja) * 2010-01-07 2014-01-15 株式会社エクォス・リサーチ 燃料電池用触媒層及び燃料電池用触媒層の製造方法並びに膜電極接合体
EP2535972A1 (en) * 2010-02-10 2012-12-19 Panasonic Corporation Catalyst-coated membrane assembly manufacturing method and device

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003115299A (ja) 2001-10-02 2003-04-18 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池
JP2008050692A (ja) 2006-07-25 2008-03-06 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム塗装材
JP2009199935A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Nissan Motor Co Ltd 膜電極接合体
JP2009218006A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Nissan Motor Co Ltd 電解質膜−電極接合体の製造方法
JP2009259782A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Toppan Printing Co Ltd 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池
JP2010129397A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極
JP2011238485A (ja) * 2010-05-11 2011-11-24 Samsung Electronics Co Ltd 燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
R.MAKHARIAETAL, JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL, vol. 152, no. 5, 2005, pages A970 - A977
See also references of EP2819227A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015015163A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 触媒インキの製造方法、触媒インキ、触媒電極、燃料電池、および空気電池
JP2016066548A (ja) * 2014-09-25 2016-04-28 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び移動体

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