JP2010027271A - 燃料電池用触媒層の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率的かつ簡易な方法により、ガスの拡散性能とイオン透過性能の双方に優れた触媒層を形成することのできる、燃料電池用触媒層の形成方法を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池用触媒層の形成方法は、触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒インク２を、基材１表面に層状に塗布して塗膜を形成し、該電解質を凝集させる有機溶媒３を該塗膜上に塗布し、塗膜を乾燥させて触媒層を形成する方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材上に燃料電池用触媒層を形成する方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池のセルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側の触媒層およびカソード側の触媒層と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成し、この外側にセパレータが配されて単セルを形成している。なお、各触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて膜電極接合体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配される形態もある。実際には、これらの単セルが発電性能に応じた段積だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。

上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した導電性担体、電解質、分散溶媒を含んだ触媒インクを塗工し、次いで該触媒インク表面をホットプレートで乾燥させてその内部が均一構造（均一径の多孔構造）の触媒層を形成する湿式塗工法が一般に用いられている。なお、この塗工作業は、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。

ところで、従来の触媒層の製造方法においては、電解質を凝集（析出）させる作業を触媒インクの調合時におこなっていたが、触媒インク調合時に電解質を凝集させる方法では、凝集制御が極めて不安定であり、凝集ムラが発生し易いことに起因して触媒性能にバラツキが多いといった問題が生じていた。さらには、調合時において一旦触媒インクを乾燥させる必要があり、触媒層の生産効率を悪化させる要因となっていた。

なお、当該分野における触媒層の製造方法に関する公開技術として、特許文献１を挙げることができる。これは、触媒担持カーボンと電解質を混合してスラリ化し、ドライヤ装置にて乾燥させることで触媒担持カーボンの表面が電解質で覆われてなる触媒群を形成する工程と、それとは別に、電解質と極性の低い溶媒を混合して電解質を析出させて電解質群を形成する工程と、を有し、これらの触媒群と電解質群を混合して触媒ペースト（触媒インク）を生成し、これを基材に塗工等することで触媒層を形成するものである。この製造方法によれば、表面が電解質で被覆された触媒粒と、電解質が凝集してなる電解質群とが混在する触媒層を形成することができ、ガスの拡散性能とイオン透過性能の双方に優れた触媒層を形成することができる。

特許第３５６４９７５号公報

特許文献１の製造方法によれば、ガスの拡散性能とイオン透過性能の双方に優れた触媒層を形成することができるが、その一方で、触媒インクの生成までに比較的多くの工程を経る必要があることから、製造効率の面からその改善が切望されている。

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、より一層効率的でより簡易な方法により、特許文献１に開示の触媒層の製造方法と同様の効果、すなわち、ガスの拡散性能とイオン透過性能の双方に優れた触媒層を形成することのできる、燃料電池用触媒層の形成方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池用触媒層の形成方法は、触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒インクを、基材表面に層状に塗布して塗膜を形成し、該電解質を凝集させる有機溶媒を該塗膜上に塗布し、塗膜を乾燥させて触媒層を形成するものである。

ここで、基材とは、支持ポリマーフィルムや、電解質膜、ガス拡散層（ＧＤＬ）のうちのいずれか一種を意味している。この支持ポリマーフィルムの素材は特に限定されるものではないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などを挙げることができる。

また、電解質は、イオン導電性を有する電解質であればその素材は特に限定されるものではないが、その一例として、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。

たとえば、支持ポリマーフィルムの一つであるテフロンシートを基材として用意し、白金や白金合金等の触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）等の電解質と、エタノール、プロピレングリコール、イソプロパノールなどの分散溶媒（有機溶媒）と、からなる触媒インクを上記基材表面に所定の厚みで層状に塗布し、塗膜を形成する。なお、この塗布には、触媒インクのスプレー散布、ドクターブレードを使用した塗工など、従来公知の塗布方法、散布方法の全般が含まれるものである。また、支持ポリマーフィルム上に触媒層を形成した際には、これを電解質膜に熱転写等する工程を経た後に、電解質膜とガス拡散層が熱圧着されて電極体が形成されるものである。

基材表面に塗膜を形成後、基材表面の塗膜を乾燥させる前段階で、触媒インク中の電解質を凝集させる有機溶媒を該塗膜上に塗布し、その後に塗膜を乾燥させることにより、基材表面上に触媒層を形成する。

ここで、この有機溶媒は特に限定されるものではないが、少なくともｎ−ブチルエーテルを含有する溶媒であるのが望ましい。このｎ−ブチルエーテルは、極性を低下させ易く、かつ、電解質を凝集（析出）させ易い溶媒素材である。

この方法によれば、触媒層中の電解質を過度に凝集（析出）させることなく、適度な凝集が可能となる。これにより、触媒担持担体表面が電解質で均一に被覆された触媒粒と、電解質が適度に凝集した電解質群を混在させることができ、触媒粒を被覆する電解質によってイオン伝導性が十分に確保される。したがって、触媒層を可及的に薄層に形成でき、ガス拡散層から提供された燃料ガスや酸化剤ガスのガス拡散性が高められる結果、たとえば、出力電流値が比較的大きな場合でも高いセル電圧を得ることが可能となる。

塗膜の乾燥方法は、自然乾燥のほか、ベルトコンベアと温風乾燥炉を備えた設備を使用して、塗膜形成後の基材を自動搬送して温風乾燥炉内に移載し、温風乾燥によって短時間で溶媒を揮発させて触媒層を形成する方法など、その方法は任意である。

本発明者等によれば、上記する特許文献１の製造方法によって形成された触媒層、本発明の形成方法によって形成された触媒層の双方を用いてそれぞれ膜電極接合体を形成し、各膜電極接合体を具備する燃料電池セルを製作してセル電圧を測定した結果、同程度のセル電圧となるという知見が得られている。

本発明の触媒層の形成方法は、特許文献１に開示の触媒層の製造方法に比して極めて簡易で、触媒層の形成効率が格段に高いことは理解に易く、したがって、より簡易かつ効率的で、製造コストの低い形成方法により、ガス拡散性能とイオン透過性能の双方に優れた触媒層を形成することが可能となる。

本発明の燃料電池用触媒層の形成方法によって製造された触媒層は、上記のごとき効果を奏するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に高性能で製造コスト削減を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。

以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池用触媒層の形成方法は、触媒インクを塗工して塗膜を形成し、次いで電解質を凝集させる有機溶媒を該塗膜上に塗布した後に乾燥させるだけの極めて簡易な方法であり、効率的に、ガスの拡散性能とイオン透過性能の双方に優れた触媒層を形成することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の触媒層形成方法を説明した模式図であり、図２は、この形成方法によって形成された触媒層の構造を拡大して示したものである。ここで、図示例は、基材としてテフロンシート１を使用してこの表面に触媒インク２を塗工する実施例であるが、この基材は電解質膜であってもガス拡散層であってもよい。

まず、不図示の容器にて、白金や白金合金等の触媒が担持された導電性のカーボン担体と、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）等の電解質と、エタノール、プロピレングリコール、イソプロパノールなどの分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒インク２を生成する。

複数のコンベアローラ７，…上を該コンベアローラ７の回転によって搬送される（矢印Ｘ方向）テフロンシート１上に、生成された触媒インク２を触媒インク吐出ノズル５から所定量流し込み、不図示の塗工ブレードにて触媒インク２を層状に引き伸ばして略均一な塗膜を形成する。なお、図示を省略するが、テフロンシート１上に作成されるべき触媒層の厚みと同程度の隙間を有するドクターブレードを設置し、このドクターブレードの中に上記する触媒インクを流し込む方法であってもよく、この場合には、テフロンシートをコンベアローラで一定方向に走行させることにより、一定の厚みの触媒インクをシート状に広げることができる。

テフロンシート１上に所定の厚みをもった触媒インク２からなる塗膜が形成されたら、次に、有機溶媒吐出ノズル６からｎ−ブチルエーテルからなる電解質凝集有機溶媒３を該塗膜上に流し込む。触媒インク２表面に有機溶媒３を流し込むことにより、触媒インク２を乾燥させる前段階で該触媒インク２中の電解質を適度に凝集させる。

テフロンシート１と、内部の電解質が適度に凝集された触媒インク２とを、コンベアローラ７，…の配設ルートに設けられた乾燥炉８内に通し、この乾燥炉内における温風乾燥によって溶媒を揮発させることにより、乾燥炉８から出たテフロンシート１上には触媒層４が形成される。

図２は、テフロンシート１上に形成された触媒層４を拡大して模式的に示した図である。

白金等の触媒４２をその表面に担持するカーボン担体４１が適度に凝集し、この凝集群の表層に電解質層４３が被覆されて触媒群が形成されている。

また、この触媒群とは別に、電解質が凝集してなる電解質凝集層４４が形成されており、触媒群と電解質凝集層４４とが相互に接触しながら混在して、触媒層４が形成されている。

テフロンシート１に形成された触媒層４をたとえば不図示の電解質膜の両側面に熱転写してカソード側およびアノード側の触媒層を形成し、次いで、この電解質膜とアノード側およびカソード側のガス拡散層をたとえば１３０℃程度の温度雰囲気下、１〜５ＭＰａ程度の押圧力にて熱圧着させて電極体を形成する。

この電極体をアノード側、カソード側のセパレータが挟持してなる燃料電池セル１００の一実施の形態を図３に示している。

この燃料電池セル１００は、電解質膜９１を挟持するカソード側の触媒層４Ａ、アノード側の触媒層４Ｂと、これらを挟持するカソード側ガス拡散層９２とアノード側ガス拡散層９３と、から電極体が形成され、この電極体をカソード側およびアノード側のセパレータ９４，９４が挟持して形成されたものである。

ここで、電解質膜９１は、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。また、ガス拡散層９２，９３は、カーボンペーパーやカーボンクロスなどのガス透過性の素材から形成され、それらの表面がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、商品名テフロン）によってコーティングされて撥水処理が施されている。さらに、セパレータ９４は、アルミニウム、銅、チタン、カーボンやそれらの合金などからなる焼結体であり、ガス流路となる凹凸表面に導電性、展延性、耐食性に優れた金もしくは金合金がメッキ処理されている。

たとえば、陽極側の触媒電極では、陰極側から電解質膜９１を通過して供給されるイオン（プロトン）が、触媒層４Ａにおける触媒群の表面を被覆する電解質層４３を経由してガス拡散層９２側に運ばれる。また、ガス拡散層９２側からは、触媒層４Ａ内の触媒に対して、酸素分子と共に図示しない電子が供給され、触媒上において電気化学反応がおこなわれる。

上記する本発明の触媒層の形成方法によって形成された触媒層４Ａ，４Ｂでは、該触媒層４Ａ，４Ｂにおいて、触媒粒を被覆する電解質層４３によってイオン伝導性が十分に確保される。したがって、触媒層４Ａ，４Ｂの層厚を可及的に薄層とでき、その結果として、触媒層４Ａ，４Ｂのガス拡散性を高めることに繋がる。

[本発明の形成方法による触媒層を有する燃料電池セル（実施例）と、特許文献１の製造方法による触媒層を有する燃料電池セル（比較例）との発電性能を比較した実験とその結果]
本発明者等は、図１で示す本発明の形成方法によってできた触媒層（有機溶媒は、ｎ−ブチルエーテル）を有する燃料電池セル（実施例）と、特許文献１の製造方法による触媒層を有する燃料電池セル（比較例）を、それぞれｎ＝５ピースずつ作成し、双方の発電性能を比較する実験をおこなった。

ここで、発電条件として、アノード側に水素ガスを８５℃の加湿温度で５００ｍｌ／ｍｉｎ，０．０５ＭＰａとなるように供給し、カソード側に空気を７０℃の加湿温度で１０００ｍｌ／ｍｉｎ，０．０５ＭＰａとなるように供給した。セル温度を８０℃とし、電流密度：１．０Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧を測定した。その測定結果を以下の表１に示す。

[表１]

表１より、実施例では比較例と同程度の安定した発電性能が得られることが特定された。しかし、比較例に比して、実施例では触媒層の形成効率が格段に向上していることから、比較例と同程度の発電性能の燃料電池を、効率的かつ格段に廉価な製造コストにて製造可能となる。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

本発明の触媒層の形成方法を説明した模式図である。 図１の形成方法によって形成された触媒層の構造を拡大して示した図である。 燃料電池セルの縦断面図である。

符号の説明

１…基材（テフロンシート）、２…触媒インク、３…電解質凝集有機溶媒、４，４Ａ，４Ｂ…触媒層、４１…カーボン担体、４２…触媒、４３…電解質層、４４…電解質凝集層、５…触媒インク吐出ノズル、６…有機溶媒吐出ノズル、７…コンベアローラ、８…乾燥炉、９１…電解質膜、９２…カソード側ガス拡散層、９３…アノード側ガス拡散層、９４…セパレータ、１００…燃料電池セル

Claims (3)

1. 触媒が担持された導電性担体と、電解質と、分散溶媒と、を含む触媒インクを、基材表面に層状に塗布して塗膜を形成し、
   該電解質を凝集させる有機溶媒を該塗膜上に塗布し、
   塗膜を乾燥させて触媒層を形成する、燃料電池用触媒層の形成方法。
2. 前記有機溶媒が少なくともｎ−ブチルエーテルを含有する、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の形成方法。
3. 前記基材が、電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一つからなる、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層の形成方法。

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