WO2019088042A1 - 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells are power generation systems that produce electricity from the chemical reaction of hydrogen and oxygen. Fuel cells are characterized as having high efficiency, low environmental impact, and low noise compared to conventional power generation methods, and are attracting attention as future clean energy sources. In particular, solid polymer fuel cells that can be used near room temperature are considered promising for use in automotive power supplies and home stationary power sources, and in recent years various research and development related to polymer electrolyte fuel cells have been conducted. It is The issues for the practical use include improvement of battery performance such as power generation characteristics and durability, maintenance of infrastructure, reduction of manufacturing cost and the like.
  • a polymer electrolyte fuel cell is configured by stacking a large number of single cells.
  • a single cell is a membrane and electrode assembly in which a fuel electrode (anode) for supplying fuel gas and an oxygen electrode (cathode) for supplying an oxidant are joined on both sides of a polymer electrolyte membrane, a gas channel and a cooling water channel. It has a structure sandwiched by separators having.
  • the fuel electrode (anode) and the oxygen electrode (cathode) are gas diffusion layers having both gas permeability and conductivity, an electrode catalyst layer containing at least a catalyst material such as a platinum-based noble metal, a conductive support and a polymer electrolyte. And is mainly composed of.
  • electricity can be taken out through the following electrochemical reaction.
  • hydrogen contained in the fuel gas is oxidized by the catalyst substance to be protons and electrons.
  • the generated protons pass through the polymer electrolyte in the electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the oxygen electrode side electrode catalyst layer.
  • the electrons generated at the same time are transmitted to the oxygen electrode side electrode catalyst layer through the conductive support in the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer contacting the side different from the polymer electrolyte membrane of the electrode catalyst layer, the separator and the external circuit.
  • protons and electrons react with oxygen contained in the oxidant gas to generate water.
  • the gas diffusion layer has a role of diffusing and supplying the gas supplied from the separator into the electrode catalyst layer.
  • the pores in the electrode catalyst layer are located ahead from the separator through the gas diffusion layer and play a role of a passage for transporting a plurality of substances.
  • the pores of the fuel electrode are required to have a function of smoothly supplying the fuel gas to the three-phase interface which is the reaction site of the oxidation reduction.
  • the pores of the oxygen electrode are required to have a function of supplying the oxidant gas smoothly.
  • an electrode catalyst layer containing carbon or carbon fibers of different particle sizes has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • patent document 1 it is suppressing that the pore in an electrode catalyst layer is densely packed by combining the carbon particle of a different particle size.
  • patent document 2 it is suppressing that the pore in an electrode catalyst layer is densely packed by combining the carbon fiber of different fiber length.
  • the present invention has been made focusing on the above-mentioned points, improves the gas diffusibility in the electrode catalyst layer, and can exhibit high power generation performance over a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide an electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell.
  • an electrode catalyst layer is an electrode catalyst layer bonded to a polymer electrolyte membrane, and the catalyst material, the conductive carrier, the polymer electrolyte, and the fibrous material Among the above fibrous substances, the number of the above fibrous substances in which the inclination ⁇ of the axis with respect to the surface of the electrode catalyst layer bonded to the surface of the above polymer electrolyte membrane is 0 ° ⁇ ⁇ ⁇ 45 ° contains It is characterized in that it is more than 50% of the total number of substances.
  • an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell capable of improving the gas diffusibility in the electrode catalyst layer and exhibiting high power generation performance over a long period of time are disclosed. It becomes possible to offer.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration example of a polymer electrolyte fuel cell according to the present embodiment. It is a figure explaining the space
  • the inventor of the present invention has found that the gas diffusivity in the electrode catalyst layer largely affects these performances as a result of intensive studies on the initial power generation performance and the durable power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. The Then, if a wide air gap is formed in the in-plane direction (direction orthogonal to the film thickness direction) with respect to the film thickness direction of the electrode catalyst layer, the gas diffusibility in the in-plane direction is improved, and the output is reduced. We succeeded in obtaining a polymer electrolyte fuel cell that suppresses deterioration of the catalyst layer and exhibits high power generation performance in the long run.
  • the inclination of the fibrous material has not been taken into consideration, but when the inventor of the present invention examined it, as shown in FIG. 5, when considering two adjacent fibrous materials 15, two fibrous When the inclination of one axis of the substance 15 is less than 45 degrees, in particular, when the inclination of both axes is less than 45 degrees, the in-plane direction between the fibrous substances 15 (direction orthogonal to the film thickness direction) It was found that an air gap that easily spreads out is likely to be formed, which contributes to the improvement of the gas diffusivity and the uniform power generation in the plane.
  • the number of fibrous materials whose axis inclination is less than 20 degrees is less than 70% of the total number of fibrous substances contained, or the axis inclination of fibrous materials is less than 40 degrees. It was found that a more suitable void was formed when the number of small fibrous materials was more than 80% of the total number of fibrous materials contained.
  • the axis of the fibrous material 15 is not oriented. "Aligned" refers to a state in which the long axes of the fibrous substances 15 in the electrode catalyst layer 10 are aligned in a single direction.
  • the electrode catalyst layer 10 according to the present embodiment is bonded to the surface of the polymer electrolyte membrane 11, and the catalyst substance 12, the conductive carrier 13, the polymer electrolyte 14 and the fibrous form It is composed of substance 15. And the part in which neither of the above-mentioned components exists does not become an air gap.
  • the number of fibrous materials 15 in which the inclination ⁇ of the axis with respect to the surface of the electrode catalyst layer 10 bonded to the surface of the polymer electrolyte membrane 11 is 0 ° ⁇ ⁇ ⁇ 45 ° is It is configured to be more than 50% of the total number of fibrous materials contained in the electrode catalyst layer 10. Further, it is preferable that the number of fibrous substances 15 in which the inclination ⁇ of the axis of the fibrous substance 15 is 0 ° ⁇ ⁇ ⁇ 20 ° is smaller than 70% of the total number of fibrous substances contained, more preferably 40% or more and less than 70%.
  • the gap is narrow and sufficient drainage and gas diffusion In some cases, it can not be ensured.
  • the number of fibrous substances 15 in which the inclination ⁇ of the axis of the fibrous substance 15 is 0 ° ⁇ ⁇ ⁇ 40 ° is more than 80% of the total number of fibrous substances contained, and the electrode catalyst More preferably, it is 85% or more of the total number of fibrous materials contained in the layer 10.
  • the in-plane direction perpendicular to the film thickness direction
  • the air gap extending in the direction may not be formed sufficiently. In this case, it may not be possible to contribute to the improvement of the gas diffusivity and the uniform power generation in the plane.
  • the fibrous substance 15 for determining the inclination ⁇ of this axis for example, when a cross section of the electrode catalyst layer 10 is observed using a scanning electron microscope (SEM), the fiber length exposed to the cross section is 0.8 ⁇ m or more Target the As a result, in the electrode catalyst layer 10, a void having sufficient drainage and gas diffusibility can be easily formed.
  • the surface of the electrode catalyst layer 10 is a surface parallel to the surfaces 10Aa and 10Ca to be bonded to the surface of the polymer electrolyte film 11.
  • the inclination ⁇ of the axis with respect to the surface of the electrode catalyst layer 10 described above is synonymous with the angle with respect to the surface (bonding surface) of the polymer electrolyte membrane 11 and the angle with respect to the surfaces 10Aa and 10Ca bonded to the surface of the polymer electrolyte membrane 11 is there. That is, the inclination ⁇ of the axis of the fibrous substance 15 is a surface 10Aa to be bonded to the surface of the electrode catalyst layer 10, the surface (bonding surface) of the polymer electrolyte membrane 11, the surface of the polymer electrolyte film 11 of the electrode catalyst layer 10, Use one of 10Ca as a reference plane.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing the inclination ⁇ of the axis of the fibrous material 15 with respect to the surface (bonding surface) of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the dotted line in FIG. 2 is the axis of fibrous material 15, and the angle between the axis of fibrous material 15 and the surface of polymer electrolyte membrane 11 is the inclination of the axis of fibrous material 15 with respect to the surface of polymer electrolyte membrane 11. It is ⁇ .
  • the inclination ⁇ takes an acute angle regardless of the direction of the inclination of the fibrous material 15, and is within the range of 0 ° ⁇ ⁇ 90 °.
  • the fibrous substance 15 is straight without branching
  • the axis of the fibrous substance 15 is branched or When it is bent in multiple stages, it may be curved.
  • branching the same effect can be obtained by filling the above-mentioned range with the longest linear extending portion.
  • the surface most in contact with the fibrous material 15 is used as a standard surface, and the inclination ⁇ between the reference surface and the standard surface of the fibrous material 15 satisfies the above range. It plays the same effect.
  • the thickness of the electrode catalyst layer is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. If the thickness is greater than 30 ⁇ m, cracks are likely to occur, and the diffusivity and conductivity of gas and water generated when used in a fuel cell are reduced, resulting in a reduction in output. When the thickness is smaller than 5 ⁇ m, the layer thickness tends to be uneven, and the catalyst substance and the polymer electrolyte in the inside are likely to be uneven. Cracks in the surface of the electrode catalyst layer and thickness non-uniformity are not preferable because they are likely to adversely affect the durability when used as a fuel cell and operated for a long period of time.
  • the inclination ⁇ of the axis of the fibrous material 15 with respect to the reference surface and the thickness of the electrode catalyst layer 10 can be measured, for example, by observing the cross section of the electrode catalyst layer 10 using a scanning electron microscope (SEM) it can.
  • SEM scanning electron microscope
  • platinum group elements for example, platinum group elements, metals and alloys thereof, oxides, double oxides, carbides and the like can be used.
  • the platinum group elements include platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium and osmium.
  • Examples of the metal include iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and the like.
  • the conductive support 13 may be any conductive support as long as it has conductivity and can support the catalytic substance 12 without being corroded by the catalytic substance 12.
  • Carbon particles are used.
  • carbon particles for example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and fullerene can be used. If the particle size of the carbon particles is too small, the electron conduction path is difficult to form, and if too large, the gas diffusivity of the electrode catalyst layer 10 may decrease or the utilization of the catalyst may decrease. About 1000 nm is preferable. More preferably, it is about 10 to 100 nm.
  • the polymer electrolyte 14 contained in the polymer electrolyte membrane 11 or the electrode catalyst layer 10 may be any one as long as it has proton conductivity, and a fluorine-based polymer electrolyte, a hydrocarbon-based polymer An electrolyte can be used.
  • a fluorine-based polymer electrolyte a polymer electrolyte having a tetrafluoroethylene skeleton, for example, "Nafion (registered trademark)" manufactured by DuPont can be used.
  • hydrocarbon-based polymer electrolyte for example, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene and the like can be used.
  • the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 14 contained in the electrode catalyst layer 10 may be the same as each other, or may be different from each other.
  • the molecular electrolyte and the polymer electrolyte 14 contained in the electrode catalyst layer 10 preferably have the same or similar components.
  • electron conductive fibers and proton conductive fibers can be used.
  • the fibers shown below only one kind of fibers may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination, and electron conductive fibers and proton conductive fibers may be used in combination.
  • the electron conductive fiber according to the present embodiment include carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, conductive polymer nanofibers and the like.
  • carbon nanofibers are preferable in terms of conductivity and dispersibility.
  • the use of the electron conductive fiber having a catalytic ability is more preferable because the amount of use of the catalyst made of a noble metal can be reduced.
  • the electrode active material for the oxygen reduction electrode may be processed into a fibrous form, for example, using a material containing at least one transition metal element selected from Ta, Nb, Ti, and Zr. It is also good. Partial oxides of carbonitrides of these transition metal elements, or conductive oxides or conductive oxynitrides of these transition metal elements can be exemplified.
  • the proton conductive fiber according to the present embodiment may be any one obtained by processing a polymer electrolyte having proton conductivity into a fiber, and for example, a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte may be used. it can.
  • a fluorine-based polymer electrolyte for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, Gore Select (registered trademark) manufactured by Gore Etc.
  • Nafion registered trademark
  • Flemion registered trademark
  • Aciplex registered trademark
  • Gore Select registered trademark
  • hydrocarbon-based polymer electrolyte for example, electrolytes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene and the like can be used.
  • electrolytes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene and the like
  • Nafion (registered trademark) -based materials manufactured by DuPont can be suitably used as the polymer electrolyte.
  • hydrocarbon-based polymer electrolyte for example, electrolytes such as sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ether sulfone, sulfonated polysulfide, sulfonated polyphenylene and the like can be used.
  • the fiber diameter of the fibrous substance 15 is preferably 0.5 to 500 nm, and more preferably 5 to 200 nm. By setting the fiber diameter in this range, the voids in the electrode catalyst layer 10 can be increased, and high output can be achieved.
  • the fiber length of the fibrous substance 15 is preferably 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m. By setting the fiber length in this range, the strength of the electrode catalyst layer 10 can be increased, and generation of cracks during formation can be suppressed. In addition, the air gap in the catalyst layer can be increased, and high output can be achieved.
  • FIG. 3 shows a configuration example of the membrane electrode assembly according to the present embodiment, wherein (a) is a plan view of the membrane electrode assembly as viewed from the oxygen electrode side of the electrode catalyst layer 10, (b) is an example of (a) FIG. 5 is a cross-sectional view cut along line XX ′.
  • the membrane electrode assembly 1 includes a polymer electrolyte membrane 11 and electrode catalyst layers 10C and 10A joined to respective surfaces of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the electrode catalyst layer 10C formed on the upper surface of the polymer electrolyte membrane 11 is a cathode side electrode catalyst layer constituting an oxygen electrode
  • the electrode catalyst layer 10A formed on the lower surface of the polymer electrolyte membrane 11 Is an anode side electrode catalyst layer which constitutes a fuel electrode.
  • the pair of electrode catalyst layers 10C and 10A may be abbreviated as "the electrode catalyst layer 10" when it is not necessary to distinguish them.
  • the outer peripheral portion of the electrode catalyst layer 10 may be sealed by a gasket or the like (not shown).
  • a catalyst ink is manufactured by mixing at least the catalyst substance 12, the conductive carrier 13, the polymer electrolyte 14, and the fibrous substance 15 described above in a solvent and subjecting them to a dispersion treatment. It is possible to use various methods, such as a planetary ball mill, a bead mill, an ultrasonic homogenizer, etc., for dispersion processing, for example.
  • the solvent used as a dispersion medium for the catalyst ink does not erode the catalyst substance 12, the conductive carrier 13, the polymer electrolyte 14 and the fibrous substance 15, and dissolves the polymer electrolyte 14 in a highly fluid state or Any may be used as long as it can be dispersed as a fine gel.
  • the solvent may contain water that is compatible with the polymer electrolyte 14. It is desirable that the catalyst ink contains at least a volatile liquid organic solvent, but when using a lower alcohol as the solvent, there is a high risk of ignition, so when using such a solvent, mixing with water is preferable. It is preferable to use a solvent.
  • the amount of water to be added is not particularly limited as long as the polymer electrolyte 14 is not separated to cause white turbidity or gelation.
  • the solvent component is removed from the coating film of a catalyst ink by apply
  • the catalyst ink is directly applied to the surface of the polymer electrolyte membrane 11, and then the solvent component is removed from the coating film of the catalyst ink to form the electrode catalyst layer 10 Can be used.
  • transfer as a base material
  • the surface of the electrode catalyst layer 10 of the transfer base material with the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane 11 are brought into contact with each other, and bonding is performed by heating and pressurizing.
  • the electrode catalyst layer 10 is bonded to the surface of the polymer electrolyte membrane 11, and by bonding the electrode catalyst layer 10 to both surfaces of the polymer electrolyte membrane 11, a membrane electrode assembly is produced.
  • various coating methods such as die coating, roll coating, curtain coating, spray coating, squeegee, etc. can be used, for example.
  • die coating is preferred.
  • the film thickness of the application middle portion is stable and can cope with intermittent coating.
  • a warm air oven, IR (far infrared) drying, a hot plate, reduced pressure drying, or the like can be used as a method for drying the coated catalyst ink.
  • the drying temperature is about 40 to 200 ° C., preferably about 40 to 120 ° C.
  • the drying time is about 0.5 minutes to 1 hour, preferably about 1 minute to 30 minutes.
  • the pressure or temperature applied to the electrode catalyst layer 10 is the same as that of the membrane electrode assembly. Affects power generation performance.
  • the pressure applied to the laminate is desirably 0.1 MPa or more and 20 MPa or less. When it is larger than 20 MPa, the electrode catalyst layer 10 is over-compressed, and when it is smaller than 0.1 MP, the bonding property between the electrode catalyst layer 10 and the polymer electrolyte membrane 11 is lowered, and the power generation performance is lowered.
  • the temperature at the time of bonding is the polymer electrolyte 14 of the polymer electrolyte membrane 11 or the electrode catalyst layer 10 in consideration of the improvement of the bonding property of the interface of the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10 and the suppression of the interface resistance. It is preferable to be in the vicinity of the glass transition point of
  • the sheet body and polymer film which consist of fluorine resin can be used, for example.
  • the fluorine-based resin is excellent in transferability, and an ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), a tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), a polytetra Fluoroethylene (PTFE) etc. can be illustrated.
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroperfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetra Fluoroethylene
  • polymer film examples include polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide (nylon (registered trademark)), polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether / ether ketone, polyetherimide, polyarylate, polyethylene naphthalate and the like. it can.
  • a gas diffusion layer can also be used, for example.
  • the heating temperature of the applied catalyst ink, the blending ratio of the fibrous substance 15, the catalyst ink, etc. This can be achieved by adjusting the solvent composition, the dispersion strength at the time of catalyst ink preparation, and the like.
  • the compounding ratio of the polymer electrolyte 14 in the electrode catalyst layer 10 is preferably about the same or half of the weight of the conductive support 13.
  • the blending ratio of the fibrous substance 15 is preferably about the same or half of the weight of the conductive carrier 13.
  • the solid content ratio of the catalyst ink is preferably as high as it can be applied to a thin film.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing a configuration example of a polymer electrolyte fuel cell 3 to which the membrane electrode assembly 1 is attached. Note that FIG. 4 is a configuration example of a single cell, and the polymer electrolyte fuel cell 3 is not limited to this configuration, and may be a configuration in which a plurality of single cells are stacked.
  • the polymer electrolyte fuel cell 3 includes the membrane electrode assembly 1, a gas diffusion layer 17C, and a gas diffusion layer 17A.
  • the gas diffusion layer 17C is disposed to face the electrode catalyst layer 10C which is a cathode side electrode catalyst layer on the oxygen electrode side of the membrane electrode assembly 1.
  • the gas diffusion layer 17A is disposed to face the electrode catalyst layer 10A which is an anode side electrode catalyst layer on the fuel electrode side of the membrane electrode assembly 1.
  • the oxygen electrode 2C is composed of the electrode catalyst layer 10C and the gas diffusion layer 17C
  • the fuel electrode 2A is composed of the electrode catalyst layer 10A and the gas diffusion layer 17A.
  • the gasket 16C on the oxygen electrode side and the gasket 16A on the fuel electrode side are disposed.
  • the polymer electrolyte fuel cell 3 further includes a separator 18C disposed opposite to the oxygen electrode 2C, and a separator 18A disposed opposite to the fuel electrode 2A.
  • the separator 18C has a gas flow path 19C for reaction gas flow formed on the surface facing the gas diffusion layer 17C, and a cooling for water flow formed on the surface opposite to the surface on which the gas flow path 19C is formed. And a water channel 20C.
  • the separator 18A has the same configuration as the separator 18C, and is a surface opposite to the surface on which the gas channel 19A formed on the surface facing the gas diffusion layer 17A and the gas channel 19A are formed.
  • the separators 18C, 18A are made of a conductive and gas impermeable material.
  • an oxidant such as air or oxygen is supplied to the oxygen electrode 2C through the gas flow channel 19C of the separator 18C, and a fuel containing hydrogen is transmitted through the gas flow channel 19A of the separator 18A.
  • Gas or organic fuel is supplied to the fuel electrode 2A to generate power.
  • the membrane electrode assembly 1 By employing the membrane electrode assembly 1 according to the present embodiment, it is possible to have sufficient drainage performance and gas diffusion performance, and to exhibit high power generation performance in the long run. That is, according to the present embodiment, by defining the axis of the fibrous substance 15, it has sufficient drainage property and gas diffusibility in the operation of the polymer electrolyte fuel cell, and exhibits high power generation performance in the long run.
  • An electrode catalyst layer 10, a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell that can be Therefore, the present invention can be suitably used for a stationary cogeneration system, a fuel cell automobile, etc. using a polymer electrolyte fuel cell, and the industrial value is large.
  • Example 1 In Example 1, a platinum-supported carbon catalyst (TEC 10 E 50 E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), water, 1-propanol, and a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion liquid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and carbon nanofibers (VGCF) -H (registered trademark), manufactured by Showa Denko K. K.), and dispersed by a planetary ball mill for 60 minutes to prepare a catalyst ink.
  • TEC 10 E 50 E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • TEC 10 E 50 E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • water 1-propanol
  • a polymer electrolyte Nafion (registered trademark) dispersion liquid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • VGCF carbon nanofibers
  • the prepared catalyst ink is applied to both surfaces of a polymer electrolyte membrane (Nafion 211 (registered trademark), manufactured by Dupont) using a slit die coater, and placed in an 80 ° C. hot air oven to make the catalyst ink sticky. The film was dried until it disappeared to obtain a membrane electrode assembly.
  • a polymer electrolyte membrane Nafion 211 (registered trademark), manufactured by Dupont
  • the film was dried until it disappeared to obtain a membrane electrode assembly.
  • the range of the thickness of the electrode catalyst layer 10 is as described in paragraph 0020
  • the range of the particle diameter of the conductive support 13 (carbon particles) is as described in paragraph 0023.
  • the ranges of the fiber diameter and the fiber length of the fibrous material 15 are as described in paragraph 0027.
  • the range of the drying temperature of the catalyst ink and the range of the pressure when bonding the electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 10 are as described in paragraph 0032 to paragraph 0033. Furthermore, the blending ratio of the polymer electrolyte 14 in the electrode catalyst layer 10, the blending ratio of the fibrous material 15, and the solid content ratio of the catalyst ink are as described in paragraph 0035. In Examples 2 to 7 described later, the spread of the range of the content of each composition (additive substance) described in Example 1 was confirmed.
  • Example 2 In Example 2, a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content ratio of the catalyst ink was 0.6. [Example 3] In Example 3, a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer electrolyte was 1.2 times.
  • Example 4 In Example 4, a catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 1 above. The prepared catalyst ink was applied onto the surface of a PTFE film using a slit die coater, and placed in an 80 ° C. hot-air oven to dry the catalyst ink until the tackiness disappeared, to obtain a substrate with a catalyst layer.
  • the cathode side electrode catalyst layer and the anode side electrode catalyst layer are disposed to face both sides of a polymer electrolyte membrane (Nafion 211 (registered trademark), manufactured by Dupont Co., Ltd.), and this laminate is placed at 120 ° C. and 5 MPa.
  • the membrane electrode assembly was obtained by peeling the PTFE film after hot pressing and bonding under the conditions.
  • Example 5 In Example 5, a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon nanofibers was doubled.
  • Example 6 In Comparative Example 6, a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as Example 1 except that the amount of carbon nanofibers was tripled.
  • Example 7 In Example 7, a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer electrolyte was changed to 1.5 times.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as Example 1 except that the coating amount of the cathode side electrode catalyst layer was tripled. Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion time was 10 minutes when the catalyst ink was prepared. Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that no carbon nanofibers were added.
  • a small piece of the membrane electrode assembly was adhered to a metal plate, and the cross section of the electrode catalyst layer was exposed using a cross-section sample preparation apparatus IB-19520 CCP manufactured by JEOL. Subsequently, the exposed cross section was observed using FE-SEM S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation to measure ⁇ .
  • the orientation of the sample is adjusted so that the surface of the catalyst layer is horizontal within the field of view of 1000 ⁇ observation magnification, and then the inclination when the fibrous material to be observed is linearly approximated within the field of view of 10000 ⁇ observation magnification Of the axis of the fibrous material with respect to the surface of the catalyst layer.
  • the axis inclination ⁇ was measured for fibrous materials observed at a length of 0.8 ⁇ m or more in the field of view at 30 observation points.
  • the thickness of the electrode catalyst layer was measured by observing the cross section of the electrode catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the cross section used to measure the inclination ⁇ of the axis of the above-mentioned fibrous material was observed at 1000 magnifications using an FE-SEM S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and was observed at 30 observation points. The thickness of the electrode catalyst layer was measured, and the average value was taken as the thickness of the electrode catalyst layer.
  • SEM scanning electron microscope

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Abstract

十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。高分子電解質膜（１１）の表面に接合された電極触媒層（１０）は、触媒物質（１２）と導電性担体（１３）と高分子電解質（１４）と繊維状物質（１５）とを少なくとも含み、繊維状物質（１５）のうち、高分子電解質膜（１１）の表面に接合する電極触媒層（１０）表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である繊維状物質（１５）の数が、含有する繊維状物質（１５）全体の数の５０％よりも多い。

Description

電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
　本発明は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
　燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減などが挙げられる。
　固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、高分子電解質膜の両面に、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と酸化剤を供給する酸素極（カソード）とが接合した膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体及び高分子電解質を少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。
　固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て電気を取り出すことができる。まず、燃料極側電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質及び電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、電極触媒層内の導電性担体、電極触媒層の高分子電解質膜と異なる側に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層において、プロトン及び電子が酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。
　ガス拡散層はセパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層中に供給する役割をもつ。そして、電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスを円滑に供給する機能が求められる。また、酸素極の細孔は、酸化剤ガスを円滑に供給する機能が求められる。ここで、ガスを円滑に供給するためには電極触媒層中の細孔に隙間があり、密な分布とならないことが重要である。
　電極触媒層中の細孔分布が密とならないようコントロールする手段として、例えば、異なる粒子径のカーボンまたはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（特許文献１，２）。
特許第３６１７２３７号公報 特許第５５３７１７８号公報
　特許文献１では異なる粒径のカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中の細孔が密に詰まることを抑制している。また、特許文献２では、異なる繊維長のカーボン繊維を組み合わせることにより、電極触媒層中の細孔が密に詰まることを抑制している。しかし、これらの手法では、電極触媒層中の細孔が密にはなりづらいものの、電極触媒層中の細孔の形状までは考慮されていない。
　すなわち本発明は、上記のような点に着目してなされたものであり、電極触媒層中のガス拡散性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
　課題を解決するために、本発明の一態様に係る電極触媒層は、高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、触媒物質と導電性担体と高分子電解質と繊維状物質とを含み、上記繊維状物質のうち、上記高分子電解質膜の表面に接合する電極触媒層表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である上記繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の５０％よりも多いことを特徴とする。
　本発明の一態様によれば、電極触媒層中のガス拡散性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することが可能となる。
本実施形態に係る電極触媒層の構成例を示す模式断面図である。 繊維状物質の軸の傾きθの説明図である。 本実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示し、（ａ）は膜電極接合体を電極触媒層の酸素極側から見た平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ－Ｘ´線で破断した断面図である。 本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成例を示す分解斜視図である。 繊維状物質で形成される空隙を説明する図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
　なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。
　本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層におけるガス拡散性が大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層の膜厚方向に対して面内方向（膜厚方向に直交する方向）に広い空隙を形成すると、面内方向におけるガスの拡散性が向上する結果、出力の低下及び当該電極触媒層の劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。
　従来、繊維状物質の傾きについて考慮されていなかったが、本発明の発明者が検討したところ、図５のように、隣接する２本の繊維状物質１５を考えた場合、２本の繊維状物質１５の一方の軸の傾きが４５度よりも低い場合、特に両方の軸の傾きが４５度よりも低い場合には、繊維状物質１５間に面内方向（膜厚方向に直交する方向）に広がる空隙が形成されやすくなり、ガスの拡散性の向上や面内における均一な発電に寄与することを突き止めた。さらに、繊維状物質の軸の傾きが２０度よりも小さい繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の７０％よりも少ないか、繊維状物質の軸の傾きが４０度よりも小さい繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の８０％よりも多い場合には、より好適な空隙が形成されることを突き止めた。なお、図５に示すように、本実施形態に係る電極触媒層１０において、繊維状物質１５の軸は、配向していない。なお、「配向している」とは、電極触媒層１０中の繊維状物質１５の長軸が、あるひとつの方向のみに揃った状態で配列されている状態を指す。
［電極触媒層の構成］
　以下、図１及び図２を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。
　図１に示す模式図のように、本実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合されており、触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４及び繊維状物質１５から構成されている。そして、上記のいずれの構成要素も存在しない部分が空隙となっている。
　本実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合する電極触媒層１０の表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である繊維状物質１５の数が、電極触媒層１０に含有する繊維状物質全体の数の５０％よりも多くなるように構成されている。また、繊維状物質１５の軸の傾きθが０°≦θ＜２０°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質全体の数の７０％よりも少ないことが好ましく、より好ましくは４０％以上７０％未満である。軸の傾きθが０°≦θ＜２０°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質全体の数の７０％よりも多い場合には、空隙が狭く十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合がある。
　また、繊維状物質１５の軸の傾きθが０°≦θ＜４０°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質全体の数の８０％よりも多くなることが好ましく、電極触媒層１０に含有する繊維状物質全体の数の８５％以上であることがより好ましい。軸の傾きθが０°≦θ＜４０°である繊維状物質１５の数が、含有する繊維状物質全体の数の８０％よりも少ない場合には、面内方向（膜厚方向に直交する方向）に広がる空隙が十分に形成されない場合がある。この場合、ガスの拡散性の向上や面内における均一な発電に寄与することができないことがある。
　この軸の傾きθを判定する繊維状物質１５は、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、断面に露出する繊維長が０．８μｍ以上のものを対象とする。これによって、電極触媒層１０には、十分な排水性及びガス拡散性を備えた空隙が形成されやすくなる。ここで、電極触媒層１０における表面は、電極触媒層１０の厚みが均一な場合には、高分子電解質膜１１の表面に接合する面１０Ａａ、１０Ｃａと平行な面であり、高分子電解質膜１１の表面（接合面）と平行な面である。よって、上記の電極触媒層１０の表面に対する軸の傾きθは、高分子電解質膜１１の表面（接合面）に対する角度及び高分子電解質膜１１の表面に接合する面１０Ａａ、１０Ｃａに対する角度と同義である。すなわち、繊維状物質１５の軸の傾きθは、電極触媒層１０の表面、高分子電解質膜１１の表面（接合面）、電極触媒層１０の高分子電解質膜１１の表面に接合する面１０Ａａ、１０Ｃａのいずれかを基準面とする。
　ここで、上記の基準面に対する軸の傾きθについて説明する。
　図２は、高分子電解質膜１１の表面（接合面）に対する繊維状物質１５の軸の傾きθを模式的に表した説明図である。図２中の点線が繊維状物質１５の軸であり、繊維状物質１５の軸と高分子電解質膜１１の表面でなす角度が、高分子電解質膜１１の表面に対する繊維状物質１５の軸の傾きθである。なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、繊維状物質１５の傾きの方向にかかわらず、傾きθは鋭角をとり、０°≦θ≦９０°の範囲内とする。
　図２（ａ）及び図２（ｂ）では、繊維状物質１５が枝分かれしていない直線状の場合を例として説明したが、実際には、繊維状物質１５の軸が枝分かれしている場合や多段階に折れ曲がっている場合、湾曲している場合などもある。枝分かれしている場合はその直線状に延在する長さが最も長い部分が上記範囲を満たすことで同じ効果を奏する。また、多段階に折れ曲がっている場合や湾曲している場合は繊維状物質１５が最も接する面を標準面とし、基準面と繊維状物質１５の標準面との傾きθが上記範囲を満たすことで同じ効果を奏する。
　電極触媒層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下してしまう。また、厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質や高分子電解質が不均一となりやすい。電極触媒層の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。
　基準面に対する繊維状物質１５の軸の傾きθ及び電極触媒層１０の厚さは、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで計測することができる。電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うことが好ましい。
　本実施形態に係る触媒物質１２としては、例えば、白金族元素、金属及びこれらの合金、酸化物、複酸化物、炭化物等を用いることができる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等が例示できる。
　導電性担体１３としては、導電性を有し、触媒物質１２に侵されずに触媒物質１２を担持可能なものであれば、どのようなものでも構わないが、導電性担体１３としては、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成され難くなり、また、大きすぎると電極触媒層１０のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０～１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０～１００ｎｍ程度がよい。
　また、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４としては、プロトン伝導性を有するものであれば、どのようなものでもよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等を用いることができる。高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じものを用いてもよいし、互いに異なるものを用いてもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面抵抗や、湿度変化時の高分子電解質膜１１と電極触媒層１０とにおける寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じものであるか類似の成分のものであることが好適である。
　繊維状物質としては、例えば、電子伝導性繊維及びプロトン伝導性繊維が使用できる。繊維状物質は、以下に示す繊維のうち一種のみを単独で使用してもよいが、二種以上を併用してもよく、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維を併せて用いても良い。
　本実施形態に係る電子伝導性繊維としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、導電性高分子ナノファイバー等が例示できる。特に、導電性や分散性の点でカーボンナノファイバーが好ましい。また、触媒能のある電子伝導性繊維を用いることで、貴金属からなる触媒の使用量を低減できるのでより好ましい。固体高分子形燃料電池の空気極として用いられる場合には、例えば、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒が例示できる。また、酸素還元電極用の電極活物質を繊維状に加工したものであってもよく、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。これらの遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、これらの遷移金属元素の導電性酸化物や導電性酸窒化物が例示できる。
　本実施形態に係るプロトン伝導性繊維としては、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したものであればよく、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。
　繊維状物質１５の繊維径としては、０．５～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０内の空隙を増加させることができ、高出力化が可能になる。
　また、繊維状物質１５の繊維長は１～４０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。繊維長をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、触媒層内の空隙を増加させることができ、高出力化が可能になる。
［膜電極接合体の構成］
　次に、図３を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層１０を備えた膜電極接合体１の具体的な構成を説明する。
　図３は、本実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示し、（ａ）は膜電極接合体を電極触媒層１０の酸素極側から見た平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ－Ｘ´線で破断した断面図である。
　図３に示すように、膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１のそれぞれの面に接合された電極触媒層１０Ｃ、１０Ａとを備えている。本実施形態では、高分子電解質膜１１の上面に形成される電極触媒層１０Ｃは、酸素極を構成するカソード側電極触媒層であり、高分子電解質膜１１の下面に形成される電極触媒層１０Ａは、燃料極を構成するアノード側電極触媒層である。以下、一対の電極触媒層１０Ｃ、１０Ａは、区別する必要がない場合には、「電極触媒層１０」と略記する場合がある。なお、電極触媒層１０の外周部は、ガスケット等（図示せず）によりシールされていてもよい。
　電極触媒層１０の作製及び高分子電解質膜１１の表面への電極触媒層１０の接合は、次のようにして行われる。
　少なくとも上述した触媒物質１２と導電性担体１３と高分子電解質１４と繊維状物質１５とを溶媒に混合し、分散処理を加えることで触媒インクを作製する。
　分散処理には、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー等の様々な手法を用いることが可能である。
　触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒物質１２や導電性担体１３、高分子電解質１４及び繊維状物質１５を浸食することがなく、流動性の高い状態で高分子電解質１４を溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば、どのようなものでもよい。溶媒には、高分子電解質１４となじみがよい水が含まれていてもよい。触媒インク中には、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましいが、溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高いため、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質１４が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
　そして、作製した触媒インクを基材に塗布・乾燥することで、触媒インクの塗膜から溶媒成分が除去されて、基材上に電極触媒層１０が形成される。
　高分子電解質膜１１を基材とする場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直接塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒成分を除去して電極触媒層１０を形成する方法を用いることができる。
　また、基材として転写用基材を使用する場合には、転写用基材の上に触媒インクを塗布・乾燥することで、触媒層付き基材を作製する。その後、例えば、その触媒層付き基材を用い、触媒層付き転写用基材の電極触媒層１０の表面と高分子電解質膜１１とを接触させて加熱・加圧することで両者の接合を行う。
　これによって、高分子電解質膜１１の表面への電極触媒層１０の接合が行われ、高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１０を接合することで、膜電極接合体が作製される。
　触媒インクを基材に塗布する方法としては、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スキージー等、様々な塗工方法を用いることができる。特に、ダイコートが好ましい。ダイコートは、塗布中間部分の膜厚が安定しており間欠塗工にも対応可能である。更に、塗布した触媒インクを乾燥させる方法としては、例えば、温風オーブン、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレート、減圧乾燥等を用いることができる。乾燥温度は、４０～２００℃、好ましくは４０～１２０℃程度である。乾燥時間は、０．５分～１時間、好ましくは１分～３０分程度である。
　触媒層付き基材を用いて高分子電解質膜１１と電極触媒層１０を接触させて加熱・加圧することで接合を行う場合には、電極触媒層１０に掛かる圧力や温度が膜電極接合体の発電性能に影響する。発電性能の高い膜電極接合体を得るには、積層体に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが望ましい。２０ＭＰａより大きい場合には電極触媒層１０が過圧縮となり、０．１ＭＰより小さい場合には電極触媒層１０と高分子電解質膜１１との接合性が低下して、発電性能が低下する。また、接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０の界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１又は電極触媒層１０の高分子電解質１４のガラス転移点付近とするのが好ましい。
　また、触媒層付き基材に用いる基材としては、例えば、フッ素系樹脂からなるシート体や高分子フィルムを用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れ、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示できる。高分子フィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等が例示できる。また、基材としては、例えば、ガス拡散層を用いることもできる。
　ここで、電極触媒層１０に含有させた繊維状物質１５の軸θが上述の範囲となるようにすることは、塗布した触媒インクの加熱温度や、繊維状物質１５の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インク調整時の分散強度などを調整すれば可能である。
　例えば、電極触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１５の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。
［固体高分子形燃料電池の構成］
　次に、図４を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３の具体的な構成例を説明する。図４は、膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。なお、図４は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池３は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。
　図４に示すように、固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体１と、ガス拡散層１７Ｃと、ガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１の酸素極側のカソード側電極触媒層である電極触媒層１０Ｃと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１の燃料極側のアノード側電極触媒層である電極触媒層１０Ａと対向して配置されている。そして、電極触媒層１０Ｃ及びガス拡散層１７Ｃから酸素極２Ｃが構成され、電極触媒層１０Ａ及びガス拡散層１７Ａから燃料極２Ａが構成されている。また、高分子電解質膜１１の電極触媒層１０が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。
　更に、固体高分子形燃料電池３は、酸素極２Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極２Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。
　そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極２Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極２Ａに供給されて、発電を行う。
　本実施形態に係る膜電極接合体１を採用することで、十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。
　すなわち、本実施形態によれば、繊維状物質１５の軸を規定することで、固体高分子形燃料電池の運転において十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層１０、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。したがって、本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができ、産業上の利用価値が大きい。
　以下、本発明に基づく実施例に係る膜電極接合体について説明する。
［実施例１］
　実施例１では、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液，和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標），昭和電工社製）とを混合し、遊星型ボールミルで６０分間分散処理を行い、触媒インクを調製した。
　調整した触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両表面にスリットダイコーターを用いて塗布し、８０度の温風オーブンに入れて触媒インクの粘つきがなくなるまで乾燥させ、膜電極接合体を得た。
　本実施例において、電極触媒層１０の厚さの範囲は、段落００２０に記載した通りであり、導電性担体１３（カーボン粒子）の粒径の範囲は、段落００２３に記載した通りである。また、繊維状物質１５の繊維径及び繊維長の各範囲は、段落００２７に記載した通りである。また、触媒インクの乾燥温度の範囲や、電解質膜１１と電極触媒層１０とを接合する際の圧力の範囲については、段落００３２～段落００３３に記載した通りである。さらに、電極触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率、繊維状物質１５の配合率、及び触媒インクの固形分比率については、段落００３５に記載した通りである。
　なお、後述の実施例２～７は、実施例１に記載した各組成物（添加物質）の含有量の範囲の広がりを確認したものである。
［実施例２］
　実施例２では、触媒インクの固形分比率を０．６倍とした以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
［実施例３］
　実施例３では、高分子電解質の量を１．２倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［実施例４］
　実施例４では、上記実施例１と同様にして、触媒インクを調製した。
　調整した触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて塗布し、８０度の温風オーブンに入れて触媒インクの粘つきがなくなるまで乾燥させ、触媒層付き基材を得た。カソード側電極触媒層とアノード側電極触媒層とを、高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面それぞれに対向するように配置し、この積層体を１２０℃、５ＭＰａの条件でホットプレスして接合した後にＰＴＦＥフィルムを剥離することで、膜電極接合体を得た。
［実施例５］
　実施例５では、カーボンナノファイバーの量を２倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［実施例６］
　比較例６では、カーボンナノファイバーの量を３倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［実施例７］
　実施例７では、高分子電解質の量を１．５倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［比較例１］
　比較例１では、カソード側電極触媒層の塗布量を３倍とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［比較例２］
　比較例２では、触媒インクを調液する際に、分散時間を１０分とした以外は、上記実施例１と同様にして、膜電極接合体を得た。
［比較例３］
　比較例３では、カーボンナノファイバーを加えないこと以外は、実施例１と同様の手順で膜電極接合体を得た。
　以下、実施例１～７の膜電極接合体及び比較例１～３の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池のそれぞれの、基準面に対する繊維状物質の軸の傾きθと、カソード側電極触媒層の厚みと、発電性能とを比較した結果を説明する。
［繊維状物質の軸の傾きθの計測］
　基準面に対する繊維状物質の軸の傾きθは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体の断面を観察して計測した。具体的には、まず膜電極接合体の小片を金属板に接着し、日本電子社製断面試料作製装置ＩＢ－１９５２０ＣＣＰを使用して電極触媒層の断面を露出させた。次いで、露出させた断面を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ-ＳＥＭ　Ｓ-４８００を使用して観察してθを計測した。まず、観察倍率１０００倍の視野内で触媒層の表面が水平となるように試料の向きを調整し、次いで観察倍率１００００倍の視野内で、観察される繊維状物質を直線近似した際の傾きを計測して、触媒層の表面に対する繊維状物質の軸の傾きθとした。３０カ所の観察点において、視野内の長さが０．８μｍ以上として観察される繊維状物質について、軸の傾きθを計測した。
［電極触媒層の厚み計測］
　電極触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察して計測した。具体的には、上述の繊維状物質の軸の傾きθの計測に用いた断面を、日立ハイテクノロジー社製ＦＥ-ＳＥＭ　Ｓ-４８００を使用して１０００倍で観察し、３０カ所の観察点における電極触媒層の厚みを計測して、その平均値を電極触媒層の厚みとした。
［発電性能の測定］
　発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩ－Ｖ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ－Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施した。
［比較結果］
　実施例１～７の膜電極接合体及び比較例１～３の膜電極接合体１を備えた燃料電池のそれぞれの基準面に対する繊維状物質の軸の傾きθと、カソード側電極触媒層の厚みと、発電性能とを表１に示す。なお、傾きθについては、観察された繊維状物質の全数に対する、軸の傾きθが４５度よりも小さい繊維状物質の数の割合と軸の傾きθが２０度よりも小さい繊維状物質の数の割合と軸の傾きθが４０度よりも小さい繊維状物質の数の割合を記載した。また、発電性能については、「標準」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」、２５Ａ未満である場合を「×」とした。また、「高湿」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」、３０Ａ未満である場合を「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～７のいずれも、触媒層の表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である繊維状物質の割合が、５０％よりも多かった。そして、発電性能については、少なくとも一方が「○」となった。すなわち、実施例１～７においては、発電性能に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。
　一方、比較例においては、比較例１～３のいずれも、触媒層の表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である繊維状物質の割合が、５０％よりも少なかった。そして、発電性能については、いずれも「×」となった。すなわち、電極触媒層における繊維状物質の傾きが所定の範囲外となった場合に、発電性能が低下した。
１…膜電極接合体
２Ｃ…酸素極
２Ａ…燃料極
３…固体高分子形燃料電池
１０，１０Ｃ，１０Ａ…電極触媒層
１１…高分子電解質膜
１２…触媒物質
１３…導電性担体
１４…高分子電解質
１５…繊維状物質
１６Ｃ，１６Ａ…ガスケット
１７Ｃ，１７Ａ…ガス拡散層
１８Ｃ，１８Ａ…セパレーター
１９Ｃ，１９Ａ…ガス流路
２０Ｃ，２０Ａ…冷却水流路

Claims (7)

  1. 　高分子電解質膜に接合される電極触媒層であって、
    　触媒物質と導電性担体と高分子電解質と繊維状物質とを含み、
    　上記繊維状物質のうち、上記高分子電解質膜の表面に接合する電極触媒層表面に対する軸の傾きθが０°≦θ＜４５°である上記繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の５０％よりも多いことを特徴とする電極触媒層。
  2. 　上記繊維状物質の軸の傾きθが０°≦θ＜２０°である上記繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の７０％よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
  3. 　上記繊維状物質の軸の傾きθが０°≦θ＜４０°である上記繊維状物質の数が、含有する繊維状物質全体の数の８０％よりも多いことを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒層。
  4. 　上記繊維状物質は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、電解質繊維及び酸窒化物繊維から選択した一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極触媒層。
  5. 　上記電極触媒層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極触媒層。
  6. 　高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の酸素極側の面に接合された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極触媒層と、を備えることを特徴とする膜電極接合体。
  7. 　請求項６に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
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