WO2019189832A1 - 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 Download PDF

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谷脇　和磨
孝浩 松浦
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells generate an electric current from a chemical reaction between hydrogen and oxygen. Fuel cells are attracting attention as a clean energy source that has higher efficiency than conventional power generation methods, has low environmental load, and low noise. In particular, polymer electrolyte fuel cells that can be used in the vicinity of room temperature are considered promising for application to in-vehicle power sources and household stationary power sources.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a fuel electrode (anode) and an oxygen electrode (cathode). Each of the anode and the cathode has a structure in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated.
  • a polymer electrolyte fuel cell generates power by an electrochemical reaction described below by supplying a fuel gas containing hydrogen to a fuel electrode and supplying an oxidant gas containing oxygen to an oxygen electrode.
  • reaction formula (1) is a formula indicating a reaction at the fuel electrode
  • reaction formula (2) is a formula indicating a reaction at the oxygen electrode.
  • the anode side electrode catalyst layer promotes a reaction of generating protons and electrons from the fuel gas supplied to the anode side electrode catalyst layer (reaction formula (1)). Protons move to the cathode through the polymer electrolyte in the anode-side electrode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. The electrons travel through the external circuit to the cathode. In the cathode side electrode catalyst layer, protons and electrons react with the oxidant gas to generate water (reaction formula (2)).
  • the electrode catalyst layer generally contains carbon carrying platinum and a polymer electrolyte.
  • carbon contributes to electron conduction
  • the polymer electrolyte contributes to proton conduction.
  • the types of carbon and polymer electrolyte and the balance of the contents greatly affect the power generation performance of the solid polymer fuel cell.
  • the diffusibility of gases such as hydrogen and oxygen in the polymer electrolyte fuel cell and the drainage of the generated water are also important for enhancing the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell. .
  • a fuel cell having high gas diffusibility and drainage has high power generation performance.
  • a membrane electrode assembly including an electrode catalyst layer in which the amount of ionomer changes in the thickness direction of the electrode catalyst layer has been proposed.
  • the electrode catalyst layer is formed of a first layer portion, a second layer portion, and a third layer portion.
  • the first layer portion is in contact with the solid polymer electrolyte membrane.
  • the second layer portion is in contact with the gas diffusion layer.
  • the third layer portion is sandwiched between the first layer portion and the second layer portion.
  • the amount of ionomer in each of the first layer portion and the second layer portion is larger than the amount of ionomer in the third layer portion (see, for example, Patent Document 1).
  • the ionomer amount in the second layer portion in contact with the gas diffusion layer is larger than the ionomer amount in the third layer portion. Therefore, it is suppressed by the ionomer in a 2nd layer part that the water which evaporated in the electrode catalyst layer moves toward a gas diffusion layer. Thereby, it is suppressed that power generation performance falls due to the fall of moisture content.
  • drainage to the outside of the polymer electrolyte fuel cell is suppressed, so that the activity of the electrode catalyst layer is lowered, and as a result, power generation performance may be lowered.
  • An object of the present invention is to provide an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell that can improve power generation performance.
  • An electrode catalyst layer for solving the above problems is an electrode catalyst layer configured to be bonded to a solid polymer electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a catalyst material, a conductive carrier supporting the catalyst material, a polymer electrolyte containing a sulfonic acid group, and a fibrous material are included.
  • the electrode catalyst layer has a first surface configured to contact the solid polymer electrolyte membrane and a second surface facing the first surface. At each of a plurality of positions in the thickness direction of the electrode catalyst layer from the first surface to the second surface, the electrode catalyst layer is formed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the value obtained by dividing the peak intensity of SO 3 (m / z80) by the peak intensity of carbon (m / z12) and the total thickness of the electrode catalyst layer is the first value.
  • the rate of change of the first value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer is ⁇ 0.0020 or less.
  • An electrode catalyst layer for solving the above problems is an electrode catalyst layer configured to be bonded to a solid polymer electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a catalyst material, a conductive carrier supporting the catalyst material, a polymer electrolyte containing a sulfonic acid group, and a fibrous material are included.
  • the electrode catalyst layer has a first surface configured to contact the solid polymer electrolyte membrane and a second surface facing the first surface. At each of a plurality of positions in the thickness direction of the electrode catalyst layer from the first surface to the second surface, the electrode catalyst layer is formed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the value obtained by dividing the peak intensity of HSO 4 (m / z 97) by the peak intensity of carbon (m / z 12) and the total thickness of the electrode catalyst layer is the second value.
  • the rate of change of the second value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer is ⁇ 0.0030 or less.
  • An electrode catalyst layer for solving the above problems is an electrode catalyst layer configured to be bonded to a solid polymer electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a catalyst material, a conductive carrier supporting the catalyst material, a polymer electrolyte containing a sulfonic acid group, and a fibrous material are included.
  • the electrode catalyst layer has a first surface configured to contact the solid polymer electrolyte membrane and a second surface facing the first surface. At each of a plurality of positions in the thickness direction of the electrode catalyst layer from the first surface to the second surface, the electrode catalyst layer is formed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • a value obtained by dividing the peak intensity of SO 3 (m / z 80) by the peak intensity of carbon (m / z 12) is the third value.
  • the rate of change of the third value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer is ⁇ 0.0050 or less.
  • An electrode catalyst layer for solving the above problems is an electrode catalyst layer configured to be bonded to a solid polymer electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a catalyst material, a conductive carrier supporting the catalyst material, a polymer electrolyte containing a sulfonic acid group, and a fibrous material are included.
  • the electrode catalyst layer has a first surface configured to contact the solid polymer electrolyte membrane and a second surface facing the first surface. At each of a plurality of positions in the thickness direction of the electrode catalyst layer from the first surface to the second surface, the electrode catalyst layer is formed using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the value obtained by dividing the peak intensity of HSO 4 (m / z 97) by the peak intensity of carbon (m / z 12) is the fourth value.
  • the rate of change of the fourth value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer is ⁇ 0.0080 or less.
  • the amount of the polymer electrolyte decreases from the first surface toward the second surface.
  • the amount of voids in the electrode catalyst layer increases from the first surface toward the second surface.
  • gas diffusibility and drainage can be enhanced from the first surface toward the second surface. Therefore, the power generation performance can be improved in the polymer electrolyte fuel cell including the electrode catalyst layer.
  • a membrane / electrode assembly for solving the above problems comprises a solid polymer electrolyte membrane having two opposing surfaces and the electrode catalyst layer.
  • the electrode catalyst layer is bonded to at least one of the two surfaces.
  • a solid polymer fuel cell for solving the above problems includes the membrane electrode assembly.
  • Sectional drawing which shows the structure of the membrane electrode assembly in one Embodiment.
  • the schematic diagram which shows typically the structure of the electrode catalyst layer with which the membrane electrode assembly which FIG. 1 shows is provided.
  • the disassembled perspective view which shows the structure of a polymer electrolyte fuel cell provided with the membrane electrode assembly which FIG. 1 shows.
  • the graph which shows the relationship between each area and a 1st standard value in an Example and a comparative example.
  • the graph which shows the relationship between the thickness of an electrode catalyst layer and a 3rd standard value in an Example and a comparative example.
  • an embodiment of an electrode catalyst layer, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell will be described.
  • the configuration of the membrane electrode assembly, the configuration of the electrode catalyst layer, the configuration of the single cell constituting the polymer electrolyte fuel cell, the material for forming the electrode catalyst layer, the method for producing the membrane electrode assembly, and the examples will be described in order.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure along the thickness direction of the membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11, a cathode side electrode catalyst layer 12C, and an anode side electrode catalyst layer 12A.
  • the polymer electrolyte membrane 11 is a solid polymer electrolyte membrane.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C is bonded to one surface, and the anode side electrode catalyst layer 12A is bonded to the other surface.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C is an electrode catalyst layer constituting an oxygen electrode (cathode).
  • the anode-side electrode catalyst layer 12A is an electrode catalyst layer that constitutes a fuel electrode (anode).
  • a portion where the cathode-side electrode catalyst layer 12C is not located in the surface to which the cathode-side electrode catalyst layer 12C is bonded is sealed with a cathode-side gasket 13C.
  • a portion where the anode side electrode catalyst layer 12A is not located in the surface to which the anode side electrode catalyst layer 12A is bonded is sealed with the anode side gasket 13A.
  • the surface in contact with the polymer electrolyte membrane 11 is the first surface S1
  • the surface opposite to the first surface S1 is the second surface S2.
  • the surface in contact with the polymer electrolyte membrane 11 is the first surface S1
  • the surface opposite to the first surface S1 is the second surface S2.
  • Electrode catalyst layer With reference to FIG. 2, the electrode catalyst layer with which the membrane electrode assembly 10 is provided is demonstrated in detail.
  • the electrode catalyst layer described below is applied to both the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A, but only one of the cathode side electrode catalyst layer 12C and the anode side electrode catalyst layer 12A. May be applied.
  • the electrode catalyst layer 12 includes a catalyst material 21, a conductive carrier 22, a polymer electrolyte 23, and a fibrous material 24.
  • a portion of the electrode catalyst layer 12 where the catalyst material 21, the conductive carrier 22, the polymer electrolyte 23, and the fibrous material 24 are not present is a void.
  • the polymer electrolyte 23 contains a sulfonic acid group.
  • the polymer electrolyte 23 may be at least one selected from the group consisting of sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene. preferable.
  • the distribution of the polymer electrolyte 23 in the electrode catalyst layer 12 can be grasped by the peak intensity of HSO 4 (m / z 97).
  • the characteristics contributing to the improvement of power generation performance in the electrode catalyst layer 12 are, for example, gas diffusibility in the electrode catalyst layer 12 and drainage in the electrode catalyst layer 12.
  • the surface in contact with the polymer electrolyte membrane 11 is the above-described first surface S1
  • the surface in contact with the gas diffusion layer is the above-described second surface S2.
  • the amount of the polymer electrolyte on the second surface S2 is smaller than the amount of the polymer electrolyte on the first surface S1 in order to enhance gas diffusibility and drainage.
  • the amount of the polymer electrolyte is smaller as the distance from the second surface S2 is smaller.
  • the rate of change in the amount of the polymer electrolyte is preferably a negative value and a smaller value.
  • the rate of change in the amount of the polymer electrolyte is preferably a negative value and a smaller value within a range in which the mechanical strength required for the electrode catalyst layer 12 is maintained. That is, it is preferable that the rate of change in the amount of polymer electrolyte is a negative value and the absolute value of the rate of change is a larger value.
  • the amount of the polymer electrolyte in each part of the electrode catalyst layer 12 can be grasped by the amount of ions derived from the polymer electrolyte contained in each part of the electrode catalyst layer 12. That is, for example, when a cross-section along the thickness direction of the electrode catalyst layer 12 is analyzed using TOF-SIMS, the polymer in each part of the electrode catalyst layer 12 depends on the peak intensity of ions derived from the polymer electrolyte. The amount of electrolyte can be grasped. The larger the peak intensity of ions derived from the polymer electrolyte, the greater the amount of polymer electrolyte.
  • the amount of the polymer electrolyte is smaller as the peak intensity of ions derived from the polymer electrolyte is smaller. Therefore, the larger the peak intensity of ions derived from the polymer electrolyte, the smaller the amount of voids contained in the portion in the electrode catalyst layer 12, and the smaller the peak intensity of ions derived from the polymer electrolyte, the smaller the electrode catalyst. It can be considered that the amount of voids contained in the portion in the layer 12 is large.
  • Examples of ions derived from the polymer electrolyte include SO 3 2- ions and HSO 4 - ions.
  • the rate of change in the amount of ions in the thickness direction of the electrode catalyst layer 12 can be determined, for example, by the following method. First, in the thickness direction of the electrode catalyst layer 12, the electrode catalyst layer 12 is equally divided into a plurality of portions, and the above-described ion peak intensity in each portion is measured. Next, by creating an approximate line based on the peak intensity obtained at each portion, the rate of change in the amount of ions can be obtained as the slope of the approximate line.
  • the electrode catalyst layer 12 satisfies at least one of the conditions 1 to 4 described below from the above viewpoint.
  • Condition 1 when the electrode catalyst layer 12 was analyzed using TOF-SIMS at each position in the thickness direction of the electrode catalyst layer 12, the peak intensity of SO 3 (m / z 80) was expressed as carbon (m / z / m).
  • a value normalized by dividing by the peak intensity of z12) and the overall thickness of the electrode catalyst layer 12 is the first standard value as the first value.
  • the rate of change of the first standard value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer 12 from the first surface S1 toward the second surface S2 is ⁇ 0.0020 or less. Thereby, in the electrode catalyst layer 12, gas diffusibility and drainage can be enhanced from the first surface S1 toward the second surface S2.
  • Condition 2 when the electrode catalyst layer 12 was analyzed using TOF-SIMS at each position in the thickness direction of the electrode catalyst layer 12, the peak intensity of HSO 4 (m / z 97) was expressed as carbon (m / z The value normalized by dividing by the peak intensity of z12) and the overall thickness of the electrode catalyst layer 12 is the second standard value as the second value.
  • the rate of change of the second standard value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer 12 from the first surface S1 toward the second surface S2 is ⁇ 0.0030 or less.
  • gas diffusibility and drainage can be improved from the first surface S1 toward the second surface.
  • Condition 3 when the electrode catalyst layer 12 is analyzed using TOF-SIMS at each position in the thickness direction of the electrode catalyst layer 12, the peak intensity of SO 3 (m / z 80) is expressed as carbon (m / z 12). The value normalized by dividing by the peak intensity of) is the third standard value as the third value. The rate of change of the third standard value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer 12 from the first surface S1 toward the second surface S2 is ⁇ 0.0050 or less. As in the case where the condition 1 is satisfied, in the electrode catalyst layer 12, gas diffusibility and drainage can be improved from the first surface S1 toward the second surface S2.
  • Condition 4 In Condition 4, when the electrode catalyst layer 12 was analyzed using TOF-SIMS at each position in the thickness direction of the electrode catalyst layer 12, the peak intensity of HSO 4 (m / z 97) was changed to carbon (m / z 12). The value normalized by dividing by the peak intensity of) is the fourth standard value as the fourth value. The rate of change of the fourth standard value with respect to the thickness from the first surface S1 toward the second surface S2 is ⁇ 0.0080 or less. As in the case where the condition 1 is satisfied, gas diffusibility and drainage can be improved from the first surface S1 toward the second surface.
  • each standard value decreases from the first surface S1 toward the second surface S2, and therefore, from the first surface S1 to the second surface S2.
  • the amount of the polymer electrolyte 23 decreases toward.
  • the amount of voids in the electrode catalyst layer 12 increases from the first surface S1 toward the second surface S2.
  • gas diffusibility and drainage can be improved from the first surface S1 toward the second surface S2. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell including the electrode catalyst layer 12, the power generation performance can be enhanced.
  • the electrode catalyst layer 12 preferably satisfies the following conditions 5 to 8 in addition to the conditions 1 to 4 described above.
  • the 3rd standard value in the 2nd surface S2 is 0.035 or more and 0.055 or less.
  • the 4th standard value in the 2nd surface S2 is 0.083 or more and 0.103 or less.
  • the amount of voids in the second surface S2 is set to such an extent that sufficient gas diffusibility and drainage can be achieved in the second surface S2. Can be bigger.
  • the thickness of the electrode catalyst layer 12 is preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. When the thickness of the electrode catalyst layer 12 is 20 ⁇ m or less, occurrence of cracks in the electrode catalyst layer 12 is suppressed. Further, when the electrode catalyst layer 12 is used in a polymer electrolyte fuel cell, it is possible to suppress a decrease in the diffusibility and conductivity of gas and generated water, and consequently the output of the polymer electrolyte fuel cell. Is suppressed from decreasing. In addition, since the thickness of the electrode catalyst layer 12 is 10 ⁇ m or more, variations in thickness are less likely to occur in the electrode catalyst layer 12, and the distribution of the catalyst substance 21 and the polymer electrolyte 23 contained in the electrode catalyst layer 12 is not good.
  • the crack in the surface of the electrode catalyst layer 12 and the non-uniformity of the thickness are obtained when the electrode catalyst layer 12 is used as a part of the polymer electrolyte fuel cell and the polymer electrolyte fuel cell is used for a long time. It is not preferable in that it has a high possibility of adversely affecting the durability of the polymer electrolyte fuel cell when operated.
  • FIG. 3 shows the configuration of a single cell included in the polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell may include a plurality of single cells and a plurality of single cells stacked.
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 includes a membrane electrode assembly 10, a pair of gas diffusion layers, and a pair of separators.
  • the pair of gas diffusion layers are a cathode side gas diffusion layer 31C and an anode side gas diffusion layer 31A.
  • the pair of separators are a cathode side separator 32C and an anode side separator 32A.
  • the cathode side gas diffusion layer 31C is in contact with the cathode side electrode catalyst layer 12C.
  • the cathode side electrode catalyst layer 12C and the cathode side gas diffusion layer 31C form an oxygen electrode (cathode) 30C.
  • the anode side gas diffusion layer 31A is in contact with the anode side electrode catalyst layer 12A.
  • the anode side electrode catalyst layer 12A and the anode side gas diffusion layer 31A form a fuel electrode (anode) 30A.
  • the surface where the cathode-side electrode catalyst layer 12C is bonded is the cathode surface
  • the surface where the anode-side electrode catalyst layer 12A is bonded is the anode surface.
  • a portion of the cathode surface that is not covered with the cathode-side electrode catalyst layer 12C is an outer peripheral portion.
  • the cathode side gasket 13C is located on the outer peripheral portion.
  • a portion of the anode surface that is not covered with the anode-side electrode catalyst layer 12A is an outer peripheral portion.
  • the anode side gasket 13A is located on the outer peripheral portion. Gaskets 13C and 13A prevent gas from leaking from the outer periphery of each surface.
  • the cathode side separator 32C and the anode side separator 32A sandwich the membrane electrode assembly 10 and the multilayer body formed of the two gas diffusion layers 31C and 31A in the thickness direction of the polymer electrolyte fuel cell 30. Yes.
  • the cathode side separator 32C faces the cathode side gas diffusion layer 31C.
  • the anode side separator 32A is opposed to the anode side gas diffusion layer 31A.
  • the pair of faces facing each other in the cathode side separator 32C have a plurality of grooves.
  • the groove of the facing surface facing the cathode-side gas diffusion layer 31C is a gas flow path 32Cg.
  • the groove on the surface opposite to the facing surface is the cooling water channel 32Cw.
  • the pair of surfaces facing each other in the anode side separator 32A have a plurality of grooves.
  • the groove of the facing surface facing the anode-side gas diffusion layer 31A is a gas flow path 32Ag.
  • the groove on the surface opposite to the facing surface is the cooling water flow path 32Aw.
  • Each of the separators 32C and 32A is made of a material having conductivity and gas impermeability.
  • the oxidant is supplied to the oxygen electrode 30C through the gas flow path 32Cg of the cathode side separator 32C.
  • fuel is supplied to the fuel electrode 30A through the gas flow path 32Ag of the anode side separator 32A.
  • the polymer electrolyte fuel cell 30 generates electric power.
  • the oxidizing agent include air and oxygen.
  • the fuel include a fuel gas containing hydrogen and an organic fuel.
  • Platinum group metals can include platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium.
  • metals other than the platinum group include iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum.
  • alloys, oxides, and double oxides of these metals can also be used.
  • the catalyst material 21 is preferably platinum or a platinum alloy.
  • the catalyst material 21 is in the form of particles, and the particle size of the catalyst material 21 is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the particle size of the catalyst material 21 is 0.5 nm or more, the stability of the catalyst material 21 is improved.
  • the particle size of the catalyst material 21 is 20 nm or less, the activity of the catalyst material 21 is suppressed from decreasing.
  • carbon particles can be used for the conductive carrier 22.
  • the carbon particles may be particles that are fine particles, have conductivity, and are not eroded by the catalyst material 21.
  • the particle size of the carbon particles is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the particle diameter of the carbon particles is 10 nm or more, an electron conduction path is easily formed.
  • the particle diameter of the carbon particles is 1000 nm or less, it is possible to suppress an increase in resistance due to the increase in the thickness of the electrode catalyst layer 12 and thus a decrease in power generation performance.
  • a polymer electrolyte having ion conductivity can be used as the polymer electrolyte 23 .
  • the polymer electrolyte 23 is preferably the same electrolyte as the polymer electrolyte membrane 11 or a similar electrolyte in order to improve the adhesion between the electrode catalyst layer 12 and the polymer electrolyte membrane 11.
  • a fluorine-based resin and a hydrocarbon-based resin can be used for the polymer electrolyte 23, for example.
  • the fluororesin include Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont).
  • the hydrocarbon resin include engineering plastics or resins obtained by introducing sulfonic acid groups into engineering plastic copolymers.
  • hydrocarbon resin examples include sulfonated polyether ketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
  • the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 23 contained in the electrode catalyst layer 12 may be the same electrolyte or different electrolytes.
  • the interface resistance at the interface between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12 and the humidity change the dimensional change rate between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12 is taken into consideration, and the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 23 preferably satisfy the following conditions. That is, the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 11 and the polymer electrolyte 23 contained in the electrode catalyst layer 12 are preferably the same electrolyte or similar electrolytes.
  • an electron conductive fiber and a proton conductive fiber can be used.
  • the electron conductive fiber include carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, and conductive polymer nanofiber. From the viewpoint of conductivity and dispersibility, it is preferable to use carbon nanofibers as the fibrous material 24.
  • An electron conductive fiber having catalytic ability is more preferable in that the amount of the catalyst formed by the noble metal can be reduced.
  • examples of the electron conductive fiber having catalytic ability include a carbon alloy catalyst prepared from carbon nanofibers.
  • the electron conductive fiber having catalytic ability may be a fiber formed from an electrode active material for a fuel electrode.
  • the electrode active material a material containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, and Zr can be used. Examples of the substance containing a transition metal element include a partial oxide of a transition metal element carbonitride, a conductive oxide of a transition metal element, and a conductive oxynitride of a transition metal element.
  • the proton conductive fiber may be a fiber formed from a polymer electrolyte having proton conductivity.
  • a fluorine-based polymer electrolyte, a hydrocarbon-based polymer electrolyte, or the like can be used.
  • Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co.
  • Gore Corporation For example, Gore Select (registered trademark) can be used.
  • electrolytes such as sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene can be used.
  • the fibrous material 24 only one kind of the above-described fibers may be used, or two or more kinds may be used.
  • an electron conductive fiber and a proton conductive fiber may be used together.
  • the fiber diameter of the fibrous substance 24 is preferably 0.1 ⁇ m or less. Thereby, the intensity
  • the fiber length of the fibrous substance 24 is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. By setting the fiber length in the range of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, aggregation of the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer 12 can be suppressed, and thereby voids can be formed in the electrode catalyst layer 12.
  • the mass of the polymer electrolyte fibers is preferably 0.1 times or more and 3.0 times or less with respect to the mass of the carbon particles excluding the catalyst. Thereby, conduction of protons during power generation can be promoted, and the output of the polymer electrolyte fuel cell can be increased.
  • the electrode catalyst layer 12 included in the membrane electrode assembly 10 can be formed by preparing a slurry for an electrode catalyst layer, applying the slurry for an electrode catalyst layer to a substrate or the like, and then drying.
  • the slurry for the catalyst layer includes a catalyst substance 21, a conductive carrier 22, a polymer electrolyte 23, a fibrous substance 24, and a solvent.
  • a solvent for example, a solvent capable of dispersing the polymer electrolyte 23 or a solvent capable of dissolving the polymer electrolyte 23 is preferably used.
  • water, alcohols, ketones, ethers, amines, esters, and the like can be used. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
  • Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone. And so on.
  • ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether.
  • amines include isopropylamine, butylamine, isobutylamine, cyclohexylamine, diethylamine, and aniline.
  • Esters include propyl formate, isobutyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and butyl propionate. Can be mentioned.
  • glycol and a glycol ether type solvent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Propanol and the like can be mentioned.
  • a doctor blade method As a method for applying the slurry for the catalyst layer, a doctor blade method, a die coating method, a dipping method, a screen printing method, a laminator roll coating method, a spray method, or the like can be used.
  • Examples of the method for drying the catalyst layer slurry include warm air drying and IR drying.
  • the drying temperature is 40 ° C. or more and 200 ° C. or less, and preferably about 40 ° C. or more and 120 ° C. or less.
  • the drying time is 0.5 minutes or more and 1 hour or less, and preferably about 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • a method for manufacturing the membrane electrode assembly 10 a method in which the electrode catalyst layer 12 is formed directly on the polymer electrolyte membrane 11 can be used.
  • the method of forming the electrode catalyst layer 12 directly on the polymer electrolyte membrane 11 has high adhesion between the polymer electrolyte membrane 11 and the electrode catalyst layer 12, and the electrode catalyst layer 12 is used for thermocompression bonding during transfer. It is preferable at the point which does not have a possibility of being crushed.
  • Example 1 Examples and comparative examples will be described with reference to FIGS.
  • 20 g of platinum-supporting carbon (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was placed in a container, water was added to the container, and the platinum-supporting carbon and water were mixed.
  • 1-propanol, polymer electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 10 g of carbon fiber (VGCF-H, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) (VGCF registered) was added to the vessel and stirred. Thereby, the slurry for catalyst layers of Example 1 was obtained.
  • Example 1 The membrane / electrode assembly of Example 1 was obtained by drying the polymer electrolyte membrane and the slurry for the catalyst layer in an oven at 80 ° C.
  • Comparative Example 1 Except that the catalyst slurry was applied to the transfer substrate using a die coating method, the catalyst slurry was dried, and then thermocompression bonded to the polymer electrolyte membrane at 100 ° C., in the same manner as in Example 1. The membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained.
  • Example 2 Example 1 except that a catalyst slurry not containing carbon fibers was applied to a transfer substrate using a die coating method, the catalyst slurry was dried, and then thermocompression bonded to the polymer electrolyte membrane at 100 ° C.
  • a membrane / electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained by the same method as described above.
  • the thickness of the electrode catalyst layer was measured by observing a cross section of the electrode catalyst layer using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the cross section of the electrode catalyst layer was observed at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope (FE-SEM S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The thickness of the electrode catalyst layer was measured at 30 observation points in the cross section of the electrode catalyst layer. The average thickness at 30 observation points was taken as the thickness of the electrode catalyst layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • TOF-SIMS analysis Analysis by TOF-SIMS was performed on the cross section of one electrode catalyst layer provided in each membrane electrode assembly.
  • the electrode catalyst layer was divided into three equal parts in the thickness direction, and areas 1, 2, and 3 were set in order from the portion in contact with the solid polymer electrolyte membrane. Each area was analyzed by TOF-SIMS.
  • a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TRIFT-V, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.) was used, and the analysis conditions were set as follows.
  • the thickness of the electrode catalyst layer used for TOF-SIMS analysis was measured.
  • the thickness of the electrode catalyst layer of Example 1 was 16 ⁇ m
  • the thickness of the electrode catalyst layer of Comparative Example 1 was 14 ⁇ m
  • the thickness of the electrode catalyst layer of Comparative Example 2 was 10 ⁇ m.
  • Each electrode catalyst layer is divided into three equal parts in the thickness direction, and each area is subjected to TOF-SIMS analysis.
  • the peak intensity of carbon (m / z 12), the peak intensity of SO 3 (m / z 80), and HSO 4 ( A peak intensity of m / z 97) was obtained.
  • Each area was analyzed at three locations, and the average value of the peak intensities obtained at each site was taken as the peak intensity in the area.
  • SO 3 peak intensity of (m / z80), and the peak intensity of carbon (m / z12), by dividing by the total thickness of the electrode catalyst layer was calculated first standard value, HSO 4 (m /
  • the second standard value was calculated by dividing the peak intensity of z97) by the peak intensity of carbon (m / z12) and the total thickness of the electrode catalyst layer.
  • the third standard value was calculated by dividing the peak intensity of SO 3 (m / z 80) by the peak intensity of carbon (m / z 12).
  • the fourth standard value was calculated by dividing the peak intensity of HSO 4 (m / z 97) by the peak intensity of carbon (m / z 12).
  • the first standard value, the second standard value, the third standard value, and the fourth standard value were as shown in Table 1, respectively.
  • FIGS. 5 shows an approximate straight line calculated based on the first standard value
  • FIG. 6 shows an approximate straight line calculated based on the second standard value.
  • the change rate of the first standard value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer from the first surface to the second surface is preferably ⁇ 0.020 or less.
  • the rate of change of the second standard value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer from the first surface toward the second surface is preferably ⁇ 0.003 or less.
  • the rate of change of the third standard value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer from the first surface to the second surface is preferably ⁇ 0.0050 or less in the electrode catalyst layer.
  • the minimum value of the third standard value was calculated by substituting the thickness of each electrocatalyst layer into each of formulas (7) to (9).
  • the minimum value of Example 1 was 0.0451
  • the minimum value of Comparative Example 1 was 0,
  • the minimum value of Comparative Example 2 was found to be 0.0011.
  • the variation of the third standard value in area 3 was ⁇ 0.01. Therefore, in the electrode catalyst layer of Example 1, it can be said that the third standard value on the second surface is preferably 0.035 or more and 0.055 or less.
  • the difference between the third standard value on the first surface and the third standard value on the second surface is obtained by subtracting the minimum value calculated in each equation from the intercept in each of equations (7) to (9). Was calculated.
  • the difference in Example 1 was 0.1504, the difference in Comparative Example 1 was 0, and the difference in Comparative Example 2 was 0.0450. Therefore, in the electrode catalyst layer, it can be said that the difference between the third standard value on the first surface and the third standard value on the second surface is preferably 0.05 or more.
  • the rate of change of the fourth standard value with respect to the thickness of the electrode catalyst layer from the first surface to the second surface is preferably ⁇ 0.0080 or less in the electrode catalyst layer.
  • the minimum value of the fourth standard value was calculated by substituting the thickness of each electrocatalyst layer into each of formulas (10) to (12).
  • the minimum value of Example 1 was 0.0933, the minimum value of Comparative Example 1 was 0, and the minimum value of Comparative Example 2 was found to be 0.0052.
  • the variation of the fourth standard value in area 3 was found to be ⁇ 0.01. Therefore, in the electrode catalyst layer of Example 1, it can be said that the fourth standard value on the second surface is preferably 0.083 or more and 0.103 or less.
  • the difference between the fourth standard value on the first surface and the fourth standard value on the second surface is obtained by subtracting the minimum value calculated in each equation from the intercept in each of equations (10) to (12). Was calculated.
  • the difference in Example 1 was 0.1664, the difference in Comparative Example 1 was 0, and the difference in Comparative Example 2 was found to be 0.0760. Therefore, in the electrode catalyst layer, it can be said that the difference between the fourth standard value on the first surface and the fourth standard value on the second surface is preferably 0.08 or more.
  • the effects listed below can be obtained. (1) Since each standard value decreases from the first surface S1 toward the second surface S2, the amount of the polymer electrolyte 23 decreases from the first surface S1 toward the second surface S2. In other words, the amount of voids in the electrode catalyst layer 12 increases from the first surface S1 toward the second surface S2. Thereby, gas diffusibility and drainage can be improved from the first surface S1 toward the second surface S2. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell 30 including the electrode catalyst layer 12, the power generation performance can be enhanced.
  • the air gap in the second surface S2 can be achieved to the extent that sufficient gas diffusibility and drainage can be achieved in the second surface S2. The amount of can be increased.

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Abstract

触媒物質と、触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質とを含む。電極触媒層は、固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、第１面に対向する第２面とを有する。第１面から第２面に向かう電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて電極触媒層を分析したときに、ＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第１の値である。電極触媒層の厚さに対する第１の値の変化率が、－０．００２０以下である。

Description

電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池
　本発明は、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。
　燃料電池は、水素と酸素との化学反応から電流を生成する。燃料電池は、従来の発電方式と比べて高い効率を有し、低い環境負荷、低い騒音しか有しない、クリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの適用について有望視されている。
　固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子電解質膜を燃料極（アノード）と酸素極（カソード）によって挟んだ構造を有する。アノードおよびカソードの各々は、電極触媒層とガス拡散層とが積層された構造を有する。固体高分子形燃料電池は、燃料極に水素を含む燃料ガスが供給され、かつ、酸素極に酸素を含む酸化剤ガスが供給されることによって、以下に記載する電気化学反応により発電する。なお、以下に記載する反応式のうち、反応式（１）が燃料極での反応を示す式であり、反応式（２）が酸素極での反応を示す式である。
　Ｈ２　→　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　…　反応式（１）
　１/２Ｏ２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２Ｏ　…　反応式（２）
　アノード側電極触媒層は、アノード側電極触媒層に供給された燃料ガスからプロトンと電子とを生成する反応を促す（反応式（１））。プロトンは、アノード側電極触媒層内の高分子電解質、および、高分子電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、外部回路を通ってカソードに移動する。カソード側電極触媒層において、プロトンおよび電子が酸化剤ガスと反応して水を生成する（反応式（２））。
　電極触媒層は、一般に、白金を担持したカーボンと、高分子電解質とを含む。発電時において、カーボンは電子伝導に寄与し、高分子電解質はプロトン伝導に寄与する。カーボンおよび高分子電解質の種類と、それぞれの含有量のバランスとは、固体高分子形燃料電池の発電性能に大きく影響する。一方で、発電時においては、固体高分子形燃料電池における水素および酸素などのガスの拡散性や、生成した水分の排水性も、固体高分子形燃料電池の発電性能を高める上で重要である。高いガス拡散性と排水性とを有する燃料電池は、高い発電性能を有する。
　高い発電性能を得る上で、電極触媒層の厚さ方向においてアイオノマー量が変化する電極触媒層を備える膜電極接合体が提案されている。この電極触媒層は、第１の層部分、第２の層部分、および、第３の層部分から形成されている。第１の層部分は、固体高分子電解質膜に接する。第２の層部分は、ガス拡散層に接する。第３の層部分は、第１の層部分と第２の層部分とに挟まれる。第１の層部分および第２の層部分の各々におけるアイオノマー量は、第３の層部分におけるアイオノマー量よりも大きい（例えば、特許文献１を参照）。
特開２０１０－２５１１４０号公報
　上述した固体高分子形燃料電池では、ガス拡散層に接する第２の層部分におけるアイオノマー量が第３の層部分におけるアイオノマー量よりも大きい。そのため、電極触媒層内において蒸発した水がガス拡散層に向けて移動することが、第２の層部分におけるアイオノマーによって抑えられる。これにより、含水量の低下に起因して発電性能が低下することを抑えている。一方で、こうした固体高分子形燃料電池では、固体高分子形燃料電池の外部への排水が抑えられてしまうために電極触媒層の活性が低下し、ひいては、発電性能が低下するおそれがある。
　本発明は、発電性能を高めることを可能とした電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するように構成されている電極触媒層である。触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有する。前記第１面から前記第２面に向かう前記電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて前記電極触媒層を分析したときに、ＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、前記電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第１の値である。前記電極触媒層の厚さに対する前記第１の値の変化率が、－０．００２０以下である。
　上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するように構成されている電極触媒層である。触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有する。前記第１面から前記第２面に向かう前記電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて前記電極触媒層を分析したときに、ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、前記電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第２の値である。前記電極触媒層の厚さに対する前記第２の値の変化率が、－０．００３０以下である。
　上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するように構成されている電極触媒層である。触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有する。前記第１面から前記第２面に向かう前記電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて前記電極触媒層を分析したときに、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によってＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を除算した値が、第３の値である。前記電極触媒層の厚さに対する前記第３の値の変化率が、－０．００５０以下である。
　上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するように構成されている電極触媒層である。触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、スルホン酸基を含む高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有する。前記第１面から前記第２面に向かう前記電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて前記電極触媒層を分析したときに、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によってＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を除算した値が、第４の値である。前記電極触媒層の厚さに対する前記第４の値の変化率が、－０．００８０以下である。
　上記構成によれば、各値が、第１面から第２面に向かって小さくなるため、第１面から第２面に向かって高分子電解質の量が小さくなる。言い換えれば、第１面から第２面に向かって電極触媒層内における空隙の量が大きくなる。これによって、第１面から第２面に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。それゆえに、電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池において、発電性能を高めることができる。
　上記課題を解決するための膜電極接合体は、対向する２つの面を有する固体高分子電解質膜と、上記電極触媒層と、を備える。前記電極触媒層は、前記２つの面の少なくとも一方に接合されている。
　上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。
一実施形態における膜電極接合体の構造を示す断面図。 図１が示す膜電極接合体が備える電極触媒層の構造を模式的に示す模式図。 図１が示す膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構造を示す分解斜視図。 実施例および比較例における各エリアと第１規格値との関係を示すグラフ。 実施例および比較例における各エリアと第２規格値との関係を示すグラフ。 実施例および比較例における電極触媒層の厚さと第３規格値との関係を示すグラフ。 実施例および比較例における電極触媒層の厚さと第４規格値との関係を示すグラフ。
　図１から図７を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。以下では、膜電極接合体の構成、電極触媒層の構成、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構成、電極触媒層の形成材料、膜電極接合体の製造方法、および、実施例を順に説明する。
　［膜電極接合体の構成］
　図１を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図１は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面構造を示している。
　図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、カソード側電極触媒層１２Ｃと、アノード側電極触媒層１２Ａとを備えている。高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１において対向する一対の面において、一方の面にカソード側電極触媒層１２Ｃが接合し、他方の面にアノード側電極触媒層１２Ａが接合している。カソード側電極触媒層１２Ｃは酸素極（カソード）を構成する電極触媒層である。アノード側電極触媒層１２Ａは燃料極（アノード）を構成する電極触媒層である。
　高分子電解質膜１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合する面のなかで、カソード側電極触媒層１２Ｃが位置しない部分は、カソード側ガスケット１３Ｃによって封止されている。高分子電解質膜１１において、アノード側電極触媒層１２Ａが接合する面のなかで、アノード側電極触媒層１２Ａが位置しない部分は、アノード側ガスケット１３Ａによって封止されている。
　カソード側電極触媒層１２Ｃにおいて対向する一対の面において、高分子電解質膜１１に接する面が第１面Ｓ１であり、第１面Ｓ１とは反対側の面が第２面Ｓ２である。アノード側電極触媒層１２Ａにおいて対向する一対の面において、高分子電解質膜１１に接する面が第１面Ｓ１であり、第１面Ｓ１とは反対側の面が第２面Ｓ２である。
　［電極触媒層］
　図２を参照して、膜電極接合体１０が備える電極触媒層についてより詳しく説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層１２Ｃおよびアノード側電極触媒層１２Ａの両方に適用されるが、カソード側電極触媒層１２Ｃおよびアノード側電極触媒層１２Ａのいずれか一方のみに適用されてもよい。
　図２が示すように、電極触媒層１２は、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を含んでいる。電極触媒層１２の中で触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空隙である。
　高分子電解質２３は、スルホン酸基を含んでいる。高分子電解質２３は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンから構成される群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　高分子電解質２３が、上述した群に含まれる少なくとも１つを含むことによって、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）による分析によって得られるＳＯ３（ｍ／８０）のピーク強度、および、ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度によって、電極触媒層１２内における高分子電解質２３の分布を把握することができる。
　電極触媒層１２において発電性能の向上に寄与する特性は、例えば、電極触媒層１２におけるガスの拡散性、および、電極触媒層１２における排水性である。ここで、電極触媒層１２において、高分子電解質膜１１に接する面が上述した第１面Ｓ１であり、ガス拡散層に接する面が上述した第２面Ｓ２である。電極触媒層１２において、ガスの拡散性、および、排水性を高める上では、第２面Ｓ２における高分子電解質の量が、第１面Ｓ１における高分子電解質の量よりも小さいことが好ましい。また、電極触媒層１２において、第２面Ｓ２からの距離が小さい部位ほど、高分子電解質の量が小さいことが好ましい。言い換えれば、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう厚さ方向において、高分子電解質の量における変化率は、負の値であって、かつ、より小さい値であることが好ましい。なお、高分子電解質の量における変化率は、電極触媒層１２に求められる機械的な強度が維持される範囲において、負の値であって、かつ、より小さい値であることが好ましい。すなわち、高分子電解質の量における変化率は、負の値であって、かつ、変化率の絶対値がより大きい値であることが好ましい。
　また、電極触媒層１２の各部位における高分子電解質の量は、電極触媒層１２の各部位に含まれる高分子電解質に由来するイオンの量によって把握することが可能である。すなわち、例えば、電極触媒層１２の厚さ方向に沿う断面を、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて分析した場合に、高分子電解質に由来するイオンのピーク強度によって、電極触媒層１２の各部位における高分子電解質の量を把握することができる。高分子電解質に由来するイオンのピーク強度が大きいほど、高分子電解質の量が大きいと見なすことができる。これに対して、高分子電解質に由来するイオンのピーク強度が小さいほど、高分子電解質の量が小さいと見なすことができる。それゆえに、高分子電解質に由来するイオンのピーク強度が大きいほど、電極触媒層１２内における当該部分に含まれる空隙の量が小さく、高分子電解質に由来するイオンのピーク強度が小さいほど、電極触媒層１２内における当該部分に含まれる空隙の量が大きいと見なすことができる。なお、高分子電解質に由来するイオンには、例えば、ＳＯ３ ２－イオン、および、ＨＳＯ４ －イオンなどを挙げることができる。
　電極触媒層１２の厚さ方向において、イオンの量における変化率は、例えば以下の方法によって求めることができる。まず、電極触媒層１２の厚さ方向において、電極触媒層１２を複数の部分に等分し、各部分における上述したイオンのピーク強度を測定する。次いで、各部分において得られたピーク強度に基づき、近似直線を作成することによって、近似直線の傾きとしてイオンの量における変化率を得ることができる。
　電極触媒層１２は、上述の観点から、以下に説明する条件１から条件４の少なくとも１つを満たす。
　［条件１］
　条件１では、電極触媒層１２の厚さ方向での各位置において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて電極触媒層１２を分析したときに、ＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層１２の全体の厚さとによって除算することによって規格化した値が第１の値としての第１規格値である。第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう電極触媒層１２の厚さに対する第１規格値の変化率が、－０．００２０以下である。これにより、電極触媒層１２において、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。
　［条件２］
　条件２では、電極触媒層１２の厚さ方向での各位置において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて電極触媒層１２を分析したときに、ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層１２の全体の厚さとによって除算することによって規格化した値が、第２の値としての第２規格値である。第１面Ｓ１から前記第２面Ｓ２に向かう電極触媒層１２の厚さに対する第２規格値の変化率が、－０．００３０以下である。条件１が満たされる場合と同様、第１面Ｓ１から第２面に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。
　［条件３］
　条件３では、電極触媒層１２の厚さ方向での各位置において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて電極触媒層１２を分析したときに、ＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によって除算することによって規格化した値が、第３の値としての第３規格値である。第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう電極触媒層１２の厚さに対する第３規格値の変化率が、－０．００５０以下である。条件１が満たされる場合と同様、電極触媒層１２において、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。
　［条件４］
　条件４では、電極触媒層１２の厚さ方向での各位置において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳを用いて電極触媒層１２を分析したときに、ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によって除算することによって規格化した値が、第４の値としての第４規格値である。第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう厚さに対する第４規格値の変化率が、－０．００８０以下である。条件１が満たされる場合と同様、第１面Ｓ１から第２面に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。
　このように、条件１から条件４のいずれかを満たす電極触媒層１２では、各規格値が、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって小さくなるため、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって高分子電解質２３の量が小さくなる。言い換えれば、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって電極触媒層１２内における空隙の量が大きくなる。これによって、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。それゆえに、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池において、発電性能を高めることができる。
　電極触媒層１２は、上述した条件１から条件４に加えて、以下の条件５から条件８を満たすことが好ましい。
　［条件５］
　第２面Ｓ２における第３規格値が、０．０３５以上０．０５５以下である。
　［条件６］
　第２面Ｓ２における第４規格値が、０．０８３以上０．１０３以下である。
　第３規格値および第４規格値の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面Ｓ２における十分なガス拡散性と排水性とを達成できる程度に、第２面Ｓ２における空隙の量を大きくすることができる。
　［条件７］
　第１面Ｓ１における第３規格値と第２面Ｓ２における第３規格値との差が、０．０５以上である。
　［条件８］
　第１面Ｓ１における第４規格値と第２面Ｓ２における第４規格値との差が、０．０８以上である。
　第３規格値における差、および、第４規格値における差の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面Ｓ２から第１面Ｓ１に向かうガスの拡散が生じやすくなり、かつ、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう生成水の拡散が生じやすくなる。これにより、電極触媒層１２におけるガス拡散性と排水性との両方が、より高められる。
　なお、電極触媒層１２の厚さは、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。電極触媒層１２の厚さが２０μｍ以下であることによって、電極触媒層１２にクラックが生じることが抑えられる。また、電極触媒層１２を固体高分子形燃料電池に用いた場合に、ガスや生成した水の拡散性、および、導電性が低下することが抑えられ、ひいては、固体高分子形燃料電池の出力が低下することが抑えられる。また、電極触媒層１２の厚さが１０μｍ以上であることによって、電極触媒層１２において厚さのばらつきが生じにくくなり、電極触媒層１２に含まれる触媒物質２１や高分子電解質２３の分布が不均一になることが抑えられる。なお、電極触媒層１２の表面におけるひび割れや、厚さの不均一性は、電極触媒層１２を固体高分子形燃料電池の一部として使用し、かつ、固体高分子形燃料電池を長期に渡り運転した場合に、固体高分子形燃料電池の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高い点で、好ましくない。
　［固体高分子形燃料電池の構成］
　図３を参照して、膜電極接合体１０を備える固体高分子形燃料電池の構成を説明する。以下に説明する構成は、固体高分子形燃料電池の一例における構成である。また、図３は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構成を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが積層された構成でもよい。
　図３が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。一対のガス拡散層は、カソード側ガス拡散層３１Ｃとアノード側ガス拡散層３１Ａとである。一対のセパレーターは、カソード側セパレーター３２Ｃとアノード側セパレーター３２Ａとである。
　カソード側ガス拡散層３１Ｃは、カソード側電極触媒層１２Ｃに接している。カソード側電極触媒層１２Ｃとカソード側ガス拡散層３１Ｃとが、酸素極（カソード）３０Ｃを形成している。アノード側ガス拡散層３１Ａは、アノード側電極触媒層１２Ａに接している。アノード側電極触媒層１２Ａとアノード側ガス拡散層３１Ａとが、燃料極（アノード）３０Ａを形成している。
　高分子電解質膜１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合された面がカソード面であり、アノード側電極触媒層１２Ａが接合された面がアノード面である。カソード面のなかで、カソード側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、上述したように、カソード側ガスケット１３Ｃが位置している。アノード面のなかで、アノード側電極触媒層１２Ａによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、上述したように、アノード側ガスケット１３Ａが位置している。ガスケット１３Ｃ，１３Ａによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。
　カソード側セパレーター３２Ｃとアノード側セパレーター３２Ａとは、固体高分子形燃料電池３０の厚さ方向において、膜電極接合体１０、および、２つのガス拡散層３１Ｃ，３１Ａから形成される多層体を挟んでいる。カソード側セパレーター３２Ｃは、カソード側ガス拡散層３１Ｃに対向している。アノード側セパレーター３２Ａは、アノード側ガス拡散層３１Ａに対向している。
　カソード側セパレーター３２Ｃにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、カソード側ガス拡散層３１Ｃと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ｃｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ｃｗである。
　アノード側セパレーター３２Ａにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、アノード側ガス拡散層３１Ａと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ａｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ａｗである。
　各セパレーター３２Ｃ，３２Ａは、導電性と、ガスに対する不透過性とを有した材料によって形成されている。
　固体高分子形燃料電池３０では、カソード側セパレーター３２Ｃのガス流路３２Ｃｇを通じて酸化剤が酸素極３０Ｃに供給される。また、固体高分子形燃料電池３０では、アノード側セパレーター３２Ａのガス流路３２Ａｇを通じて燃料極３０Ａに燃料が供給される。これにより、固体高分子形燃料電池３０が発電を行う。なお、酸化剤には、例えば空気および酸素などを挙げることができる。燃料には、例えば水素を含む燃料ガス、および、有機物燃料などを挙げることができる。
　［電極触媒層の形成材料］
　以下、電極触媒層１２の形成材料をより詳しく説明する。
　触媒物質２１には、白金族の金属、および、白金族以外の金属を用いることができる。白金族の金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムを挙げることができる。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを挙げることができる。触媒物質２１には、これらの金属の合金、酸化物、および、複酸化物などを用いることもできる。触媒物質２１には、白金または白金合金を用いることが好ましい。触媒物質２１は粒子状であり、触媒物質２１の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒物質２１の粒径が０．５ｎｍ以上であることによって、触媒物質２１の安定性が向上する。触媒物質２１の粒径が２０ｎｍ以下であることによって、触媒物質２１の活性が低下することが抑えられる。
　導電性担体２２には、例えば炭素粒子を用いることができる。炭素粒子は、微粒子状であり、かつ、導電性を有し、かつ、触媒物質２１に侵食されない粒子であればよい。炭素粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることによって、電子伝導パスが形成されやすくなる。炭素粒子の粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１２が厚くなることに起因して抵抗が増加すること、ひいては、発電性能が低下することが抑えられる。
　高分子電解質２３には、イオン伝導性を有する高分子の電解質を用いることができる。高分子電解質２３は、電極触媒層１２と高分子電解質膜１１との密着性を高める上では、高分子電解質膜１１と同じ電解質、あるいは、類似の電解質であることが好ましい。高分子電解質２３には、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）などを挙げることができる。炭化水素系樹脂には、例えば、エンジニアリングプラスチック、または、エンジニアリングプラスチックの共重合体にスルホン酸基を導入した樹脂などを挙げることができる。炭化水素系樹脂には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンを挙げることができる。
　高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質２３とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合において、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２とにおける寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１と高分子電解質２３とは以下を満たすことが好ましい。すなわち、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質２３とは、互いに同じ電解質であるか、類似の電解質であることが好ましい。
　繊維状物質２４には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質２４として用いることが好ましい。
　触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層１２が酸素極を構成する電極触媒層１２として用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、燃料極用の電極活物質から形成される繊維であってもよい。電極活物質には、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。遷移金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。
　プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から形成される繊維であればよい。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ゴア社製のＧｏｒｅ　Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。
　繊維状物質２４には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質２４として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。
　繊維状物質２４の繊維径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。これにより、電極触媒層１２の強度が高められ、電極触媒層１２を形成するときに、電極触媒層１２にクラックが生じることが抑えられる。繊維状物質２４の繊維長は、１μｍ以上２００μｍ以下でることが好ましい。繊維長を１μｍ以上２００μｍ以下の範囲に設定することにより、電極触媒層１２に含まれる高分子電解質の凝集を抑え、それによって、電極触媒層１２内に空隙を形成することができる。
　繊維状物質２４が高分子電解質繊維を含む場合には、高分子電解質繊維の質量は、触媒を除く炭素粒子の質量に対して、０．１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。これにより、発電時におけるプロトンの伝導を促し、固体高分子形燃料電池の出力を高めることができる。
　［膜電極接合体の製造方法］
　以下、膜電極接合体１０の製造方法を説明する。
　膜電極接合体１０が備える電極触媒層１２は、電極触媒層用スラリーを作成し、電極触媒層用スラリーを基材などに塗工し、次いで乾燥することによって形成することができる。
　触媒層用スラリーは、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、繊維状物質２４、および、溶媒を含む。溶媒には、例えば、高分子電解質２３を分散することが可能な溶媒、または、高分子電解質２３を溶解することが可能な溶媒を用いることが好ましい。溶媒には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、アミン類、および、エステル類などを用いることができる。アルコール類には、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコールなどを挙げることができる。ケトン類には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、および、ジイソブチルケトンなどを挙げることができる。エーテル類には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、および、ジブチルエーテルなどを挙げることができる。アミン類には、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、および、アニリンなどを挙げることができる。エステル類には、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、および、プロピオン酸ブチルなどを挙げることができる。
　溶媒には、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、および、Ｎ‐メチルピロリドンなどを用いてもよい。また、溶媒には、グリコール、および、グリコールエーテル系溶媒を用いてもよい。グリコール、および、グリコールエーテル系溶媒には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、１‐エトキシ‐２‐プロパノールなどを挙げることができる。
　触媒層用スラリーを塗工する方法には、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、および、スプレー法などを用いることができる。
　触媒層用スラリーを乾燥する方法には、温風乾燥、および、ＩＲ乾燥などを挙げることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度が好ましい。
　膜電極接合体１０の製造方法には、高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する方法を用いることができる。高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する方法は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との密着性が高く、かつ、電極触媒層１２が転写時の熱圧着に起因して潰れるおそれがない点で好ましい。
　［実施例］
　図４から図７を参照して、実施例および各比較例を説明する。
　［実施例１］
　２０ｇの白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）を容器にとり、容器内に水を加えて、白金担持カーボンと水とを混合した。次いで、１‐プロパノール、高分子電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、１０ｇの炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工（株）製）（ＶＧＣＦは登録商標）を容器に加えて撹拌した。これにより、実施例１の触媒層用スラリーを得た。そして、触媒用スラリーを高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製）の両面にダイコーティング法を用いて塗工した。高分子電解質膜と触媒層用スラリーとを８０℃の炉内で乾燥させることによって、実施例１の膜電極接合体を得た。
　［比較例１］
　触媒用スラリーを転写用基材にダイコーティング法を用いて塗工し、触媒用スラリーを乾燥させた後、１００℃で高分子電解質膜に熱圧着した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。
　［比較例２］
　炭素繊維を含まない触媒用スラリーを転写用基材にダイコーティング法を用いて塗工し、触媒用スラリーを乾燥させた後、１００℃で高分子電解質膜に熱圧着した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の膜電極接合体を得た。
　［電極触媒層の厚さ計測］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察することによって、電極触媒層の厚さを計測した。具体的には、電極触媒層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ　Ｓ-４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、１０００倍の倍率で観察した。電極触媒層の断面における３０カ所の観察点において電極触媒層の厚さを計測した。３０カ所の観察点における厚さの平均値を電極触媒層の厚さとした。
　［ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析］
　各膜電極接合体が備える一方の電極触媒層の断面において、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳによる分析を行った。電極触媒層を厚さ方向において３等分し、固体高分子電解質膜に接する部分から順に、エリア１、エリア２、および、エリア３に設定した。そして、各エリアについてＴＯＦ‐ＳＩＭＳによる分析を行った。なお、分析には、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＲＩＦＴ‐Ｖ、アルバック・ファイ（株）製）を用い、分析条件を以下のように設定した。
　［分析条件］
　・１次イオン種　Ｂｉ３＋
　・加速電圧　　　３０ｋＶ
　・電流　　　　　１．５ｎＡ
　・測定時間　　　１０分（カウント数：約５０万から６０万カウント）
　・帯電中和　　　なし
　・質量範囲　　　１‐１９００ｅｍｕ
　・取得イオン　　マイナスイオン
　［発電性能の測定］
　各膜電極接合体が備える一対の触媒層の外側に、一対のガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）　３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置し、ＪＡＲＩ標準セルを用いて、発電性能の評価を行った。このとき、セル温度を８０℃に設定し、アノードに水素（１００％ＲＨ）を供給し、カソードに空気（１００％ＲＨ）を供給した。
　［評価結果］
　［電極触媒層の厚さ］
　各電極触媒層が備える電極触媒層のなかで、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析に用いた電極触媒層の厚さを測定した。実施例１の電極触媒層における厚さが１６μｍであり、比較例１の電極触媒層における厚さが１４μｍであり、比較例２の電極触媒層における厚さが１０μｍであることが認められた。
　［ピーク強度］
　各電極触媒層を厚さ方向において３等分し、各エリアについてＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析を行い、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度、ＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度、および、ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を得た。各エリアについて３カ所において分析を行い、各部位において得られたピーク強度の平均値をエリアにおけるピーク強度とした。
　ＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層の全体の厚さによって除算することによって、第１規格値を算出した、ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、電極触媒層の全体の厚さとによって除算することによって、第２規格値を算出した。ＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によって除算することによって、第３規格値を算出した。ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によって除算することによって、第４規格値を算出した。第１規格値、第２規格値、第３規格値、および、第４規格値は、それぞれ表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［第１規格値および第２規格値］
　第１規格値および第２規格値のそれぞれを、エリア順にプロットし、近似直線を算出したところ、図５および図６に示す通りであった。なお、図５には、第１規格値に基づき算出した近似直線を示し、図６には、第２規格値に基づき算出した近似直線を示した。
　図５が示すように、第１規格値に基づき算出した近似直線は以下の通りであった。
　実施例１　ｙ　＝　－０．００３１ｘ　＋　０．０１３７　…　式（１）
　比較例１　ｙ　＝　０　…　式（２）
　比較例２　ｙ　＝　－０．００１７ｘ　＋　０．０５８　…　式（３）
　こうした算出結果から、電極触媒層において、第１面から第２面に向かう電極触媒層の厚さに対する第１規格値の変化率は、－０．０２０以下であることが好ましいと言える。
　図６が示すように、第２規格値に基づき算出した近似直線は以下の通りであった。
　実施例１　ｙ　＝　－０．００３３ｘ　＋　０．０１７６　…　式（４）
　比較例１　ｙ　＝　０　…　式（５）
　比較例２　ｙ　＝　－０．００２８ｘ　＋　０．０１０１　…　式（６）
　こうした算出結果から、電極触媒層において、第１面から第２面に向かう電極触媒層の厚さに対する第２規格値の変化率は、－０．００３以下であることが好ましいと言える。
　［第３規格値および第４規格値］
　第３規格値および第４規格値において、各エリアでの規格値をそのエリアの厚さ方向での中央値と見なしてプロットし、近似直線を算出したところ、図６および図７に示す通りであった。なお、図６には、第３規格値に基づき算出した近似直線を示し、図７には、第４規格値に基づき算出した近似直線を示した。
　図６が示すように、第３規格値に基づき算出した近似直線は以下の通りであった。
　実施例１　ｙ　＝　－０．００９４ｘ　＋　０．１９５５　…　式（７）
　比較例１　ｙ　＝　０　…　式（８）
　比較例２　ｙ　＝　－０．００４５ｘ　＋　０．０４６１　…　式（９）
　こうした算出結果から、電極触媒層において、第１面から第２面に向かう電極触媒層の厚さに対する第３規格値の変化率は、－０．００５０以下であることが好ましいと言える。
　式（７）から式（９）の各々に各電極触媒層の厚さを代入することによって、第３規格値の最小値を算出した。実施例１の最小値は０．０４５１であり、比較例１の最小値は０であり、比較例２の最小値は０．００１１であることが認められた。また、実施例１において、エリア３における第３規格値のばらつきは、±０．０１であることが認められた。そのため、実施例１の電極触媒層において、第２面における第３規格値は、０．０３５以上０．０５５以下であることが好ましいと言える。
　また、式（７）から式（９）の各々における切片から、各式において算出した最小値を減算することによって、第１面における第３規格値と第２面における第３規格値との差を算出した。実施例１における差は０．１５０４であり、比較例１における差は０であり、比較例２における差は０．０４５０であることが認められた。そのため、電極触媒層において、第１面における第３規格値と第２面における第３規格値との差は、０．０５以上であることが好ましいと言える。
　図７が示すように、第４規格値に基づき算出した近似直線は以下の通りであった。
　実施例１　ｙ　＝　－０．０１０４ｘ　＋　０．２５９７　…　式（１０）
　比較例１　ｙ　＝　０　…　式（１１）
　比較例２　ｙ　＝　－０．００７６ｘ　＋　０．０８１２　…　式（１２）
　こうした算出結果から、電極触媒層において、第１面から第２面に向かう電極触媒層の厚さに対する第４規格値の変化率は、－０．００８０以下であることが好ましいと言える。
　式（１０）から式（１２）の各々に各電極触媒層の厚さを代入することによって、第４規格値の最小値を算出した。実施例１の最小値は０．０９３３であり、比較例１の最小値は０であり、比較例２の最小値は０．００５２であることが認められた。また、実施例１において、エリア３における第４規格値のばらつきは、±０．０１であることが認められた。そのため、実施例１の電極触媒層において、第２面における第４規格値は、０．０８３以上０．１０３以下であることが好ましいと言える。
　また、式（１０）から式（１２）の各々における切片から、各式において算出した最小値を減算することによって、第１面における第４規格値と第２面における第４規格値との差を算出した。実施例１における差は０．１６６４であり、比較例１における差は０であり、比較例２における差は０．０７６０であることが認められた。そのため、電極触媒層において、第１面における第４規格値と第２面における第４規格値との差は、０．０８以上であることが好ましいと言える。
　［発電性能］
　実施例１の膜電極接合体において、最大出力密度は、８６３ｍＷ／ｃｍ２であることが認められた。比較例１の膜電極接合体において、最大出力密度は、５９７ｍＷ／ｃｍ２であることが認められ、比較例２の膜電極接合体において、最大出力密度は、６３３ｍＷ／ｃｍ２であることが認められた。このように、実施例１の膜電極接合体によれば、各比較例における膜電極接合体に対して、発電性能が高められることが認められた。
　以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
　（１）各規格値が、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって小さくなるため、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって高分子電解質２３の量が小さくなる。言い換えれば、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かって電極触媒層１２内における空隙の量が大きくなる。これによって、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かってガス拡散性、および、排水性を高めることができる。それゆえに、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池３０において、発電性能を高めることができる。
　（２）第３規格値および第４規格値の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面Ｓ２における十分なガス拡散性と排水性とを達成できる程度に、第２面Ｓ２における空隙の量を大きくすることができる。
　（３）第３規格値における差、および、第４規格値における差の各々が上述した範囲に含まれることによって、第２面Ｓ２から第１面Ｓ１に向かうガスの拡散が生じやすくなり、かつ、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に向かう生成水の拡散が生じやすくなる。これにより、電極触媒層１２におけるガス拡散性と排水性との両方が、より高められる。
　（４）ＴＯＦ‐ＳＩＭＳによる分析によって得られるＳＯ３（ｍ／８０）のピーク強度、および、ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度によって、電極触媒層内における高分子電解質の分布を把握することができる。

Claims (11)

  1. 　固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するように構成されている電極触媒層であって、
    　触媒物質と、
    　前記触媒物質を担持する導電性担体と、
    　スルホン酸基を含む高分子電解質と、
    　繊維状物質と、を含み、
    　前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有し、
    　前記第１面から前記第２面に向かう前記電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて前記電極触媒層を分析したときに、ＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、前記電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第１の値であり、
    　前記電極触媒層の厚さに対する前記第１の値の変化率が、－０．００２０以下である
    　電極触媒層。
  2. 　固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するように構成されている電極触媒層であって、
    　触媒物質と、
    　前記触媒物質を担持する導電性担体と、
    　スルホン酸基を含む高分子電解質と、
    　繊維状物質と、を含み、
    　前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有し、
    　前記第１面から前記第２面に向かう前記電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて前記電極触媒層を分析したときに、ＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度と、前記電極触媒層の全体の厚さとによって除算した値が、第２の値であり、
    　前記電極触媒層の厚さに対する前記第２の値の変化率が、－０．００３０以下である
    　電極触媒層。
  3. 　固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するように構成されている電極触媒層であって、
    　触媒物質と、
    　前記触媒物質を担持する導電性担体と、
    　スルホン酸基を含む高分子電解質と、
    　繊維状物質と、を含み、
    　前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有し、
    　前記第１面から前記第２面に向かう前記電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて前記電極触媒層を分析したときに、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によってＳＯ３（ｍ／ｚ８０）のピーク強度を除算した値が、第３の値であり、
    　前記電極触媒層の厚さに対する前記第３の値の変化率が、－０．００５０以下である
    　電極触媒層。
  4. 　前記第２面における前記第３の値が、０．０３５以上０．０５５以下である
    　請求項３に記載の電極触媒層。
  5. 　前記第１面における前記第３の値と、前記第２面における前記第３の値との差が、０．０５以上である
    　請求項３または４に記載の電極触媒層。
  6. 　固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合するように構成されている電極触媒層であって、
    　触媒物質と、
    　前記触媒物質を担持する導電性担体と、
    　スルホン酸基を含む高分子電解質と、
    　繊維状物質と、を含み、
    　前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜に接するように構成されている第１面と、前記第１面に対向する第２面とを有し、
    　前記第１面から前記第２面に向かう前記電極触媒層の厚さ方向での複数の位置の各々において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ）を用いて前記電極触媒層を分析したときに、炭素（ｍ／ｚ１２）のピーク強度によってＨＳＯ４（ｍ／ｚ９７）のピーク強度を除算した値が、第４の値であり、
    　前記電極触媒層の厚さに対する前記第４の値の変化率が、－０．００８０以下である
    　電極触媒層。
  7. 　前記第２面における前記第４の値が、０．０８３以上０．１０３以下である
    　請求項６に記載の電極触媒層。
  8. 　前記第１面における前記第４の値と、前記第２面における前記第４の値との差が、０．０８以上である
    　請求項６または７に記載の電極触媒層。
  9. 　前記高分子電解質は、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンから構成される群から選択される少なくとも１つである
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の電極触媒層。
  10. 　対向する２つの面を有する固体高分子電解質膜と、
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の電極触媒層と、を備え、
    　前記電極触媒層は、前記２つの面の少なくとも一方に接合されている
    　膜電極接合体。
  11. 　請求項１０に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
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