CN111919319A - 电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种电极催化剂层，包含催化剂物质、负载催化剂物质的导电性载体、含有磺酸基的高分子电解质、以及纤维状物质。电极催化剂层具有以与固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与第1面相对的第2面。在从第1面朝向第2面的电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF‑SIMS)分析电极催化剂层时，将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和电极催化剂层的总厚度而得到的值为第1值。第1值相对于电极催化剂层的厚度的变化率为‑0.0020以下。

Description

电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是由氢气和氧气的化学反应而产生电流。与传统的发电方式相比，燃料电池具有高效率、低环境负荷、低噪音的特征，作为清洁能源而备受关注。特别地，可以在室温附近下使用的固体高分子型燃料电池有望用于车载用电源或家庭用固定电源等。
固体高分子型燃料电池(PEFC)具备将高分子电解质膜夹在燃料电极(阳极)与氧电极(阴极)之间而成的结构。阳极与阴极均具有将电极催化剂层和气体扩散层层叠而成的结构。在固体高分子型燃料电池中，将含有氢气的燃料气体供给到燃料电极、并且将含有氧气的氧化剂气体供给到氧电极，并根据以下所记载的电化学反应进行发电。需要说明的是，以下所记载的反应式中，反应式(1)为表示燃料电极中的反应的反应式，反应式(2)为表示氧电极中的反应的反应式。
H2→2H++2e-···反应式(1)
1/2O2+2H++2e-→H2O···反应式(2)
阳极侧电极催化剂层促进由供给到阳极侧电极催化剂层中的燃料气体生成质子和电子的反应(反应式(1))。质子经由阳极侧电极催化剂层内的高分子电解质、以及高分子电解质膜而移动到阴极。电子经由外部回路移动到阴极。在阴极侧电极催化剂层中，质子、电子、以及氧化剂气体发生反应而生成水(反应式(2))。
电极催化剂层通常含有负载铂的碳、以及高分子电解质。在发电时，碳有助于电子传导，高分子电解质有助于质子传导。碳和高分子电解质的种类、各自含量的平衡都对固体高分子型燃料电池的发电性能有很大的影响。另一方面，在发电时，固体高分子型燃料电池中的氢气和氧气等气体的扩散性、以及生成的水分的排水性对提高固体高分子型燃料电池的发电性能也很重要。具有高的气体扩散性和排水性的燃料电池具有高的发电性能。
为了得到高的发电性能，提出了一种膜电极接合体，其具备离聚物量在电极催化剂层的厚度方向上发生变化的电极催化剂层。该电极催化剂层由第1层部分、第2层部分以及第3层部分形成。第1层部分与固体高分子电解质膜接触。第2层部分与气体扩散层接触。第3层部分被夹在第1层部分与第2层部分之间。第1层部分和第2层部分的各自中的离聚物量都大于第3层部分中的离聚物量(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-251140号公报
发明内容
本发明要解决的课题
在上述固体高分子型燃料电池中，与气体扩散层接触的第2层部分中的离聚物量大于第3层部分中的离聚物量。因此，在电极催化剂层中蒸发后的水向气体扩散层移动，但是被第2层部分中的离聚物抑制。由此，抑制了因含水量的降低而导致的发电性能降低。另一方面，在这样的固体高分子型燃料电池中，由于抑制了向固体高分子型燃料电池的外部排水，因而电极催化剂层的活性降低，进而，发电性能有可能降低。
本发明的目的在于提供能够提高发电性能的电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的电极催化剂层是在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式而构成的电极催化剂层。其包含：催化剂物质、负载所述催化剂物质的导电性载体、含有磺酸基的高分子电解质、以及纤维状物质。所述电极催化剂层具有：以与所述固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与所述第1面相对的第2面。在从所述第1面朝向所述第2面的所述电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析所述电极催化剂层时，将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和所述电极催化剂层的总厚度而得到的值为第1值。所述第1值相对于所述电极催化剂层的厚度的变化率为-0.0020以下。
用于解决上述课题的电极催化剂层是在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式构成的电极催化剂层。包含：催化剂物质、负载所述催化剂物质的导电性载体、含有磺酸基的高分子电解质、以及纤维状物质。所述电极催化剂层具有：以与所述固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与所述第1面相对的第2面。在从所述第1面朝向所述第2面的所述电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析所述电极催化剂层时，将HSO4(m/z97)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和所述电极催化剂层的总厚度而得到的值为第2值。所述第2值相对于所述电极催化剂层的厚度的变化率为-0.0030以下。
用于解决上述课题的电极催化剂层是在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式构成的电极催化剂层。包含：催化剂物质、负载所述催化剂物质的导电性载体、含有磺酸基的高分子电解质、以及纤维状物质。所述电极催化剂层具有：以与所述固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与所述第1面相对的第2面。在从所述第1面朝向所述第2面的所述电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析所述电极催化剂层时，将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度而得到的值为第3值。所述第3值相对于所述电极催化剂层的厚度的变化率为-0.0050以下。
用于解决上述课题的电极催化剂层是在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式构成的电极催化剂层。包含：催化剂物质、负载所述催化剂物质的导电性载体、含有磺酸基的高分子电解质、以及纤维状物质。所述电极催化剂层具有：以与所述固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与所述第1面相对的第2面。在从所述第1面朝向所述第2面的所述电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析所述电极催化剂层时，将HSO4(m/z97)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度而得到的值为第4值。所述第4值相对于所述电极催化剂层的厚度的变化率为-0.0080以下。
根据上述构成，由于各值从第1面向第2面变小，因此高分子电解质的含量从第1面向第2面变小。换言之，电极催化剂层内的空隙的数量从第1面向第2面变大。由此，能够使气体扩散性和排水性从第1面向第2面提高。从而，在具备电极催化剂层的固体高分子型燃料电池中，能够提高发电性能。
用于解决上述课题的膜电极接合体具备：具有相对的2个面的固体高分子电解质膜、以及上述电极催化剂层。所述电极催化剂层与所述2个面中的至少一者接合。
用于解决上述课题的固体高分子型燃料电池具备上述膜电极接合体。
附图说明
[图1]是表示一个实施方式中的膜电极接合体的结构的剖面图。
[图2]是示意性地表示图1所示的膜电极接合体所具备的电极催化剂层的结构的示意图。
[图3]是表示具备图1所示的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池的结构的分解立体图。
[图4]是表示实施例和比较例中各区域与第1标准值的关系的曲线图。
[图5]是表示实施例和比较例中各区域与第2标准值的关系的曲线图。
[图6]是表示实施例和比较例中电极催化剂层的厚度与第3标准值的关系的曲线图。
[图7]是表示实施例和比较例中电极催化剂层的厚度与第4标准值的关系的曲线图。
具体实施方式
参照图1至图7，对电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的一个实施方式进行说明。以下，依次说明膜电极接合体的构成、电极催化剂层的构成、构成固体高分子型燃料电池的单电池的构成、电极催化剂层的形成材料、膜电极接合体的制造方法以及实施例。
[膜电极接合体的构成]
参照图1，对膜电极接合体的构成进行说明。图1示出了沿膜电极接合体的厚度方向上的剖面结构。
如图1所示，膜电极接合体10具备：高分子电解质膜11、阴极侧电极催化剂层12C、以及阳极侧电极催化剂层12A。高分子电解质膜11为固体状的高分子电解质膜。在高分子电解质膜11的相对的一对面中，一个面与阴极侧电极催化剂层12C接合，另一个面与阳极侧电极催化剂层12A接合。阴极侧电极催化剂层12C为构成氧电极(阴极)的电极催化剂层。阳极侧电极催化剂层12A为构成燃料电极(阳极)的电极催化剂层。
在高分子电解质膜11中，在与阴极侧电极催化剂层12C接合的面中，不存在阴极侧电极催化剂层12C的部分被阴极侧垫片13C密封。在高分子电解质膜11中，在与阳极侧电极催化剂层12A接合的面中，不存在阳极侧电极催化剂层12A的部分被阳极侧垫片13A密封。
在阴极侧电极催化剂层12C的相对的一对面上，与高分子电解质膜11接触的面为第1面S1，与第1面S1相反一侧的面为第2面S2。在阳极侧电极催化剂层12A的相对的一对面上，与高分子电解质膜11接触的面为第1面S1，与第1面S1相反一侧的面为第2面S2。
[电极催化剂层]
参照图2，对膜电极接合体10所具备的电极催化剂层进行更详细的说明。需要说明的是，以下说明的电极催化剂层适用于阴极侧电极催化剂层12C和阳极侧电极催化剂层12A这两者，但是也可以仅适用于阴极侧电极催化剂层12C和阳极侧电极催化剂层12A中的任意一者。
如图2所示，电极催化剂层12包含催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24。在电极催化剂层12中，不存在催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23以及纤维状物质24的部分成为空隙。
高分子电解质23含有磺酸基。高分子电解质23优选为选自由磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物以及磺化聚苯撑构成的组中的至少1种。
通过高分子电解质23包含上述组中所含有的至少1种，并且根据飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)进行分析而得到的SO3(m/z80)的峰值强度和HSO4(m/z97)的峰值强度，从而能够掌握电极催化剂层12内的高分子电解质23的分布。
在电极催化剂层12中，有助于提高发电性能的特性例如是电极催化剂层12中的气体的扩散性、以及电极催化剂层12中的排水性。这里，在电极催化剂层12中，与高分子电解质膜11接触的面为上述的第1面S1，与气体扩散层接触的面为上述的第2面S2。在电极催化剂层12中，为了提高气体的扩散性和排水性，优选的是，第2面S2中的高分子电解质的含量小于第1面S1中的高分子电解质的含量。另外，在电极催化剂层12中，优选的是，与第2面S2的距离越小的部位，高分子电解质的含量越小。换言之，在从第1面S1朝向第2面S2的厚度方向上，高分子电解质的含量的变化率优选为负值并且为更小的值。需要说明的是，在保持电极催化剂层12所需要的机械强度的范围内，高分子电解质的含量的变化率优选为负值并且为更小的值。即，高分子电解质的含量的变化率优选为负值、并且变化率的绝对值为更大的值。
另外，电极催化剂层12的各部位中的高分子电解质的含量可以通过电极催化剂层12的各部位中所含有的高分子电解质所产生的离子的含量来掌握。即，例如，在使用TOF-SIMS来分析沿着电极催化剂层12的厚度方向上的剖面的情况下，可以通过由高分子电解质产生的离子的峰值强度来掌握电极催化剂层12的各部位中的高分子电解质的含量。可以认为，由高分子电解质产生的离子的峰值强度越大，高分子电解质的含量就越大。与此相对，可以认为，由高分子电解质产生的离子的峰值强度越小，高分子电解质的含量就越小。因此，可以认为，由高分子电解质产生的离子的峰值强度越大，则电极催化剂层12内的该部分所包含的空隙的数量就越小；由高分子电解质产生的离子的峰值强度越小，则电极催化剂层12内的该部分所包含的空隙的数量就越大。需要说明的是，由高分子电解质产生的离子例如可以列举出SO3 2-离子和HSO4 -离子等。
在电极催化剂层12的厚度方向上，例如可以通过以下方法求得离子含量的变化率。首先，在电极催化剂层12的厚度方向上，将电极催化剂层12等分为多个部分，并测定各部分中的上述离子的峰值强度。接着，基于各部分中所得的峰值强度来制作近似直线，从而求出近似直线的斜率以得到离子含量的变化率。
从上述观点来看，电极催化剂层12满足以下说明的条件1至条件4中的至少一项。
[条件1]
在条件1中，在电极催化剂层12的厚度方向上的各位置处，使用TOF-SIMS分析电极催化剂层12时，将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和电极催化剂层12的总厚度以进行标准化所得的值设为作为第1值的第1标准值。第1标准值相对于从第1面S1朝向第2面S2的电极催化剂层12的厚度的变化率为-0.0020以下。因此，在电极催化剂层12中，能够提高从第1面S1向第2面S2的气体扩散性和排水性。
[条件2]
在条件2中，在电极催化剂层12的厚度方向上的各位置处，使用TOF-SIMS分析电极催化剂层12时，将HSO4(m/z97)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和电极催化剂层12的总厚度以进行标准化所得的值设为作为第2值的第2标准值。第2标准值相对于从第1面S1向第2面S2的电极催化剂层12的厚度的变化率为-0.0030以下。与满足条件1的情况同样地，能够提高从第1面S1向第2面S2的气体扩散性和排水性。
[条件3]
在条件3中，在电极催化剂层12的厚度方向上的各位置处，使用TOF-SIMS分析电极催化剂层12时，将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度以进行标准化所得的值设为作为第3值的第3标准值。第3标准值相对于从第1面S1向第2面S2的电极催化剂层12的厚度的变化率为-0.0050以下。与满足条件1的情况同样地，在电极催化剂层12中，能够提高从第1面S1向第2面S2的气体扩散性和排水性。
[条件4]
在条件4中，在电极催化剂层12的厚度方向上的各位置处，使用TOF-SIMS分析电极催化剂层12时，将HSO4(m/z97)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度以进行标准化所得的值设为作为第4值的第4标准值。第4标准值相对于从第1面S1向第2面S2的厚度的变化率为-0.0080以下。与满足条件1的情况同样地，能够提高从第1面S1向第2面S2的气体扩散性和排水性。
这样，在满足条件1至条件4中任意一项的电极催化剂层12中，各标准值从第1面S1向第2面S2变小，因此高分子电解质23的含量从第1面S1向第2面S2变小。换言之，电极催化剂层12中的空隙的数量从第1面S1向第2面S2变大。由此，能够提高从第1面S1向第2面S2的气体扩散性和排水性。因此，在具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池中，能够提高发电性能。
除了上述条件1至条件4以外，电极催化剂层12还优选满足以下条件5至条件8。
[条件5]
第2面S2中的第3标准值为0.035以上0.055以下。
[条件6]
第2面S2中的第4标准值为0.083以上0.103以下。
通过使第3标准值和第4标准值分别包含在上述范围内，第2面S2中的空隙的数量可以增大至能够实现第2面S2中充分的气体扩散性和排水性的程度。
[条件7]
第1面S1中的第3标准值与第2面S2中的第3标准值的差为0.05以上。
[条件8]
第1面S1中的第4标准值与第2面S2中的第4标准值的差为0.08以上。
通过使第3标准值的差和第4标准值的差分别包含在上述范围内，从而容易发生从第2面S2向第1面S1的气体扩散，并且容易发生从第1面S1向第2面S2的生成水的扩散。由此，电极催化剂层12中的气体扩散性和排水性都进一步提高。
需要说明的是，电极催化剂层12的厚度优选为10μm以上20μm以下。通过使电极催化剂层12的厚度为20μm以下，可以抑制电极催化剂层12中产生裂纹。另外，在将电极催化剂层12用于固体高分子型燃料电池的情况下，可以抑制气体和生成的水的扩散性以及导电性的降低，进而能够抑制固体高分子型燃料电池的输出功率降低。另外，通过使电极催化剂层12的厚度为10μm以上，电极催化剂层12的厚度难以发生偏差，从而可以抑制电极催化剂层12中所含有的催化剂物质21和高分子电解质23的分布变得不均匀。需要说明的是，在将电极催化剂层12用于固体高分子型燃料电池的一部分、并且长期运行固体高分子型燃料时，电极催化剂层12的表面的裂纹或者厚度的不均匀性都极有可能对固体高分子型燃料电池的耐久性产生不利影响，因此是不优选的。
[固体高分子型燃料电池的构成]
参照图3对具备膜电极接合体10的固体高分子型燃料电池的构成进行说明。以下说明的构成是固体高分子型燃料电池的一个例子中的构成。另外，图3示出了固体高分子型燃料电池所具备的单电池的构成。固体高分子型燃料电池也可以为具备多个单电池、并且将多个单电池层叠而成的构成。
如图3所示，固体高分子型燃料电池30具备：膜电极接合体10、一对气体扩散层、以及一对隔板。一对气体扩散层为阴极侧气体扩散层31C和阳极侧气体扩散层31A。一对隔板为阴极侧隔板32C和阳极侧隔板32A。
阴极侧气体扩散层31C与阴极侧电极催化剂层12C接触。阴极侧电极催化剂层12C和阴极侧气体扩散层31C形成氧电极(阴极)30C。阳极侧气体扩散层31A与阳极侧电极催化剂层12A接触。阳极侧电极催化剂层12A和阳极侧气体扩散层31A形成燃料电极(阳极)30A。
在高分子电解质膜11中，与阴极侧电极催化剂层12C接合的面为阴极面、与阳极侧电极催化剂层12A接合的面为阳极面。在阴极面中，没有被阴极侧电极催化剂层12C覆盖的部分为外周部。如上所述，阴极侧垫片13C位于外周部。在阳极面中，没有被阳极侧电极催化剂层12A覆盖的部分为外周部。如上所述，阳极侧垫片13A位于外周部。通过垫片13C、13A，可以抑制气体从各面的外周部泄漏。
在固体高分子型燃料电池30的厚度方向上，阴极侧隔板32C和阳极侧隔板32A夹持着由膜电极接合体10和两个气体扩散层31C、31A所形成的多层体。阴极侧隔板32C与阴极侧气体扩散层31C相对。阳极侧隔板32A与阳极侧气体扩散层31A相对。
在阴极侧隔板32C的相对的一对面上均具有多个槽。在一对面中，与阴极侧气体扩散层31C相对的相对面上所具有的槽为气体流路32Cg。在一对面中，与相对面相反一侧的面上所具有的槽为冷却水流路32Cw。
在阳极侧隔板32A的相对的一对面上均具有多个槽。在一对面中，与阳极侧气体扩散层31A相对的相对面上所具有的槽为气体流路32Ag。在一对面中，与相对面相反一侧的面上所具有的槽为冷却水流路32Aw。
各隔板32C、32A由具有导电性和不透气性的材料形成。
在固体高分子型燃料电池30中，氧化剂经由阴极侧隔板32C的气体流路32Cg而供给到氧电极30C中。另外，在固体高分子型燃料电池30中，燃料经由阳极侧隔板32A的气体流路32Ag而供给到燃料电极30A中。由此，固体高分子型燃料电池30进行发电。需要说明的是，氧化剂例如可以列举出空气和氧气等。燃料例如可以列举出含有氢气的燃料气体和有机物燃料等。
[电极催化剂层的形成材料]
以下，对电极催化剂层12的形成材料进行更详细的说明。
催化剂物质21可以使用铂族金属和除铂族以外的金属。铂族金属可以列举出铂、钯、钌、铱、铑、锇。除铂族以外的金属可以列举出铁、铅、铜、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等。催化剂物质21也可以使用这些金属的合金、氧化物、复合氧化物等。催化剂物质21优选使用铂或铂合金。催化剂物质21为粒子状，催化剂物质21的粒径优选为0.5nm以上20nm以下，更优选为1nm以上5nm以下。通过使催化剂物质21的粒径为0.5nm以上，催化剂物质21的稳定性得以提高。通过使催化剂物质21的粒径为20nm以下，可以抑制催化剂物质21的活性降低。
导电性载体22例如可以使用碳粒子。碳粒子只要是微粒状的、且具有导电性、并且不受催化剂物质21侵蚀的粒子即可。碳粒子的粒径优选为10nm以上1000nm以下，更优选为10nm以上100nm以下。通过使碳粒子的粒径为10nm以上，从而容易形成电子传导通路。通过使碳粒子的粒径为1000nm以下，能够抑制电极催化剂层12变厚而导致的电阻增加、进而发电性能降低。
高分子电解质23可以使用具有离子传导性的高分子的电解质。为了提高电极催化剂层12与高分子电解质膜11的密合性，高分子电解质23优选为与高分子电解质膜11相同的电解质或类似的电解质。例如，高分子电解质23可以使用氟树脂和烃系树脂。氟树脂例如可以列举出Nafion(注册商标)(杜邦公司制造)等。烃系树脂例如可以列举出工程塑料、或者将磺酸基引入至工程塑料的共聚物中而得的树脂等。烃系树脂例如可以列举出磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑。
高分子电解质膜11中含有的高分子电解质与电极催化剂层12中含有的高分子电解质23可以为彼此相同的电解质，也可以为彼此不同的电解质。但是，考虑到高分子电解质膜11与电极催化剂层12之间的界面处的界面电阻、以及湿度变化时的高分子电解质膜11与电极催化剂层12中的尺寸变化率，则高分子电解质膜11与高分子电解质23优选满足下述。即，高分子电解质膜11中含有的高分子电解质与电极催化剂层12中含有的高分子电解质23优选为彼此相同的电解质或相似的电解质。
纤维状物质24可以使用电子传导性纤维和质子传导性纤维。电子传导性纤维可以列举出碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、以及导电性高分子纳米纤维等。从导电性和分散性的观点来看，优选将碳纳米纤维用作纤维状物质24。
具有催化性能的电子传导性纤维可以减少由贵金属形成的催化剂的使用量，因此更优选。在将电极催化剂层12用作构成氧电极的电极催化剂层12的情况下，具有催化性能的电子传导性纤维可以列举出由碳纳米纤维制作的碳合金催化剂。具有催化性能的电子传导性纤维也可以为由燃料电极用的电极活性物质形成的纤维。电极活性物质可以使用含有从Ta、Nb、Ti、Zr构成的组中选择的至少一种过渡金属元素的物质。含有过渡金属元素的物质可以列举出过渡金属元素的碳氮化合物的部分氧化物、过渡金属元素的导电性氧化物以及过渡金属元素的导电性氧氮化合物。
质子传导性纤维只要是由具有质子传导性的高分子电解质形成的纤维即可。用于形成质子传导性纤维的材料可以使用氟系高分子电解质和烃系高分子电解质等。氟系高分子电解质例如可以使用杜邦公司制造的Nafion(注册商标)、旭硝子(株)制造的Flemion(注册商标)、旭化成(株)制造的Aciplex(注册商标)、以及ゴア公司制造的Gore Select(注册商标)等。烃系高分子电解质例如可以使用磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物、磺化聚苯撑等电解质。
纤维状物质24可以仅使用上述纤维中的一种，也可以使用两种以上。作为纤维状物质24，也可以将电子传导性纤维与质子传导性纤维组合使用。
纤维状物质24的纤维直径优选为0.1μm以下。由此，电极催化剂层12的强度提高，从而在形成电极催化剂层12时，能够抑制电极催化剂层12中产生裂纹。纤维状物质24的纤维长度优选为1μm以上200μm以下。通过将纤维长度设在1μm以上200μm以下的范围内，可以抑制电极催化剂层12中所含有的高分子电解质的聚集，从而能够在电极催化剂层12内形成空隙。
在纤维状物质24含有高分子电解质纤维的情况下，相对于不包括催化剂在内的碳粒子的质量，高分子电解质纤维的质量优选为0.1倍以上3.0倍以下。由此，可以促进发电时质子的传导，从而能够提高固体高分子型燃料电池的输出功率。
[膜电极接合体的制造方法]
以下，对膜电极接合体10的制造方法进行说明。
制作电极催化剂层用浆料，并将电极催化剂层用浆料涂布在基材等上并干燥，从而可以形成膜电极接合体10所具备的电极催化剂层12。
催化剂层用浆料含有催化剂物质21、导电性载体22、高分子电解质23、纤维状物质24以及溶剂。溶剂(例如)优选使用可分散高分子电解质23的溶剂、或者可溶解高分子电解质23的溶剂。溶剂可以使用水、醇类、酮类、醚类、胺类、酯类等。醇类可以列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等。酮类可以列举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、戊酮、庚酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等。醚类可以列举出：四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、茴香醚、甲氧基甲苯、二乙醚、二丙醚、二丁醚等。胺类可以列举出：异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺、苯胺等。酯类可以列举出：甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等。
溶剂也可以使用乙酸、丙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，溶剂也可以使用二醇类和二醇醚类溶剂。二醇类和二醇醚类溶剂可以列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、双丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等。
催化剂层用浆料的涂布方法可以使用刮刀法、模涂法、浸渍法、丝网印刷法、层压机辊涂法、喷涂法等。
催化剂层用浆料的干燥方法可以列举出热风干燥、IR干燥等。干燥温度为40℃以上200℃以下，优选大约为40℃以上120℃以下。干燥时间为0.5分钟以上1小时以下，优选大约为1分钟以上30分钟以下。
膜电极接合体10的制造方法可以使用相对于高分子电解质膜11而直接形成电极催化剂层12的方法。在相对于高分子电解质膜11而直接形成电极催化剂层12的方法中，高分子电解质膜11与电极催化剂层12的密合性高，并且电极催化剂层12不会因转印时的热压接而导致破裂，因此是优选的。
实施例
参照图4至图7，对实施例和各比较例进行说明。
[实施例1]
将20g的负载铂的碳(TEC10E50E，“田中貴金属工業”公司制造)放入容器内，向容器内加水，并将负载铂的碳与水混合。接着，将1-丙醇、高分子电解质(Nafion(注册商标)分散液，“和光純薬工業”公司制造)、10g的碳纤维(VGCF-H，“昭和電工”公司制造，VGCF为注册商标)添加到容器内并搅拌。由此，得到了实施例1的催化剂层用浆料。然后，利用模涂法将催化剂层用浆料涂布在高分子电解质膜(Nafion212，杜邦公司制造)的两面上。在80℃的炉内干燥高分子电解质膜和催化剂层用浆料，从而得到了实施例1的膜电极接合体。
[比较例1]
利用模涂法将催化剂层用浆料涂布在转印用基材上，并使催化剂层用浆料干燥，然后在100℃下热压接在高分子电解质膜上，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了比较例1的膜电极接合体。
[比较例2]
利用模涂法将不含碳纤维的催化剂层用浆料涂布在转印用基材上，并使催化剂层用浆料干燥，然后在100℃下热压接在高分子电解质膜上，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到了比较例2的膜电极接合体。
[电极催化剂层的厚度测量]
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察电极催化剂层的剖面以测量电极催化剂层的厚度。具体而言，使用扫描型电子显微镜(FE-SEMS-4800，“日立ハイテクノロジーズ”公司制造)以1000倍的倍率观察电极催化剂层的剖面。测量电极催化剂层的剖面中的30处观察点的电极催化剂层的厚度。将30处观察点的厚度的平均值设为电极催化剂层的厚度。
[TOF-SIMS分析]
在各膜电极接合体所具备的一个电极催化剂层的剖面中，利用TOF-SIMS进行了分析。将电极催化剂层在厚度方向上3等分，从与固体高分子电解质膜接触的部分开始依次设为区域1、区域2以及区域3。然后，利用TOF-SIMS对各区域进行了分析。需要说明的是，在分析中，使用飞行时间二次离子质谱分析仪(TRIFT-V、アルバック·ファイ公司制造)，并如下设定分析条件。
[分析条件]
Figure BDA0002698291120000151
Figure BDA0002698291120000161
[发电性能的测定]
在各膜电极接合体所具备的一对催化剂层的外侧配置一对气体扩散层(SIGRACET(注册商标)35BC，SGL公司制造)，使用JARI标准电池进行发电性能的评价。此时，将电池温度设为80℃，并将氢气(100％RH)供给到阳极、将空气(100％RH)供给到阴极。
[评价结果]
[电极催化剂层的厚度]
在各电极催化剂层所具备的电极催化剂层中，测定了用于TOF-SIMS分析的电极催化剂层的厚度。确认了：实施例1的电极催化剂层的厚度为16μm，比较例1的电极催化剂层的厚度为14μm，比较例2的电极催化剂层的厚度为10μm。
[峰值强度]
将各电极催化剂层在厚度方向上3等分，并对各区域进行TOF-SIMS分析，得到了碳(m/z12)的峰值强度、SO3(m/z80)的峰值强度以及HSO4(m/z97)的峰值强度。对各区域进行3处分析，并将在各部位得到的峰值强度的平均值作为该区域的峰值强度。
将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和电极催化剂层的总厚度以计算第1标准值；将HSO4(m/z97)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和电极催化剂层的总厚度以计算第2标准值。将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度以计算第3标准值。将HSO4(m/z97)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度以计算第4标准值。第1标准值、第2标准值、第3标准值和第4标准值分别如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002698291120000171
[第1标准值和第2标准值]
如图5和图6所示，将第1标准值和第2标准值分别按区域作图，计算出近似直线。需要说明的是，图5示出了基于第1标准值计算出的近似直线，图6示出了基于第2标准值计算出的近似直线。
如图5所示，基于第1标准值计算出的近似直线如下所示。
实施例1y＝-0.0031x+0.0137…式(1)
比较例1y＝0…式(2)
比较例2y＝-0.0017x+0.058…式(3)
根据这样的计算结果可知，在电极催化剂层中，第1标准值相对于从第1面向第2面的电极催化剂层的厚度的变化率优选为-0.020以下。
如图6所示，基于第2标准值计算出的近似直线如下所示。
实施例1y＝-0.0033x+0.0176…式(4)
比较例1y＝0…式(5)
比较例2y＝-0.0028x+0.0101…式(6)
根据这样的计算结果可知，在电极催化剂层中，第2标准值相对于从第1面向第2面的电极催化剂层的厚度的变化率优选为-0.003以下。
[第3标准值和第4标准值]
如图6和图7所示，在第3标准值和第4标准值中，将每个区域的标准值看作是在该区域的厚度方向上的中央值来进行作图，并且计算出近似直线。需要说明的是，图6示出了基于第3标准值计算出的近似直线，图7示出了基于第4标准值计算出的近似直线。
如图6所示，基于第3标准值计算出的近似直线如下所示。
实施例1y＝-0.0094x+0.1955…式(7)
比较例1y＝0…式(8)
比较例2y＝-0.0045x+0.0461…式(9)
根据这样的计算结果可知，在电极催化剂层中，第3标准值相对于从第1面向第2面的电极催化剂层的厚度的变化率优选为-0.0050以下。
通过将各电极催化剂层的厚度分别代入到式(7)至式(9)中，计算出第3标准值的最小值。可以确认，实施例1的最小值为0.0451，比较例1的最小值为0，比较例2的最小值为0.0011。另外，在实施例1中可以确认，区域3中的第3标准值的偏差为±0.01。由此可知，在实施例1的电极催化剂层中，第2面的第3标准值优选为0.035以上0.055以下。
另外，通过将式(7)至式(9)中的每一个切片减去在各式中计算出的最小值，从而计算出第1面的第3标准值与第2面的第3标准值的差。可以确认，实施例1中的差为0.1504，比较例1中的差为0，比较例2中的差为0.0450。由此可知，在电极催化剂层中，第1面的第3标准值与第2面的第3标准值的差优选为0.05以上。
如图7所示，基于第4标准值计算出的近似直线如下所示。
实施例1y＝-0.0104x+0.2597…式(10)
比较例1y＝0…式(11)
比较例2y＝-0.0076x+0.0812…式(12)
根据这样的计算结果可知，在电极催化剂层中，第4标准值相对于从第1面向第2面的电极催化剂层的厚度的变化率优选为-0.0080以下。
通过将各电极催化剂层的厚度分别代入到式(10)至式(12)中，计算出第4标准值的最小值。可以确认，实施例1的最小值为0.0933，比较例1的最小值为0，比较例2的最小值为0.0052。另外，在实施例1中，可以确认区域3中的第4标准值的偏差为±0.01。由此可知，在实施例1的电极催化剂层中，第2面的第4标准值优选为0.083以上0.103以下。
另外，通过将式(10)至式(12)中的每一个切片减去在各式中计算出的最小值，从而计算出第1面的第4标准值与第2面的第4标准值的差。可以确认，实施例1中的差为0.1664，比较例1中的差为0，比较例2中的差为0.0760。由此可知，在电极催化剂层中，第1面的第4标准值与第2面的第4标准值的差优选为0.08以上。
[发电性能]
在实施例1的膜电极接合体中，可以确认最大输出密度为863mW/cm2。在比较例1的膜电极接合体中，可以确认最大输出密度为597mW/cm2，在比较例2的膜电极接合体中，可以确认最大输出密度为633mW/cm2。由此可以确认，相对于各比较例中的膜电极接合体，根据实施例1的膜电极接合体可以提高发电性能。
如上所述，根据电极催化剂层、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池的一个实施方式，可以得到以下列举的效果。
(1)各标准值从第1面S1向第2面S2变小，因此高分子电解质23的含量从第1面S1向第2面S2变小。换言之，电极催化剂层12内的空隙的数量从第1面S1向第2面S2变大。由此，能够提高从第1面S1向第2面S2的气体扩散性和排水性。因此，在具备电极催化剂层12的固体高分子型燃料电池30中，能够提高发电性能。
(2)通过使第3标准值和第4标准值分别包含在上述范围内，第2面S2中的空隙的数量可以增大至能够实现第2面S2中充分的气体扩散性和排水性的程度。
(3)通过使第3标准值的差和第4标准值的差分别包含在上述范围内，从而从第2面S2向第1面S1的气体扩散容易发生，并且从第1面S1向第2面S2的生成水的扩散也容易发生。由此，电极催化剂层12中的气体扩散性和排水性都进一步提高。
(4)通过利用TOF-SIMS进行分析而得到的SO3(m/z80)的峰值强度和HSO4(m/z97)的峰值强度，能够掌握电极催化剂层内的高分子电解质的分布。

Claims (11)

1.一种电极催化剂层，其是在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式构成的电极催化剂层，包含：
催化剂物质、
负载所述催化剂物质的导电性载体、
含有磺酸基的高分子电解质、以及
纤维状物质，
所述电极催化剂层具有：以与所述固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与所述第1面相对的第2面，
在从所述第1面朝向所述第2面的所述电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析所述电极催化剂层时，将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和所述电极催化剂层的总厚度而得到的值为第1值，
所述第1值相对于所述电极催化剂层的厚度的变化率为-0.0020以下。
2.一种电极催化剂层，其是在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式构成的电极催化剂层，包含：
催化剂物质、
负载所述催化剂物质的导电性载体、
含有磺酸基的高分子电解质、以及
纤维状物质，
所述电极催化剂层具有：以与所述固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与所述第1面相对的第2面，
在从所述第1面朝向所述第2面的所述电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析所述电极催化剂层时，将HSO4(m/z97)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度和所述电极催化剂层的总厚度而得到的值为第2值，
所述第2值相对于所述电极催化剂层的厚度的变化率为-0.0030以下。
3.一种电极催化剂层，其是在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式构成的电极催化剂层，包含：
催化剂物质、
负载所述催化剂物质的导电性载体、
含有磺酸基的高分子电解质、以及
纤维状物质，
所述电极催化剂层具有：以与所述固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与所述第1面相对的第2面，
在从所述第1面朝向所述第2面的所述电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析所述电极催化剂层时，将SO3(m/z80)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度而得到的值为第3值，
所述第3值相对于所述电极催化剂层的厚度的变化率为-0.0050以下。
4.根据权利要求3所述的电极催化剂层，其中
所述第2面中的所述第3值为0.035以上0.055以下。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的电极催化剂层，其中
所述第1面中的所述第3值与所述第2面中的所述第3值的差为0.05以上。
6.一种电极催化剂层，其是在固体高分子型燃料电池中以与固体高分子电解质膜接合的方式构成的电极催化剂层，包含：
催化剂物质、
负载所述催化剂物质的导电性载体、
含有磺酸基的高分子电解质、以及
纤维状物质，
所述电极催化剂层具有：以与所述固体高分子电解质膜接触的方式构成的第1面、以及与所述第1面相对的第2面，
在从所述第1面朝向所述第2面的所述电极催化剂层的厚度方向上的多个位置的每一处，使用飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)分析所述电极催化剂层时，将HSO4(m/z97)的峰值强度除以碳(m/z12)的峰值强度而得到的值为第4值，
所述第4值相对于所述电极催化剂层的厚度的变化率为-0.0080以下。
7.根据权利要求6所述的电极催化剂层，其中
所述第2面中的所述第4值为0.083以上0.103以下。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的电极催化剂层，其中
所述第1面中的所述第4值与所述第2面中的所述第4值的差为0.08以上。
9.根据权利要求1至权利要求8中任意一项所述的电极催化剂层，其中
所述高分子电解质为选自由磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚硫化物以及磺化聚苯撑构成的组中的至少1种。
10.一种膜电极接合体，具备：
具有相对的2个面的固体高分子电解质膜、以及
权利要求1至权利要求9中任意一项所述的电极催化剂层，
所述电极催化剂层与所述2个面中的至少一者接合。
11.一种固体高分子型燃料电池，具备权利要求10所述的膜电极接合体。
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