JP7516825B2 - 固体高分子形燃料電池用触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。中でも高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。

高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造体（膜電極接合体）を持ち、燃料極側に水素を含む燃料ガスを供給し、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。

アノード：Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ^－ ・・・（反応１）
カソード：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ・・・（反応２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガスは、電極触媒によりプロトンと電子を生成する（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質、高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトン、電子および外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、高分子形燃料電池は電子が外部回路を通ることにより発電する。

触媒層は一般的に、白金担持カーボンと高分子電解質とで形成される。白金担持カーボンは発電時における電子伝導に寄与し、高分子電解質はプロトン伝導に寄与する。これらの種類や含有量のバランスは、発電性能に大きく寄与する。

一方で発電時においては、燃料電池への水素および酸素の拡散性や、発電時に生成した水分の排水性能も重要である。ガス拡散性および排水性の高い燃料電池は、高い発電性能を導出することができる。

そこで、ガス拡散層への撥水性付与や空隙率の適正化により、ガス拡散性や排水性を向上させる手段がとられている。

適正なガス拡散層を採用することにより、ガス拡散性や排水性の向上を図ることは可能だが、実際には膜電極接合体の触媒層におけるガス拡散性や排水性がより一層重要である。これは、前述の電気化学反応（反応１、反応２）は触媒層中で進行するため、触媒層中でのガス拡散性や排水性を向上させない限り、外側のガス拡散層を適正化しても、発電性能の向上には限界があるためである。

特開２０１９－７５２７７号公報 国際公開番号 ＷＯ２０２０／０２２１９１ 特許第５９９４７２９号公報

特許文献１では触媒層（アノード触媒層）中に繊維状カーボンを所定量配置することにより、液水の触媒層外への排出を促進し、それによって水電解反応で生成した酸素の滞留を抑制している。また、特許文献２では、触媒層（カソード触媒層）において粒子状伝導部材の質量に対して所定割合の質量でプロトン伝導性樹脂を添加することにより、ガスの拡散経路を確保している。また、特許文献３では、触媒層（カソードおよびアノード）において、適切なプロトン抵抗およびガス拡散抵抗となるように、湿度に応じて高分子電解質の厚さを制御している。しかし、これらの手法では、触媒層中のガス拡散性や排水性は向上するものの、触媒層中の原子比率までは考慮されていない。

また、触媒層のガス拡散性や排水性を向上させる方法としては、触媒インクの分散工程において粒径を粗大化させ、触媒層中の空隙率を増加させる手段がある。しかし、粒径の粗大化に伴い粒子内部の触媒が反応に寄与しなくなり、結果的に発電性能が向上しないという問題点がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、排水性およびガス拡散性を向上し、且つ発電時における出力を向上させることが可能な、固体高分子形燃料電池用触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る高分子形燃料電池用触媒層は、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質、および炭素繊維を含む固体高分子形燃料電池用触媒層であって、前記固体高分子形燃料電池用触媒層の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ分析した場合に、広視野分析領域における白金（Ｐｔ）およびフッ素（Ｆ）の原子比率と比較して、前記炭素繊維の近傍の第一狭視野分析領域におけるＰｔおよびＦの原子比率が低く、前記広視野分析領域におけるＰｔおよびＦの原子比率と比較して、前記炭素繊維から離れた第二狭視野分析領域におけるＰｔおよびＦの原子比率が高く、前記炭素繊維は、フッ素化処理されていないことを特徴とする。

また、本発明の一態様による膜電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層と、を備え、前記一対の触媒層の少なくとも一方が、前記固体高分子形燃料電池用電極触媒層であることを特徴とする。

また、本発明の一態様による固体高分子形燃料電池は、前記膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備えることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、排水性およびガス拡散性を向上し、且つ発電時における出力を向上させることが可能な固体高分子形燃料電池用触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る膜電極接合体の構成例を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒層の構成例を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒層において、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析の対象となる分析領域を示す図である。 本発明の一実施形態に係る膜電極接合体を装着した固体高分子形燃料電池の単セルの構成例を示す分解斜視図である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。

〔膜電極接合体〕
図１には、本実施形態に係る膜電極接合体１１の断面図を示す。図１に示すように、本発明の実施の形態（以下、本実施形態）に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体１１は、高分子電解質膜３と、高分子電解質膜３を挟む一対の触媒層とを備えている。具体的には、膜電極接合体１１は、高分子電解質膜３と、高分子電解質膜３の一方の面に形成された空気極側電極触媒層１と、高分子電解質膜３の他方の面に形成された燃料極側電極触媒層２と、を備えた構造となっている。空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２が、本実施形態による固体高分子形燃料電池用触媒層に該当する。空気極側電極触媒層１は、カソード触媒層とも称する。また、燃料極側電極触媒層２は、アノード触媒層とも称する。また、以下、空気極側電極触媒層１および燃料極側電極触媒層２を総称して、単に触媒層と称する場合がある。

また、図１に示すように、膜電極接合体１１には、触媒層（空気極側電極触媒層１，燃料極側電極触媒層２）の周囲を囲むようにして、ガスケット４が配置されている。
本実施形態に係る膜電極接合体１１は、高分子電解質膜３を挟む一対の触媒層のうち少なくとも一方が、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒層のうちのいずれか（空気極側電極触媒層１および燃料極側電極触媒層２のうちいずれか一方）であればよい。

図２には、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒層（空気極側電極触媒層１，燃料極側電極触媒層２）を示す。図２に示すように、本実施形態に係る固体高分子形燃料触媒層は、触媒粒子（触媒の一例）６を担持した炭素粒子５、高分子電解質７および炭素繊維８を含む形態を有している。炭素繊維を含むことにより、触媒層の強度を高めることができ、形成時にクラックが発生することを抑制できる。また、炭素繊維を含むことにより触媒層内の空孔を増加させることができ、排水性やガス拡散性の向上により高出力化が可能となる。

図２に示す通り、炭素粒子５には触媒粒子６が担持されており、その周囲を高分子電解質７によって覆われている。

本実施形態において炭素粒子５としては、微粒子状で導電性を有し、触媒粒子６に侵されないものであればどのようなものでも構わないが、例えばカーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を用いることができる。炭素粒子５の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層が厚くなって抵抗が増加することで、出力特性が低下することがある。このため、炭素粒子５の粒径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。

本実施形態において触媒粒子６としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。なお、ここでいう複酸化物とは２種類の金属からなる酸化物のことをいう。これらの中でも、触媒粒子６として白金や白金合金を用いることが好ましい。また、これらの触媒粒子６の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下する。このため、触媒粒子６の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。

また、本実施形態において高分子電解質７としては、イオン伝導性を有するものであればよいが、触媒層と高分子電解質膜３との密着性を考慮すると、高分子電解質膜３と同質の材料（例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等）を選択することが好ましい。例えば、フッ素系樹脂としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」等を用いることができる。また、炭化水素系樹脂としては、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。

図２中における高分子電解質７は、発電時におけるプロトンの伝導を担い、触媒粒子６を担持した炭素粒子５を被覆している。高分子電解質７は、プロトン伝導の他に、排水性とガス拡散性とに影響する。

本実施形態において炭素繊維８としては、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が使用できるが、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブを用いることが好ましい。触媒層（空気極側電極触媒層１，燃料極側電極触媒層２）に炭素繊維８を含有することで、起電力を落とさずに排水性とガス拡散性を向上し、特に高電流側における出力を向上することができる。また、炭素繊維８は、繊維表面が疎水性を有していることが好ましい。

また、本実施形態において触媒層には、炭素繊維８以外にも、プロトン伝導性を持つ高分子電解質繊維を使用しても構わない。触媒層に高分子電解質繊維を加えることによって、炭素繊維８と同様に、起電力を落とさずに排水性とガス拡散性を向上し、特に高電流側における出力を向上することができる。また、触媒層に炭素繊維８と高分子電解質繊維との両方を混入しても構わない。

本実施形態において、炭素繊維８の繊維径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、触媒層の強度を高めることができ、形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、高分子電解質繊維の繊維径も同様に、２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また本実施形態において、炭素繊維８の繊維長が、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。上記範囲にすることにより、触媒層中の炭素繊維８の凝集を回避し、空孔を形成することができる。また、高分子電解質繊維も同様に、繊維長が、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これにより、高分子電解質繊維の凝集を回避し、空孔を形成することができる。

また、触媒層に高分子電解質繊維を加える場合は、触媒粒子６の重量を除いた炭素粒子５の重量に対して、０．１倍以上３．０倍以下の範囲内の重量で含有されていることが好ましい。高分子電解質繊維の重量を上述の範囲内にすることにより、発電時におけるプロトンの伝導を促し、出力を向上させることができる。

本実施形態に係る高分子形燃料電池用触媒層（空気極側電極触媒層１，燃料極側電極触媒層２）は、上述のように、触媒粒子６を担持した炭素粒子５、高分子電解質７、および炭素繊維８で形成される。本実施形態による触媒層において、高分子電解質７の炭素繊維８に対する吸着状態が、発電時における出力向上に寄与している。詳しくは後述するが、本実施形態において触媒層は、炭素繊維８の近傍の高分子電解質７の原子比率を低くすることによって、高分子電解質７が発電に寄与する炭素粒子５に選択的に吸着し、発電時の出力を向上させることができる。

図３は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による原子比率の分析方法を示したものである。本実施形態においては、クライオＣＰ装置により断面出しした膜電極接合体１１について、ＴＥＭ－ＥＤＸによって分析対象となる領域である分析エリアに関するマッピング分析を行い、触媒層（空気極側電極触媒層１，燃料極側電極触媒層２）の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ分析して、各元素の原子比率を測定する。具体的には、膜電極接合体１１の断面において、高分子電解質膜３上に形成された触媒層に対してＴＥＭ－ＥＤＸ分析を実施して、原子比率を測定する。

本実施形態においてＴＥＭ－ＥＤＸ分析には、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製「エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（型番：Ｄｕａｌ ＳＤＤ）」を用いる。また、ＴＥＭ－ＥＤＸによる主な分析条件としては、加速電圧を２００ｋＶとする。

ＴＥＭ－ＥＤＸ分析においては、面積が４０，０００ｎｍ^２である広視野分析エリアと、面積が１０，０００ｎｍ^２である２種類の狭視野分析エリア（第一狭視野分析エリア、第二狭視野分析エリア）について、マッピング分析を行う。図３には、これらの分析エリアの一例として、広視野分析エリア（広視野分析領域の一例）５０ａ、第一狭視野分析エリア（第一狭視野分析領域の一例）５０ｂ、第二狭視野分析エリア（第二狭視野分析領域の一例）５０ｃが図示されている。第一狭視野分析エリア５０ｂは、炭素繊維８の近傍の狭視野分析エリアであって、炭素繊維８の占有率が８０％以上の狭視野分析エリアである。また、第二狭視野分析エリア５０ｃは、炭素繊維８から離れた狭視野分析エリアであって、炭素繊維８の占有率が２０％以下の狭視野分析エリアである。

本実施形態におけるＴＥＭ－ＥＤＸによるマッピング分析では、広視野分析エリア５０ａと、炭素繊維８の占有率が異なる２種類の狭視野分析エリア（第一狭視野分析エリア５０ｂ、第二狭視野分析エリア５０ｃ）のそれぞれについて、各元素（Ｃ、Ｐｔ、Ｆ）の原子比率を測定する。

具体的には、触媒粒子６を担持した炭素粒子５、高分子電解質７、および炭素繊維８を含む、本実施形態に係る高分子形燃料電池用触媒層（空気極側電極触媒層１，燃料極側電極触媒層２）に関し、当該触媒層の断面をＴＥＭ－ＥＤＸにより炭素（Ｃ）、白金（Ｐｔ）、フッ素（Ｆ）の各元素の原子比率を分析する。さらに、広視野分析エリア５０ａにおける各元素の原子比率の測定結果（広視野分析結果）と、２種類の狭視野分析エリア（第一狭視野分析エリア５０ｂ、第二狭視野分析エリア５０ｃ）における各元素の原子比率の測定結果（狭視野分析結果）と、を比較する。その結果、広視野分析エリア５０ａにおける各元素の原子比率（ここでは、Ｐｔ、Ｆの原子比率）と比較して、炭素繊維８の近傍の第一狭視野分析エリア５０ｂにおけるＰｔ、Ｆの原子比率が低くなっている。また、広視野分析エリア５０ａにおける各元素の原子比率と比較して、炭素繊維８から離れた第二狭視野分析エリア５０ｃにおけるＰｔ、Ｆの原子比率が高くなっている。これにより、本実施形態に係る触媒層は、発電における出力が向上する。

フッ素（Ｆ）の原子比率は、触媒層中の高分子電解質７に起因するピークであるため、炭素繊維８の占有率が２０％以下と低くなっている第二狭視野分析エリア５０ｃにおいてＦの原子比率が高いことは、局所的な高分子電解質７の偏在と言える。また、炭素繊維８の近傍であって、炭素繊維８の占有率が８０％以上と高くなっている第一狭視野分析エリア５０ｂにおいてＦの原子比率が低いことは、高分子電解質７の炭素繊維８に対する吸着が少ないことを意味する。

燃料電池は、触媒の担持された導電材を高分子電解質が被覆することによって発電する。一方で、炭素繊維には触媒が担持されていないため、高分子電解質が被覆しても発電には寄与しない。つまり、本実施形態に係る触媒層を有する固体高分子形燃料電池は、高分子電解質７が触媒粒子６の担持された炭素粒子５に選択的に吸着することで、発電時における出力を向上させることができる。

また、炭素繊維８は、触媒層において空孔の形成と電子伝導に寄与し、排水性とガス拡散性とを向上することが可能となる。本実施形態において、炭素繊維８近傍（第一狭視野分析エリア５０ｂ）での高分子電解質７の原子比率を選択的に低くすることにより、空孔が発生し易くなり、排水性およびガス拡散性を向上し、且つ発電時における出力を向上させることができる。なお、フッ素（Ｆ）だけでなく白金（Ｐｔ）の原子比率も炭素繊維８の近傍（第一狭視野分析エリア５０ｂ）において低くなるが、これはＰｔの担持された炭素粒子５と高分子電解質７が選択的に吸着して形成される吸着体が、高分子電解質７の性質により炭素繊維８へ吸着しにくいためである。例えば、高分子電解質７がスルホン酸基を持つ場合、表面が疎水性である炭素繊維８との親和性が低下して炭素繊維８へ吸着しづらくなるため、炭素繊維８の近傍の高分子電解質７の原子比率が低下する。

このように、本実施形態に係る触媒層は、触媒粒子６を担持した炭素粒子５、高分子電解質７、および炭素繊維８を含む固体高分子形燃料電池用触媒層であって、当該固体高分子形燃料電池用触媒層の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ分析した場合に、広視野分析エリア５０ａにおける白金（Ｐｔ）およびフッ素（Ｆ）の原子比率と比較して、炭素繊維８近傍の第一狭視野分析エリア５０ｂにおけるＰｔおよびＦの原子比率が低く、広視野分析エリア５０ａにおけるＰｔおよびＦの原子比率と比較して、炭素繊維８から離れた第二狭視野分析エリア５０ｃにおけるＰｔおよびＦの原子比率が高くなっている。これにより、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒層は、排水性およびガス拡散性を向上し、且つ発電時における出力を向上させることが可能である。

また、本実施形態に係る触媒層は、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析において、第一狭視野分析エリア５０ｂにおける白金（Ｐｔ）の原子比率が０．１ａｔ％以下であり、フッ素（Ｆ）の原子比率が０．０５ａｔ％以下であるとよい。これにより、発電時における出力をより向上することができる。

また、本実施形態に係る膜電極接合体１１は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層とを備え、前記一対の触媒層の少なくとも一方が、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用電極触媒層（空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２）であればよい。これにより、膜電極接合体１１は、排水性およびガス拡散性を向上し、且つ発電時における出力を向上させることが可能である。

図４は、膜電極接合体１１を装着した固体高分子形燃料電池１０の構成例を示す分解斜視図である。ここで、図４に示す固体高分子形燃料電池１０は、単セル構造の燃料電池の例である。図４に示すように、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１０は、膜電極接合体１１と、膜電極接合体１１を挟む一対のセパレータ（空気極側セパレータ１８Ｃ、および燃料極側セパレータ１８Ａ）と、を備える。具体的には、膜電極接合体１１の空気極側電極触媒層１と対向して空気極側ガス拡散層１７Ｃが配置され、燃料極側電極触媒層２と対向して燃料極側ガス拡散層１７Ａが配置されている。さらに、空気極側ガス拡散層１７Ｃ及び燃料極側ガス拡散層１７Ａを、空気極側セパレータ１８Ｃ及び燃料極側セパレータ１８Ａにより挟持することで、単セル構造の固体高分子形燃料電池１０が構成される。一組（一対）のセパレータ（空気極側セパレータ１８Ｃ、および燃料極側セパレータ１８Ａ）は、導電性であり、且つガス不透過性の材料で形成されている。また、空気極側セパレータ１８Ｃは、空気極側ガス拡散層１７Ｃに面して配置された反応ガス流通用の空気極側ガス流路１９Ｃを有する。また、燃料極側セパレータ１８Ａは、燃料極側ガス拡散層１７Ａに面して配置された燃料極側ガス流路１９Ａを有する。

なお、図４に示す固体高分子形燃料電池１０は、単セル構造の燃料電池の例であるが、燃料極側セパレータ１８Ａ又は空気極側セパレータ１８Ｃを介して複数のセルを積層して構成される固体高分子形燃料電池であっても、本発明は適用することができる。

この単セル構造の固体高分子形燃料電池１０においては、空気極側セパレータ１８Ｃの空気極側ガス流路１９Ｃを通った空気や酸素などの酸化剤が、空気極側ガス拡散層１７Ｃを介して膜電極接合体１１に供給される。また、燃料極側セパレータ１８Ａの燃料極側ガス流路１９Ａを通った水素を含む燃料ガス又は有機物燃料が、燃料極側ガス拡散層１７Ａを介して膜電極接合体１１に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池１０は、発電が可能に構成されている。

本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１０は、空気極側電極触媒層１および燃料極側電極触媒層２のうち少なくともいずれか一方を含む膜電極接合体１１と、膜電極接合体１１を挟む一対のセパレータとを備えていればよい。これにより、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１０は、排水性およびガス拡散性を向上し、且つ発電時における出力を向上させることができる。

（触媒層の製造方法）
本実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒層（空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２）は、触媒層用スラリーを作製し、基材などに塗工・乾燥することで製造できる。

触媒層用スラリーは、触媒粒子６を担持した炭素粒子５、高分子電解質７、および炭素繊維８で形成される。触媒層用スラリーにおける溶媒としては、特に限定しないが、高分子電解質７を分散又は溶解できるものが好ましい。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。

触媒層用スラリーの塗工方法としては、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定しない。

触媒層用スラリーの乾燥方法としては、温風乾燥、ＩＲ乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下の範囲内であればよく、好ましくは４０℃以上１２０℃以下の範囲内である。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下の範囲内であればよく、好ましくは１分以上３０分以下の範囲内である。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１１の製造方法としては、転写基材又はガス拡散層に空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２を形成した後、高分子電解質膜に熱圧着で空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２を形成する方法や、高分子電解質膜３に直接、空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２を形成する方法が挙げられる。なお、熱圧着法は、加圧時に空孔容積が低減し、排水性の低下につながることがある。このため、本実施形態に係る空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２の形成には、高分子電解質膜３に直接、空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２を形成する方法が好ましい。

次に、本発明に基づく実施例について説明する。
［実施例１］
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）２０ｇを容器にとり、表面が疎水性の炭素繊維（繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）１０ｇ、および水を加えて混合後、１－プロパノール、電解質（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液、和光純薬工業）を加えて撹拌して、カソード触媒層用スラリー及びアノード触媒層用スラリーを得た。
得られたカソード触媒層用スラリー及びアノード触媒層用スラリーを、それぞれ高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）の一方の表面、他方の面にダイコーティング法で塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで、固体高分子形燃料電池用触媒層（空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２）を得た。

［実施例２］
実施例１の触媒用スラリー（カソード触媒層用スラリー及びアノード触媒層用スラリー）に対して、固形分濃度を１．２倍、水比率を１．１倍とした以外は、実施例１と同様の手順で固体高分子形燃料電池用触媒層を得た。
［比較例１］
触媒層用スラリーの作製の際に、表面が親水性の炭素繊維８を使用した以外は、実施例１と同様の手順で固体高分子形燃料電池用触媒層を得た。

［原子比率の測定］
実施例１、２及び比較例１における高分子電解質膜３上に形成された固体高分子形燃料電池用触媒層の断面に対して、広視野分析エリア５０ａ、および第一狭視野分析エリア５０ｂ、第二狭視野分析エリア５０ｃのＴＥＭ－ＥＤＸ分析を実施した。ＴＥＭ－ＥＤＸ分析を実施して、原子比率を測定した。ＴＥＭ－ＥＤＸ分析には、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製「エネルギー分散型X線分光分析装置（型番：Ｄｕａｌ ＳＤＤ）」を用いた。また、分析条件としては、加速電圧を２００ｋＶとした。

［発電特性の評価］
実施例１、２及び比較例１の固体高分子形燃料電池用触媒層（空気極側電極触媒層１、燃料極側電極触媒層２）の外側にガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ(登録商標) ３５ＢＣ、ＳＧＬ社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて発電特性の評価を行った。セル温度は、８０℃として、燃料極側電極触媒層２（アノード触媒層）に水素（１００％ＲＨ）を供給し、空気極側電極触媒層１（カソード触媒層）に空気（１００％ＲＨ）を供給して評価を行った。

表１は、実施例１、２及び比較例１の固体高分子形燃料電池用触媒層における原子比率の測定結果を示すものである。

表１に示す通り、実施例１、および実施例２の触媒層においては、広視野分析エリアにおける各元素の原子比率の測定結果（広視野分析結果）と比較して、炭素繊維８近傍の第一狭視野分析エリア５０ｂにおける白金（Ｐｔ）、フッ素（Ｆ）の原子比率が低いという結果が得られた。また、実施例１、および実施例２の触媒層においては、広視野分析結果と比較して、炭素繊維８から離れた第二狭視野分析エリア５０ｃにおけるＰｔ、Ｆの原子比率が高いという結果が得られた。

実施例１、２において炭素繊維８の近傍の第一狭視野分析エリア５０ｂにおけるフッ素（Ｆ）の原子比率が低く、炭素繊維８から離れた第二狭視野分析エリア５０ｃにおけるＦの原子比率が高いことは、炭素繊維８に対する高分子電解質７の吸着が少ないことを意味する。つまり、実施例１、２においては、局所的な高分子電解質７の偏在が生じていると言える。また、実施例１、２においては、白金（Ｐｔ）の原子比率も、炭素繊維８近傍の第一狭視野分析エリア５０ｂにおいて低くなっている。これは、Ｐｔの担持された炭素粒子５と高分子電解質７が選択的に吸着しつつ、当該吸着による吸着体は、高分子電解質７の性質により表面が疎水性の炭素繊維８へ吸着しにくいためである。

一方で、比較例１においては、炭素繊維８近傍の第一狭視野分析エリア５０ｂにおける白金（Ｐｔ）、フッ素（Ｆ）の原子比率、および炭素繊維８から離れた第二狭視野分析エリア５０ｃにおけるＰｔ、Ｆの原子比率は、広視野分析結果におけるＰｔ、Ｆの原子比率とほぼ同一となる結果が得られた。これは、高分子電解質７が炭素粒子５、炭素繊維８のそれぞれに均等に吸着していることを意味する。

表２は、実施例１，２、および比較例１の発電評価における最大出力密度を示したものである。

表２に示すように、比較例１の最大出力密度と比較して、実施例１および２の最大出力密度が高いことが確認された。つまり、実施例１，２は、触媒粒子６の担持された炭素粒子５に、高分子電解質７が選択的に吸着することで、発電時における出力が向上することが確認された。一方で、比較例１においては、親水性の炭素繊維８を使用したことにより、炭素繊維８に対する高分子電解質７の吸着が多くなり、結果として触媒粒子６の担持された炭素粒子５への高分子電解質７の吸着が少なくなった。したがって、発電おける出力が低下した。
また実施例１、２の触媒層においては、炭素繊維８近傍での高分子電解質７の原子比率を選択的に低くすることにより、空孔が発生し易くなって触媒層中の空隙率が増加し、排水性およびガス拡散性が向上した。
一方、比較例１の触媒層においては、炭素繊維８に対する高分子電解質７の吸着が多くなっていることにより、実施例１、２の触媒層に比べて空孔が発生しづらく、触媒層中の空隙率が増加せずに排水性およびガス拡散性の向上が見られなかった。

このように、表１及び表２に示す評価結果から、実施例１および２の固体高分子形燃料電池用触媒層は、排水性およびガス拡散性が向上され、且つ発電時における出力を向上させることが可能であることが確認された。

以上説明したように、本実施形態によれば、触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質、および炭素繊維を含む高分子形燃料電池用触媒層において、触媒層の断面をＴＥＭ－ＥＤＸによりＣ、Ｐｔ、Ｆの各原子比率を分析した結果、広視野分析結果と比較して、炭素繊維近傍の狭視野におけるＰｔ、Ｆの原子比率が低く、炭素繊維から離れた狭視野におけるＰｔ、Ｆの原子比率が高いことを特徴とする。これにより、排水性およびガス拡散性が向上し、且つ発電における出力が向上する。

本発明は、燃料電池の発電時における出力向上に顕著な効果を奏するものであるため、産業上の利用価値が高い。例えば、固体高分子形燃料電池への適用に極めて好適である。

１ 空気極側電極触媒層
２ 燃料極側電極触媒層
３ 高分子電解質膜
４ ガスケット
５ 炭素粒子
６ 触媒粒子
７ 高分子電解質
８ 炭素繊維
１０ 固体高分子形燃料電池
１１ 膜電極接合体
１７Ａ 燃料極側ガス拡散層
１７Ｃ 空気極側ガス拡散層
１８Ａ 燃料極側セパレータ
１８Ｃ 空気極側セパレータ
１９Ａ 燃料極側ガス流路
１９Ｃ 空気極側ガス流路
５０ａ 広視野分析エリア
５０ｂ 第一狭視野分析エリア
５０ｃ 第二狭視野分析エリア

Claims (8)

1. 触媒を担持した炭素粒子、高分子電解質、および炭素繊維を含む固体高分子形燃料電池用触媒層であって、
   前記固体高分子形燃料電池用触媒層の断面をＴＥＭ－ＥＤＸ分析した場合に、
   広視野分析領域における白金（Ｐｔ）およびフッ素（Ｆ）の原子比率と比較して、前記炭素繊維の近傍の第一狭視野分析領域におけるＰｔおよびＦの原子比率が低く、
   前記広視野分析領域におけるＰｔおよびＦの原子比率と比較して、前記炭素繊維から離れた第二狭視野分析領域におけるＰｔおよびＦの原子比率が高く、
   前記炭素繊維は、フッ素化処理されていないこと
   を特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層。
2. 前記固体高分子形燃料電池用触媒層のＴＥＭ－ＥＤＸ分析において、
   前記第一狭視野分析領域における白金（Ｐｔ）の原子比率が０．１ａｔ％以下であり、フッ素（Ｆ）の原子比率が０．０５ａｔ％以下であること
   を特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層。
3. 前記固体高分子形燃料電池用触媒層のＴＥＭ－ＥＤＸ分析において、
   前記第一狭視野分析領域における白金（Ｐｔ）の原子比率及びフッ素（Ｆ）の原子比率が０ａｔ％であること
   を特徴とする請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層。
4. 前記第一狭視野分析領域における前記炭素繊維の占有率が８０％以上であること
   を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層。
5. 前記高分子電解質を、前記触媒の重量を除いた前記炭素粒子の重量に対して、０．１倍以上３．０倍以下の範囲内の重量で含有すること
   を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層。
6. 前記炭素繊維が、カーボンファイバー、またはカーボンナノチューブであること
   を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層。
7. 高分子電解質膜と、
   前記高分子電解質膜を挟む一対の触媒層と、
   を備え、
   前記一対の触媒層の少なくとも一方が、請求項１乃至６の何れか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層であること
   を特徴とする膜電極接合体。
8. 請求項７に記載の膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備えること
   を特徴とする固体高分子形燃料電池。

Images