CN101180756A - 膜电极接合体以及直接液体燃料型燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料电池或电化学装置用所优选的膜电极接合体以及使用该膜电极接合体的直接甲醇型燃料电池。膜电极接合体由在细孔内填充高分子电解质的多孔基材构成的电解质膜和配置于该电解质膜的两面的具有由催化剂和高分子电解质形成的催化剂层的电极构成,在所述催化剂层中的高分子电解质含量在催化剂层与电解质膜接触的一面中,多于催化剂层的其它部分。另外,直接甲醇型燃料电池使用该膜电极接合体。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解质膜与电极接合的膜电极接合体以及直接液体燃料型燃料电池,更具体而言,本发明涉及一种作为燃料电池或电化学装置用所优选的膜电极接合体以及使用该膜电极接合体的直接液体燃料型燃料电池、尤其是涉及直接甲醇型燃料电池,与燃料电池技术相关。
背景技术
作为使用高分子电解质的电化学装置的一种的燃料电池,近年来因电解质膜或催化剂技术的发展而其性能被显著地提高,低公害汽车用电源或高效率发电方法备受瞩目。
使用该高分子电解质膜的燃料电池(以下称为“固体高分子型燃料电池”。)为在高分子电解质膜的两面层叠由具有氧化、还原催化剂的催化剂层构成的电极的结构。
即,固体高分子型燃料电池中,通常以在电解质膜的两面贴合含有铂等催化剂的电极的膜电极接合体(以下也称为“MEA”。)的形态使用,其结构为图1所示的截面图之类的结构,电极通常被设于电解质膜1的两面,由催化剂层2(阳极侧2a和阴极侧2b)、气体扩散层3、集电体4构成。
关于具有这种结构的固体高分子型燃料电池的MEA,为了提高发电效率而提出了各种方案。
例如,在特开平09-036776号公报(专利文献1)中提出了
1)在与电解质膜的界面附近,使催化剂电极中的催化剂物质的密度成为极大。
2)层叠催化剂物质的密度不同的多个催化剂电极层。
3)多个催化剂电极层中,催化剂电极层越远离与电解质膜的界面,越厚。
4)离子传导体的密度在与电解质膜的界面附近成为极大。等。
另一方面,在直接甲醇型燃料电池(以下也称为“DMFC”。)中,向阳极供给甲醇和水,利用膜附近的催化剂使甲醇与水反应,取出质子。这些燃料电池通常使用聚全氟烷基磺酸构成的氟系高分子电解质膜。
但是,在聚全氟烷基磺酸膜中,如果用于将直接甲醇型燃料电池等的溶液状燃料例如甲醇等直接向电池单元供给的燃料电池,则存在甲醇等通过膜而产生能量损失的问题。进而,因甲醇等燃料而引起溶胀,膜面积变大,所以电极与膜的接合部容易发生剥离等不良情形,还存在燃料浓度不能提高等问题。另外,通过具有氟原子,材料自身的价格变高,制造工序复杂,生产率低,所以还存在非常昂贵的经济问题。
所以,需要抑制作为直接甲醇型燃料电池时的甲醇透过且廉价的由烃骨架构成的高分子电解质膜,提出了各种烃系电解质膜。例如在特开2002-164055公报(专利文献2)中提出了具有阳离子交换基、在有机溶剂的至少一种中为可溶性且对于水为难溶性的烃系高分子。
此外,在燃料电池相关产业中,相对聚全氟烷基磺酸膜之类的含氟高分子电解质膜,不含有氟的高分子构成的电解质膜被广泛称为非氟系高分子电解质膜或者烃系高分子电解质膜。
另外,作为这样的高分子电解质膜,本发明人等首先提出了将2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸作为必须的构成单体的电解质膜(WO03/075385号公报:专利文献3)。
该电解质膜为在多孔基材中填充作为高分子电解质而言低廉的烃系质子传导性高分子而成的烃系电解质膜,多孔基材由聚酰亚胺、交联聚乙烯等相对外力难以变形的材料形成,所以可以防止填充于孔内的质子传导性聚合物因甲醇水溶液的过度溶胀。结果,由于可以抑制甲醇的透过,因此认为可以发挥其特长而应用于DMFC。
另外,本发明人等还提出了在多孔基材的细孔内部填充高分子电解质,且不使多孔基材的表面露出而用高分子电解质覆盖表面,来降低与电极的接触电阻(特愿2004-078556号)。
这样的电解质膜的表面附近的截面图如图2所示。图2是电解质膜1的表面部分的放大截面图,表示多孔基材6的表面用高分子电解质5覆盖。
该提案发现了如下所述的现象,从而应用了该现象,即:在多孔基材中浸含配合有构成高分子电解质的磺酸系单体等的溶液,在用PET薄膜等保护薄膜夹持聚合时,通过在PET薄膜与多孔基材之间保持狭窄的间隔,表面的树脂难以脱落。进而,即使是多孔基材的表面露出的膜,通过涂敷干燥含氟高分子电解质溶液,也可以实现相同的性质。
使用这样的电解质膜时,如图3的截面图所示,构成电极的催化剂层2与电解质膜1的离子性连接变好,电解质膜与电极的接触电阻降低,所以初始特性提高。另外,从本发明人等的实验还可以发现:插入在电池中,从开始发电到性能变成最高的感应期间短的特长。
进而,本发明人等还提出了涉及具有在多孔基材的细孔内部填充高分子电解质而且使多孔基材的表面露出的结构的电解质膜,根据以多孔基材的软化温度以上加热压接该电解质膜和电极的膜电极接合体以及由它们构成的燃料电池的提案(特愿2004-114822号)。
如图4所示,该提案通过使多孔基材6的一部分在构成电解质膜1的多孔基材6的表面露出,来提高与电极的粘合性。
另外,当使用向这样的多孔基材的细孔内部填充具有交联结构的高分子电解质的非氟系高分子电解质膜时,如果增加填充于细孔内部的高分子电解质中的交联剂,则内部结构变得致密,而且高分子电解质难以溶胀,所以具有提高甲醇透过抑制效果的作用。
专利文献1:特开平09-036776号公报(权利要求)
专利文献2:特开2002-164055公报(权利要求)
专利文献3:WO03/075385号公报(权利要求)
发明内容
本发明鉴于这种现状而提供一种解决如上所述的含氟高分子电解质膜所具有的问题点,提高燃料电池用电解质膜中的电极的粘合性和运行初期的上升速度而且甲醇透过少、特别是寿命长、适于直接甲醇型燃料电池的低廉的膜电极接合体,进而提供使用该膜电极接合体的直接甲醇型燃料电池。
本发明解决了上述课题,并发现如下所述问题,即,当将在多孔基材的细孔内部填充高分子电解质而且优选在表面露出多孔基材的一部分的非氟系电解质膜用于MEA时,通过在电极的催化剂层表面形成如图5的7所示的高分子电解质含量多的层(电解质高含有层),成为MEA之后,如图6所示,通过改善电解质膜内部的高分子电解质与电极内的高分子电解质之间的接触,可以顺利地进行离子传导,大幅度地减少电池性能上升的时间。
即,本发明的技术方案1所述的发明为一种膜电极接合体,其特征在于,
由在细孔内填充高分子电解质的多孔基材构成的电解质膜和
配置于该电解质膜的两面的具有由催化剂和高分子电解质形成的催化剂层的电极构成,
在所述催化剂层中的高分子电解质含量在催化剂层与电解质膜接触的一面中,多于催化剂层的其它部分。
另外,本发明的技术方案2所述的发明为
根据本发明的技术方案1所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述电解质膜中的多孔基材的表面不被填充于基材的细孔内时所使用的高分子电解质覆盖。
另外,本发明的技术方案3所述的发明为
根据本发明的技术方案1所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层形成高分子电解质含量多的层与少的层的多层结构。
另外,本发明的技术方案4所述的发明为
根据本发明的技术方案3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为少的层中的高分子电解质含量的体积比的2倍以上。
另外,本发明的技术方案5所述的发明为
根据本发明的技术方案3或4所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为30%以上。
另外,本发明的技术方案6所述的发明为
根据本发明的技术方案5所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为60%以上,而且少的层的高分子电解质含量的体积比不到30%。
另外,本发明的技术方案7所述的发明为
根据本发明的技术方案1所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述电解质膜在温度25℃下的甲醇渗透系数为15(μm·kg)/(m2·h)以下。
另外,本发明的技术方案8所述的发明为
根据本发明的技术方案1所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述高分子电解质是使具有磺酸基的单体与交联剂聚合而得到的,交联剂的比例为单体和交联剂的总量的15质量%以上不到60质量%。
另外,本发明的技术方案9所述的发明为
根据本发明的技术方案3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层是只由高分子电解质形成的层。
另外,本发明的技术方案10所述的发明为
根据本发明的技术方案3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层是由含有高分子电解质与板状的填充材料的组合物形成的层。
另外,本发明的技术方案11所述的发明为
根据本发明的技术方案3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层是由含有高分子电解质与微粒状填充材料的组合物形成的层。
另外,本发明的技术方案12所述的发明为
根据本发明的技术方案11所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述微粒状填充材料具有导电性。
另外,本发明的技术方案13所述的发明为
根据本发明的技术方案3所述的膜电极接合体,其特征在于,
在所述催化剂层中,在阴极侧电极中的催化剂层的高分子电解质含量多的层是由含有高分子电解质与具有亲水性的微粒状填充材料的组合物形成的层。
另外,本发明的技术方案14所述的发明为一种直接液体燃料型燃料电池,其特征在于,
使用本发明的技术方案1~13中任意一项所述的膜电极接合体。
本发明的膜电极接合体通过在电极的催化剂层与电解质膜接触的一面,高分子电解质含量多于催化剂层的其他部分,或者形成多的层(以下称为电解质高含有层。),可以顺利地进行填充于多孔基材的细孔内的高分子电解质与电极内的高分子电解质之间的离子传导。
另外,在该MEA中,通过顺利地进行电解质膜内的高分子电解质与电极内的高分子电解质之间的离子传导,可以缩短在将甲醇透过抑制性出色的电解质膜插入燃料电池时的电池性能的感应期间。
另外,在该MEA中,通过在电解质高含有层内配合亲水性材料,可以防止在将甲醇透过抑制性出色的电解质膜插入到燃料电池时成为问题的阴极侧的膜的干燥,从而提高DMFC的输出。
另外,在该MEA中,通过没有用填充于基材的细孔内时所使用的高分子电解质覆盖由多孔质构成的电解质膜基材的表面,电极剥离等不良情形的发生显著降低。
进而,在该MEA中,通过在电解质高含有层内配合板状的填充材料,可以进一步提高甲醇透过抑制性,提高DMFC的效率。
进而,另外,该MEA适于DMFC,DMFC的燃料为甲醇水溶液,但该MEA也可以适用于将作为燃料的除了甲醇以外的燃料,例如被广泛研究的乙醇、异丙醇、甲酸等的水溶液作为燃料的燃料电池中。
附图说明
图1是表示膜电极接合体的截面的模式图。
图2是表示在多孔基材的细孔内填充高分子电解质、用多孔基材的表层部被填充的高分子电解质覆盖的电解质膜的表层附近的模式截面图。
图3是表示图2所示的电解质膜与电极的接触良好的二者的边界部分的模式截面图。
图4是表示在多孔基材的细孔内填充高分子电解质、没有被多孔基材的表层部被填充的高分子电解质覆盖的电解质膜的表层附近的模式截面图。
图5是表示在层叠图4所示的电解质膜与在表面具有电解质高含有量层的电极之前的状态的模式截面图。
图6是表示层叠图5所示的电解质膜与在表面具有电解质高含有量层的电极,从而利用电解质高含有量层改善电解质膜与电极的接触的状态的二者边界部分的模式截面图。
图7是对于实施例1和实施例3测定第2天的DMFC的IR电阻从而将电流密度作为横轴绘制成曲线的图,是表示硅石的保湿效果的图。
图中,1-电解质膜,2-催化剂层,2a-阳极侧催化剂层,2b-阴极侧催化剂层,3-扩散层,4-集电体,5-高分子电解质,6-多孔基材,7-电解质高含有层。
具体实施方式
本发明的膜电极接合体的特征在于,由将高分子电解质填充于多孔基材的细孔内,优选使用在表面露出多孔基材的表层的电解质膜,在其两侧贴合并使催化剂层位于电解质膜一侧的带催化剂层电极构成,在一个电极或两个电极中,该催化剂层表面的高分子电解质含有量多于其他部分、或者设置电解质含有层。这样,促进插入该电解质膜的燃料电池的初始性能的上升,实现性能的提高。
进而,构成膜电极接合体的电解质膜如果抑制甲醇的透过,这样则作为燃料的甲醇水溶液中的水的透过也减少,阴极容易变得干燥,电池性能降低,而其特征在于,为了防止该问题,成为向电解质高含有层中配合亲水性材料的结构,或者为了抑制不仅膜还有MEA整体的甲醇的透过,向电解质高含有层中配合板状填充材料。这样,可以进一步提高DMFC需要的甲醇透过防止性和输出。
本发明的MEA中使用的电解质膜为在多孔基材的细孔内填充高分子电解质的电解质膜,优选为其表面没有被填充于细孔内的高分子电解质覆盖,而多孔基材的表层露出的结构。
对所述电解质膜中使用的多孔基材的材质没有特别限定,为具有加热下软化或熔融的性质的材料,例如优选为热塑性树脂,进而优选为相对甲醇或水实际上不溶胀的材料。特别优选与干燥时相比用水溶胀时的面积变化少或几乎没有。
多孔基材浸于甲醇或水时的面积增加率根据浸渍时间或温度而改变,在本发明中,在温度25℃下、纯水中浸渍1小时时的面积增加率与干燥时相比,优选最大为20%以下。进而,多孔基材优选由具有疏水性表面的材料构成。
如果这样的多孔基材由具有加热下软化或熔融的性质的材料构成,则在贴合电极时,在通常进行的热压接工序中,可以软化或熔融而与电极更牢固地粘合。
此时的软化温度可以根据运行作为主要用途的燃料电池的温度而适当选择,但必需选择软化温度高于目的燃料电池的运行温度的物质。
即,如果考虑运行固体高分子型燃料电池的通常的温度范围,则软化温度优选在温度70℃~200℃的范围。更优选在温度90~150℃的范围。
软化温度过低时,燃料电池的运行温度受到限制,燃料电池本身也因反应而发热,所以限制长时间的使用。另外,软化温度高于该范围时,冲压时的温度会引起高分子电解质所具有的磺酸基等官能团容易分解,或者在电极内的催化剂的作用下,作为高分子电解质或催化剂载体的碳容易发生氧化劣化,所以均不优选。
作为本发明中的多孔基材,拉伸弹性模量优选为500~5000MPa,进而优选为1000~5000MPa。另外,断裂强度优选具有50~500MPa,进而优选为100~500MPa。
如果低于这些范围,填充的高分子电解质在甲醇或水中发生溶胀的力的作用下,膜容易发生变形。另外,高于这些范围时,基材变得过脆,在电极接合时的冲压成形或插入电池时的紧固等的作用下,膜容易发生裂纹。另外,多孔基材在燃料电池的运行温度下,优选具有耐热性,最好即使加上外力,也不会容易地伸长。
作为具有如上所述的性质的材料,可以举出,聚烯烃、卤素化聚烯烃、聚砜、聚苯醚、聚酰胺、聚酯等热塑性高分子;以向聚烯烃照射放射线或加入交联剂使其交联或使其延伸等方法,相对外力难以发生伸长等变形的高分子。这些材料可以单独使用,也可以利用层叠两种以上等方法复合化使用。
在这些多孔基材中,由延伸聚烯烃、交联聚烯烃、延伸后交联的聚烯烃构成的多孔基材容易获得,且填充工序的操作性好,所以优选。在聚烯烃类中,虽然以聚乙烯作为主要成分,但疏水性、耐久性、获得容易程度等方面出色。
如上所述得到的本发明的多孔基材的空孔率优选为5~95%,进而优选为5~90%,特别优选为20~80%。另外,平均孔径优选在0.001~100μm的范围。进而优选为0.01~1μm的范围。空孔率如果过小,则每单位面积的离子交换基过少,用作燃料电池时输出变低,如果过大,则膜强度降低,因此不优选。进而,基材的厚度优选为200μm以下。更优选为1~150μm,进而优选为5~100μm,特别优选为5~50μm。如果膜厚过薄,则膜强度降低,甲醇的透过量也增加,如果过厚,则膜电阻变得过大,燃料电池的输出变低,所以均不优选。
本发明中使用的电解质膜可以优选使用上述多孔基材,特别是在烃系多孔基材的细孔内填充具有离子交换基的烃系高分子构成的高分子电解质而成的电解质膜。对该高分子的填充方法没有特别限定,可以通过将高分子作为溶液或熔融状态的浸含于多孔基材中,或者将构成高分子电解质的单体组合物或其溶液或者分散液浸含于多孔基材,然后使该单体聚合而得到。此时,在填充的单体组合物或其溶液等中,根据需要添加交联剂、聚合引发剂、催化剂、固化剂、表面活性剂等。另外,离子交换基也可以预先包含于构成该高分子的单体,也可以在填充后用磺化等工序引入。
在本发明中,对填充于多孔基材的细孔内的高分子电解质没有特别限定,可以使用通常已知的具有离子交换基的高分子。例如,可以优选使用利用自由基聚合得到的高分子。另外,如上述的专利文献3所述,也可以通过在将构成高分子电解质的含离子交换基单体浸含于多孔基材之后,利用紫外线等进行聚合的方法等得到。
作为含离子交换基的单体,含磺酸基乙烯系化合物或含磷酸基乙烯系化合物的质子传导性出色,所以优选,2-甲基丙烷-2-(甲基)丙烯酰胺磺酸具有高聚合性,进而优选。另外,如果在这些单体中配合交联剂来聚合,则聚合的高分子难以溶出,所以优选。
可以用作交联剂的化合物可以为在一分子中具有2个以上可以聚合的交联性官能团的化合物,通过与上述单体配合进而聚合而在高分子中形成交联点,从而使高分子成为不溶不融的三维网状结构。
作为其具体例,可以举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、四烯丙基氧乙烷、三烯丙基胺等。
另外,作为交联性官能团,只要是具有碳碳双键的官能团即可,没有特别限定,虽然从聚合反应速度慢的角度出发,较差,但也可以使用2官能以上的环氧化合物等。使用环氧化合物的情况下,可以使其与高分子中的羧基等酸基反应进而交联,或者也可以在单体组合物中,作为第三成分添加具有羟基等可以共聚合的单体使其交联。这些交联剂可以单独使用,也可以根据需要并用两种以上。
这些交联剂配合得越多,则高分子电解质越致密且变得难以溶胀,结果,电解质膜的甲醇透过被抑制,在用作DMFC时,燃料利用效率提高。但是,随着交联剂的增加,离子交换基的量相对减少,所以为了作为燃料电池得到优选的输出,交联剂的比例存在上限。
即,交联剂的优选比例为在电解质膜中,浸含于多孔基材中的单体组合物成分中,单体与交联剂的总和的5~70质量%范围。进而优选为15~60%。如果少于该范围,则甲醇的透过变得过多,不适于DMFC。另外,如果多于该范围,则离子交换基的量相对减少,所以电池性能降低。
为了调整聚合物的溶胀性等,也可以根据需要在本发明中使用的高分子电解质用单体组合物中配合不具有质子酸性基的作为第三共聚合成分的单体。
作为这种单体,只要是可以与本发明中使用的含离子交换基的单体及交联剂共聚合即可,没有特别限定,可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酸酐缩亚胺类、苯乙烯类、有机酸乙烯类、烯丙基化合物、甲代烯丙基化合物等。
对使上述单体组合物聚合的手段没有特别限制,可以适用公知的自由基聚合法。自由基聚合法可以只通过加热或照射紫外线来进行,但通常添加聚合引发剂,通过聚合引发剂的分解产生的自由基来引发聚合。
作为这样的聚合引发剂,广泛使用过氧化物系、偶氮化合物系、氧化还原系聚合系引发剂之类的在加热下引发自由基聚合的聚合引发剂,在紫外线或可见光线下引发自由基聚合的聚合引发剂。
其中,从容易控制聚合反应、以比较简单的过程、生产率良好、可以得到需要的电解质膜的角度出发,优选根据紫外线的光引发聚合。在进行光引发聚合的情况下,优选在单体、其溶液或分散液中预先溶解或分散自由基系光聚合引发剂。作为即使不添加聚合引发剂也可以容易地发生聚合的方法,已知有电子束的照射等,其也可以优选使用。
对于本发明中的电解质膜而言,由于其表面没有被填充于细孔内的高分子电解质覆盖,且多孔基材的表层漏出的电解质膜,与电极的粘合稳定且可靠性变高,所以优选,以下对其制造工序进行说明。
作为简单的方法,可以使用使高分子电解质用单体浸含、聚合之后,刮离在表面形成的高分子电解质层的方法。作为此时的方法,可以使用用刷子、尼龙刷帚等擦的方法,用刮刀等刮离等方法。另外,此时,也可以用水润湿膜,使附着于表面的高分子电解质溶胀并同时进行。在高分子电解质牢固地附着于表面时,如果用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性水溶液润湿后刮取,则可以容易地揭取,但之后必需用酸进行清洗,使内部的离子交换基成为质子酸型。
在本发明中,使用在温度25℃下的甲醇渗透系数为15(μm·kg)/(m2·h)以下的将高分子电解质填充于多孔基材的细孔内的电解质膜时,其效果尤其显著。在本发明中,使用向多孔基材的细孔内部填充高分子电解质的电解质膜,利用该结构,可以抑制甲醇的透过,所以即使膜厚较薄,也可以发挥出甲醇透过防止性。
另一方面,本发明人等利用实验确认了市售的聚全氟磺酸系电解质膜如果以甲醇渗透系数计算,则为40~60(μm·kg)/(m2·h),为与甲醇的亲合性高的材质。这表明,由于聚全氟磺酸系电解质膜可以含有很多甲醇或水从而容易通过离子,所以在贴合电极时,离子接合性难以发生问题。在将这样的膜用作DMFC用途时,可以增加厚度来发挥甲醇透过防止性。但是,与甲醇的亲合性高的材质本身不变,所以存在甲醇浓度越高,则透过燃料变得越容易等问题。
另一方面,甲醇渗透系数小的电解质膜对于减少甲醇透过是有效的,但容易发生电极的离子接合或膜容易干燥的问题。本发明中的膜电极接合体的结构可以有效地解决该问题。另外,该膜电极接合体技术也可以毫无问题地用于上述的聚全氟磺酸系电解质膜,但即使不用本发明的,电极的接合也良好,所以对该使用意义不大。
在本发明中,电解质膜与电极的粘合性出色,所以组合本发明的电极的MEA可以用于固体高分子型燃料电池、特别是直接液体燃料型燃料电池,其中优选用于直接甲醇型燃料电池。
本发明中使用的电极至少将用于促进伴随燃料电池发电的反应的催化剂层作为必须构成要素含有。在该催化剂层中,与电解质膜接触的面的催化剂层表面的高分子电解质含有量多于其他部分,或者形成电解质高含有层。电极被层叠于电解质膜的两面,被设置一对,结果,催化剂层也在电介质层的两面即被设置成一对,在该俩催化剂层中,优选高分子电解质含有量多于其他部分,或者形成电解质高含有层,但也可以只对一个催化剂层实施这些措施,也可以起到同样的效果。
所述催化剂层,作为必须成分,由催化剂及电解质构成。另外,由这些形成的催化剂层为了使空气或燃料有效地扩散至催化剂而形成为多孔状。另外,为了使催化剂之间粘接,也可以添加PTFE等树脂成分。
在本发明中使用的一对电极中,除了所述催化剂层以外,也可以使用在燃料电池领域中通常使用的气体扩散层。通常利用在气体扩散层的一面涂敷等方法固定催化剂层,或者贴合催化剂层和电解质膜,然后与催化剂层对准位置,插入到燃料电池单元内。气体扩散层,在阴极中,具有使空气等氧化剂或产生的水透过的功能,在阳极中,具有使燃料或产生的二氧化碳等透过的功能。另外,还具有与两极通过电子的功能。所以,可以使用利用导电性物质形成的多孔材料。
作为这样的扩散层的例子,包括复写纸、碳布、碳无纺布、发泡金属、金属网、用PTFE等粘合剂在金属网上固定炭黑等导电性粉末得到的产物等。
另外,在如复写纸之类的孔的尺寸大的情况下,为了防止催化剂进入到孔内而利用效率降低,可以涂敷使用以炭黑等导电性微粒为主要成分的墨液,有时也包括这种情况而称为气体扩散层。在图1所示的膜电极接合体中,这些气体扩散层可以相同地具有作为集电体4的作用。
在本发明中,电极中使用的催化剂具有促进燃料电池的阴极及阳极中的反应的功能,在燃料电池的电极中为必须成分。催化剂的种类只要是在通常燃料电池中使用的种类即可,均可使用,没有特别限制。
例如可以使用铂等贵金属微粒。贵金属微粒还可以将被称为铂黒的物质之类的单独成为微粒的物质与其他催化剂层成分配合使用。另外,也可以以在炭黑等具有导电性的载体上载持的方式配合。贵金属催化剂可以单独使用铂等,但也可以混合或合金化其他金属来并用。作为这样的例子,为了减轻在阴极侧因一氧化碳造成的催化剂中毒而广泛并用铂和钌。
另外,催化剂层由贵金属等催化剂、聚全氟磺酸等离子传导物质等构成。在催化剂层中,需要有效地使电子、离子、以及燃料或氧化剂移动而且在限制被称为三相体的反应点的空间中形成很多,所以其组成或形成方法极为重要,为了进行电子传导,贵金属催化剂或载持贵金属催化剂的炭黑等导电物质之间必需接触,需要成为容易透过扩散燃料或空气的多孔质。离子传导部具有使离子透过的作用,通过与催化剂接触,进行与反应相关的离子的过渡。为了兼具这样的功能,需要催化剂层形成为多孔状,用高分子电解质等离子传导物质较薄地覆盖催化剂粒子表面。
在该MEA中,为了使利用阳极电极内的催化剂产生的质子在膜中移动,另外,为了在阴极侧形成从膜向催化剂附近质子移动的路径,也在电极内部配合电解质。
作为在电极内部配合的电解质,由与电解质膜同样地具有离子交换基的材料构成的电解质使用于燃料电池的阳极、阴极两个电极。该电解质具有使在电极内产生的质子等离子性物质向电解质膜移动,进而使其向相反侧的电极移动的离子传导通路(path)的功能。
这样的电解质只要是通常在燃料电池中使用的电解质就均可使用,但作为广泛使用的例子,有聚全氟烷基磺酸。聚全氟烷基磺酸通常可以以溶解于醇等的状态获得,作为使用方法的例子,与催化剂等成分混合成为墨液状,涂敷干燥,形成催化剂层。聚全氟烷基磺酸为没有发生交联的线型高分子,但具有一旦使其干燥,则难以简单地溶解于水等的性质,所以通常尤其不使其交联使用。另外,如果只简单地使溶剂在低温下挥发,则向燃料等缓慢地溶出,不能得到实用上的寿命,所以还可以采取以温度120~200℃的高温烧成,使其更难溶解的手段。
进而,还可以使用烃系高分子电解质。这种情况下,在如专利文献2中所公开,将溶解于甲醇以外的有机溶剂例如甲基乙基甲酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、三氯乙烷、甲苯、二甲苯等,不溶于水和甲醇的高分子电解质的溶液如聚全氟烷基磺酸般使用;或者可以以使用构成上述交联高分子电解质的单体,通过使其预先含有催化剂再聚合,而在催化剂周围形成的方法使用。
在本发明中,通过在催化剂层中含有电解质高含有层,在多孔基材的细孔内部填充电解质,优选通过其表面没有用多孔基材的表层部被填充的电解质覆盖而露出,来改善作为烃系电解质膜的缺点的电解质膜与电极的接合并同时稳定并可以持续该接合。
该电解质高含有层由高分子电解质单独或含有高分子电解质和微粒状填充材料的组合物形成。对电解质高含有层而言,优选与其他催化剂层相比高分子电解质的比例高,至少在电解质高含有层中,高分子电解质占30%以上的体积比的电解质高含有层。电解质高含有层中的高分子电解质所占的比例与催化剂层的其他部分相比,以体积比进而优选为2倍以上。在催化剂层中,如果高分子电解质的比例变多,则空孔变少,妨碍空气的扩散,所以高分子电解质优选为必要最小限度,但在催化剂层中,电解质高含有层具有顺利地进行在表面露出不具有离子传导性的多孔基材的一部分的电解质膜与催化剂层之间的离子传导作用的功能,所以与电解质高含有层以外的催化剂层的其他部分相比,优选含有更多的高分子电解质。在催化剂层中,更优选电解质高含有层的高分子电解质含有量以体积比为60%以上,而且催化剂层的其他部分的高分子电解质含有量以体积比为不到30%。
在这些情况下,电解质高含有层不必特别为多孔质,但根据需要也可以为多孔质,另外,从容易在层内扩散燃料或空气的角度出发,催化剂层必需形成为多孔质。这样,在各层中大多含有空孔,但在本发明中,体积比的计算不包括空孔。
构成电解质高含有层的高分子电解质为具有磺酸、磷酸等离子交换基的高分子,由于催化剂周边被暴露于非常严酷的环境中,所以优选使用聚全氟烷基磺酸系高分子。也可以使用上述交联性高分子电解质,这种情况下,如果单独使用则电极容易剥离,所以需要作为微粒成分配合电解质膜的粘合性好的热塑性树脂的微粒等粘合成分。作为这样的成分,可以使用聚乙烯微粒、聚丙烯微粒、聚酰胺微粒、聚酯微粒等。尤其,由于聚乙烯等聚烯烃难以发生水解,电化学也稳定,所以优选。
作为构成电解质高含有层的微粒状填充材料,可以举出催化剂或炭黑等导电性的微粒或表面亲水性的微粒等。其中,导电性微粒如果与高分子电解质及溶剂等混合成为墨液状使用,则即使向催化剂层上涂敷,也可以抑制高分子电解质向催化剂层浸透而使细孔闭塞,或者较大地改变催化剂层内的成分构成而损坏本来的性能。该微粒状填充材料必需至少是相对所使用的电解质为稳定的材料。该微粒状填充材料的直径优选为100μm以下,更优选为50μm以下。如果微粒状填充材料过大,则作成MEA时,阴极与阳极之间可能会发生短路。
微粒状填充材料不仅如此,还可以用于提高燃料电池的性能。另外,也可以用于提高电极的粘合性。
在DMFC中,在燃料中含有的水透过到阴极侧,所以向阴极侧的膜及催化剂层中的高分子电解质中供给水,良好地保持离子传导性,通常不需要加湿空气等气体。另外,对将DMFC应用于移动仪器进行了探讨,所以通常不并用加湿器等装置。但是,在DMFC中,为了提高燃料效率和性能,需要抑制甲醇的透过。本发明人等利用实验确认了在使用抑制这样的甲醇透过性的膜的情况下,由于水的透过也被抑制,所以在隔着膜的阳极侧,存在丰富的水,而在阴极侧,仅为反应中产生的水,水分成为不足状态,电池性能降低。
在这样的情况下,通过在阴极侧的电解质高含有层中配合亲水性填充材料,在阴极附近保持水的性能被提高。
作为这样的填充材料,有在表面具有亲水性基团的热解硅石(fumedsilica)(例如日本Aerosil株式会社制;Aerosil300)、白炭墨、胶态硅石等硅石、氧化钛、沸石等。
另外,在DMFC中,为了如上所述提高燃料的利用效率和提高电池性能,需要尽可能地抑制从阳极侧向阴极侧的甲醇的透过。通常,为了提高这样的功能,主要靠改良电解质膜,但可以通过在本发明的电解质高含有层中配合微粒状填充材料而进一步作为MEA整体来抑制甲醇的透过。已明确微粒状填充材料的添加越多越能够抑制甲醇透过,但如果高分子电解质的量变少,则该层的内部电阻会增大,电池性能反而会降低。所以,为了以少量添加不使离子传导性降低并减少甲醇透过量,优选并用板状的填充材料。
板状的填充材料是与面积相比、厚度薄的薄片状填充材料的总称,可以使用被称为磷片状、鳞状等的填充材料,通常将板状的厚度设为t、面方向的长度设为最短距离=x、最长距离=y的情况下,存在t<x、t<y的关系。通常相对t,x、y均为10倍以上、100倍以上这样形状比越高,则越可以以少量有效地减低甲醇透过。
作为这样的填充材料,包括玻璃片、滑石、氧化铝、粘土、云母、石墨、澎润土等。其中,优选离子性杂质少、难以污染电解质的填充材料,作为这样的例子,包括氧化铝、玻璃、石墨。云母等通常含有离子性物质的材料可以预先进行离子交换处理再使用。
本发明中的MEA在电极的催化剂层上形成电解质高含有层,在为MEA的情况下,与电解质膜接触的催化剂层的表面为电解质高含有,或者配置电解质高含有层。利用该结构,电解质膜中的电解质部分与催化剂层中的电解质容易接触,进而电解质高含有层与催化剂层中的高分子电解质层之间一体化,所以推测离子传导整体变得顺利。
实施例
<电解质膜制造例1>
向由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(东亚合成株式会社制:商品名ATBS)35g、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺15g、非离子性表面活性剂0.005g、紫外线自由基发生剂0.005g、水50g构成的高分子电解质构成单体组合物水溶液中,浸渍交联聚乙烯制多孔基材(厚度为30μm、空孔率为37%、平均孔径约为0.1μm),使其填充该水溶液。
接着,从溶液中捞出多孔基材,然后用厚度为50μm的PET薄膜夹持并且不能产生气泡。
接着,使用高压汞灯,从内外分别以1000mJ/cm2照射紫外线。照射之后,剥离并除去PET薄膜,进而用纯水湿润表面,并同时用由树脂纤维无纺布构成的刷帚擦表面,除去附着于表面的树脂,使膜自然干燥,得到电解质膜。
如果在该电解质膜表面掉下水滴,则弹起水而可知被用作基材的聚乙烯露出。
如表1所示,该电解质膜的特性为质子传导率为4.1S/cm2、表示甲醇透过电解质膜的量的甲醇透过流束为0.08kg/(m2·h)、作为用厚度换算甲醇透过性的材质固有的数值的甲醇渗透系数为2.7μm·kg/(m2·h)。
如表1所示,如果对比Nafion117的甲醇透过流束及透过系数,可知本制造例的膜与氟系电解质膜相比,甲醇的透过极少。另外,得到的膜用各实施例、比较例的带催化剂的电极夹持进行热冲压,成为MEA,作为直接甲醇型燃料电池进行评价。
<电解质膜制造例2>
向由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(东亚合成株式会社制:商品名ATBS)35g、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺15g、非离子性表面活性剂0.005g、紫外线自由基发生剂0.005g、水50g构成的高分子电解质构成单体组合物水溶液中,浸渍交联聚乙烯制多孔基材(厚度为30μm、空孔率为37%、平均孔径约为0.1μm),使其填充该水溶液。
接着,从溶液中捞出多孔基材,然后用厚度为50μm的PET薄膜夹持并且不能产生气泡。
接着,使用高压汞灯,从内外分别以1000mJ/cm2照射紫外线。照射之后,剥离并除去PET薄膜,使膜自然干燥,得到电解质膜。
如果在该电解质膜表面掉下水滴,则不弹起水而可知被用作基材的聚乙烯没有露出。
如表1所示,该电解质膜的特性为质子传导率为4.2S/cm2、甲醇透过流束为0.08kg/(m2·h)、甲醇渗透系数为2.7μm·kg/(m2·h)。
因而,除了在表面形成电解质聚合物的薄层以外,具有与膜制造例1相同的性能。另外,得到的膜用各实施例、比较例的带催化剂的电极夹持进行热冲压,成为MEA,作为直接甲醇型燃料电池进行评价。
<电解质膜制造例3>
向由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(东亚合成株式会社制:商品名ATBS)45g、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺5g、非离子性表面活性剂0.005g、紫外线自由基发生剂0.005g、水50g构成的高分子电解质构成单体组合物水溶液中,浸渍交联聚乙烯制多孔基材(厚度为30μm、空孔率为37%、平均孔径约为0.1μm),使其填充该水溶液。
接着,从溶液中捞出多孔基材,然后用厚度为50μm的PET薄膜夹持并且不能产生气泡。
接着,使用高压汞灯,从内外分别以1000mJ/cm2照射紫外线。照射之后,剥离并除去PET薄膜,进而用纯水湿润表面,并同时用由树脂纤维无纺布构成的刷帚擦表面,除去附着于表面的树脂,使膜自然干燥,得到电解质膜。
如果在该电解质膜表面掉下水滴,则弹起水而可知被用作基材的聚乙烯露出。该电解质膜的质子传导率为12.9S/cm2、甲醇透过流束为0.30kg/(m2·h)、甲醇渗透系数为10.4μm·kg/(m2·h)。
如表1所示,可知如果与Nafion117对比甲醇透过流束,则本制造例的膜与氟系电解质膜为相同程度,但与Nafion117对比渗透系数,则低至1/5以下,由于材料自身难以使甲醇透过,所以判断为因厚度薄而透过流束成为相同程度。另外,是质子传导率(单位为S/cm2)与Nafion117相比,为约出色3倍的膜。得到的膜用各实施例、比较例的带催化剂的电极夹持进行热冲压,成为MEA,作为直接甲醇型燃料电池进行评价。
[表1]
电解质膜制造例 | 氟系电解质膜 | |
1 | 2 | 3 |
电解质膜的甲醇渗透系数[μm·kg/(m2·h)] | 2.7 | 2.7 | 10.4 | 56 |
电解质膜的甲醇透过流束[kg/(m2·h)] | 0.08 | 0.08 | 0.3 | 0.28 |
电解质膜的质子传导率 | 4.1 | 4.2 | 12.9 | 3.8 |
<电极制造例1>
配合在炭黑上载持铂和钌的市售的催化剂(田中贵金属工业株式会社制:商品名TEC61E54)60g、作为电解质将氟系高分子电解质5质量%溶液(DuPont制:商品名Nafion)以固体成分换算为20g、将聚四氟乙烯分散液以固体成分换算5g,用球磨机搅拌混合,成为阳极用催化剂墨液。
向预先在一面涂敷干燥将炭黑分散在乙醇得到的溶液从而形成扩散层的市售的复写纸(东来(レ)株式会社制:TGP-H-060)的一面上印刷、干燥该墨液,成为阳极电极。
同样,使用在炭黑上载持铂的市售的催化剂(田中贵金属工业株式会社制:TEC10E50E),除此以外,以与阳极侧同样的组成制作阴极用催化剂墨液。
在利用PTFE赋予疏水性的市售的复写纸(东来(レ)株式会社制:TGP-H-060)的一面上印刷、干燥该墨液,成为阴极电极。
此外,这种情况下的催化剂层中所占的高分子电解质的比例约为25体积%。利用这一对电极夹持在电解质膜制造例1中制作的烃系电解质膜,在温度120℃下进行热冲压,得到MEA。作为直接甲醇型燃料电池,进行评价,显示出良好的发电性能。
<实施例1>
向催化剂层上单独使用Nafion的层的例子:
在PTFE片材上涂敷干燥市售的氟系电解质聚合物5质量%溶液(DuPont制:商品名Nafion),作为薄膜。
在该片材上重叠在电极制造例1中制造的一对电极的催化剂层,以温度120℃进行热冲压,通过去除PTFE片材,向催化剂层上转印氟系高分子电解质被膜,最后在氮气氛下,以温度180℃加热1小时。
此外,这种情况下的催化剂层上的电解质高含有层中,高分子电解质的比例为100体积%。利用这一对电极夹持电解质膜制造例1中制作的烃系电解质膜,在温度120℃下进行热冲压,得到MEA。
成为这样形成的直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果在第2日性能稳定。另外,其他特性如表2所示。
其中,表中,○标记表示没有剥离,×标记表示产生剥离。进而,图7表示在低电流密度区域测定的IR电阻值(图中○标记)。
<实施例2>
向催化剂层上印刷Nafion和碳的配合物的例子:
配合市售的氟系高分子电解质5质量%溶液(DuPont制:商品名Nafion)60g、炭黑(Ketjen Black International公司制:Ketjen Black EC)1g,搅拌至适于印刷的糊状并同时使溶剂挥发。利用网板印刷将其向电极制造例1中制造的一对电极的催化剂层上进行印刷,最后在氮气氛下、温度180℃下加热1小时。
此外,这种情况下的催化剂层上的电解质高含有层中所占的高分子电解质的比例约为75体积%。利用这一对电极夹持电解质膜制造例1中制作的烃系电解质膜,与实施例1同样地进行,得到MEA,作为直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果在第2日性能稳定。另外,其他特性如表2所示。
<实施例3>
向催化剂层上印刷Nafion和亲水性硅石的配合物的例子:
配合市售的氟系高分子电解质5质量%溶液(DuPont制:商品名Nafion)60g、亲水性热解硅石(日本Aerosil制;Aerosil300)1g,搅拌至适于印刷的糊状并同时使溶剂挥发。将其利用网板印刷向电极制造例1中制造的阴极用电极的催化剂层上进行印刷,最后在氮气氛下、温度180℃下加热1小时。
此外,这种情况下的催化剂层上的电解质高含有层中所占的高分子电解质的比例约为75体积%。
阳极用电极使用在实施例2中作成的阳极用电极,利用这一对电极夹持电解质膜制造例1中制作的烃系电解质膜,与实施例1同样地进行,得到MEA。
作为直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果与实施例1相同,在第2日性能稳定。
另外,如图7(图中●标记)所示,在低电流密度区域的IR电阻值低于实施例1(图中○标记)。这可能是因为作为亲水性材料的硅石保持在阴极侧产生或者透过膜的水,防止膜的阴极侧或阴极侧电极内的高分子电解质干燥。
在任意情况下,均随负荷增加,IR电阻降低,这是因为,反应产生的水在阴极侧使膜或催化剂层内的电解质加湿,电阻降低。另外,其他特性如表2所示。
<实施例4>
向催化剂层上印刷Nafion和板状填充材料的配合物的例子:
配合市售的氟系高分子电解质5质量%溶液(DuPont制:商品名Nafion)60g、预先用1N盐酸和水清洗除去金属等杂质的云母1g,搅拌至适于印刷的糊状并同时使溶剂挥发。
利用网板印刷将其向在电极制造例1中制造的一对电极的催化剂层上进行印刷,最后在氮气氛下、温度180℃下加热1小时。
此外,这种情况下的催化剂层上的电解质高含有层中所占的高分子电解质的比例约为75体积%。
利用这一对电极夹持电解质膜制造例1中制作的烃系电解质膜,与实施例1同样地进行,得到MEA。作为直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果与实施例1相同,在第2日性能稳定。
另外,对电池内的甲醇透过性进行评价,结果在实施例、比较例中透过最少。另外,其他特性如表2所示。
<实施例5>
向催化剂层上印刷烃系高分子电解质、碳、聚乙烯粉末的配合物的例子:
向由2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(东亚合成株式会社制:商品名ATBS)40g、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺10g、偶氮双系聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制:商品名V50)0.005g、水45g、丁醇5g构成的高分子电解质构成单体组合物水溶液中,配合炭黑(Ketjen BlackInternational公司制:Ketjen Black EC)20g,充分搅拌,然后在氮气氛下、温度70℃下保持2小时使其聚合。
将其用乳钵磨碎成为糊状,进而加入市售的粉末状聚乙烯(住友精化株式会社制:商品名FLO-THENE),进一步搅拌,作成墨液,向在电极制造例1中制造的一对电极的催化剂层上进行印刷。
最后在氮气氛下、温度80℃下使其干燥30分钟,成为一对电极。
此外,这种情况下的催化剂层上的电解质高含有层中所占的高分子电解质的比例约为71体积%。利用这一对电极夹持电解质膜制造例1中制作的烃系电解质膜,与实施例1同样地进行,得到MEA。
作为直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果与实施例1相同,在第2日性能稳定。另外,其他特性如表2所示。
<实施例6>
使用在实施例1中制造的一对电极,使用在电解质膜作成例3中作成的电解质膜,在温度120℃下进行热冲压,制作MEA。
将插入该MEA的直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果在第2日性能稳定。甲醇透过性与使用氟系电解质膜的比较例3相等,输出比比较例3高。另外,其他特性如表2所示。
<比较例1>
使用在电极制造例1中制造的不具有电解质高含有层的一对电极,夹持电解质膜制造例3中制作的烃系电解质膜,与实施例1同样地进行,制作MEA。
作为直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果内部电阻降低、性能稳定需要8天。另外,其他特性如表2所示。此外,用低电流密度区域测定的第2天的IR电阻值为400mΩ以上,不能在图7中表示。
<比较例2>
使用在电极制造例1中制造的不具有电解质高含有层的一对电极,夹持电解质膜制造例2中制作的在表面具有烃系高分子电解质的层的烃系电解质膜,与实施例1同样地进行,制作MEA。
作为直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果在第2日性能稳定,而将MEA浸渍于水中并放置时,可知其他实施例、比较例没有观察到电极的剥离等,但在该比较例中,浸渍24小时之后,电极自然地剥离,不能长时间运行。另外,其他特性如表2所示。
<比较例3>
使用在电极制造例1中制造的不具有电解质高含有层的一对电极,电解质膜使用市售的氟系电解质膜(DuPont制:商品名Nafion 117),在温度120℃下进行热冲压,制作MEA。
将插入该MEA的直接甲醇型燃料电池,反复进行1日5小时的运行,测定5小时后的电池性能,结果第2日性能稳定。
但是,甲醇透过性比实施例1~5多,甲醇透过流束大致相等,与实施例6相比,电池性能低。另外,其他特性如表2所示。
[表2]
实施例 | 比较例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | |
直至稳定的运行天数 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 8 | 2 | 2 |
最高输出密度2日之后(mW/cm2) | 65 | 63 | 68 | 63 | 64 | 97 | 17 | 71 | 70 |
最高输出密度8日之后(mW/cm2) | 68 | 67 | 71 | 64 | 68 | 102 | 53 | 73 | 74 |
表示甲醇透过的电流值(A) | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0.6 |
在水中的电极接合性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
<评价方法>
(1)质子传导性:
将电解质膜浸渍于温度25℃的纯水中1小时,使其溶胀后,用两块铂板夹持该电解质膜,作为测定用试样。
然后,在温度25℃下实施从100Hz~40MHz的交流阻抗的测定,测定质子传导率。
质子传导率越高,则质子越容易在电解质膜中移动,在燃料电池用途中表现越出色。
(2)电解质膜的甲醇透过性:
如下所述地在温度25℃下进行浸透实验。用玻璃制单元夹持电解质膜,向一个单元中加入10质量%甲醇水溶液,向另一个单元中加入纯水。
利用气相色谱分析经时地测定在纯水侧浸透的甲醇量,测定成为恒定状态时的甲醇的渗透系数及透过流束。
渗透系数是用膜厚规格化的数值,渗透系数越低,则在材质上甲醇越难以透过电解质膜,透过流束是表示膜本身的甲醇的透过容易程度的数值,透过流束越小,则越表示适于直接甲醇型燃料电池用途。
(3)在水中的电极粘合性:
将MEA浸渍于加入温度25℃的水的烧杯中24小时,观察电极是否有剥离。没有剥离时为○,发生剥离时为×。
(4)燃料电池评价:
将实施例及比较例中作成的MEA插入到直接甲醇型燃料电池单元时的运行条件如下所述。
燃料使用10质量%甲醇水溶液,氧化剂使用空气,单元温度为50℃。利用电子负荷器改变负荷,测定电流密度输出特性。
(5)燃料电池的甲醇透过性评价:
用文献“Nafion膜的甲醇透过”(Methanol Transport Through NafionMembranes,Journal of The Electrochemical Society,2000年,147卷,2号,p.466-474,美国电化学会,Xiaoming Ren等著)所示的以下方法测定甲醇透过量。
将各MEA插入到燃料电池中,以使一个极流过1mol/l的甲醇水溶液,使另一个极流过氮的状态,将电池保持在温度50℃。
接着,在甲醇极连接负极、在流氮侧连接正极,提高电压,监测此时流过的电流值。
电流值从约0.5V附近开始上升,在0.7~1.0V附近成为一定值,所以比较成为一定值的电流值。即,如果提高电压,则向氮侧的极漏出的甲醇被氧化,释放质子和电子,所以表示观测的电流值越高则漏出的甲醇越多。
产业上的可利用性
如果将利用本发明的工序作成的膜电极接合体(MEA)用于燃料电池,则通过在具有向多孔基材的空孔内填充高分子电解质的结构的电解质膜特别是膜表面,露出多孔基材的一部分,由此可以不破坏作为电解质膜的优势的电极的粘合性而改善作为缺点的与电极的离子接合。由此,可以大幅度地缩短直到电池性能稳定的期间。此外,通过适当选择向在电极表面形成的电解质高含有层添加的微粒状物质的性质或形状,可以防止阴极侧的干燥,或者也可以使甲醇的透过降低。另外,在使用作为具有相同结构的电解质膜、质子传导率足够高的电解质膜的情况下,电池性能的稳定期间比原来短,但有助于电池性能的提高。
所以,本发明的膜电极接合体作为直接甲醇型燃料电池等固体高分子型燃料电池用膜电极接合体极为有用,广泛用于以汽车产业为主的各种产业的可能性很高。
Claims (14)
1.一种膜电极接合体,其特征在于,
包括由在细孔内填充有高分子电解质的多孔基材构成的电解质膜和
配置于该电解质膜的两面的具有由催化剂和高分子电解质形成的催化剂层的电极,
在所述催化剂层中的高分子电解质含量,在催化剂层的与电解质膜接触的一面中多于催化剂层的其它部分。
2.根据权利要求1所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述电解质膜中的多孔基材的表面没有被填充于基材的细孔内时所使用的高分子电解质覆盖。
3.根据权利要求1所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层形成有高分子电解质含量多的层与少的层的多层结构。
4.根据权利要求3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为高分子电解质含量少的层中的高分子电解质含量的体积比的2倍以上。
5.根据权利要求3或4所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为30%以上。
6.根据权利要求5所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层的高分子电解质含量的体积比为60%以上,而且高分子电解质含量少的层的高分子电解质含量的体积比不到30%。
7.根据权利要求1所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述电解质膜在温度25℃下的甲醇渗透系数为15(μm·kg)/(m2·h)以下。
8.根据权利要求1所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述高分子电解质是使具有磺酸基的单体与交联剂聚合而得到的,交联剂的比例为单体和交联剂的总量的15质量%以上且不到60质量%。
9.根据权利要求3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层是只由高分子电解质形成的层。
10.根据权利要求3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层是由含有高分子电解质与板状的填充材料的组合物形成的层。
11.根据权利要求3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中的高分子电解质含量多的层是由含有高分子电解质与微粒状填充材料的组合物形成的层。
12.根据权利要求11所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述微粒状填充材料具有导电性。
13.根据权利要求3所述的膜电极接合体,其特征在于,
所述催化剂层中在阴极侧电极中的催化剂层的高分子电解质含量多的层是由含有高分子电解质与具有亲水性的微粒状填充材料的组合物形成的层。
14.一种直接液体燃料型燃料电池,其特征在于,
使用权利要求1~13中任意一项所述的膜电极接合体。
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090715 Termination date: 20120428 |