JP2003123774A - 燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用電極、塗布組成物、塗布組成物の製造方法、固体高分子型燃料電池、固体高分子型燃料電池の製造方法 - Google Patents

燃料電池用電極の製造方法、燃料電池用電極、塗布組成物、塗布組成物の製造方法、固体高分子型燃料電池、固体高分子型燃料電池の製造方法

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JP2003123774A
JP2003123774A JP2001319447A JP2001319447A JP2003123774A JP 2003123774 A JP2003123774 A JP 2003123774A JP 2001319447 A JP2001319447 A JP 2001319447A JP 2001319447 A JP2001319447 A JP 2001319447A JP 2003123774 A JP2003123774 A JP 2003123774A
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Akira Kakinuma
朗 柿沼
Sachiko Hirabayashi
幸子 平林
Shinichi Yamashita
信一 山下
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極用スラリー中のポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）粒子の分散状態を良好に保ちつつ、工
程数を簡略化できる燃料電池用電極の製造方法等を提供
する。 【解決手段】 触媒成分またはカーボン粒子の少なくと
も一方およびポリテトラフルオロエチレン成分を含む固
形分を分散媒としての水に分散して電極用スラリーを調
製する調製工程と、電極用スラリーを基材に塗布する塗
布工程と、分散媒を除去した後に固形分を熱加圧する加
熱成型工程とを備える燃料電池用電極の製造方法を提供
する。調製工程において、固形分と水との比率（重量
比）を、１．０≦水／固形分≦１０の範囲とすることに
より、塗布に適した粘度の電極用スラリーを調製するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒成分またはカ
ーボン粒子の少なくとも一方およびポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）成分を含む燃料電池用電極の製造
方法等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、発電効率が高く環境性にも優れて
いるエネルギー供給源として、燃料電池が注目されてい
る。このような燃料電池は、用いられる電解質の種類に
より、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等の低温作
動燃料電池と、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等の高温作
動燃料電池とに大別される。なかでも、電解質に固体高
分子を使った固体高分子型燃料電池(ＰＥＦＣ:Polymer
Electrolyte Fuel Cells)は、コンパクトな構造で高出
力密度が得られ、かつ簡易なシステムで運転が可能なこ
とから、定置用分散電源だけでなく宇宙用や車両用等の
電源として注目されている。この固体高分子型燃料電池
は、電解質となるフィルム状のイオン交換膜の両側に触
媒層を持ち、更にその両側には集電体が設けられ、膜・
電極接合体(ＭＥＡ)を形成している。そして、その外側
に、燃料の通り道となる溝を付けたセパレータが設けら
れ、ＭＥＡとセパレータとの間を水素あるいは酸素が通
り、これらを全て一つとしてセルを構成している。この
セル１枚で約０.７Ｖの電位差が得られる場合に、例え
ばこのセルを３００枚重ねて直列につなぎ、例えば２１
０Ｖの電圧を得るスタックを構成することができる。
【０００３】燃料電池用電極の製造方法としては、触媒
成分、結着剤および溶媒とからなる電極用スラリーを基
材に塗布する方法がある。この結着剤として、ポリテト
ラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）が注目
を浴びつつある。ＰＴＦＥは触媒粒子の結着剤として機
能するのみならず、それ自体撥水性を有することが知ら
れている。これにより、結着剤としてＰＴＦＥを用いた
電極を組み込んで燃料電池を作製した場合には、電池作
動中、例えば燃料水素と酸素との反応で生成する水によ
る触媒層の濡れを防ぎ、ガス空間を確保することが可能
となるため、高い電池性能を得ることができる。
【０００４】ところで、上記のＰＴＦＥは分子量が大き
いため、凝集して繊維化がしやすいという特徴を有す
る。ここで繊維化とは、ＰＴＦＥ粒子が繊維状にほぐれ
てしまい、電極用スラリーが液状ではなく、餅状となる
ことをいう。以下、電極用スラリーが液状ではなくなっ
てしまうことを、適宜、「ＰＴＦＥ粒子の繊維化」と表
現する。特開平８−１８５８６７号公報には、ＰＴＦＥ
粒子の繊維化しやすいという特徴を利用した燃料電池用
電極の製造方法が開示されている。具体的には、触媒成
分とＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥ粒子が水に分
散したもの。）の混合液を凍結乾燥した後、再度溶媒を
加えて混練物とし、これを圧延等でシート化して電極の
層を形成したり、混練物を基材に付着させて燃料電池用
電極を形成する方法が開示されている。
【０００５】一方、特開２００１−５７２１６号公報に
は、ＰＴＦＥ粒子の繊維化、つまりＰＴＦＥ粒子を含む
電極用スラリーが餅状となることを防止すべく、触媒成
分とＰＴＦＥ粒子を大量の分散媒中に分散させて電極用
スラリーを調製し、燃料電池用電極を製造する方法が開
示されている。より具体的には、触媒成分０．０３ｇを
純水１０００ｇ中に分散させた後、ＰＴＦＥ粒子を０．
０１〜０．０３ｇを分散媒中に混合・分散させ、さらに
酸を添加する。そしてこの電極用スラリーを多孔質電極
基材の表面に流出させた状態で、多孔質電極基材の裏面
から吸引濾過して多孔質電極基材表面に触媒層を形成
し、しかる後、乾燥、焼成して燃料電池用電極を形成す
るのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−１８５８６７号公報に記載の方法を用いて燃料電池
用電極を形成する場合には、以下の問題がある。つま
り、電極用スラリーが餅状となったものを基材に付着さ
せるために圧延等を行う必要があり、工程数が増えてし
まう。しかも、餅状のものを用いて基材上に均一な厚さ
の膜を形成することは困難であり、電極の触媒層の膜厚
が不均一となってしまう傾向がある。また、近年、燃料
電池用電極の触媒層の膜厚は約３０μｍと薄くなってい
るにも拘わらず、特開平８−１８５８６７号公報に記載
の方法を用いた場合にはこうした低い値に膜厚を制御す
ることは困難である。さらに、ＰＴＦＥ粒子が繊維化し
た電極用塗布物を用いて燃料電池用電極を形成した場合
には、ＰＴＦＥ粒子の分散性が悪く、触媒層の組成が不
均一になってしまうという問題も生じる。
【０００７】一方、特開２００１−５７２１６号公報記
載の方法を用いた場合には、分散媒（純水）中の粒子の
濃度が０．００３ｗｔ％と低いため、電極用スラリー中
のＰＴＦＥ粒子の分散状態は良好である。しかしなが
ら、大量の分散媒が必要となるとともに、分散粒子に対
して分散媒が多量であるために吸引濾過（分散媒の除
去）に時間がかかってしまうという問題がある。そこで
本発明は、電極用スラリー中のＰＴＦＥ粒子の分散状態
を良好に保ちつつ、工程数を簡略化できる新規な燃料電
池用電極の製造方法等を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ＰＴＦＥ粒
子による繊維化を防止しつつ、工業的に塗布可能な電極
用スラリーを得るために様々な検討を行った。その結
果、分散媒としては水が最適であること、電極用スラリ
ー中の固形分と分散媒としての水の量を適切な範囲とす
ることにより、大量の分散媒を要せずかつ良好な分散状
態を有する電極用スラリーを得ることができることを知
見した。そしてこの電極用スラリーによれば、濾過工
程、混練工程等の余計な工程を要せずに基材に電極用ス
ラリーを塗布することが可能となる。すなわち、本発明
は、触媒成分またはカーボン粒子の少なくとも一方およ
びポリテトラフルオロエチレン成分を含む固形分を分散
媒としての水に分散して電極用スラリーを調製する調製
工程と、電極用スラリーを基材に塗布する塗布工程と、
分散媒を除去した後に、固形分を熱加圧する加熱成型工
程とを備える燃料電池用電極の製造方法であって、調製
工程において、固形分と水との比率（重量比）を１．０
≦水／固形分≦１０の範囲とすることを特徴とする燃料
電池用電極の製造方法を提供する。分散媒として水を選
択することにより、ＰＴＦＥ粒子を含む電極用スラリー
の粘度を適切な範囲に保つことが可能となる。また、固
形分中のポリテトラフルオロエチレン成分の比率（重量
比）を、０．０５≦ポリテトラフルオロエチレン成分／
固形分≦０．６の範囲とすることにより、燃料電池用電
極の撥水性および電気抵抗を確保することができる。
【０００９】さらに、本発明における調製工程におい
て、電極用スラリーの粘度を、１００〜１００，０００
ｍＰａ・ｓの範囲に調製することができる。この範囲に
電極用スラリーの粘度を調製することで、電極用スラリ
ーを基材上に連続して均一に塗布することができ、いわ
ゆる工業的な塗布が可能となる。また、本発明における
調製工程において、ガス拡散層を形成する第１の電極用
スラリーと、反応層を形成する第２の電極用スラリーと
を別個に調製し、塗布工程において、第１の電極用スラ
リーおよび第２の電極用スラリーをウェット・オン・ウ
ェット方式で基材上に塗布することができる。つまり、
組成の異なる２種の電極用スラリーを基材上に同時に塗
布することが可能となる。
【００１０】さらに本発明は、電解質体と、電解質体を
挟んでそれぞれ配設された電極体とを備えた燃料電池用
電極であって、基材と、当該基材上に形成された、ポリ
テトラフルオロエチレン成分によって結着された触媒成
分またはカーボン粒子の少なくとも一方を含む皮膜層と
からなる電極体を備えた燃料電池用電極を提供する。こ
こで、皮膜層を、分散媒としての水と、触媒成分または
カーボン粒子の少なくとも一方およびポリテトラフルオ
ロエチレン成分を含む固形分とが、１．０≦水／固形分
≦１０の比率（重量比）の範囲で混合されたスラリーを
用いて形成することが効果的である。本発明の燃料電池
用電極は、電解質体として固体高分子電解質体を用い、
固体高分子型のものとすることができ、また、皮膜層の
膜厚を２００μｍ以下（０を含まず）という薄膜とする
ことも可能である。なお、皮膜層の膜厚は、基材厚さを
差し引いた厚さである。
【００１１】本発明は、分散媒としての水と、触媒成分
またはカーボン粒子の少なくとも一方およびポリテトラ
フルオロエチレン粒子を含む固形分との混合物からな
り、その粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範
囲であることを特徴とする塗布組成物をも提供する。分
散媒として水を用いることが、ポリテトラフルオロエチ
レン粒子の繊維化を防止する上で有効である。なお、適
宜、増粘剤を添加して粘度を調製してもよい。また、本
発明における塗布組成物において、固形分と分散媒との
比率（重量比）を１．０≦水／固形分≦１０の範囲と
し、かつポリテトラフルオロエチレン粒子とカーボン粒
子との比率（重量比）を３０：７０〜６０：４０の範囲
とすることにより、電極用ペーストとして好適な塗布組
成物が得られる。本発明の塗布組成物は分散状態が良好
であるため、ポリテトラフルオロエチレン粒子および塗
布組成物の平均粒径をともに１μｍ以下とすることがで
きる。なお、固形分として、非イオン系の界面活性剤が
分散媒中にさらに分散されていてもよい。また、本発明
における塗布組成物において、固形分に対するポリテト
ラフルオロエチレン粒子の比率（重量比）を、０．０５
≦ポリテトラフルオロエチレン粒子／固形分≦０．６の
範囲とすることが好ましい。
【００１２】さらに本発明は、分散媒としての水と、触
媒成分またはカーボン粒子の少なくとも一方およびポリ
テトラフルオロエチレン成分を含む固形分との混合物か
らなる塗布組成物の製造方法を提供する。具体的には、
塗布組成物中の固形分と分散媒としての水との比率（重
量比）の範囲が１．０≦水／固形分≦１０の比率（重量
比）となるように配合する。次いで、触媒成分またはカ
ーボン粒子の少なくとも一方およびポリテトラフルオロ
エチレン成分を含む固形分を分散媒としての水に分散す
るのである。また本発明は、イオン交換膜の両面に電極
体が配置された固体高分子型燃料電池であって、電極体
が、基材と、基材上に形成された、ポリテトラフルオロ
エチレン成分によって結着された触媒成分またはカーボ
ン粒子の少なくとも一方を含む皮膜層とからなる固体高
分子型燃料電池を提供する。電極体の皮膜層が、分散媒
としての水と、触媒成分またはカーボン粒子の少なくと
も一方およびポリテトラフルオロエチレン成分を含む固
形分とが、１．０≦水／固形分≦１０の比率（重量比）
の範囲で混合されたスラリーを用いて形成されているた
め、皮膜層の剥離強度を高くすることができる。さらに
また本発明は、イオン交換膜の両面に電極体が配置され
た固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。具体的
には、触媒成分またはカーボン粒子の少なくとも一方お
よびポリテトラフルオロエチレン成分を含む固形分を分
散媒としての水に分散して、固形分と水との比率（重量
比）を１．０≦水／固形分≦１０の範囲とする電極用ス
ラリーを調製する。そして、この電極用スラリーを基材
に塗布する。次いで、分散媒を除去した後に、固形分を
熱加圧することにより電極体を作製し、この電極体をイ
オン交換膜の両面に接合するのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、燃料電池および燃料電
池用電極に関し、繊維化しやすいＰＴＦＥ粒子を繊維化
させることなく電極用スラリーを調製することを特徴と
する。以下に本発明の実施の形態について図を参照して
説明する。
【００１４】はじめに、本発明に係るＰＥＦＣの単電池
の構成を図１に示す。図１（ａ）に示すように、単電池
（燃料電池）１は、イオン交換膜２の両面に燃料電極
（燃料電池用電極、電極体）３と酸化剤電極（燃料電池
用電極、電極体）４とを配置している。また、燃料電極
３と酸化剤電極４の背面には、それぞれガス不透過性の
セパレータ５ａ，５ｂが配設され、燃料電極３側のセパ
レータ５ａには、燃料ガスの流路となる燃料溝が形成さ
れ、酸化剤電極４側のセパレータ５ｂには、酸化剤ガス
の流路となる空気溝が形成されている。また、燃料電極
３とセパレータ５ａの間には集電体６ａ、酸化剤電極４
とセパレータ５ｂの間には集電体６ｂが配設される。ま
た、図１（ｂ）に示すように、燃料電極３と酸化剤電極
４は、それぞれ電極基材（基材）７と、その表面に順次
形成されたガス拡散層８および反応層９とから構成され
ている。
【００１５】電極基材７としては、例えば、発泡金属、
カーボンペーパー、金網、エキスパンドメタル等を基材
として用いることができる。発泡金属は導電性があるた
め、その空孔に電極組成物を保持し、しかも導体として
の役割も果たす。よって、電極基材７として好適であ
る。基材として発泡金属を用いる場合には、空孔率が９
０〜９８％のものが好ましく、シート厚は２ｍｍ程度と
すればよい。カーボンペーパーも導電性、通気性がある
ため、電極基材７として好ましい。カーボンペーパーを
電極基材７とする場合には、太さ数μｍのカーボン繊維
をシート状に固め、シート厚を１ｍｍ程度とすればよ
い。
【００１６】次に、燃料電極３および酸化剤電極４の製
造方法について図２を用いて説明する。図２に示すよう
に、本発明に係る燃料電池用電極の製造方法は、電極用
スラリーの調製工程、塗布工程、分散媒除去工程、界面
活性剤除去工程、加熱成型工程とを含む。
【００１７】＜電極用スラリーの調製工程＞まず、電極
用スラリーの原料として、触媒粒子（触媒成分）または
カーボン粒子、界面活性剤、およびＰＴＦＥ粒子を準備
する。これらが本実施の形態では電極用スラリーの固形
分となるが、本発明は他の固形分の添加を排除するもの
ではない。
【００１８】触媒粒子としては、白金粒子、パラジウム
粒子、白金ブラック粒子、パラジウムブラック粒子、そ
の他燃料電池の電極用として適用し得る触媒を使用する
ことができる。カーボン粒子としては、ファーネスブラ
ック、アセチレンブラック等がある。カーボン粒子は、
白金触媒担持のもの、触媒無担持のもの、のいずれをも
用いることができ、これらの混合粒子を用いてもよい。
界面活性剤としては非イオン系のものが好ましい。非イ
オン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル型やポリカルボン酸型高分子アニ
オン等が挙げられる。界面活性剤の添加量はカーボン粒
子に対し５〜２０ｗｔ％程度とすることが好ましい。
【００１９】ＰＴＦＥは、主として触媒粒子またはカー
ボン粒子の結着剤として機能する。また、ＰＴＦＥは、
触媒粒子またはカーボン粒子の結着剤としての役割を果
しているだけではなく、それ自体撥水性でガス相を確保
する効果も奏している。ＰＴＦＥ粒子と、触媒粒子また
はカーボン粒子（以下、適宜「触媒粒子等」という）の
比率（重量比）は、３０：７０〜６０：４０程度とする
ことが望ましい。ＰＴＦＥ粒子と触媒粒子等の比率をこ
の範囲とすることにより、良好な電極特性を有する電極
用ペーストを得ることができる。ＰＴＦＥ粒子と触媒粒
子等のより望ましい比率（重量比）は、３０：７０〜４
０：６０程度である。また、固形分に対するＰＴＦＥ粒
子の比率（重量比）は、０．０５≦ＰＴＦＥ粒子／固形
分≦０．６の範囲とする。固形分に対するＰＴＦＥ粒子
の比率（重量比）が０．０５未満になると、燃料電極３
および酸化剤電極４の撥水性を確保することが困難とな
る。一方、固形分に対するＰＴＦＥ粒子の比率（重量
比）が０．６を超えると、電気抵抗を確保することが困
難となる。よって、固形分に対するＰＴＦＥ粒子の比率
（重量比）を０．０５≦ＰＴＦＥ粒子／固形分≦０．６
の範囲とすることが望ましい。固形分に対するＰＴＦＥ
粒子の比率（重量比）のより好ましい範囲は０．２≦Ｐ
ＴＦＥ粒子／固形分≦０．５である。
【００２０】また、上記の固形分の溶媒としては水を選
択する。これは、溶媒として有機溶媒を用いた場合には
ＰＴＦＥ粒子の繊維化が生じやすいという本発明者の知
見に基づく。なお、ＰＴＦＥ粒子は水に溶けないため、
ＰＴＦＥ粒子に対して水は分散媒として機能することと
なる。よって、以下、水を適宜「分散媒」と称する。ま
た、ＰＴＦＥ粒子が水に分散している分散媒を適宜「Ｐ
ＴＦＥディスパージョン」と称する。
【００２１】上記した電極用スラリーの原料の固形分と
水を混合することで電極用スラリーを調製する。本実施
の形態では、ＰＴＦＥ粒子の繊維化を防止しつつ、塗布
に適した粘度の電極用スラリーを得るために、触媒粒子
またはカーボン粒子、ＰＴＦＥ粒子等の固形分と水の比
率を以下のように設定する。 １．０≦水／固形分≦１０ ここで、固形分とは、ＰＴＦＥ粒子を必須とし、触媒粒
子またはカーボン粒子のいずれかを少なくとも含むもの
とする。なお、水中に分散される固形分として、界面活
性剤をさらに含んでいてもよい。
【００２２】固形分に対する水の量が１未満となると、
電極用スラリー中のＰＴＦＥ粒子が繊維化してしまい、
電極用スラリーが液状ではなく、いわゆる餅状となって
しまう。一方、固形分に対する水の量が１０を超える
と、電極用スラリーの粘度が所望の粘度、つまり塗布に
適する粘度よりも薄くなってしまうため、後述する塗布
工程の前段階として濾過工程が必要となるか、もしくは
後述する塗布工程において複数回の塗布を強いられるこ
ととなる。よって、固形分に対する水の量は、１．０≦
水／固形分≦１０とする。固形分に対する水の量を１．
０≦水／固形分≦１０とすることにより、塗布に適した
粘度の電極用スラリーを得ることができる。ここで、塗
布に適した粘度とは、後述する塗布工程において複数回
の塗布を要しない粘度であって、かつスラリーを圧延等
する必要がない粘度をいう。固形分に対する水の量の望
ましい範囲は１．０≦水／固形分≦６．０、さらに望ま
しい範囲は１．０≦水／固形分≦５．０である。
【００２３】電極用スラリーの粘度は、１００〜１０
０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが望ましい。よ
り望ましい電極用スラリーの粘度は、５００〜１０，０
００ｍＰａ・ｓ、さらに望ましい電極用スラリーの粘度
は、１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。但し、
電極用スラリーの粘度は塗布方法に依存するため、採用
する塗布方法に適した粘度を適宜設定する必要があるこ
とはいうまでもない。以下、本明細書では、「塗布可能
なスラリー」には、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓよ
りも高く餅状になったもの、粘度が１００ｍＰａ・ｓよ
りも低く基材から滴り落ちてしまうようなスラリーを含
まないこととする。
【００２４】水の量を上記の範囲で設定した後、ＰＴＦ
Ｅ粒子および触媒粒子等からなる固形分に対し所定量の
水を添加し、これらを混合する。触媒粒子等を予め混合
し、その後にＰＴＦＥ粒子を混合してもよい。混合に
は、高速回転する撹拌羽を有するホモジナイザーやヘン
シェルミキサーを用いることが好ましい。混合時間は、
３０〜９０分程度とする。混合時間をこの範囲とするこ
とにより、分散媒中に固形分が均一に分散しかつ塗布可
能な電極用スラリーを得ることができる。なお、混合時
間を長くしても効果がない。
【００２５】＜塗布工程＞電極用スラリーを調製した
後、塗布工程に移る。塗布工程では、電極用スラリー調
製工程で調製した塗布可能な電極用スラリーを電極基材
７に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、ダ
イコータ、ドクターブレード等の周知の方法を用いるこ
とができる。塗布方法によって好ましい粘度が多少相違
するため、塗布方法を選択した上で固形分に対する水の
量を１．０≦水／固形分≦１０の範囲で適宜調製するこ
とが好ましい。
【００２６】この塗布工程において、ガス拡散層８を形
成するための電極用スラリーと反応層９を形成するため
の電極用スラリーを電極基材７上に同時に塗布すること
も可能である。例えば、ベルトコンベア上に電極基材７
を配置し、上流方向にガス拡散層８形成用の電極用スラ
リーを塗布する第１のコータを配置する。そして、この
第１のコータよりも下流側に所定距離隔てて、反応層９
形成用の電極用スラリーを塗布する第２のコータを配置
する。本発明に係る電極用スラリーは塗布に適した粘度
を有するため、ガス拡散層８形成用スラリーがまだ乾燥
しないうちに、ガス拡散層８上に反応層９形成用スラリ
ーを塗布することが可能である。すなわち、いわゆるウ
ェット・オン・ウェット方式を用いて工業的に複数の皮
膜を電極基材７上に形成することが可能である。
【００２７】＜分散媒除去工程＞塗布工程後、例えば大
気中に電極基材７を放置して、電極用スラリー中の分散
媒を除去する。この工程は、室温で行ってもよく、分散
媒除去の方法は何ら限定されるものではない。
【００２８】＜界面活性剤除去工程＞分散媒除去工程
後、界面活性剤除去工程に移る。この工程は必須のもの
ではないが、燃料電池用電極（燃料電極３、酸化剤電極
４）に残存している界面活性剤を除去することにより、
電極性能を向上させることができる。界面活性剤を除去
する方法としては、浸漬や焼成により焼き飛ばす方法等
が挙げられる。浸漬方法を用いて界面活性剤を除去する
場合には、界面活性剤が溶解する溶液であって、かつＰ
ＴＦＥ粒子および触媒粒子が溶解しない溶液（例えばエ
タノール）中に基材を浸漬し、界面活性剤を溶出させ
る。そして、基材を乾燥させた後、次の加熱成型工程に
移る。
【００２９】＜加熱成型工程＞加熱した状態で基材をプ
レスすることにより、燃料電池用電極（燃料電極３、酸
化剤電極４）が得られる。加熱温度はＰＴＦＥ粒子が溶
融する温度、具体的には３２０〜４００℃程度とする。
これにより、触媒粒子等がＰＴＦＥ成分に巻き込まれる
ように結着し、電極に撥水性が付与される。また、プレ
スにより、界面活性剤が抜けた後の空孔を塞ぐことがで
きる。成型圧力は１〜１００ＭＰａ程度、成型時間は１
〜３０分程度とすればよい。
【００３０】以上の製造方法による本発明の燃料電池用
電極（燃料電極３、酸化剤電極４）は、良好な電極特性
を有し、この燃料電池用電極を用いた燃料電池の性能も
良好である。また、本発明の燃料電池用電極は、ガス拡
散層８および反応層９の剥離強度が高いという特徴を有
するため、長期間にわたって使用した際にも良好な電極
特性が維持される。
【００３１】上記の方法で作製された燃料電極３および
酸化剤電極４は、それぞれイオン交換膜２に接合され
る。接合の際には、燃料電極３および酸化剤電極４の反
応層９が形成されている側がイオン交換膜２に接するよ
うに配置し、ホットプレスにより加熱圧着してこれらを
一体化する。そして、燃料電極３および酸化剤電極４の
外面にそれぞれ集電体６ａ、集電体６ｂを配設し、さら
に集電体６ａ、集電体６ｂの外面にセパレータ５ａおよ
びセパレータ５ｂを取り付けることにより、単電池１を
構成する。
【００３２】
【実施例】次に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。 （実施例１）塗布に適した粘度の電極用スラリーを得る
ために、固形分に対する水の量（重量比）をどの程度と
すればよいか、を確認するために行った実験を実施例１
として説明する。固形分として、カーボンブラックＡ
（比表面積３７ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量１
２０ｇ）４重量部、ＰＴＦＥディスパージョン（三井・
デュポンフロロケミカル３０−Ｊ、固形分濃度６０ｗｔ
％）４．４重量部、非イオン系界面活性剤０．２８重量
部を準備した。なお、非イオン系界面活性剤としてはト
リトンＸ−１００を用いた。この固形分に対し、添加す
る水量を変化させてホモジナイザーで撹拌した。なお、
撹拌はホモジナイザーを用い、５０００ｒｐｍで３０分
撹拌した。結果を図３に示す。
【００３３】図３に示すように、サンプル１（水／固形
分＝５．１）の粘度は約５０ｍＰａ・ｓであった。より
粘度の高いスラリーを得るために、固形分に対する水の
量を徐々に減少させ、サンプル２〜８を得た。ここで、
サンプル２〜８の中で最も粘度が高いのはサンプル８
（水／固形分＝１．９４）であり、その粘度は約８００
ｍＰａ・ｓであった。粘度が約８００ｍＰａ・ｓである
サンプル８は、依然としてスラリーとしての状態を維持
していた。一方、サンプル８よりも水量を減少させて、
固形分に対する水の量を１．５程度とした場合には、急
激に粘度が増加して粘度のコントロールが不可能とな
り、もはやスラリーといえる状態ではなくなってしまっ
た。
【００３４】次に、カーボンブラックＡに代えて、カー
ボンブラックＢ（比表面積２３９ｍ 2／ｇ、ジブチルフ
タレート吸油量１８０ｇ）を用いて、固形分に対する水
の量（重量比）を４〜５．５の範囲で調製し、サンプル
９〜１６を得た。サンプル９〜１６の粘度、および固形
分に対する水の量（重量比）についても併せて図３に示
す。図３に示したように、サンプル９〜１６の粘度は３
００〜１０２０ｍＰａ・ｓ程度であり、サンプル９〜１
６はいずれも塗布に適した粘度のスラリーであった。
【００３５】さらに、カーボンブラックＡに代えて、カ
ーボンブラックＣ（比表面積３７ｍ 2／ｇ、ジブチルフ
タレート吸油量１２０ｇ）を用いて、固形分に対する水
の量（重量比）を１〜２の範囲で調製し、サンプル１７
〜２１を得た。なお、カーボンブラックＣは、カーボン
ブラックＡをプレス成形したものである。サンプル１７
〜２１の粘度、および固形分に対する水の量（重量比）
についても併せて図３に示す。
【００３６】図３に示したように、サンプル１７〜２１
の粘度は１００〜５００ｍＰａ・ｓ程度であり、サンプ
ル１７〜２１はいずれも塗布に適した粘度のスラリーで
あった。ここで、サンプル２１の水／固形分は約１．２
である。同じ比表面積を有するカーボンブラックＡを用
いた場合には、水／固形分が１．５程度になると急激に
粘度が増加して粘度のコントロールが不可能となった
が、カーボンブラックＣを用いた場合にはより少ない水
量でも塗布に適したスラリーが得られたことが注目され
る。以上の結果から、固形分と水との比率（重量比）
を、１．０≦水／固形分≦１０の範囲とすることによっ
て、塗布に適した粘度のスラリーが得られることがわか
った。固形分と水との比率（重量比）のより望ましい範
囲は、１．０≦水／固形分≦６．０、さらに望ましい範
囲は、１．０≦水／固形分≦５．０である。但し、図３
に示したように、カーボン粒子の性状あるいは水との混
合時における形態等によって、固形分と水との比率（重
量比）の適切な範囲は異なるといえる。
【００３７】サンプル１〜２１のスラリーをそれぞれサ
ンプリングし、これを希釈してレーザ式粒度分布測定器
にて粒度分布を測定したところ、スラリーの平均粒径は
１μｍ未満であった。ＰＴＦＥの粒子径が１μｍ程度で
あることから、スラリー中にＰＴＦＥ粒子が良好に分散
しているものと推測される。
【００３８】サンプル１〜２１のスラリーに、ポリカル
ボン酸系増粘剤を加え、スラリーの粘度を３０００ｍＰ
ａ・ｓとした（スラリー中の固形分に対し、１％のポリ
カルボン酸系増粘剤を加えた）。次いで、厚さ１．７５
ｍｍの多孔質基材に１．９０ｍｍの間隙のコータを用い
てそれぞれのスラリーを塗布したところ、連続して均一
な塗布が可能であった。塗布後、多孔質基材を室温で乾
燥させた。さらに、多孔質基材をエタノール中に浸漬し
て界面活性剤を除去した。その後、多孔質基材を大気
中、室温で乾燥させた後、５ＭＰａ、３８０℃で１分間
プレスを行い、燃料電池用電極を得た。
【００３９】（実施例２）固形分として、カーボンブラ
ックＡ（比表面積３７ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸
油量１２０ｇ）３重量部、カーボンブラックＢ（比表面
積２３９ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量１８０
ｇ）７重量部、ＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュ
ポンフロロケミカル３０−Ｊ、固形分濃度６０ｗｔ％）
８．３３重量部、非イオン系界面活性剤１．８重量部を
準備した。なお、非イオン系界面活性剤としてはトリト
ンＸ−１００を用いた。この固形分に対する水の量が
１．０≦水／固形分≦１０の範囲となるように、水量を
８０重量部とし、塗布用のスラリーを調製した。
【００４０】このスラリー中の固形分に対し、ポリカル
ボン酸系増粘剤を０．５％加え、スラリーの粘度を１５
００ｍＰａ・ｓとした。実施例１で調製したスラリー
（サンプル８のスラリー）をガス拡散層形成用とし、実
施例２で調製したスラリーを反応層形成用とし、１．９
ｍｍと２．４ｍｍの間隙を有する２連のコータを用いて
１．７５ｍｍ厚の多孔質基材上に組成の異なる２種のス
ラリーを塗布した。その結果、連続して均一な塗布が可
能であった。塗布後、多孔質基材を室温で乾燥させた。
さらに、多孔質基材をエタノール中に浸漬して界面活性
剤を除去した。その後、多孔質基材を空気中、室温で乾
燥させた後、５ＭＰａ、３８０℃で１分間プレスを行
い、燃料電池用電極を得た。この燃料電池用電極の断面
を顕微鏡で観察したところ、組成的には２層が分離して
おり、多孔質基材上にガス拡散層、その上に反応層が形
成されているのが確認された。また、ガス拡散層および
反応層は、物理的には隙間なく密着しているのが確認さ
れた。
【００４１】（実施例３）カーボンブラックＢに代え
て、１０％白金担持カーボンを用いた以外は実施例２と
同様にスラリーを調製した。このスラリーを反応層形成
用とし、実施例１で調製したスラリー（サンプル８のス
ラリー）をガス拡散層形成用とし、実施例２と同様の方
法で１．７５ｍｍ厚の多孔質基材上に組成の異なる２種
のスラリーを塗布した。その後、実施例２と同様に乾
燥、界面活性剤の除去を行った後、５ＭＰａ、３８０℃
で１分間プレスを行い、燃料電池用電極を得た。この燃
料電池用電極の断面を顕微鏡で観察したところ、実施例
２と同様に、多孔質基材上にガス拡散層、その上に反応
層が形成されているのが確認された。また、ガス拡散層
および反応層は、物理的には隙間なく密着しているのが
確認された。
【００４２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
電極用スラリー中のＰＴＦＥ粒子の分散状態を良好に保
ちつつ、工程数を簡略化して燃料電池用電極を作製する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は本発明の固体高分子型燃料電池の構
成を示す図であり、（ｂ）は燃料電池用電極の構成を示
す図である。
【図２】 本発明の燃料電池用電極の製造工程を示すフ
ローチャートである。
【図３】 塗布に適した粘度の電極用スラリーを得るた
めに、固形分に対する水の量（重量比）をどの程度とす
ればよいか、を確認するために行った実験結果を示す図
である。
【符号の説明】
１…単電池（燃料電池）、２…イオン交換膜、３…燃料
電極（燃料電池用電極、電極体）、４…酸化剤電極（燃
料電池用電極、電極体）、５ａ，５ｂ…セパレータ、６
ａ，６ｂ…集電体、７…電極基材（基材）、８…ガス拡
散層、９…反応層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 信一 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB05 BB06 BB08 BB12 DD03 EE03 EE05 EE08 EE19 HH00 HH01 HH03 HH05 HH09 5H026 AA06 BB01 BB02 BB04 BB08 CC03 CX05 EE05 EE19 HH01 HH02 HH03 HH09

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒成分またはカーボン粒子の少なくと
    も一方およびポリテトラフルオロエチレン成分を含む固
    形分を分散媒としての水に分散して電極用スラリーを調
    製する調製工程と、 前記電極用スラリーを基材に塗布する塗布工程と、 前記分散媒を除去した後に、前記固形分を熱加圧する加
    熱成型工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法であ
    って、 前記調製工程において、前記固形分と前記水との比率
    （重量比）を、１．０≦水／固形分≦１０の範囲とする
    ことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記調製工程において、 前記固形分中のポリテトラフルオロエチレン成分の比率
    （重量比）を、０．０５≦ポリテトラフルオロエチレン
    成分／固形分≦０．６の範囲とすることを特徴とする請
    求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記調製工程において、 前記電極用スラリーの粘度を、１００〜１００，０００
    ｍＰａ・ｓの範囲に調製することを特徴とする請求項１
    または２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記調製工程において、 ガス拡散層を形成する第１の電極用スラリーと、反応層
    を形成する第２の電極用スラリーとを別個に調製し、 前記塗布工程において、前記第１の電極用スラリーおよ
    び前記第２の電極用スラリーをウェット・オン・ウェッ
    ト方式で前記基材上に塗布することを特徴とする請求項
    １〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
  5. 【請求項５】 電解質体と、 当該電解質体を挟んでそれぞれ配設された電極体とを備
    えた燃料電池用電極であって、 前記電極体は、 基材と、 前記基材上に形成された、ポリテトラフルオロエチレン
    成分によって結着された触媒成分またはカーボン粒子の
    少なくとも一方を含む皮膜層とを備え、 前記皮膜層は、分散媒としての水と、前記触媒成分また
    は前記カーボン粒子の少なくとも一方および前記ポリテ
    トラフルオロエチレン成分を含む前記固形分とが、１．
    ０≦水／固形分≦１０の比率（重量比）の範囲で混合さ
    れたスラリーを用いて形成されたことを特徴とする燃料
    電池用電極。
  6. 【請求項６】 前記電解質体は固体高分子電解質体であ
    って、 前記燃料電池用電極は、固体高分子型燃料電池用電極で
    あることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電
    極。
  7. 【請求項７】 前記皮膜層の膜厚は２００μｍ以下（０
    を含まず）であることを特徴とする請求項５または６に
    記載の燃料電池用電極。
  8. 【請求項８】 分散媒としての水と、 触媒成分またはカーボン粒子の少なくとも一方およびポ
    リテトラフルオロエチレン粒子を含む固形分と、の混合
    物からなり、 その粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲で
    あることを特徴とする塗布組成物。
  9. 【請求項９】 前記固形分と前記分散媒との比率（重量
    比）が、１．０≦水／固形分≦１０の範囲であり、 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子と、前記カーボン
    粒子との比率（重量比）は３０：７０〜６０：４０の範
    囲であることを特徴とする請求項８に記載の塗布組成
    物。
  10. 【請求項１０】 前記ポリテトラフルオロエチレン粒子
    および前記塗布組成物の平均粒径はともに１μｍ以下で
    あることを特徴とする請求項８または９に記載の塗布組
    成物。
  11. 【請求項１１】 前記固形分に対する前記ポリテトラフ
    ルオロエチレン粒子の比率（重量比）は、０．０５≦ポ
    リテトラフルオロエチレン粒子／固形分≦０．６の範囲
    であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記
    載の塗布組成物。
  12. 【請求項１２】 分散媒としての水と、触媒成分または
    カーボン粒子の少なくとも一方およびポリテトラフルオ
    ロエチレン成分を含む固形分との混合物からなる塗布組
    成物の製造方法であって、 前記塗布組成物中の固形分と前記分散媒としての水との
    比率（重量比）の範囲が、１．０≦水／固形分≦１０の
    比率（重量比）となるように配合する工程と、 前記触媒成分または前記カーボン粒子の少なくとも一方
    および前記ポリテトラフルオロエチレン成分を含む前記
    固形分を前記分散媒としての水に分散する工程と、を備
    えたことを特徴とする塗布組成物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 イオン交換膜の両面に電極体が配置さ
    れた固体高分子型燃料電池であって、 前記電極体は、 基材と、 前記基材上に形成された、ポリテトラフルオロエチレン
    成分によって結着された触媒成分またはカーボン粒子の
    少なくとも一方を含む皮膜層とを備え、 前記皮膜層は、分散媒としての水と、前記触媒成分また
    は前記カーボン粒子の少なくとも一方およびポリテトラ
    フルオロエチレン成分を含む固形分とが、１．０≦水／
    固形分≦１０の比率（重量比）の範囲で混合されたスラ
    リーを用いて形成されたことを特徴とする固体高分子型
    燃料電池。
  14. 【請求項１４】 イオン交換膜の両面に電極体が配置さ
    れた固体高分子型燃料電池の製造方法であって、 触媒成分またはカーボン粒子の少なくとも一方およびポ
    リテトラフルオロエチレン成分を含む固形分を分散媒と
    しての水に分散して、前記固形分と前記水との比率（重
    量比）を１．０≦水／固形分≦１０の範囲とする電極用
    スラリーを調製する工程と、 前記電極用スラリーを基材に塗布する工程と、 前記分散媒を除去した後に前記固形分を熱加圧して前記
    電極体を得る工程と、 前記電極体を前記イオン交換膜の両面に接合する工程
    と、を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池の
    製造方法。
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