CN113439132A - 气体扩散层的制备方法以及由或可由该方法获得的气体扩散层 - Google Patents

气体扩散层的制备方法以及由或可由该方法获得的气体扩散层 Download PDF

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Abstract

一种气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：a)制备包含溶剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒的载体‑粘合剂糊料；b)制备粘接剂组合物，其包含溶剂、氟化粘合剂、和基于氟化粘合剂和任何导电性载体颗粒的总重量基本上没有或小于等于15重量％的导电性载体颗粒；以及c)将支承材料层、粘合剂组合物层和载体‑粘合剂糊料层结合，其中将粘接剂组合物层施加在支承材料层和载体‑粘合剂糊料层之间，并且在至少15千帕的压强下压制支承材料、粘接剂组合物和载体‑粘合剂糊料的组合，和/或在至少300℃的温度下加热支承材料、粘接剂组合物和载体‑粘合剂糊料的组合；以及如此制得气体扩散层。

Description

气体扩散层的制备方法以及由或可由该方法获得的气体扩 散层
技术领域
本发明涉及气体扩散层的制备方法、由或可由该方法获得的气体扩散层、气体扩散电极的制备方法、由或可由该方法获得的气体扩散电极、包括该气体扩散层或气体扩散电极的电化学电池、以及电化学还原二氧化碳的方法。
背景技术
气体扩散电极(GDE)是已知类型的电极。其可用于其中有一种或多种反应物处于气相的电化学反应。
Tomantschger等人在电源杂志(Journal of Power sources)、第25卷(1989)、第195-214页中公开的题为“碱性燃料电池电极和电极材料的结构分析(Structuralanalysis of alkaline fuel cell electrodes and electrode materials)”的论文中提供了一个示例，其中描述了气体扩散电极在碱性燃料电池中的应用。
Mahmood等人在应用电化学杂志(Journal of applied electrochemistry)、第17卷、(1997)、第1159～1170页中公开的题为“气体扩散电极在二氧化碳的高速电化学还原中的应用。在经过铅、铟和锡浸渍的电极上的还原(Use of gas-diffusion electrodes forhigh-rate electrochemical reduction of carbon dioxide.Reduction at lead,indium-and tin-impregnated electrodes)”的论文中描述了另一个示例。
WO2015184388A1和WO2017112900A1给出了气体扩散电极在二氧化碳转化方法中的应用的进一步示例。
正如Bidault在其题为“使用新基板材料开发碱性燃料电池气体扩散阴极(Development of Alkaline Fuel Cell Gas Diffusion Cathodes using new SubstrateMaterials)”的论文(伦敦帝国理工学院，2010年3月，第2章)中所解释的那样，一般而言，气体扩散电极由若干层组成，它们可实现不同的功能。Bidault描述了一种电极结构，包括背衬材料(BM)、气体扩散层(GDL)和催化或活性层(AL)。BM可以起到集电器的作用，并且例如可以是金属网。GDL可以向AL供应反应物气体，并且可以防止液体电解质穿过电极。就常见的所谓双极设计而言，包含聚四氟乙烯(PTFE)与导电性碳载体的混合物的导电性GDL是受欢迎的。活性层(AL)包含催化剂，其通常负载在炭黑上并与PTFE结合在一起。
WO2017112900A1描述了一种更复杂的气体扩散电极，包括集电器；氟化粘合剂；碳载体，包括碳布或石墨化碳织物；以及催化剂。WO2017112900A1描述了气体扩散电极可以包括疏水性氟化粘合剂层，该粘合剂层可以通过加热和加压(200～400℃和20～60kPa)结合到碳布支承体上。如其图2和图4所示，这种疏水性氟化粘合剂层位于碳布和集电器之间，并且碳布支承体位于疏水性氟化粘合剂层和催化剂层之间，以提供与催化剂层分离的静水压头屏障。
US2014/0227634描述了一种气体扩散电极，包括层压在强化构件上的气体扩散层，所述气体扩散层由烧结和浇铸的导电性粉末/氟化粘合剂组合物组成。据描述，气体扩散电极如下所述制成：制备包含氟化粘合剂和导电性粉末(例如炭黑)的糊料；将糊状物压延成层，在100℃至150℃的温度和12至24千帕的压强下将所述层层压到强化构件上，然后将温度升至300℃～400℃并将压强升至25～50千帕。此后，将压强释放到大气压，并将层压结构暴露在空气中以引起烧结。此后，在300℃至400℃的温度和30至60千帕的压强下，在热压机下浇铸烧结结构。
Bidault解释称，气体扩散电极的性能和耐用性在很大程度上取决于由例如碳和聚四氟乙烯(PTFE)来制造层结构的方式。
US2009/0011308A1描述了一种用于燃料电池的气体扩散层的制备方法，其中将包含碳粉和氟化树脂的碳浆料涂布在碳基材上，然后干燥以形成底漆层，然后在底漆层上形成微孔层；并对所得产品进行热处理。基于100重量份的碳粉，用于涂布底漆层的碳浆料包含5至100重量份、更优选10至30重量份的氟化树脂。
US4602426A描述了一种气体扩散电极的生产方法，其中不同比例的电化学活性材料(活性炭)、防湿剂(氟碳聚合物)和成孔剂的干混合物(即，无溶剂)的多个层被叠加在集电材料上并压制以形成电极，然后除去成孔剂。根据该文献，通过改变用于制备叠加层的干混合物中的防湿剂和电化学活性材料的比例，电化学活性材料的组成梯度将遍及电极的整个厚度。
US2018/006315A1属于利用聚合物电解质膜的电化学装置领域，并且涉及改进气体扩散层对涂有催化剂的膜的锚定。其描述了一种方法，该方法是将包含氟化聚合物的粘接剂组合物静电纺丝或电喷雾到气体扩散层上，然后将涂有所述粘接剂的气体扩散层粘合到涂有催化剂的膜上以形成膜电极组件。
希望气体扩散电极具有良好的机械性能并且在长时间的运行期间保持机械稳定。尽管使用现有技术的气体扩散电极可以获得良好的结果，但发现它们的机械稳定性仍然有待改进。例如，希望有一种气体扩散层，其中碳-氟化粘合剂糊料牢固地附着在其支承体上并且不能轻易地从其上脱离或分层。
提供一种具有这种改进的机械稳定性的气体扩散层和/或气体扩散电极的制备方法将是本领域的进步。
发明内容
通过根据本发明的方法，现已获得了这样的方法。
因此，本发明在第一方面提供一种气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
a)制备包含溶剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒的载体-粘合剂糊料；
b)制备粘接剂组合物，其包含：
-溶剂、
-氟化粘合剂、和
-基于氟化粘合剂和任何导电性载体颗粒的总重量，基本上没有或小于等于15重量％的导电性载体颗粒；以及
c)将支承材料层、粘合剂组合物层和载体-粘合剂糊料层结合，其中将粘接剂组合物层施加在支承材料层和载体-粘合剂糊料层之间，并且
在至少15千帕的压强下压制支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合，和/或
在至少300℃的温度下加热支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合。
这种方法有利地允许人们获得气体扩散层。这种气体扩散层有利地具有改进的机械稳定性，其中载体-粘合剂糊料不能容易地从支承材料层脱离或分层。
在第二方面，本发明提供一种气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
a)制备包含溶剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒的载体-粘合剂糊料；
b)制备粘接剂组合物，其包含：
-溶剂、
-氟化粘合剂、和
-基于氟化粘合剂和任何导电性载体颗粒的总重量，基本上没有或小于等于15重量％的导电性载体颗粒；以及
c)将支承材料层、粘合剂组合物层和载体-粘合剂糊料层结合，其中将粘接剂组合物层施加在支承材料层和载体-粘合剂糊料层之间，并且
在至少15千帕的压强下压制支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合，和/或
在至少300℃的温度下加热支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合；以及
d)将催化层施加到载体-粘合剂糊料层上的与施加粘接剂组合物层的一侧相反的一侧上，该催化层包含催化剂。
这种方法有利地允许人们获得气体扩散电极。这种气体扩散电极有利地具有改进的机械稳定性。
在第三方面，本发明提供一种电化学电池，包括如上所述的气体扩散层和/或如上所述的气体扩散电极。
在第四方面，本发明提供一种电化学还原二氧化碳的方法，包括：
-将阳极电解质引入电化学电池的第一电池隔室，第一电池隔室包括阳极；
-将阴极电介质和二氧化碳引入电化学电池的第二电池隔室，第二电池隔室包括阴极；以及
-在阳极和阴极之间施加足以将二氧化碳还原为还原反应产物的电势；
其中阴极包括如上所述的气体扩散层和/或如上所述的气体扩散电极。
如实施例所示，上述气体扩散层具有改进的机械稳定性，这大大降低了载体-粘合剂糊料在运行过程中从支承材料脱离或分层的风险。这反过来又允许人们制造机械上更稳定的气体扩散电极，其可以长时间运行。
具体实施方式
气体扩散电极在本文中适当地理解为可用于电化学反应中的电极，其中有一种或多种反应物处于气相。此外，一种或多种其他反应物和/或一种或多种产物可以处于液相，或者可以溶解在液体中。
本文所述的气体扩散电极可以包括气体扩散层(GDL)和活性层(AL)。活性层(AL)包含催化剂，在本文中也称为催化层。此外还可以存在背衬材料。背衬材料可以起到强化气体扩散电极的作用。背衬材料可以作为电化学电池的部分存在，其用于粘附气体扩散电极。也可以将背衬材料直接粘附于气体扩散电极，即，其中背衬材料将成为气体扩散电极的部分。当作为气体扩散电极的部分时，背衬材料优选粘附于气体扩散层的支承材料层。优选地，背衬材料由导电性材料如金属组成。背衬材料例如可以是网形或编织金属、金属泡沫或金属网或其他刚性结构。
气体扩散层(GDL)可以具有复杂的结构，并且可以包括多个多孔质的层和/或部件。本文所述的气体扩散层适当地包括由载体-粘合剂糊料制成的载体-粘合剂层，所述载体-粘合剂层与支承材料层结合，两者通过由粘接剂组合物制成的粘接剂层彼此粘附。载体-粘合剂层优选是微孔质的，即，产生微孔载体-粘合剂层。支承材料层优选是大孔质的，即大孔支承材料层。如WO2017112900A1中所解释的，这种微孔载体-粘合剂层和这种大孔支承材料层的组合可以有利地用于将气体如二氧化碳输送到气体扩散电极中。
以下描述本发明的优选形态。
步骤a)包括制备包含溶剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒的载体-粘合剂糊料。
合适的导电性载体颗粒的例子包括碳颗粒和/或导电性陶瓷颗粒。优选地，导电性载体颗粒是碳颗粒。更优选使用所谓的炭黑颗粒。例如可以使用Shawinigan乙炔炭黑或Vulcan炭。导电性载体颗粒的粒径分布的平均直径优选在大于等于5纳米～小于等于350纳米的范围内，更优选在大于等于10纳米～小于等于200纳米的范围内，最优选在大于等于15纳米～小于等于100纳米的范围内。可以通过测量所谓的氮表面积来间接测量粒径(例如根据题为“炭黑的标准测试方法-通过氮吸附的总表面积和外表面积”的ASTM方法D6556-17)。导电性载体颗粒的表面积优选在大于等于5平方米每克(m2/g)～小于等于150m2/g的范围内，更优选在大于等于10m2/g～小于等于150m2/g的范围内，最优选在大于等于20m2/g～小于等于150m2/g的范围内。使用具有上述粒径和/或表面积的导电性载体颗粒、优选碳颗粒，可以获得合适的导电性载体-粘合剂糊料。
氟化粘合剂优选包括选自聚四氟乙烯(PTFE)聚合物、全氟烷氧基(PFA)聚合物、氟化乙烯丙烯(FEP)聚合物和聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物的一种或多种氟化聚合物。更优选地，氟化粘合剂包含PTFE聚合物或由PTFE聚合物组成。使用上述氟化粘合剂作为粘合剂可以获得合适的疏水性载体-粘合剂糊料。当在根据本发明的方法中使用时，使用氟化粘合剂作为粘合剂可以进一步适当地获得适当稳定的气体扩散层和/或导电性气体扩散电极。
由于氟化粘合剂颗粒的团聚，当实施根据本发明的方法时，氟化粘合剂颗粒的粒径分布的平均直径可能改变。然而，在该方法开始时，氟化粘合剂的粒径分布的平均直径优选在大于等于10纳米(对应于约0.01微米)～小于等于1000纳米(对应于约1微米)的范围内，更优选在大于等于50纳米～小于等于500纳米的范围内，最优选在大于等于100纳米～小于等于300纳米的范围内。例如，在该方法开始时，氟化粘合剂可以具有约0.2微米(对应于约200纳米)的平均直径的粒径分布。氟化粘合剂颗粒的平均直径可以方便地根据题为“粒径分析-光子相关光谱”的ISO方法ISO 13321确定。
优选地，基于氟化粘合剂和导电性载体颗粒加在一起的总重量，载体-粘合剂糊料含有大于等于20重量％～小于等于60重量％范围内的氟化粘合剂、以及大于等于40重量％～小于等于80重量％范围内的导电性载体颗粒。更优选地，基于氟化粘合剂和导电性载体颗粒加在一起的总重量，载体-粘合剂糊料含有大于等于25重量％～小于等于40重量％范围内的氟化粘合剂、以及大于等于60重量％～小于等于75重量％范围内的导电性载体颗粒。
此外，载体-粘合剂糊料可以含有添加剂，例如一种或多种成孔剂和/或表面活性剂。适当地，基于氟化粘合剂和任何添加剂的总重量，载体-粘合剂组合物可以进一步含有总共大于等于0.05重量％～小于等于10重量％范围内的添加剂，更优选含有总共大于等于0.1重量％～小于等于5重量％范围内的添加剂。载体-粘合剂糊料例如可以含有能使欧姆电阻降低的添加剂、表面活性剂和/或成孔剂。能使欧姆电阻降低的添加剂的示例包括钛和镍及其氧化物。表面活性剂的示例包括聚氧乙烯烷基醚。成孔剂的示例包括糖和碳酸铵。
优选地，步骤a)的载体-粘合剂糊料中的溶剂含有水和/或烷醇，或者由水和/或烷醇组成。更优选地，溶剂是水和烷醇的混合物。优选地，烷醇是包含1～8个范围内的碳原子、更优选1～6个范围内的碳原子、最优选1～4个范围内的碳原子的烷醇。可用的烷醇的示例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇及其混合物。优选的烷醇是乙醇、正丙醇和异丙醇。不希望受任何类型的理论束缚，认为烷醇的存在改善了导电性载体颗粒的润湿性。此外，当氟化粘合剂混合在溶剂中时，烷醇的存在可以引起凝胶化。
如果使用水和烷醇的混合物作为溶剂，则基于混合物的总体积，这种混合物优选包含大于等于5体积％～小于等于95体积％范围内的水、以及大于等于5体积％～小于等于95体积％范围内的烷醇。更优选地，基于混合物的总体积，这种水和烷醇的混合物包含大于等于25体积％～小于等于75体积％范围内的水、以及大于等于25体积％～小于等于75体积％范围内的烷醇。也可以是约50体积％的水和约50体积％的烷醇的水和烷醇的混合物。最优选地，使用包含乙醇和水或由乙醇和水组成的溶剂混合物、或者使用包含异丙醇和水或由异丙醇和水组成的溶剂混合物作为溶剂。
优选地，载体-粘合剂糊料通过制备氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液并随后将导电性载体颗粒与悬浮液混合来制备。或者，载体-粘合剂糊料可以通过制备导电性载体颗粒在溶剂中的悬浮液并随后将氟化粘合剂与悬浮液混合来制备；或者氟化粘合剂和导电性载体颗粒可以同时与溶剂混合以制备悬浮液。混合可以在较宽的温度范围内进行，但优选在小于等于40℃的温度下进行，最优选在环境温度(约20℃)下进行。另外，混合可以在较宽的压强范围内进行，但优选在小于等于0.2兆帕(对应于约2巴)的压强下进行，最优选在大气压(约0.1兆帕，对应于约1巴)下进行。优选地，混合在环境湿度下进行。湿度在此理解为空气中的水量。适当地，混合在20％～60％范围内的湿度下进行，更适当地在40％～60％范围内的湿度下进行。
可以以本领域技术人员已知的适合于此的任何方式制备氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液。氟化粘合剂可以干粉形式或以在水中的现成水分散体形式商购获得。悬浮液例如可以通过将干粉形式的氟化粘合剂与溶剂混合来制备。也可以使用可商购的氟化粘合剂的水分散体并将其稀释至所需浓度以制备所需的氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液。氟化粘合剂在水中的分散体是可商购的。氟化粘合剂的优选形态，例如种类和粒径的优选形态如上所述。
优选地，用于载体-粘合剂糊料的氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液包含大于等0.05克/毫升(g/ml)～小于等于0.5g/ml范围内、更优选大于等于0.1g/ml～小于等于0.3g/ml范围内的浓度的氟化粘合剂。
就步骤a)而言，优选地，载体-粘合剂糊料中的溶剂包含烷醇，并且氟化粘合剂在此类溶剂中的悬浮液通过以下方式制备：
-将氟化粘合剂与溶剂合并；以及
-在大于等于10秒～小于等于15分钟、更优选小于等于10分钟、最优选小于等于3分钟范围内的时间长度内将氟化粘合剂与溶剂混合。更优选地，在大于等于30秒～小于等于3分钟范围内的时间长度内将氟化粘合剂与溶剂混合。
优选地，使所得氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液随后立即与导电性载体颗粒合并。导电性载体颗粒的优选形态如上所述。导电性载体颗粒的目标用量优选使得获得具有如上所述的氟化粘合剂与导电性载体颗粒的优选百分比的载体-粘合剂糊料。
不希望受任何类型的理论束缚，认为氟化粘合剂与包含烷醇的溶剂的混合引起凝胶化，并且可以有益于气体扩散层和气体扩散电极的机械稳定性。然而，认为混合时间过长(例如超过15分钟)可能导致过多的凝胶化，这可能使悬浮液更难与导电性载体颗粒混合。
可以以本领域技术人员已知的适合于此的任何方式向氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液中添加和混合导电性载体颗粒。混合例如可以通过手动混合或捏合，或在工业混合器或捏合机的帮助下进行。
向氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液中添加和混合导电性载体颗粒后，获得可用于后续步骤的载体-粘合剂糊料。如此获得的载体-粘合剂糊料可能已经具有或可能尚不具有所需的多孔结构。适当地，载体-粘合剂糊料可以在步骤c)期间获得所需的多孔结构。
可以以本领域技术人员已知的任何方式制备载体-粘合剂糊料层。在载体-粘合剂糊料层的制备中，可以使用挤出、压制、辊压或这些的组合。辊压技术是最优选的。优选地，将载体-粘合剂糊料层制备成厚度在大于等于0.2毫米(mm)～小于等于3.0mm的范围内，更优选在大于等于0.5mm～小于等于2.5mm的范围内。
步骤b)包括制备粘接剂组合物，其包含溶剂、氟化粘合剂、和基于氟化粘合剂和任何导电性载体颗粒的总重量基本上没有或小于等于15重量％的导电性载体颗粒。
步骤b)中的氟化粘合剂可以独立于步骤a)中的氟化粘合剂来选择。因此，步骤b)中的氟化粘合剂可以与步骤a)中的氟化粘合剂相同或不同。优选地，步骤b)中的氟化粘合剂可以与步骤a)中的氟化粘合剂相同。步骤b)中的氟化粘合剂的种类的优选形态如上述步骤a)中所述。
如果存在，步骤b)中的导电性载体颗粒可以独立于步骤a)中的导电性载体颗粒来选择。因此，如果存在，步骤b)中的导电性载体颗粒可以与步骤a)中的导电性载体颗粒相同或不同。优选地，如果存在，步骤b)中的导电性载体颗粒的种类和粒径可以与步骤a)中的导电性载体颗粒的种类和粒径相同或相似。如果存在，步骤b)中的导电性载体颗粒的种类的优选形态如上述步骤a)中所述。如果存在，步骤b)中的导电性载体颗粒优选存在于粘接剂组合物中，基于氟化粘合剂和导电性载体颗粒的总重量，其量小于等于10重量％，更优选小于等于5重量％，还更优选小于等于1重量％，最优选小于等于0.5重量％。然而，最优选地，步骤b)中不存在或基本上不存在导电性载体颗粒、例如碳颗粒。即，最优选地，粘接剂组合物是其中不存在或基本上不存在此类导电性载体颗粒、例如碳颗粒的粘接剂组合物。不希望受任何类型的理论束缚，认为此类导电性载体颗粒、如碳颗粒的存在可以降低粘接剂组合物的粘接强度。认为不存在任何碳颗粒可以获得更稳定的气体扩散层和/或更稳定的气体扩散电极。
步骤b)的粘接剂组合物中的溶剂可以独立于步骤a)的载体-粘合剂糊料中的溶剂来选择。因此，步骤b)中的该溶剂可以与步骤a)中的溶剂相同或不同。优选地，步骤b)的粘接剂组合物中的该溶剂与步骤a)的载体-粘合剂糊料中的溶剂相同。优选地，步骤b)的粘接剂组合物中的溶剂含有水和/或烷醇，或者由水和/或烷醇组成。更优选地，粘接剂组合物中的溶剂是水和烷醇的混合物。步骤b)中的任何溶剂的种类的其他优选形态如上述步骤a)中所述。
此外，粘接剂组合物可以含有添加剂，例如一种或多种成孔剂和/或表面活性剂。适当地，基于氟化粘合剂和任何添加剂的总重量，粘接剂组合物可以含有总共大于等于0.05重量％～小于等于10重量％范围内的添加剂，更优选含有总共大于等于0.1重量％～小于等于5重量％范围内的添加剂。粘接剂组合物例如可以含有能使欧姆电阻降低的添加剂、表面活性剂和/或成孔剂。能使欧姆电阻降低的添加剂的示例包括钛和镍及其氧化物。表面活性剂的示例包括聚氧乙烯烷基醚。成孔剂的示例包括糖和碳酸铵。
优选地，在步骤b)中，粘接剂组合物通过制备氟化粘合剂和任选的一种或多种添加剂在溶剂中的悬浮液来制备。
用于步骤b)中的粘接剂组合物的氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液可以以与用于步骤a)中的载体-粘合剂糊料的氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液相似的方式制备。
优选地，与用于载体-粘合剂糊料的氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液相比，用于粘接剂组合物的氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液包含更多的氟化粘合剂。其结果是，基于每毫升溶剂的氟化粘合剂克数，与载体-粘合剂糊料相比，粘接剂组合物优选包含更高浓度的氟化粘合剂。更优选地，载体-粘合剂糊料和/或用于载体-粘合剂糊料的溶剂中的氟化粘合剂的悬浮液包含每毫升溶剂小于等于0.3克的氟化粘合剂，而粘接剂组合物和/或用于粘接剂组合物的溶剂中的氟化粘合剂的悬浮液优选包含每毫升溶剂大于等于0.3克的氟化粘合剂。
优选地，用于粘接剂组合物的溶剂中的氟化粘合剂的悬浮液包含浓度在大于等于0.1g/ml(每毫升溶剂的氟化粘合剂克数)～小于等于1.0g/ml、更优选在大于等于0.2g/ml～小于等于0.7g/ml范围内、最优选在大于等于0.3g/ml～小于等于0.6g/ml范围内的氟化粘合剂。
就步骤b)而言，粘接剂组合物中的溶剂优选包含烷醇，并且氟化粘合剂在此类溶剂中的悬浮液优选通过以下方式制备：
-将氟化粘合剂与溶剂合并；以及
-在大于等于10秒～小于等于15分钟、更优选小于等于10分钟、最优选小于等于3分钟范围内的时间长度内将氟化粘合剂与溶剂混合。更优选地，在大于等于30秒～小于等于3分钟范围内的时间长度内将氟化粘合剂与溶剂混合。
在步骤b)中，可以得到可用于后续步骤的粘接剂。如此获得的粘接剂组合物可能已经具有或可能尚不具有所需的多孔结构。适当地，粘接剂组合物可以在步骤c)期间获得所需的多孔结构。
可以以本领域技术人员已知的任何方式制备粘接剂组合物层。优选地，通过用粘接剂组合物在支承材料层或载体-粘合剂糊料层的表面上涂漆、涂布、喷涂、喷枪或浸渍来制备合适的层。优选地，将粘接剂组合物层制备成厚度在大于等于1微米(μm)～小于等于100微米(μm)的范围内。更优选地，将粘接剂组合物层制备成厚度在大于等于5微米(μm)～小于等于50微米(μm)的范围内，更优选在大于等于10微米(μm)～小于等于30微米(μm)的范围内。
步骤c)包括：将支承材料层、粘合剂组合物层和载体-粘合剂糊料层结合，其中将粘接剂组合物层施加在支承材料层和载体-粘合剂糊料层之间，并且在至少15千帕的压强下压制支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合，和/或在至少300℃的温度下加热支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合。
优选地，支承材料层是多孔支承材料层。优选的支承材料包括碳布、石墨化碳毡、碳织物、碳纸、金属网、金属毡和金属泡沫以及其中一种或多种的组合。支承材料的厚度可以大幅改变。优选地，支承材料的厚度在大于等于100微米、优选大于等于200微米～小于等于1厘米、合适的是小于等于5毫米、更合适的是小于等于1毫米、进一步更合适的是小于等于600微米的范围内。
在一种实施方式中，在步骤c)中，将粘接剂组合物层涂布在载体-粘合剂糊料层的一侧上，然后将支承构件层粘附于载体-粘合剂糊料层的涂布侧。在另一种实施方式中，在步骤c)中，将粘接剂组合物层涂布在支承构件层的一侧上，然后将载体-粘合剂糊料层粘附于支承构件层的涂布侧。
粘接剂组合物层可以以本领域技术人员已知的适合的任何方式涂布在载体-粘合剂糊料层的一侧上，或者如果适用的话，涂布在支承构件的一侧上。例如，涂布可通过手持涂布机、油漆滚筒、喷涂、喷枪、刮刀涂布或浸渍来实施。优选通过辊来实施。
支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料(的层)的组合优选在至少15千帕的压强下压制，更优选在大于等于20千帕的压强下轧制，还更优选在大于等于25千帕的压强下压制。甚至可以优选施加更高的压强，例如大于等于100千帕或甚至大于等于1.0兆帕的压强。施加的压强可高达2.5兆帕(对应于约2500千帕)。优选地，支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料(的层)的组合在小于等于2.0兆帕、合适的是小于等于1.5兆帕的压强下压制。也可以是更低的压强，例如可以施加大于等于20千帕～小于等于60千帕或小于等于50千帕的范围内的压强。
支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料(的层)的组合优选压制大于等于15分钟、更优选大于等于30分钟～小于等于100分钟的时间长度。
步骤c)中的组合优选在至少300℃的温度下加热，更优选在大于等于300℃或甚至大于等于310℃或大于等于320℃～小于等于500℃、最优选小于等于400℃的温度下加热。优选地，将组合加热大于等于15分钟、更优选大于等于1小时～小于等于4小时的时间长度。
在一种优选方式中，在步骤c)中，首先将该组合在至少15千帕的压强下压制，然后将经压制的组合在至少300℃的温度下加热。在另一种优选方式中，在步骤c)中，将该组合在至少15千帕的压强下压制，并同时在至少300℃的温度下加热。
步骤c)可以包括多个步骤或者其中温度和/压强有所变化的梯度。例如，步骤c)可以包括第一步，其中从支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合中除去溶剂，然后包括第二步，其中将支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合在至少15千帕的压强下压制和/或在至少300℃的温度下加热。
通常需要将氟化粘合剂熔化以获得所需的机械稳定性。该熔化有时也称为烧结，对于PTFE而言，这种烧结通常在320℃左右的温度下进行。
步骤c)中的加压和加热有利地允许气体扩散层的结构适当地烧结和/或允许形成适当的孔。
步骤c)可以方便地在热压机中进行。
根据本发明的方法有利地允许人们制备具有改进的机械稳定性的气体扩散层。因此，由此获得的气体扩散层也被认为是新颖的和创造性的。因此，本发明还提供由或可由上述方法获得的气体扩散层。
优选地，这种气体扩散层至少包括：
(i)微孔载体-粘合剂层，其孔径分布的平均孔直径在大于等于1微米～小于等于100微米、优选小于等于50微米的范围内；以及
(ii)大孔支承材料层，其孔径分布的平均孔直径在大于等于100微米～小于等于5000微米(对应于5毫米)、更优选小于等于2000微米(对应于2毫米)、进一步更优选小于等于1000微米(对应于1毫米)、还更优选小于等于800微米、最优选小于等于500微米的范围内；
其中在微孔载体-粘合剂层和大孔支承层之间存在粘接剂层，粘接剂层同时粘附于微孔载体-粘合剂层和大孔支承层两者。
粘接剂层可以是微孔质的，其孔径分布的平均孔直径在大于等于1微米～小于等于100微米、优选小于等于50微米的范围内；或者可以是大孔质的，其孔径分布的平均孔直径在大于等于100微米～小于等于5000微米(对应于5毫米)、更优选小于等于2000微米(对应于2毫米)、进一步更优选小于等于1000微米(对应于1毫米)、还更优选小于等于800微米、最优选小于等于500微米的范围内。
载体-粘合剂层的优选形态如上文中针对载体-粘合剂糊料层所述，不同之处在于溶剂从中被除去，粘接剂层的优选形态如上文中针对粘接剂组合物层所述，不同之处在于溶剂从中被除去。
支承材料层的优选形态如上文中针对支承材料层所述。
此外，本发明提供包括这种气体扩散层的新颖且创造性的气体扩散电极的制备方法。
合适地，本发明提供一种气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
a)制备包含溶剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒的载体-粘合剂糊料；
b)制备粘接剂组合物，其包含：
-溶剂、
-氟化粘合剂、和
-基于氟化粘合剂和任何导电性载体颗粒的总重量，基本上没有或小于等于15重量％的导电性载体颗粒；以及
c)将支承材料层、粘合剂组合物层和载体-粘合剂糊料层结合，其中将粘接剂组合物层施加在支承材料层和载体-粘合剂糊料层之间，并且
在至少15千帕的压强下压制支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合，和/或
在至少300℃的温度下加热支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合；以及
d)将催化层施加到载体-粘合剂糊料层上的与施加粘接剂组合物层的一侧相反的一侧上，该催化层包含催化剂。
步骤a)、b)和c)的优选形态如上文中针对气体扩散层的制备方法所述。
步骤d)可以以本领域技术人员已知的适合的任何方式进行。步骤d)中的催化层可以是本领域技术人员已知的任何合适的催化层，并且可以例如包括WO2015184388A1和WO2017112900A1中提及的催化剂。优选地，催化层包括负载在导电性载体颗粒上的金属催化剂。更优选地，催化层包含催化剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒。金属催化剂的示例包括铟(In)、锡(Sn)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铋(Bi)及其组合。最优选包含铟、铋或铟和铋的组合的催化剂。氟化催化剂和导电性载体颗粒的优选形态如上文中针对步骤a)和b)所述。
根据本发明的方法有利地允许人们制备具有改进的机械稳定性的气体扩散电极。因此，由此获得的气体扩散电极也被认为是新颖的和创造性的。因此，本发明还提供由或可由上述方法获得的气体扩散电极。
根据本发明的气体扩散层和气体扩散电极可以有利地应用于电化学电池。因此，本发明还提供一种包括如上所述的气体扩散层和/或气体扩散电极的电化学电池。这种电化学电池的更优选形态如WO2015184388A1和WO2017112900A1中所述。
这种电化学电池可以有利地用于电化学工艺，例如二氧化碳的电化学还原。因此，本发明还提供一种电化学还原二氧化碳的方法，包括：
-将阳极电解质引入电化学电池的第一电池隔室，第一电池隔室包括阳极；
-将阴极电介质和二氧化碳引入电化学电池的第二电池隔室，第二电池隔室包括阴极；以及
-在阳极和阴极之间施加足以将二氧化碳还原为还原反应产物的电势；
其中阴极包括如上所述的气体扩散层和/或气体扩散电极。这种方法的更优选形态如WO2015184388A1和WO2017112900A1中所述。最优选地，该方法中，二氧化碳被还原成选自羧酸盐和/或羧酸，例如甲酸盐、甲酸、草酸盐或草酸的还原反应产物。
该方法可以在水性或非水性介质中进行。
实施例
实施例1-包括粘接剂组合物层的气体扩散层(GDL)的制备
通过以下工艺流程制备气体扩散层(GDL)。
在烧杯中将16.56毫升(mL)的聚四氟乙烯(PTFE)分散液(含有约60重量％的PTFE)悬浮在60ml的异丙醇(IPA)/水(50:50)溶液中。将该得到的第一悬浮液在室温(约20℃)下搅拌3分钟，然后该溶液的粘度增大，变成凝胶。该第一悬浮液含有每毫升溶剂约0.14克的PTFE。然后，将该悬浮液倒入包含15克的碳乙炔黑(100％碳，由乙炔气体的热分解制得)的混合机中。用10ml的异丙醇(IPA)/水(50:50)溶液淋洗烧杯，并将该附加溶液也加入混合机。将悬浮液和碳乙炔黑混合至少1分钟，以制备碳-PTFE糊料。
通过用大理石辊压棍辊压约10分钟的时间长度，将该碳-PTFE糊料辊压成层。在将糊料辊压成层时，间歇地添加附加量的异丙醇(IPA)/水(50:50)溶液。然后，将该糊料压延成层，其厚度在1.1至1.5毫米(mm)的范围内，长度约为200mm，宽度约为125mm。
将该碳-PTFE糊料层置于铝箔上，进而将其置于压板上。
然后，将聚四氟乙烯(PTFE)分散液(含有约60重量％的PTFE)用异丙醇(IPA)/水(50:50)溶液稀释，以制备第二悬浮液，其含有每毫升溶剂约0.45克的PTFE。将该第二悬浮液用油漆滚筒涂布在碳-PTFE糊料层的表面上，使其涂有第二悬浮液。向上两下，向下两下。
然后，将编织石墨化碳(即支承材料)层置于碳-PTFE糊料的涂布侧。
然后，将金属模型板置于编织石墨化碳之上，接着将另一层铝箔置于其上。然后，将另一块压板置于其上。
接着，将含有所有上述层的夹心压板在约1.2兆帕下压制，并在约318℃的温度下加热，历时32.5分钟。
然后，将所得的包括粘附于编织石墨化碳的碳-PTFE层的气体扩散层从压板中释放，并除去铝箔。尝试从编织石墨化碳上手动分离碳-PTFE层。只有在使用相当大的手动力的情况下才能剥下小块和碎片。
比较例A-不包括粘接剂组合物层的气体扩散层(GDL)的制备
通过以下工艺流程制备气体扩散层(GDL)。
类似于实施例1，在烧杯中将16.56毫升(mL)的聚四氟乙烯(PTFE)分散液(含有约60重量％的PTFE)悬浮在60ml的异丙醇(IPA)/水(50:50)溶液中。将该得到的第一悬浮液在室温(约20℃)下搅拌3分钟，然后该溶液的粘度增大，变成凝胶。该第一悬浮液含有每毫升溶剂约0.14克的PTFE。然后，将该悬浮液倒入包含15克的碳乙炔黑(100％碳，由乙炔气体的热分解制得)的混合机中。用10ml的异丙醇(IPA)/水(50:50)溶液淋洗烧杯，并将该附加的溶液也加入混合机。将悬浮液和碳乙炔黑混合至少1分钟，以制备碳-PTFE糊料。
通过用大理石辊压棍辊压约10分钟的时间长度，将该碳-PTFE糊料辊压成层。在将糊料辊压成层时，间歇地添加附加量的异丙醇(IPA)/水(50:50)溶液。然后，将该糊料压延成层，其厚度在1.1至1.5毫米(mm)的范围内，长度约为200mm，宽度约为125mm。
将该碳-PTFE糊料层置于铝箔上，进而将其置于压板上。
与实施例1不同，不制备第二悬浮液，并且不对碳-PTFE糊料进行涂布。
将编织石墨化碳(即支承材料)层置于未经涂布的碳-PTFE糊料上。
然后，将金属模型板置于编织石墨化碳之上，接着将另一层铝箔置于其上。然后，将另一块压板置于其上。
接着，将含有所有上述层的夹心压板在约1.2兆帕下压制，并在约318℃的温度下加热，历时32.5分钟。
然后，将所得的包括粘附于编织石墨化碳的碳-PTFE层的气体扩散层从压板中释放，并除去铝箔。
尝试从编织石墨化碳上手动分离碳-PTFE层。只需施加最小的反向力，就能将碳-PTFE层和编织石墨化碳层容易地分离。编织石墨化碳层简单地剥落。
如实施例1和比较例A所示，采用在此要求保护的制备方法使得气体扩散层的机械稳定性提高。

Claims (15)

1.一种气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
a)制备包含溶剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒的载体-粘合剂糊料；
b)制备粘接剂组合物，其包含：
-溶剂、
-氟化粘合剂、和
-基于氟化粘合剂和任何导电性载体颗粒的总重量，基本上没有或小于等于15重量％的导电性载体颗粒；以及
c)将支承材料层、粘合剂组合物层和载体-粘合剂糊料层结合，其中将粘接剂组合物层施加在支承材料层和载体-粘合剂糊料层之间，并且
在至少15千帕的压强下压制支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合，和/或
在至少300℃的温度下加热支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中导电性载体颗粒是碳颗粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中氟化粘合剂包括选自聚四氟乙烯聚合物、全氟烷氧基聚合物、氟化乙烯丙烯聚合物和聚偏二氟乙烯聚合物的一种或多种氟化聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中基于氟化粘合剂和导电性载体颗粒加在一起的总重量，载体-粘合剂糊料含有大于等于20重量％～小于等于60重量％范围内的氟化粘合剂、以及大于等于40重量％～小于等于80重量％范围内的导电性载体颗粒。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中载体-粘合剂糊料和/或粘接剂组合物中的溶剂含有水和/或烷醇，或者由水和/或烷醇组成。
6.如权利要求5所述的方法，其中载体-粘合剂糊料和/或粘接剂组合物中的溶剂含有烷醇，并且
其中氟化粘合剂在此类溶剂中的悬浮液通过以下方式制备：
-将氟化粘合剂与溶剂合并；以及
-在大于等于10秒～小于等于15分钟范围内的时间长度内将氟化粘合剂与溶剂混合。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中基于每毫升溶剂的氟化粘合剂克数，与载体-粘合剂糊料相比，粘接剂组合物包含更高浓度的氟化粘合剂。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，载体-粘合剂糊料通过制备氟化粘合剂在溶剂中的悬浮液并随后将导电性载体颗粒与悬浮液混合来制备。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，将粘接剂组合物层涂布在载体-粘合剂糊料层的一侧上，然后将支承构件粘附于载体-粘合剂糊料层的涂布侧。
10.一种气体扩散层，其由或可由权利要求1～9中任一项所述的方法获得。
11.一种气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
a)制备包含溶剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒的载体-粘合剂糊料；
b)制备粘接剂组合物，其包含：
-溶剂、
-氟化粘合剂、和
-基于氟化粘合剂和任何导电性载体颗粒的总重量，基本上没有或小于等于15重量％的导电性载体颗粒；以及
c)将支承材料层、粘合剂组合物层和载体-粘合剂糊料层结合，其中将粘接剂组合物层施加在支承材料层和载体-粘合剂糊料层之间，并且
在至少15千帕的压强下压制支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合，和/或
在至少300℃的温度下加热支承材料、粘接剂组合物和载体-粘合剂糊料的组合；以及
d)将催化层施加到载体-粘合剂糊料层上的与施加粘接剂组合物层的一侧相反的一侧上，该催化层包含催化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中催化层包含催化剂、氟化粘合剂和导电性载体颗粒。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中催化剂包含铟、铋或铟和铋的组合。
14.一种气体扩散电极，其包括权利要求10所述的气体扩散层，或者由或可由权利要求11～13中任一项所述的方法获得。
15.一种电化学还原二氧化碳的方法，包括：
-将阳极电解质引入电化学电池的第一电池隔室，第一电池隔室包括阳极；
-将阴极电介质和二氧化碳引入电化学电池的第二电池隔室，第二电池隔室包括阴极；以及
-在阳极和阴极之间施加足以将二氧化碳还原为还原反应产物的电势；
其中阴极包括权利要求10所述的气体扩散层和/或权利要求14所述的气体扩散电极。
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