JP2015165138A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたってＮＯｘを低減する。
【解決手段】銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１がエンジン１１の排気管１６に設けられ、バナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が第１選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に設けられる。第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に排ガス中のＮＯｘをＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着するＮＯｘ吸着触媒１８が設けられる。ＮＯｘ吸着触媒に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６がＮＯｘ吸着触媒より排ガス上流側の排気管に設けられ、炭化水素系液体供給手段２７が液体噴射ノズルに液体噴射量調整弁３１を介して上記液体を供給する。ＮＯｘ吸着触媒に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサの検出出力に基づいてコントローラ３８が液体噴射量調整弁を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。

従来、この種の排ガス浄化装置として、ディーゼルエンジンの排気管系中に炭化水素吸蔵材及びＮＯｘ低減触媒が直列に配置され、その炭化水素吸蔵材が複数の直列配置耐火セラミック製ハニカム担体をそれぞれ細孔寸法の異なるゼオライトで被覆して構成されるディーゼルエンジン排ガス浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排ガス浄化装置では、各上流側のハニカム担体の被覆に用いられるゼオライトの細孔寸法が下流側の隣接ハニカム担体の被覆に用いられるゼオライトの細孔寸法よりも大きく形成される。具体的には、炭化水素吸蔵材は、３個のコージェライト製の第１〜第３ハニカム担体を直列に接続して構成され、上流側から第１ハニカム担体がＹ型ゼオライト（細孔径約１０Å）で被覆され、第２ハニカム担体がモルデナイト（細孔径約８Å）で被覆され、第３ハニカム担体がＺＳＭ−５（細孔径約５Å）で被覆される。またＮＯｘ低減触媒としては、白金−アルミナ系、銅−ゼオライト系等の触媒が使用される。

このように構成されたディーゼルエンジン排ガス浄化装置では、細孔径の異なるゼオライトを別々のハニカム担体に被覆して、排ガスの流れの上流側から細孔径が次第に縮小するように配置して炭化水素吸蔵材とし、排ガス中のＨＣを低温時に吸蔵し、保留しておき、高温時に脱離させてＮＯｘと反応させることにより、排ガス中のＨＣとＮＯｘの両者を効率的に低減できる。また排ガス流の上流側ほど大きな細孔寸法を有するゼオライトを配置し、下流へ向うに従って細孔寸法が小さいゼオライトを配置して、細孔寸法の段差を設けたので、炭素原子数が１から約３０程度にまで及ぶような種々のＨＣの貯蔵及び脱離が目詰まり等の障害を生じることなく、円滑に行われるようになっている。

また、アンモニア由来の還元剤の存在下で窒素酸化物を選択還元する選択還元型ＮＯｘ触媒が内燃機関の排気通路に設けられ、酸素過剰の雰囲気で排ガス中の窒素酸化物を吸蔵し酸素濃度が低下すると吸蔵した窒素酸化物を放出・還元する吸蔵還元型ＮＯｘ触媒が内燃機関の排気通路に設けられ、選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が選択還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給し、更に吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給するように構成された内燃機関の排気浄化装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この内燃機関の排気浄化装置では、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に供給される還元剤の量が閾値を超えたときに吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が還元剤の供給を停止しかつ選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が選択還元型ＮＯｘ触媒にアンモニア由来の還元剤を供給するように構成される。具体的には、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒がパティキュレートフィルタに担持され、その下流に尿素を還元剤とする選択還元型ＮＯx触媒が配置される。上記吸蔵還元型ＮＯｘ触媒付のパティキュレートフィルタは、アルミナを担体とし、その担体上に、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ若しくはＣｓ等のアルカリ金属と、Ｂａ若しくはＣａ等のアルカリ土類と、Ｌａ若しくはＹ等の希土類とから選択された少なくとも１つと、Ｐｔ等の貴金属とを担持して構成される。また選択還元型ＮＯｘ触媒としては、ゼオライトを担体としてＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持したものやチタニヤ及びバナジウムを担持した触媒、ゼオライト又はアルミナを担体として貴金属を担持した触媒等が挙げられる。

このように構成された内燃機関の排気浄化装置では、排ガス中のＮＯｘが吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に吸収され、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給する必要が生じたときに、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒より上流の排気通路へ還元剤を供給する。排気通路に供給された還元剤は、排気通路の上流から流れてくる排ガスとともに吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ流入する。そして吸蔵還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤を利用して排ガス中の有害ガス成分を還元及び浄化する。また選択還元型ＮＯｘ触媒へ還元剤を供給する必要が生じたときに、選択還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段は、排ガス中へ還元剤たるアンモニア由来の化合物を供給する。排気通路に供給された還元剤は、排気通路の上流から流れてくる排ガスとともに選択還元型ＮＯｘ触媒へ流入する。そして選択還元型ＮＯｘ触媒は、還元剤を利用して排ガス中の有害ガス成分を還元及び浄化する。どちらのリーンＮＯｘ触媒へ還元剤を供給し、ＮＯｘを浄化させるかは、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値を超えるか否かで決定される。即ち、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値を超える場合には、燃費悪化の原因となるので選択還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給し、吸蔵還元型ＮＯｘ触媒還元剤供給手段が吸蔵還元型ＮＯｘ触媒へ供給する還元剤の量が閾値以下の場合には、還元剤の必要量が少なく燃費悪化の原因とはならないため吸蔵還元型ＮＯｘ触媒に還元剤を供給する。このような条件で還元剤を供給するリーンＮＯｘ触媒を選択することにより、還元剤の消費量を低減できるようになっている。

特開２０００−１９２８１０号公報（請求項１、段落［０００８］、［００１４］、［００２２］） 特開２００２−１８８４２９号公報（請求項１、段落［００１９］〜［００２７］、［００４７］、［００６１］、［００６８］）

しかし、上記従来の特許文献１に示されたディーゼルエンジン排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減触媒として例えば白金−アルミナ系触媒を用いると、その活性温度域が２００℃前後であり、温度活性域が狭いという問題点があった。また、上記従来の特許文献２に示された内燃機関の排気浄化装置では、還元剤として尿素を用いているため、排気浄化装置を車両に搭載する場合、車両に尿素水を貯留する尿素水タンクを燃料タンクとは別に設けなければならず、また尿素水タンクに尿素水を補給する作業が比較的煩わしい問題点があった。

本発明の第１の目的は、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたってＮＯｘを低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、還元剤として、尿素水ではなく、比較的取扱いの容易な燃料等の炭化水素系液体を用いることができる、排ガス浄化装置を提供することにある。

種々のガス成分を計測できる分析計を用いてエンジンの排ガス成分を分析したところ、銀系触媒を通過したエンジンの排ガス中にアンモニアが含まれていることが分かった。このため、上記アンモニアを種々の触媒と組合せてＮＯｘ低減性能などを向上できないか調べたところ、銀系触媒の排ガス下流側に銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒を設置すると、銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応してＮＯｘを低減できることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１と、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２と、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘをＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着するＮＯｘ吸着触媒１８と、ＮＯｘ吸着触媒１８より排ガス上流側の排気管１６に設けられＮＯｘ吸着触媒１８に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６と、液体噴射ノズル２６に液体噴射量調整弁３１を介して上記液体２４を供給する炭化水素系液体供給手段２７と、ＮＯｘ吸着触媒１８に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１と、第１温度センサ４１の検出出力に基づいて液体噴射量調整弁３１を制御するコントローラ３８とを備えた排ガス浄化装置である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってＮＯｘ吸着触媒１８より排ガス下流側の排気管１６に設けられ排ガス中のＮＯｘをＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着するとともに排ガス中のパティキュレートを捕集するＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１を更に備えたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、第１選択還元型触媒２１がハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成され、第２選択還元型触媒２２がハニカム担体にバナジウム系酸化物をコーティングして構成され、ＮＯｘ吸着触媒１８がハニカム担体に希土類元素又はチタン属元素のいずれか一方又は双方の酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域で、エンジンの排ガスがＮＯｘ吸着触媒に流入すると、排ガス中のＮＯｘの一部がＮＯ又はＮＯ₂の状態でＮＯｘ吸着触媒に吸着される。これにより大気に排出されるＮＯｘが低減される。排ガスが高温になると、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体がＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯ又はＮＯ₂と還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。また液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体のうちＮＯｘ吸着触媒を通過した余剰の炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、ＮＯｘ吸着触媒における炭化水素系液体の酸化反応で発生した熱により高温になりしかもアンモニアを含む排ガスがバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。これによりＮＯｘが無害化される。この結果、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを低減できる。また車両に搭載した場合、還元剤として尿素水を貯留する尿素水タンクを燃料タンクとは別に設ける必要があり、またこの尿素水タンクに尿素水を補給する作業が比較的煩わしい従来の内燃機関の排気浄化装置と比較して、本発明では、還元剤として軽油等の炭化水素系液体を用いるため、車両に搭載した場合、燃料タンクに貯蔵する軽油を用いることができ、これにより燃料タンクとは別に新たなタンクを設ける必要がなく、また還元剤の取扱いが比較的容易になる。

本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域で、エンジンの排ガスがＮＯｘ吸着触媒に流入すると、排ガス中のＮＯｘの一部がこのＮＯｘ吸着触媒に吸着され、ＮＯｘ吸着触媒を通過したＮＯｘの残部を含む排ガスがＮＯｘ吸着触媒付フィルタに流入すると、排ガス中のＮＯｘの残部の一部がこのＮＯｘ吸着触媒付フィルタに吸着されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸着触媒に捕集される。これにより排ガスの低温域において、大気に排出されるＮＯｘが更に低減されるとともに、大気に排出されるパティキュレートも低減できる。排ガスが高温になって、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体がＮＯｘ吸着触媒に流入すると、この炭化水素系液体がＮＯｘ吸着触媒に吸着されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化され、ＮＯｘ吸着触媒を通過した炭化水素系液体がＮＯｘ吸着触媒付フィルタに流入すると、この炭化水素系液体がＮＯｘ吸着触媒付フィルタに吸着されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸着触媒に捕集される。また上記炭化水素系液体のうちＮＯｘ吸着触媒及びＮＯｘ吸着触媒付フィルタを通過した余剰の炭化水素系液体が銀系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、ＮＯｘ吸着触媒及びＮＯｘ吸着触媒付フィルタにおける炭化水素系液体の酸化反応で発生した熱により高温になりしかもアンモニアを含む排ガスがバナジウム系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応とが促進される。これによりＮＯｘが無害化される。この結果、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを更に効率良く低減できるとともに、排ガス中のパティキュレートを低減できる。

本発明の第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 本発明の第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 実施例１、比較例１及び比較例２の排ガス浄化装置を同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのＮＯｘ低減率の変化を示す図である。 実施例１、比較例１及び比較例３の排ガス浄化装置を同型のディーゼルエンジンの排気管にそれぞれ取付けて排ガス温度を変化させたときのトータルのＮＯｘ低減率を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管１３内の吸入空気が圧縮されるように構成される。

排気管１６の途中には、銀系触媒からなる第１選択還元型触媒２１が設けられ、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６にはバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が設けられ、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６にはＮＯｘ吸着触媒１８が設けられる。ＮＯｘ吸着触媒１８、第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２は排気管１６より大径のケース２３に収容される。第１選択還元型触媒２１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第１選択還元型触媒２１は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。

第２選択還元型触媒２２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体にバナジウム系酸化物をコーティングして構成される。具体的には、バナジウム系酸化物からなる第２選択還元型触媒２２は、バナジウム酸化物のみの粉末を含むか、或いはバナジウム酸化物にチタン酸化物及びタングステン酸化物を含有する混合酸化物粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングしてそれぞれ構成される。

ＮＯｘ吸着触媒１８は排ガス中のＮＯｘをＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着しかつこの吸着したＮＯｘ（ＮＯ又はＮＯ₂）を炭化水素の存在下で還元するように構成される。またＮＯｘ吸着触媒１８はコージェライト製のハニカム担体にＮＯｘ吸着材をコーティングして構成される。ＮＯｘ吸着材は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれた１種又は２種以上の希土類元素の酸化物、又はＴｉ又はＺｒのいずれか一方又は双方からなるチタン属元素の酸化物、或いは上記希土類元素及びチタン属元素の混合酸化物を有する。

一方、ＮＯｘ吸着触媒１８より排ガス上流側の排気管１６には、ＮＯｘ吸着触媒１８に向けて炭化水素系液体２４を噴射可能な液体噴射ノズル２６が設けられる。この液体噴射ノズル２６には炭化水素系液体供給手段２７が接続される。炭化水素系液体供給手段２７は、液体噴射ノズル２６に一端が接続された液体供給管２８と、この液体供給管２８の他端に接続され液体２４が貯留された燃料タンク２９と、液体噴射ノズル２６から噴射される液体２４の噴射量を調整する液体噴射量調整弁３１とを有する。上記炭化水素系液体２４は、この実施の形態では、軽油等の燃料である。また液体噴射量調整弁３１は、液体供給管２８に設けられ液体噴射ノズル２６への液体２４の供給圧力を調整する圧力調整弁３２と、液体噴射ノズル２６の基端に設けられ液体噴射ノズル２６を開閉するノズル開閉弁３３とからなる。更に圧力調整弁３２と燃料タンク２９との間の液体供給管２８には燃料タンク２９内の液体２４を液体噴射ノズル２６に供給可能なポンプ３０が設けられる。

圧力調整弁３２は第１〜第３ポート３２ａ〜３２ｃを有する三方弁であり、第１ポート３２ａはポンプ３０の吐出口に接続され、第２ポート３２ｂは液体噴射ノズル２６に接続され、第３ポート３２ｃは戻り管３４を介して燃料タンク２９に接続される。圧力調整弁３２がオンすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート３２ａから圧力調整弁３２に流入し、この圧力調整弁３２で所定の圧力に調整された後、第２ポート３２ｂから液体噴射ノズル２６に圧送される。また圧力調整弁３２がオフすると、ポンプ３０により圧送された液体２４が第１ポート３２ａから圧力調整弁３２に流入した後、第３ポート３２ｃから戻り管３４を通って燃料タンク２９に戻される。

ＮＯｘ吸着触媒１８より排ガス上流側の排気管１６には、ＮＯｘ吸着触媒１８に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、ＮＯｘ吸着触媒１８を流れる直前の排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ３６により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ３７により検出される。第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力はコントローラ３８の制御入力に接続され、コントローラ３８の制御出力は圧力調整弁３２、ポンプ３０及びノズル開閉弁３３にそれぞれ接続される。コントローラ３８にはメモリ３９が設けられる。このメモリ３９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、ＮＯｘ吸着触媒１８入口（ＮＯｘ吸着触媒を流れる直前）の排ガス温度等に応じた圧力調整弁３２の圧力、ノズル開閉弁３３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶される。

なお、この実施の形態では、第１温度センサをＮＯｘ吸着触媒より排ガス上流側の排気管に設けたが、ＮＯｘ吸着触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側のケースに第１温度センサを設けたり、或いはＮＯｘ吸着触媒より排ガス上流側の排気管と、ＮＯｘ吸着触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側のケースとに第１温度センサをそれぞれ設けてもよい。ＮＯｘ吸着触媒より排ガス下流側であって第１選択還元型触媒より排ガス上流側のケースに第１温度センサを設けた場合、この第１温度センサによりＮＯｘ吸着触媒出口（ＮＯｘ吸着触媒を流れた直後）の排ガスの温度が検出される。またＮＯｘ吸着触媒より排ガス上流側の排気管と、ＮＯｘ吸着触媒より排ガス下流側であって第１選択還元型触媒より排ガス上流側のケースとに第１温度センサをそれぞれ設けた場合、即ちＮＯｘ吸着触媒の直前及び直後に第１温度センサをそれぞれ設けた場合、ＮＯｘ吸着触媒入口（ＮＯｘ吸着触媒触媒を流れる直前）の排ガス温度とＮＯｘ吸着触媒出口（ＮＯｘ吸着触媒触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、ＮＯｘ吸着触媒を流れている排ガスの温度を検出できる。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が例えば１８０℃未満と低い場合には、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つ。このときエンジン１１の排ガスがＮＯｘ吸着触媒１８に流入すると、排ガス中のＮＯｘの一部がこのＮＯｘ吸着触媒１８にガス状のＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着される。この結果、排ガスの低温域におけるＮＯｘの大気中への排出を低減できる。

排ガス温度が例えば１８０℃以上と高くなると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。このときの１回の噴射量は比較的少なく設定され、排ガス中の空気過剰率λが低下して１になる手前（例えば、λ＝１．３程度）になるように炭化水素系液体２４が噴射される。即ち、液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して炭化水素（ＨＣ）が生成され、この炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ₂）とが反応して二酸化炭素（ＣＯ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）が生成されることにより、排ガス中の空気過剰率λが例えば１．３まで低下する。ここで、空気過剰率λを１以下に低下させなくてよいのは、ＮＯｘ吸着触媒１８へのＮＯｘ（ＮＯ又はＮＯ₂）の吸着力が比較的弱く、排ガス温度の上昇と炭化水素の到来で、ＮＯｘ（ＮＯ又はＮＯ₂）が還元されながら容易にＮＯｘ吸着触媒１８から離脱するためである。

そして炭化水素の残部がＮＯｘ吸着触媒１８に流入すると、ＮＯｘ吸着触媒１８にガス状のＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着されているＮＯｘと炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）及び窒素（Ｎ₂）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸着触媒１８に吸着されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。

一方、余剰の炭化水素が排ガスとともに銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でアンモニアが生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体２４を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第１選択還元型触媒２１に吸着し、ＮＯｘと酸素が第１選択還元型触媒２１上で反応して、イソシアネート種（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）などの反応中間体ができ、この反応中間体に水が付加することにより、アンモニアが生成されたものと推定される。

第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアを含む排ガスがバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、次の式（１）〜式（３）に示すように、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に還元され、ＮＯｘが無害化される。

ＮＯ ＋ ＮＯ₂ ＋ ２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂Ｏ …（１）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ₃ ＋ Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ …（２）
６ＮＯ₂ ＋ ８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂ ＋ １２Ｈ₂Ｏ …（３）
ここで、第２選択還元型触媒２２に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ吸着触媒１８における炭化水素の酸化反応で発生した熱により高温になっているので、第２選択還元型触媒２２における排ガス中のＮＯｘの還元反応が速やかに進む。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。従って、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたってＮＯｘを効率良く低減できる。

＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側であってＮＯｘ吸着触媒１８より排ガス下流側の排気管１６にＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１が設けられる。このＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１は排ガス中のＮＯｘをＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着しかつこの吸着したＮＯｘを炭化水素の存在下で還元するとともに、排ガス中のパティキュレートを捕集するように構成される。またＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１はコージェライト製のハニカム担体にＮＯｘ吸着材をコーティングして構成される。ハニカム担体は、多孔質の隔壁で仕切られた多角形断面を有し、これらの隔壁により多数の互いに平行に形成された貫通孔の相隣接する入口部と出口部を封止部材により交互に封止することにより構成される。そして、ハニカム担体の入口部から導入されたエンジンの排ガスが多孔質の隔壁を通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集されて、出口部から排出されるようになっている。またＮＯｘ吸着材は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれた１種又は２種以上の希土類元素の酸化物、又はＴｉ又はＺｒのいずれか一方又は双方からなるチタン属元素の酸化物、或いは上記希土類元素及びチタン属元素の混合酸化物を有する。更に上記ＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１は、ＮＯｘ吸着触媒１８、第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２とともに、排気管１６より大径のケース５２に収容される。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガス温度が例えば１８０℃未満と低い場合には、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を噴射しない状態に保つ。このときエンジン１１の排ガスがＮＯｘ吸着触媒１８に流入すると、排ガス中のＮＯｘの一部がこのＮＯｘ吸着触媒１８にガス状のＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着され、ＮＯｘ吸着触媒１８を通過したＮＯｘの残部を含む排ガスがＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１に流入すると、排ガス中のＮＯｘの残部の一部がこのＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１にガス状のＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着されるとともに、排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１に捕集される。この結果、排ガスの低温域において、ＮＯｘの大気中への排出を第１の実施の形態の排ガス浄化装置より低減できるとともに、パティキュレートの大気中への排出を低減できる。

排ガス温度が例えば１８０℃以上と高くなると、コントローラ３８は第１温度センサ４１、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２４を間欠的に噴射する。このときの１回の噴射量は比較的少なく設定され、排ガス中の空気過剰率λが低下して１になる手前（例えば、λ＝１．３程度）になるように炭化水素系液体２４が噴射される。即ち、液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２４がガス化して炭化水素（ＨＣ）が生成され、この炭化水素（ＨＣ）と排ガス中の酸素（Ｏ₂）とが反応して二酸化炭素（ＣＯ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）が生成されることにより、排ガス中の空気過剰率λが例えば１．３まで低下する。ここで、空気過剰率λを１以下に低下させなくてよいのは、ＮＯｘ吸着触媒１８及びＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１へのＮＯｘ（ＮＯ又はＮＯ₂）の吸着力が比較的弱く、排ガス温度の上昇と炭化水素の到来で、ＮＯｘ（ＮＯ又はＮＯ₂）が還元されながら容易にＮＯｘ吸着触媒１８及びＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１から離脱するためである。

そして炭化水素の残部がＮＯｘ吸着触媒１８に流入すると、ＮＯｘ吸着触媒１８に吸着されているＮＯ又はＮＯ₂と炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）及び窒素（Ｎ₂）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸着触媒１８に吸着されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。

ＮＯｘ吸着触媒１８を通過した炭化水素がＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１に流入すると、ＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１にＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着されているＮＯｘと炭化水素（ＨＣ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ₂）、水（Ｈ₂Ｏ）及び窒素（Ｎ₂）が生成される。即ち、炭化水素がＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１に吸着されたＮＯｘと還元反応を起こしてＮＯｘが無害化される。また排ガス中のパティキュレートがＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１に捕集される。

一方、余剰の炭化水素が排ガスとともに銀系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上で第１の実施の形態と同様にアンモニアが生成される。第１選択還元型触媒２１で生成されたアンモニアを含む排ガスがバナジウム系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、第１の実施の形態と同様に、第２選択還元型触媒２２上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応して窒素（Ｎ₂）に還元され、ＮＯｘが無害化される。ここで、第２選択還元型触媒２２に流入する排ガスの温度は、ＮＯｘ吸着触媒１８及びＮＯｘ吸着触媒付フィルタ５１における炭化水素の酸化反応で発生した熱により高温になっているので、第２選択還元型触媒２２における排ガス中のＮＯｘの還元反応が速やかに進む。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。従って、排ガスの低温域から高温域までの幅広い温度域にわたって、排ガス中のＮＯｘを第１の実施の形態より効率良く低減できるとともに、排ガス中のパティキュレートを低減できる。

なお、上記第１及び第２の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１及び第２の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。

次に参考例を比較例とともに詳しく説明する。

＜参考例１＞
図１に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順にＮＯｘ吸着触媒１８、第１選択還元型触媒２１及び第２選択還元型触媒２２を設けた。またＮＯｘ吸着触媒１８より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２４を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。なお、ＮＯｘ吸着触媒１８は、希土類の酸化物としてＣｅＯ₂を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した触媒であった。また、第１選択還元型触媒２１は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また第２選択還元型触媒２２は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。この排ガス浄化装置を参考例１とした。

＜比較例１＞
ＮＯｘ吸着触媒を用いなかったこと以外は、参考例１と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。

＜比較例２＞
ＮＯｘ吸着触媒及び第２選択還元型触媒を用いなかったこと以外は、参考例１と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例２とした。

＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、参考例１、比較例１及び比較例２の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図３に示す。

図３から明らかなように、比較例１及び２の排ガス浄化装置では、比較的高温の約２００℃からＮＯｘ低減率が徐々に高くなっているのに対し、参考例１の排ガス浄化装置では、比較的低温の約１５０℃からＮＯｘ低減率が徐々に高くなっていることが分かった。また比較例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約４０％であり、比較例２の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約３０％であったのに対し、参考例１の排ガス浄化装置では、ＮＯｘ低減率が最大で約５０％と高くなったことが分かった。

＜比較例３＞
ＮＯｘ吸着触媒及び第２選択還元型触媒を用いず、また第１選択還元型触媒として白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒であったこと以外は、参考例１と同一に構成した。この排ガス浄化装置を比較例３とした。

＜比較試験２及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、参考例１、比較例１及び比較例３の排ガス浄化装置によるトータルのＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図４に示す。

図４から明らかなように、比較例１の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約４０％であり、比較例３の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約３０％であったのに対し、参考例１の排ガス浄化装置ではトータルのＮＯｘ低減率が約５０％と高くなり、参考例１の排ガス浄化装置の方が比較例１及び３の排ガス浄化装置よりトータルのＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。

１１ ディーゼルエンジン（エンジン）
１６ 排気管
１８ ＮＯｘ吸着触媒
２１ 第１選択還元型触媒
２２ 第２選択還元型触媒
２４ 炭化水素系液体
２６ 液体噴射ノズル
２７ 炭化水素系液体供給手段
３１ 液体噴射量調整弁
３８ コントローラ
４１ 第１温度センサ
５１ ＮＯｘ吸着触媒付フィルタ

Claims (3)

1. エンジン(11)の排気管(16)に設けられ銀系触媒からなる第１選択還元型触媒(21)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられバナジウム系触媒からなる第２選択還元型触媒(22)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯｘをＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着するＮＯｘ吸着触媒(18)と、
   前記ＮＯｘ吸着触媒(18)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記ＮＯｘ吸着触媒(18)に向けて炭化水素系液体(24)を噴射可能な液体噴射ノズル(26)と、
   前記液体噴射ノズル(26)に液体噴射量調整弁(31)を介して前記液体(24)を供給する炭化水素系液体供給手段(27)と、
   前記ＮＯｘ吸着触媒(18)に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ(41)と、
   前記第１温度センサ(41)の検出出力に基づいて前記液体噴射量調整弁(31)を制御するコントローラ(38)と
   を備えた排ガス浄化装置。
2. 前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側であって前記ＮＯｘ吸着触媒(18)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ前記排ガス中のＮＯｘをＮＯ又はＮＯ₂の状態で吸着するとともに前記排ガス中のパティキュレートを捕集するＮＯｘ吸着触媒付フィルタ(51)を更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
3. 前記第１選択還元型触媒(21)がハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成され、前記第２選択還元型触媒(22)がハニカム担体にバナジウム系酸化物をコーティングして構成され、前記ＮＯｘ吸着触媒(18)がハニカム担体に希土類元素又はチタン属元素のいずれか一方又は双方の酸化物をコーティングして構成された請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。

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