CN110691648A - 费托合成催化剂结构体、其制造方法、使用了该催化剂结构体的液态烃的制造方法及具有该催化剂结构体的烃制造装置 - Google Patents

费托合成催化剂结构体、其制造方法、使用了该催化剂结构体的液态烃的制造方法及具有该催化剂结构体的烃制造装置 Download PDF

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Abstract

提供一种费托合成催化剂结构体、其制造方法、使用了该催化剂结构体的液态烃的制造方法及具有该催化剂结构体的烃制造装置，所述费托合成催化剂结构体能够防止金属微粒彼此的凝聚并且抑制催化活性的降低而实现长寿命化，不需要繁杂的更换作业并且能够谋求节约资源。费托合成催化剂结构体(1)具备：多孔质结构的载体(10)，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒(20)，其存在于所述载体(10)内，所述载体(10)具有相互连通的通道(11)，所述金属微粒(20)存在于所述载体(10)的至少通道(11)。

Description

费托合成催化剂结构体、其制造方法、使用了该催化剂结构体 的液态烃的制造方法及具有该催化剂结构体的烃制造装置
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂结构体、其制造方法、使用了该催化剂结构体的液态烃的制造方法及具有该催化剂结构体的烃制造装置。
背景技术
作为制造被利用为作为石油的代替燃料的合成油、合成燃料等液体燃料制品的原料的烃化合物的方法，已知利用催化反应由以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主要成分的合成气体合成烃、特别是液态烃的费托合成反应(以下，有时也称为“FT合成反应”)。作为在该FT合成反应中使用的催化剂，例如，专利文献1公开了在二氧化硅、氧化铝等载体上担载了钴、铁等活性金属的催化剂，专利文献2公开了含有钴、锆或者钛、以及二氧化硅的催化剂。
在FT合成反应中使用的催化剂例如使钴盐、钌盐等含浸于二氧化硅、氧化铝等载体，并对其进行烧成，由此能够得到担载了钴氧化物和/或钌氧化物的催化剂(未还原催化剂)。为了使这样得到的催化剂在FT合成反应中体现出充分的活性，需要如专利文献3所公开的那样，使该催化剂与氢气等还原气体接触来进行还原处理，将作为活性金属的钴和/或钌从氧化物的状态转化为金属的状态。
再者，已知由于FT合成反应如专利文献4所公开的那样伴随着极大的发热，因此，在催化剂表面产生局部的过热，由此在催化剂表面产生的过热部位处的副反应(碳质的析出等)的进行使活性劣化。为了防止像这样的过热部位的生成，需要不会使作为催化剂发挥作用的活性金属种(金属微粒)凝聚，而使活性点分散。为了防止活性金属种的凝聚，考虑到使用与该活性金属种具有较强的相互作用的载体，使金属微粒彼此无法容易凝聚。
作为该方法的一个示例，已知使金属微粒高分散地担载的溶胶凝胶法。在溶胶凝胶法中，在合成作为载体的金属氧化物的阶段，活性金属种以原子水平被均匀地导入。由于担载金属催化剂的活性金属种极度高分散地包含在作为载体的金属氧化物的晶格之中，因此，在各种处理、反应中都不容易凝聚。然而，由于活性金属种与载体较强地结合，因此，存在反应之前的催化剂的活性化变得困难，无法得到充分的催化活性的问题。
此外，当产生金属微粒彼此的凝聚时，伴随着作为催化剂的有效表面积的减少，催化活性降低，因此，催化剂自身的寿命比通常短。因此，必须在短期内对催化剂自身进行更换、再生，存在更换作业繁杂，并且无法谋求节约资源的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-227847号公报
专利文献2：日本特开昭59-102440号公报
专利文献3：国际公开第2015/072573号
专利文献4：日本特开2000-70720号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种能够防止金属微粒彼此的凝聚并且抑制催化活性的降低而实现长寿命化的、不需要繁杂的更换作业并且能够谋求节约资源的费托合成催化剂结构体、其制造方法、使用了该催化剂结构体的液态烃的制造方法及具有该催化剂结构体的烃制造装置。
技术方案
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果发现了如下事实，并基于该发现完成了本发明，即，费托合成催化剂结构体具备：多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，所述载体具有相互连通的通道，所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道，由此，可得到能够防止金属微粒彼此的凝聚并且抑制催化活性的降低而实现长寿命化的催化剂结构体。
即，本发明的主旨构成如下。
[1]一种费托合成催化剂结构体，其特征在于，具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；和
至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道。
[2]根据上述[1]所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，并且所述金属微粒至少存在于所述扩径部。
[3]根据上述[2]所述的费托合成催化剂结构体，其中，所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
[4]根据上述[2]或[3]所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，相对于所述费托合成催化剂结构体，含有0.5质量％～2.5质量％的所述金属微粒的金属元素(M)。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒包括Co、Fe、Ni或者包含它们中的至少一种的合金。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径为0.08nm～30nm。
[8]根据上述[7]所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径为0.4nm～11.0nm。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.05～300。
[10]根据上述[9]所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～30。
[11]根据上述[10]所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.4～3.6。
[12]根据上述[1]至[11]中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，
所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，
所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
[13]根据上述[1]至[12]中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，还具备至少一种其他金属微粒，其保持在所述载体的外表面。
[14]根据上述[13]所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，存在于所述载体内的所述至少一种金属微粒的含量多于保持在所述载体的外表面的所述至少一种其他金属微粒的含量。
[15]根据上述[1]至[14]中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，所述沸石型化合物是硅酸盐化合物。
[16]一种烃制造装置，其具有上述[1]至[15]中任一项所述的费托合成催化剂结构体。
[17]一种费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
烧成工序，其对使含金属溶液含浸于前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)是用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的物质；和
水热处理工序，其对前体材料(C)进行水热处理，所述前体材料(C)是对所述前体材料(B)进行烧成而得到的；以及
对所述水热处理后的前体材料(C)进行还原处理的工序。
[18]根据上述[17]所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前，相对于所述前体材料(A)，添加50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。
[19]根据上述[17]或[18]所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前，通过在所述前体材料(A)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。
[20]根据上述[17]至[19]中任一项所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)与添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000。
[21]根据上述[17]所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。
[22]根据上述[17]所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，所述水热处理工序在碱性环境下进行。
[23]一种液态烃的制造方法，其特征在于，其是使用催化剂，由一氧化碳和氢合成液态烃的液态烃的制造方法，所述催化剂含有费托合成催化剂结构体，所述费托合成催化剂结构体具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；和
至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。
有益效果
根据本发明，能提供一种能够防止金属微粒彼此的凝聚并且抑制催化活性的降低而实现长寿命化的、不需要繁杂的更换作业并且能够谋求节约资源的费托合成催化剂结构体、其制造方法、使用了该催化剂结构体的烃的制造方法及具有该催化剂结构体的烃制造装置。
附图说明
图1是为了理解本发明的实施方式的费托合成催化剂结构体的内部结构而概略地示出的图，图1的(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1的(b)是局部放大剖面图。
图2是用于说明图1的费托合成催化剂结构体的功能的一个示例的局部放大剖面图，图2的(a)是说明筛功能的图，图2的(b)是说明催化功能的图。
图3是表示图1的费托合成催化剂结构体的制造方法的一个示例的流程图。
图4是表示图1的费托合成催化剂结构体的变形例的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细地说明本发明的实施方式。
[费托合成催化剂结构体的构成]
图1是概略地表示本发明的实施方式的费托合成催化剂结构体(以下，也简称为“催化剂结构体”)的构成的图，图1的(a)是立体图(以横截面示出一部分)，图1的(b)是局部放大剖面图。需要说明的是，图1中的催化剂结构体表示其一个示例，本发明的各构成的形状、尺寸等并不限于图1。
如图1的(a)所示，催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒20，其存在于该载体10内。
在催化剂结构体1中，多个金属微粒20、20、……包合于载体10的多孔质结构的内部。金属微粒20是具有催化能力(催化活性)的催化剂物质。在后文对金属微粒详细加以叙述。此外，金属微粒20也可以是金属氧化物、金属的合金或包含这些复合材料的粒子。
载体10为多孔质结构，如图1的(b)所示，优选具有通过形成多个孔11a、11a、……而相互连通的通道11。在此，金属微粒20存在于载体10的至少通道11，优选保持在载体10的至少通道11。
通过这样的构成来限制金属微粒20在载体10内的移动，有效防止金属微粒20、20彼此的凝聚。其结果是，能有效抑制作为金属微粒20的有效表面积的减少，金属微粒20的催化活性长期持续。即，根据催化剂结构体1，能抑制由金属微粒20的凝聚导致的催化活性的降低，能谋求作为催化剂结构体1的长寿命化。此外，通过催化剂结构体1的长寿命化，能降低催化剂结构体1的更换频率，能大幅降低使用过的催化剂结构体1的废弃量，能谋求节约资源。
通常，在流体(例如重质油、NOx等重整气体等)中使用催化剂结构体的情况下，可能会从流体受到外力。在该情况下，若金属微粒仅以附着状态保持在载体10的外表面，则存在在来自流体的外力的影响下容易从载体10的外表面脱离的问题。与此相对，在催化剂结构体1中，由于金属微粒20存在于载体10的至少通道11，因此，即使受到流体的外力的影响，金属微粒20也难以从载体10脱离。即，认为：在催化剂结构体1处于流体内的情况下，流体从载体10的孔11a流入通道11内，因此，在通道11内流动的流体的速度因流路阻力(摩擦力)而比在载体10的外表面流动的流体的速度慢。由于这样的流路阻力的影响，保持在通道11内的金属微粒20从流体受到的压力比金属微粒在载体10的外部从流体受到的压力小。因此，能有效地抑制存在于载体10内的金属微粒20脱离，能长期稳定地维持金属微粒20的催化活性。需要说明的是，认为：载体10的通道11具有多处弯曲、分支，载体10的内部为越复杂的三维立体结构，如上所述的流路阻力越大。
此外，通道11优选具有：由沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部12，其与上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种均不同，此时，金属微粒20优选至少存在于扩径部12，更优选至少包合于扩径部12。此外，优选的是，扩径部12使构成上述一维孔、上述二维孔以及上述三维孔中的任一种的多个孔11a、11a彼此连通。由此，在载体10的内部设有与一维孔、二维孔或三维孔不同的单独的通道，因此，能进一步发挥金属微粒20的功能。需要说明的是，在此所说的一维孔是指，形成一维孔道的隧道型或笼型的孔，或者是形成多个一维孔道的隧道型或笼型的多个孔(多个一维孔道)。此外，二维孔是指，多个一维孔道二维连结而成的二维孔道，三维孔是指多个一维孔道三维连结而成的三维孔道。由此，能进一步限制金属微粒20在载体10内的移动，能进一步有效防止金属微粒20的脱离、金属微粒20、20彼此的凝聚。包合是指，金属微粒20内包于载体10的状态。此时，金属微粒20与载体10未必需要直接相互接触，也可以是在金属微粒20与载体10之间隔着其他物质(例如表面活性剂等)的状态下，金属微粒20间接地保持在载体10。
图1的(b)示出金属微粒20包合于扩径部12的情况，但并不仅限于该构成，也可以是金属微粒20以其一部分向扩径部12的外侧溢出的状态保持于通道11。此外，金属微粒20也可以部分埋设或通过粘接等保持于扩径部12以外的通道11的一部分(例如通道11的内壁部分)。
此外，优选的是，通道11以包括分支部或合流部的方式三维地形成于载体10的内部，扩径部12设于通道11的上述分支部或合流部。
根据构成上述一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种的孔11a的短径和长径的平均值，计算出形成于载体10的通道11的平均内径DF，例如为0.1nm～1.5nm，优选为0.5nm～0.8nm。此外，扩径部12的内径DE例如为0.5nm～50nm，优选为1.1nm～40nm，更优选为1.1nm～3.3nm。扩径部12的内径DE例如取决于后述的前体材料(A)的细孔径以及所包合的金属微粒20的平均粒径DC。扩径部12的内径DE是能够包合金属微粒20的大小。
载体10由沸石型化合物构成。作为沸石型化合物，例如可以列举出：沸石(铝硅酸盐)、阳离子交换型沸石、硅沸石(silicalite)等硅酸盐化合物；铝硼酸盐、铝砷酸盐、锗酸盐等沸石类似化合物；磷酸钼等磷酸盐系沸石类似物质等。其中，沸石型化合物优选为硅酸盐化合物。
沸石型化合物的骨架结构从FAU型(Y型或X型)、MTW型、MFI型(ZSM-5)、FER型(镁碱沸石)、LTA型(A型)、MWW型(MCM-22)、MOR型(丝光沸石)、LTL型(L型)、BEA型(β型)等中选择，优选为MFI型，更优选为ZSM-5。沸石型化合物中形成有多个具有与各骨架结构相应的孔径的孔，例如MFI型的最大孔径为0.636nm
Figure BDA0002295660050000071
平均孔径为0.560nm
在金属微粒20为一次粒子的情况，以及为一次粒子凝聚而形成的二次粒子的情况下，金属微粒20的平均粒径DC优选大于通道11的平均内径DF，并且小于等于扩径部12的内径DE(DF<DC≤DE)。这样的金属微粒20在通道11内优选存在于扩径部12来限制金属微粒20在载体10内的移动。因此，即使在金属微粒20从流体受到外力的情况下，也能抑制金属微粒20在载体10内的移动，也能有效防止分别存在于分散配置在载体10的通道11的扩径部12、12、……的金属微粒20、20、……彼此接触。
此外，无论是一次粒子还是二次粒子，金属微粒20的平均粒径DC均优选为0.08nm～30nm，更优选为0.1nm以上且小于25nm，进一步优选为0.4nm～11.0nm，特别优选为0.8nm～2.7nm。此外，金属微粒20的平均粒径DC相对于通道11的平均内径DF的比例(DC/DF)优选为0.05～300，更优选为0.1～30，进一步优选为1.1～30，特别优选为1.4～3.6。此外，金属微粒20的金属元素(M)的含量优选相对于催化剂结构体1为0.5质量％～2.5质量％，更优选相对于催化剂结构体1为0.5质量％～1.5质量％。例如，在金属元素(M)为Co的情况下，Co元素的含量(质量％)由{(Co元素的质量)/(催化剂结构体1的所有元素的质量)}×100来表示。
上述金属微粒由未氧化的金属构成即可，例如，可以由单一的金属构成，或者也可以由两种以上的金属的混合物构成。需要说明的是，在本说明书中，构成金属微粒的(作为材质的)“金属”的意思是包含含有一种金属元素(M)的单体金属和含有两种以上金属元素(M)的金属合金，是包含一种以上金属元素的金属的总称。
作为这样的金属，例如可以列举出：铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、铬(Cr)、铈(Ce)、铜(Cu)、镁(Mg)、铝(Al)等，优选将上述任一种以上作为主要成分，更优选为钌、镍、铁、钴，进一步优选为镍、铁、钴，特别优选为铁、钴。
此外，构成载体10的硅(Si)相对于构成金属微粒20的金属元素(M)的比例(原子数比Si/M)优选为10～1000，更优选为50～200。若上述比例大于1000，则可能会因活性低等而无法充分得到作为金属微粒的催化剂物质的作用。另一方面，若上述比例小于10，则金属微粒20的比例过大，存在载体10的强度降低的倾向。需要说明的是，在此所说的金属微粒20是指，保持或担载于载体10的内部的微粒，不包括附着在载体10的外表面的金属微粒。
[费托合成催化剂结构体的功能]
如上所述，催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10；以及至少一种金属微粒20，其存在于载体内。催化剂结构体1通过存在于载体内的金属微粒20与流体接触，发挥金属微粒20的催化能力。具体而言，与催化剂结构体1的外表面10a接触的流体从形成于外表面10a的孔11a流入载体10内部而被引导至通道11内，移动通过通道11内，通过其他孔11a而向催化剂结构体1的外部流出。在流体移动通过通道11内的路径中，通过与存在于通道11的金属微粒20接触，产生基于金属微粒20的催化反应。此外，催化剂结构体1通过载体是多孔质结构而具有分子筛功能。
首先，使用图2的(a)，对催化剂结构体1的分子篩功能进行说明。如图2的(a)所示，具有小于等于孔11a的孔径，换言之小于等于通道11的内径的大小的分子15a能浸入载体10内。另一方面，具有大于孔11a的孔径的大小的分子15b无法浸入载体10内。如此，在流体包含多种化合物的情况下，能够限制无法浸入载体10内的化合物的反应，使能浸入载体10内的化合物反应。
只有在通过反应而在载体10内生成的化合物中的、由具有小于等于孔11a的孔径的大小的分子构成的化合物能通过孔11a向载体10的外部流出，其作为反应生成物而被得到。另一方面，无法从孔11a向载体10的外部流出的化合物如果被转化成由能向载体10的外部流出的大小的分子构成的化合物，则能向载体10的外部流出。如此，通过使用催化剂结构体1能选择性地得到特定的反应生成物。
在催化剂结构体1中，如图2的(b)所示，金属微粒20包合于通道11的扩径部12。在金属微粒的平均粒径DC大于通道11的平均内径DF，且小于扩径部12的内径DE的情况下(DF<DC<DE)，在金属微粒与扩径部12之间形成小通道13。因此，如图2的(b)中的箭头所示，浸入小通道13的流体与金属微粒接触。各金属微粒包合于扩径部12，因此在载体10内的移动被限制。由此，防止载体10内的金属微粒之间的凝聚。其结果是，能稳定地维持金属微粒与流体的大的接触面积。
具体而言，当浸入通道11的分子与金属微粒20接触时，通过催化反应重整分子(被重整物质)。在本发明中，通过使用催化剂结构体1，例如将以氢和一氧化碳为主要成分的混合气体作为原料，能够制造烃(除去CH4)、优选C5～C20的烃、特别是常温下为液体的液态烃(C5～C16的烃)。该催化反应例如在180℃～350℃的高温下进行，但由于金属微粒20存在于载体10内，因此，难以受到加热的影响。特别是，由于金属微粒20存在于扩径部12，因此，更加限制金属微粒20在载体10内的移动，进一步抑制金属微粒20彼此的凝聚(烧结)。其结果是，更加抑制催化活性的降低，能够实现催化剂结构体1的进一步的长寿命化。此外，通过长期使用催化剂结构体1，即使催化活性降低，金属微粒20也不与载体10结合，因此，能够容易地进行金属微粒20的活性化处理(还原处理)。
[费托合成催化剂结构体的制造方法]
图3是表示图1的催化剂结构体1的制造方法的流程图。
(步骤S1：准备工序)
如图3所示，首先，准备用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的前体材料(A)。前体材料(A)优选为规则性中孔物质，可以根据构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物的种类(组成)进行适当选择。
在此，在构成催化剂结构体的载体的沸石型化合物为硅酸盐化合物的情况下，规则性中孔物质优选是包含细孔径为1nm～50nm的细孔在一维、二维或三维大小均匀且规则性地展开而成的Si-O骨架的化合物。这样的规则性中孔物质根据合成条件作为各种合成物而得到，作为合成物的具体例，例如可以列举出：SBA-1、SBA-15、SBA-16、KIT-6、FSM-16、MCM-41等，其中优选MCM-41。需要说明的是，SBA-1的细孔径为10nm～30nm，SBA-15的细孔径为6nm～10nm，SBA-16的细孔径为6nm，KIT-6的细孔径为9nm，FSM-16的细孔径为3nm～5nm，MCM-41的细孔径为1nm～10nm。此外，作为这样的规则性中孔物质，例如可以列举出：中孔二氧化硅、中孔硅铝酸盐、中孔金属硅酸盐等。
前体材料(A)可以是市售品和合成品的任一种。在合成前体材料(A)的情况下，可以通过公知的规则性中孔物质的合成方法来进行。例如，制备包含含有前体材料(A)的构成元素的原料和用于规定前体材料(A)的结构的模板剂的混合溶液，根据需要调整pH，进行水热处理(水热合成)。之后，回收(例如过滤)通过水热处理得到的沉淀物(生成物)，根据需要进行清洗和干燥，进一步进行烧成，由此可得到作为粉末状的规则性中孔物质的前体材料(A)。在此，作为混合溶液的溶剂，例如可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，原料根据载体的种类来选择，例如可以列举出：四乙氧基硅烷(TEOS)等二氧化硅剂、气相二氧化硅、石英砂等。此外，作为模板剂，可以使用各种表面活性剂、嵌段共聚物等，优选根据规则性中孔物质的合成物的种类来选择，例如在制作MCM-41的情况下，优选为十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂。水热处理例如可以在密闭容器内在80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件下进行。烧成处理例如可以在空气中在350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件下进行。
(步骤S2：含浸工序)
接着，使含金属溶液含浸于所准备的前体材料(A)来得到前体材料(B)。
含金属溶液是含有与构成催化剂结构体的金属微粒的金属元素(M)对应的金属成分(例如金属离子)的溶液即可，例如可以通过在溶剂中溶解含有金属元素(M)的金属盐来制备。作为这样的金属盐，例如可以列举出：氯化物、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、硝酸盐等金属盐，其中优选为硝酸盐。作为溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。
使含金属溶液含浸于前体材料(A)的方法没有特别限定，例如优选在后述的烧成工序前，一边搅拌粉末状的前体材料(A)，一边向前体材料(A)中分多次每次少量地添加含金属溶液。此外，从含金属溶液更容易浸入前体材料(A)的细孔内部的观点出发，优选在前体材料(A)中添加含金属溶液之前预先添加表面活性剂作为添加剂。认为这样的添加剂具有覆盖前体材料(A)的外表面的作用，其会抑制之后添加的含金属溶液附着于前体材料(A)的外表面，含金属溶液更容易浸入前体材料(A)的细孔内部。
作为这样的添加剂，例如可以列举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。认为：这些表面活性剂分子尺寸大而无法浸入前体材料(A)的细孔内部，因此不会附着于细孔的内部，不会阻碍含金属溶液浸入细孔内部。作为非离子性表面活性剂的添加方法，例如优选在后述的烧成工序前，对前体材料(A)添加50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。若非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量小于50质量％，则难以表现上述的抑制作用，若相对于前体材料(A)添加多于500质量％的非离子性表面活性剂，则粘度过度上升，因此不优选。因此，将非离子性表面活性剂相对于前体材料(A)的添加量设为上述范围内的值。
此外，添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量优选考虑含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)的量(即，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量)来适当调整。例如，优选在后述的烧成工序前调整添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与添加于前体材料(A)的含金属溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)为10～1000，更优选调整为50～200。例如，在前体材料(A)中添加含金属溶液之前，在前体材料(A)中添加表面活性剂作为添加剂的情况下，通过将添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量设为换算成原子数比Si/M为50～200，可以使金属微粒的金属元素(M)相对于催化剂结构体的含量为0.5质量％～2.5质量％。在前体材料(B)的状态下，如果含金属溶液的金属浓度、上述添加剂的有无、其他温度、压力等各条件相同，则存在于其细孔内部的金属元素(M)的量与添加于前体材料(A)的含金属溶液的添加量大致成比例。此外，存在于前体材料(B)内的金属元素(M)的量与构成存在于催化剂结构体的载体内的金属微粒的金属元素的量成比例关系。因此，通过将添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量控制在上述范围内，能够使含金属溶液充分含浸于前体材料(A)的细孔内部，进而能够调整存在于催化剂结构体的载体内的金属微粒的量。
在使含金属溶液含浸于前体材料(A)后，可以根据需要进行清洗处理。作为清洗溶液，能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。此外，优选的是，在使含金属溶液含浸于前体材料(A)，并根据需要进行了清洗处理后，进一步实施干燥处理。作为干燥处理，可以列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在含金属溶液中所含的水分、清洗溶液的水分大量残留在前体材料(A)中的状态下进行后述的烧成处理，则作为前体材料(A)的规则性中孔物质的骨架结构恐怕会被破坏，因此优选充分干燥。
(步骤S3：烧成工序)
接着，对使含金属溶液含浸于用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体的的前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，得到前体材料(C)。
烧成处理例如优选在空气中在350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，含浸于规则性中孔物质的孔内的金属成分结晶生长，在孔内形成金属微粒。
(步骤S4：水热处理工序)
接着，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对将所述前体材料(B)烧成而得到的前体材料(C)进行水热处理，得到催化剂结构体。
结构导向剂是用于规定催化剂结构体的载体的骨架结构的模板剂，例如能够使用表面活性剂。结构导向剂优选根据催化剂结构体的载体的骨架结构来选择，例如优选为四甲基溴化铵(TMABr)、四乙基溴化铵(TEABr)、四丙基溴化铵(TPABr)等表面活性剂。
前体材料(C)与结构导向剂的混合可以在本水热处理工序中进行，也可以在水热处理工序前进行。此外，上述混合溶液的制备方法没有特别限定，可以同时混合前体材料(C)、结构导向剂、溶剂，也可以在溶剂中将前体材料(C)和结构导向剂分别分散在各溶液的状态后，将各分散溶液混合。作为溶剂，例如能够使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶剂等。此外，优选在进行水热处理前，预先使用酸或碱来调整混合溶液的pH。
能够通过公知的方法来进行水热处理，例如优选在密闭容器内在80℃～800℃、5小时～240小时、0kPa～2000kPa的处理条件下进行。此外，优选在碱性环境下进行水热处理。虽然在此的反应机制未必明确，但通过将前体材料(C)作为原料进行水热处理，作为前体材料(C)的规则性中孔物质的骨架结构逐渐被破坏，但是在前体材料(C)的细孔内部的金属微粒的位置大致维持不变，通过结构导向剂的作用，形成作为催化剂结构体的载体的新的骨架结构(多孔质结构)。如此得到的催化剂结构体具备多孔质结构的载体和存在于载体内的金属微粒，进而载体具有通过其多孔质结构使多个孔相互连通的通道，金属微粒的至少一部分存在于载体的通道。此外，在本实施方式中，在上述水热处理工序中，制备将前体材料(C)与结构导向剂混合而成的混合溶液，对前体材料(C)进行水热处理，但并不限于此，也可以对前体材料(C)进行水热处理而不将前体材料(C)与结构导向剂混合。
优选的是，在回收(例如过滤)水热处理后得到的沉淀物(催化剂结构体)后，根据需要进行清洗、干燥以及烧成。作为清洗溶液，可以使用水或醇等有机溶剂或者它们的混合溶液。作为干燥处理，可以列举出一晩左右的自然干燥、150℃以下的高温干燥。需要说明的是，若在沉淀物中残留大量水分的状态下进行烧成处理，则作为催化剂结构体的载体的骨架结构恐怕会被破坏，因此优选充分干燥。此外，烧成处理例如可以在空气中在350℃～850℃、2小时～30小时的处理条件下进行。通过这样的烧成处理，附着于催化剂结构体的结构导向剂被烧掉。此外，根据使用目的，也可以不对回收后的沉淀物进行烧成处理而直接使用催化剂结构体。例如，在催化剂结构体的使用环境为氧化性环境的高温环境的情况下，在使用环境中暴露一定时间，由此结构导向剂被烧掉，可得到与进行烧成处理的情况同样的催化剂结构体，因此能直接使用。
以上所说明的制造方法是含浸于前体材料(A)的含金属溶液所包含的金属元素(M)为难以被氧化的金属种(例如贵金属)的情况的一个示例。
在含浸于前体材料(A)的含金属溶液中所包含的金属元素(M)为易于被氧化的金属种(例如Fe、Co、Cu等)的情况下，在上述水热处理工序后，优选对水热处理后的前体材料(C)进行还原处理。在含金属溶液中所包含的金属元素(M)为易于被氧化的金属种的情况下，通过含浸处理(步骤S2)之后的工序(步骤S3至S4)中的热处理，氧化金属成分。因此，金属氧化物微粒存在于在水热处理工序(步骤S4)中形成的载体内。因此，为了得到金属微粒存在于载体内的催化剂结构体，希望在上述水热处理后，对回收的沉淀物进行烧成处理，进一步在氢气等还原气体环境下进行还原处理。通过进行还原处理，存在于载体内的金属氧化物微粒被还原，形成与构成金属氧化物微粒的金属元素(M)对应的金属微粒。其结果是，能得到金属微粒存在于载体内的催化剂结构体。需要说明的是，这样的还原处理根据需要进行即可，例如，在催化剂结构体的使用环境为还原环境的情况下，在使用环境中暴露一定时间，由此，金属氧化物微粒被还原，因此可得到与还原处理的情况同样的催化剂结构体，因此能以氧化物微粒存在于载体内的状态直接使用。
[费托合成催化剂结构体的变形例]
图4是表示图1的催化剂结构体1的变形例的示意图。示出了图1的催化剂结构体1具备载体10和存在于载体10内的金属微粒20的情况，但并不仅限于该构成，例如，如图4所示，催化剂结构体2也可以进一步具备保持在载体10的外表面10a的其他金属微粒30。
该金属微粒30是发挥一种或多种催化能力的催化剂物质。其他金属微粒30所具有的催化能力可以与金属微粒20所具有的催化能力相同，也可以不同。此外，在金属微粒20、30双方为具有相同的催化能力的催化剂物质的情况下，其他金属微粒30的材料可以与金属微粒20的材料相同，也可以不同。根据本构成，能使保持在催化剂结构体2的金属微粒的含量增加，能进一步促进金属微粒的催化活性。
在该情况下，优选的是，存在于载体10内的金属微粒20的含量多于保持在载体10的外表面10a的其他金属微粒30的含量。由此，保持在载体10的内部的金属微粒20的催化能力成为主导性的功能，稳定地发挥金属微粒的催化能力。
此外，在本发明中，提供一种使用催化剂，由一氧化碳和氢合成液态烃的液态烃的制造方法。这样的催化剂含有费托合成催化剂结构体1，所述费托合成催化剂结构体1具备：多孔质结构的载体10，其由沸石型化合物构成；以及至少一种金属微粒20，其存在于载体10内，载体10具有相互连通的通道11，金属微粒20存在于载体10的至少通道11的扩径部12。即，在本发明中，提供一种使用上述的费托合成催化剂结构体，由一氧化碳和氢合成液态烃的液态烃的制造方法。
作为实施利用了这样的费托合成反应的液态烃的制造方法时的原料，若为以分子状氢和一氧化碳为主要成分的合成气体，则并不特别限制，但氢/一氧化碳的摩尔比为1.5～2.5的合成气体较优选，该摩尔比为1.8～2.2的合成气体更加优选。此外，对FT合成反应的反应条件也并不特别地限制，可以在公知的条件下进行。例如，作为反应温度为200℃～500℃，优选为200℃～350℃，作为压力优选为0.1MPa～3.0MPa(绝对压力)。
在费托合成反应中，作为费托合成的反应工艺可以通过公知的工艺例如固定床、超临界固定床、浆料床、流化床等来实施。作为优选的工艺，可以例举出固定床、超临界固定床、浆料床。
此外，在本发明中，可以提供一种具有上述催化剂结构体的烃制造装置。这样的烃制造装置若为利用上述催化剂结构体来完成费托合成的装置，则并不特别地限定，例如可以使用FT合成反应装置、FT合成反应柱等通常使用的制造装置。通过将本发明的催化剂结构体使用于这样的烃制造装置，可以使该制造装置也起到与上述同样的效果。
以上，对本发明的实施方式的催化剂结构体、其制造方法、使用了该催化剂结构体的烃的制造方法及具有该催化剂结构体的烃制造装置进行了描述，但本发明并不限于上述实施方式，能基于本发明的技术思想进行各种变形和变更。
实施例
(实施例1至实施例298)
[前体材料(A)的合成]
制作将二氧化硅剂(四乙氧基硅烷(TEOS)，和光纯药工业株式会社制)与作为模板剂的表面活性剂混合而成的混合水溶液，适当进行pH调整，在密闭容器内，在80℃～350℃下进行100小时的水热处理。之后，过滤所生成的沉淀物，通过水和乙醇进行清洗，进而在空气中在600℃下进行24小时的烧成，得到表1至6所示的种类和孔径的前体材料(A)。需要说明的是，表面活性剂根据前体材料(A)的种类(“前体材料(A)的种类：表面活性剂”)使用以下的物质。
·MCM-41：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(和光纯药工业株式会社制)
·SBA-1：Pluronic P123(BASF公司制)
[前体材料(B)和(C)的制作]
接着，根据构成表1至6所示的种类的金属微粒的金属元素(M)，将含有该金属元素(M)的金属盐溶解于水中来制备含金属水溶液。需要说明的是，金属盐根据金属微粒的种类(“金属微粒：金属盐”)使用以下的物质。
·Co：硝酸钴(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)
·Ni：硝酸镍(II)六水合物(和光纯药工业株式会社制)
·Fe：硝酸铁(III)九水合物(和光纯药工业株式会社制)
接着，将含金属水溶液分多次少量添加于粉末状的前体材料(A)，在室温(20℃±10℃)下干燥12小时以上，得到前体材料(B)。
需要说明的是，在表1至6所示的有无添加剂的条件为“有”的情况下，对添加含金属水溶液之前的前体材料(A)进行添加作为添加剂的聚氧乙烯(15)油基醚(NIKKOL BO-15V，日光化学株式会社制)的水溶液的预处理，之后，如上所述添加含金属水溶液。需要说明的是，对于有无添加剂的条件为“无”的情况，未进行通过如上所述的添加剂进行的预处理。
此外，调整添加于前体材料(A)中的含金属水溶液的添加量，以使换算成构成前体材料(A)的硅(Si)与该含金属水溶液中所含的金属元素(M)之比(原子数比Si/M)时的数值为表1至6的值。
接着，在空气中在600℃下，对含浸了如上所述地得到的含金属水溶液的前体材料(B)进行24小时的烧成，得到前体材料(C)。
将如上所述地得到的前体材料(C)与表1至6所示的结构导向剂混合来制作混合水溶液，在密闭容器内，在80℃～350℃、表1至6所示的pH以及时间的条件下进行水热处理。之后，过滤所生成的沉淀物，进行水洗，在100℃下进行12小时以上的干燥，进而在空气中在600℃下进行24小时的烧成。之后，回收烧成物，在氢气的流入下，在500℃下进行60分钟的还原处理，得到具有表1至6所示的载体和作为催化剂物质的金属微粒的催化剂结构体(实施例1至实施例298)。
(比较例1)
在比较例1中，在MFI型硅沸石中混合平均粒径为50nm以下的氧化钴粉末(II、III)(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)，与实施例同样地进行氢还原处理，得到在作为载体的硅沸石的外表面附着作为催化剂物质的钴微粒的催化剂结构体。除了添加金属的工序以外，通过与实施例56至62同样的方法合成MFI型硅沸石。
(比较例2)
在比较例2中，除了省略附着钴微粒的工序以外，通过与比较例1同样的方法合成MFI型硅沸石。
[评价]
在如下所示的条件下，对上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石进行各种特性评价。
[A]剖面观察
通过粉碎法制作观察试样，使用透射电子显微镜(TEM)(TITAN G2，FEI公司制)对上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石进行剖面观察。其结果是，在上述实施例的催化剂结构体中，确认了在包含硅沸石或沸石的载体的内部存在并保持有催化剂物质。另一方面，在比较例1的硅沸石中，仅在载体的外表面附着有催化剂物质，在载体的内部不存在催化剂物质。
此外，对于在上述实施例中金属为铁微粒(Fe)的催化剂结构体，通过FIB(聚焦离子束)加工切出剖面，使用SEM(SU8020，Hitachi High-Technologies Corporation制)、EDX(X-Max，堀场制作所公司制)进行剖面元素分析。其结果是，从载体内部检测到Fe元素。根据通过上述TEM和SEM/EDX进行的剖面观察的结果，确认了在载体内部存在铁微粒。
[B]载体的通道的平均内径和催化剂物质的平均粒径
在通过在上述评价[A]中进行的剖面观察拍摄的TEM图像中，任意选择500个载体的通道，测定各自的长径和短径，根据其平均值计算出各自的内径(N＝500)，进而求出内径的平均值，作为载体的通道的平均内径DF。此外，对于催化剂物质，同样从上述TEM图像任意选择500个催化剂物质，测定各自的粒径(N＝500)，求出其平均值，作为催化剂物质的平均粒径DC。结果在表1至6中示出。
此外，为了确认催化剂物质的平均粒径和分散状态，使用SAXS(小角度X射线散射)进行分析。使用Spring-8的光束线BL19B2来进行通过SAXS进行的测定。通过Guinier近似法以球形模型对所得的SAXS数据进行拟合，计算出粒径。对于金属为铁微粒的催化剂结构体，测定其粒径。此外，作为比较对象，通过SEM对作为市售品的铁微粒(Wako制)进行观察、测定。
其结果是，在市售品中，在粒径约为50nm～400nm的范围内，随机存在各种尺寸的铁微粒，与之相对，在根据TEM图像求出的平均粒径为1.2nm～2.0nm的各实施例的催化剂结构体中，在SAXS的测定结果中也检测到粒径为10nm以下的散射峰。根据SAXS的测定结果和通过SEM/EDX进行的剖面的测定结果可知，在载体内部，粒径为10nm以下的催化剂物质以粒径一致且非常高的分散状态存在。
[C]含金属溶液的添加量与包合于载体内部的金属量的关系
如表1、2、5、6所示，关于金属微粒为钴微粒(Co)、铁微粒(Fe)作为催化剂物质的催化剂结构体，以原子数比Si/M＝50、100、200、1000(M＝Co、Fe)的添加量制作使这些金属微粒包合于载体内部的催化剂结构体，如表3、4所示，关于金属微粒为镍微粒(Ni)作为催化剂物质的催化剂结构体，以原子数比Si/M＝100、200、1000(M＝Ni)的添加量制作使金属微粒包合于载体内部的催化剂结构体。然后，测定包合于以上述添加量制作的各催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)。需要说明的是，分别以与实施例1至实施例298中的原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法调整含金属溶液的添加量来制作本测定中原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体，原子数比Si/M＝50的催化剂结构体除了含金属溶液的添加量不同以外，以与原子数比Si/M＝100、200、1000的催化剂结构体同样的方法进行制作。
金属量的定量通过ICP(高频感应耦合等离子体)单体或组合ICP和XRF(荧光X射线分析)来进行。XRF(能量色散型荧光X射线分析装置“SEA1200VX”，SII NanoTechnology公司制)在真空环境、加速电压15kV(使用Cr过滤器)或在加速电压50kV(使用Pb过滤器)的条件下进行。XRF是通过荧光强度计算出金属的存在量的方法，无法通过XRF单体计算出定量值(按质量％换算)。因此，通过ICP分析对以Si/M＝100来添加金属的催化剂结构体的金属量进行定量，基于XRF测定结果和ICP测定结果计算出以Si/M＝50和小于100来添加金属的催化剂结构体的金属量。
其结果是，确认了至少在原子数比Si/M为50～1000的范围内随着含金属溶液的添加量的增加，包合于催化剂结构体的金属量增加。
[D]性能评价
对于上述实施例的催化剂结构体和比较例的硅沸石，对催化剂物质所具有的催化能力进行评价。结果在表1至6中示出。
(1)催化活性
通过以下的条件对催化活性进行评价。
首先，在常压流通式反应装置中填充70mg的催化剂结构体，供给氢(8ml/分钟)和一氧化碳(4ml/分钟)，在100℃～700℃、0.1MPa下加热1小时，同时进行费托合成。常压流通式反应装置使用单微反应器(Frontia公司制，Rx-3050SR)。
反应结束后，通过气相色谱质谱法(GC/MS)对回收的生成气体和生成液进行成分分析。需要说明的是，生成气体的分析装置使用了TRACE 1310GC(Thermo FisherScientific公司制，检测器：热导检测器)。
进一步，基于上述成分分析的结果，确认通过FT合成反应得到的生成物。在本评价中，使用在实施例和比较例得到的催化剂结构体，分别在250℃、300℃、350℃、400℃下实施上述操作，通过以下的评价基准进行判定。
将在250℃下可确认到烃(除了CH4，以下相同)的生成的情况(就是说，反应开始温度为250℃以下的情况)判定为FT合成反应中的催化活性优异，设为“◎”，将在300℃下可确认到烃的生成的情况(就是说，反应开始温度比250℃高，并且为300℃以下的情况)判定为催化活性良好，设为“○”，将在350℃下可确认到烃的生成的情况(就是说，反应开始温度比300℃高，并且为350℃以下的情况)判定为催化活性不良但为合格水平(尚可)，设为“Δ”，将在400℃下可确认到烃的生成的情况(就是说，反应开始温度比350℃高，并且为400℃以下的情况)或者FT合成反应未发生的情况判定为催化活性差(不可)，设为“×”。
(2)耐久性(寿命)
通过以下的条件对耐久性进行评价。
首先，回收在上述评价(1)中使用的催化剂结构体，在650℃下加热12小时，制作加热后的催化剂结构体。接着，使用所得的加热后的催化剂结构体，通过与上述评价(1)同样的方法进行FT合成反应，进而通过与上述评价(1)同样的方法进行生成气体和生成液的成分分析。
基于所得的分析结果，通过与上述评价(1)同样的方法求出烃的生成量。进而，与由加热前的催化剂结构体得到的烃的生成量进行比较，比较由加热后的催化剂结构体得到的烃的产率被维持为何种程度。具体而言，计算出由上述加热后的催化剂结构体得到的烃的生成量(在本评价(2)中求出的生成量)相对于由加热前的催化剂结构体得到的烃的生成量(在上述评价(1)中求出的生成量)的百分比(％)。
在本实施例中，由加热后的催化剂结构体得到的烃的生成量(在本评价(2)中求出的生成量)与由加热前的催化剂结构体得到的烃的生成量(在上述评价(1)中求出的生成量)相比，将生成量维持在80％以上的情况判定为耐久性(耐热性)优异，设为“◎”，将生成量维持在60％以上且小于80％的情况判定为耐久性(耐热性)良好，设为“○”，将生成量维持在40％以上且小于60％的情况判定为耐久性(耐热性)不良但为合格水平(尚可)，设为“Δ”，然后将生成量降低至小于40％的情况判定为耐久性(耐热性)差(不可)，设为“×”。
对于比较例1至2，也进行与上述评价(1)和(2)同样的性能评价。需要说明的是，比较例2是载体本身，不具有催化剂物质。因此，在上述性能评价中，仅填充比较例2的载体来代替催化剂结构体。结果在表6中示出。
[表1]
Figure BDA0002295660050000201
[表2]
Figure BDA0002295660050000211
[表3]
Figure BDA0002295660050000221
[表4]
[表5]
Figure BDA0002295660050000241
[表6]
Figure BDA0002295660050000251
根据表1至6可清楚地知道，与仅在载体的外表面附着有催化剂物质的催化剂结构体(比较例1)和不具有任何催化剂物质的载体本身(比较例2)相比，通过剖面观察确认了在载体的内部保持有催化剂物质的催化剂结构体(实施例1至实施例298)在FT合成反应中显示出优异的催化活性，作为催化剂的耐久性也优异。
此外，评价包合于在上述评价[C]中测定的催化剂结构体的载体内部的金属量(质量％)与上述评价(1)的催化活性的关系。评价方法设为与在上述[D]“性能评价”中的“(1)催化活性”进行的评价方法相同。根据其结果可知，在各实施例中，当将添加于前体材料(A)中的含金属溶液的添加量换算成原子数比Si/M为50～200(金属微粒的金属元素(M)的含量相对于催化剂结构体为0.5质量％～2.5质量％)时，具有在FT合成反应中催化活性提高的倾向。
进一步，为了比较包合有Co微粒的催化剂结构体和包合有Fe微粒的催化剂结构体的催化活性，作为代表，比较活性/耐久性都良好的实施例58至61(Co包合催化剂结构体)和实施例254至257(Fe包合催化剂结构体)的烃(C5～C20)的GC/MS区域面积。其结果是，Co包合催化剂结构体具有Fe包合催化剂结构体的约1.4倍的峰面积。由此，可知包合金属种Co比Fe更适合。
另一方面，与不具有任何催化剂物质的比较例2的载体本身相比，仅在载体的外表面附着有催化剂物质的比较例1的催化剂结构体在FT合成反应中的催化活性被改善，但与实施例1至实施例298的催化剂结构体相比，作为催化剂的耐久性差。
根据上述结果，催化剂结构体(实施例1至实施例298)即使在由一氧化碳和氢合成液态烃的FT合成反应中也表现出优异的催化活性，可以推测出作为催化剂的耐久性优异。
[其他实施方式]
一种使用费托合成催化剂结构体的方法，其特征在于，
所述催化剂结构体具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；和
至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。
符号说明
1费托合成催化剂结构体；10载体；10a外表面；11通道；11a孔；12扩径部；20金属微粒；30金属微粒；DC平均粒径；DF平均内径；DE内径。

Claims (23)

1.一种费托合成催化剂结构体，其特征在于，具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；和
至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道。
2.根据权利要求1所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，并且
所述金属微粒至少存在于所述扩径部。
3.根据权利要求2所述的费托合成催化剂结构体，其中，
所述扩径部使构成所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种的多个孔彼此连通。
4.根据权利要求2或3所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述金属微粒的平均粒径大于所述通道的平均内径，并且小于等于所述扩径部的内径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
相对于所述费托合成催化剂结构体，含有0.5质量％～2.5质量％的所述金属微粒的金属元素(M)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述金属微粒包括Co、Fe、Ni或者包含它们中的至少一种的合金。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述金属微粒的平均粒径为0.08nm～30nm。
8.根据权利要求7所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述金属微粒的平均粒径为0.4nm～11.0nm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.05～300。
10.根据权利要求9所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为0.1～30。
11.根据权利要求10所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述金属微粒的平均粒径相对于所述通道的平均内径的比例为1.4～3.6。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述通道具有：由所述沸石型化合物的骨架结构划定的一维孔、二维孔以及三维孔中的任一种；以及扩径部，其与所述一维孔、所述二维孔以及所述三维孔中的任一种均不同，
所述通道的平均内径为0.1nm～1.5nm，
所述扩径部的内径为0.5nm～50nm。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
还具备至少一种其他金属微粒，其保持在所述载体的外表面。
14.根据权利要求13所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
存在于所述载体内的所述至少一种金属微粒的含量多于保持在所述载体的外表面的所述至少一种其他金属微粒的含量。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的费托合成催化剂结构体，其特征在于，
所述沸石型化合物是硅酸盐化合物。
16.一种烃制造装置，其具有权利要求1至15中任一项所述的费托合成催化剂结构体。
17.一种费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，具有：
烧成工序，其对使含金属溶液含浸于前体材料(A)而得到的前体材料(B)进行烧成，所述前体材料(A)用于得到由沸石型化合物构成的多孔质结构的载体；
水热处理工序，其对前体材料(C)进行水热处理，所述前体材料(C)是对所述前体材料(B)进行烧成而得到的；以及
对所述水热处理后的前体材料(C)进行还原处理的工序。
18.根据权利要求17所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前，相对于所述前体材料(A)，添加50质量％～500质量％的非离子性表面活性剂。
19.根据权利要求17或18所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前，通过在所述前体材料(A)中分多次添加所述含金属溶液而使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述烧成工序前使所述含金属溶液含浸于所述前体材料(A)时，调整添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液的添加量，以使换算成构成所述前体材料(A)的硅(Si)与添加于所述前体材料(A)中的所述含金属溶液中所含的金属元素(M)之比，即原子数比Si/M为10～1000。
21.根据权利要求17所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
在所述水热处理工序中，将所述前体材料(C)与结构导向剂混合。
22.根据权利要求17所述的费托合成催化剂结构体的制造方法，其特征在于，
所述水热处理工序在碱性环境下进行。
23.一种液态烃的制造方法，其特征在于，其是使用催化剂，由一氧化碳和氢合成液态烃的液态烃的制造方法，
所述催化剂含有费托合成催化剂结构体，所述费托合成催化剂结构体具备：
多孔质结构的载体，其由沸石型化合物构成；和
至少一种金属微粒，其存在于所述载体内，
所述载体具有相互连通的通道，
所述金属微粒存在于所述载体的至少所述通道的扩径部。
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